JP2012519225A - エポキシ樹脂の製造 - Google Patents

Abstract

多価フェノール又は多価脂肪族アルコールを、シッフ塩基金属錯体を含む触媒の存在下でエピハロヒドリンと接触させることを含む方法が開示される。

Description

本明細書中に開示される実施形態は一般には、多価フェノール又は多価脂肪族アルコールのどちらかをシッフ塩基触媒の存在下でエピハロヒドリンと接触させることによってエポキシ樹脂を製造する方法に関する。

エポキシ樹脂が２工程の方法で作製される。第１の工程において、多価フェノール又は多価脂肪族アルコールのどちらかが、ハロヒドリンエーテルを形成するために、塩基触媒による条件のもとでエピハロヒドリンと接触させられる。第２の工程において、ハロヒドリンエーテルが、エポキシ樹脂を形成するために、水酸化アルカリ及び水酸化アルカリ土類からなる群より選択される化合物と接触させられる。

典型的には、第１の工程で使用される塩基触媒はブレンステッド塩基（例えば、水酸化ナトリウム）又は求核剤（例えば、Ｒ_４Ｎ^＋Ｃｌ⁻）のどちらかであり得る。これらの触媒は、望ましくない影響をもたらし得る。このことの一例がエピハロヒドリンのホモオリゴマー化であり、この結果、原料の非効率性がもたらされる。別の一例が、エピハロヒドリンの開環が、より大きい立体障害を有する炭素において生じる、ハロヒドリンエーテル生成物の形成であり、この結果、結合したハリドが液状エポキシ樹脂に存在することがもたらされる。これは、エピハロヒドリンが方法での第２の工程においてオキシラン形成を受けないからである。副反応のさらなる例としては、エピハロヒドリンの加水分解、及び、２つ以上のエピハロヒドリンが１つのＯＨ開始部位において付加されたハロヒドリンエーテル生成物の形成が挙げられる。これらの主な副次的化学反応を抑えるために、カップリング化学が、数時間〜数日の程度での長い反応時間をもたらす非常に穏和な温度条件のもとで完結される。

従って、これらの望ましくない影響を最小限に抑える触媒を利用することが有益であると考えられる。

本発明の１つの実施形態は、ａ）多価フェノール又は多価脂肪族アルコールのどちらかを、反応条件下の反応域において、シッフ塩基金属錯体を含む触媒の存在下でエピハロヒドリンと接触させて、ハロヒドリンエーテルを含む第１の反応生成物を生じさせることを含む方法、或いは、ａ）多価フェノール又は多価脂肪族アルコールのどちらかを、反応条件下の反応域において、シッフ塩基金属錯体を含む触媒の存在下でエピハロヒドリンと接触させて、ハロヒドリンエーテルを含む第１の反応生成物を生じさせることからなる方法、或いは、ａ）多価フェノール又は多価脂肪族アルコールのどちらかを、反応条件下の反応域において、シッフ塩基金属錯体を含む触媒の存在下でエピハロヒドリンと接触させて、ハロヒドリンエーテルを含む第１の反応生成物を生じさせることから本質的になる方法を開示する。

本発明の１つの実施形態はまた、ｂ）ハロヒドリンエーテルを反応条件下の反応域において塩基と接触させて、エポキシ樹脂を含む第２の反応生成物を生じさせることをさらに含むことができる。

本発明の１つの実施形態において、多価脂肪族アルコール又は多価フェノール（例えば、ビスフェノールＡなど）のどちらかが、ハロヒドリンエーテルを形成するために、シッフ塩基金属錯体を含む触媒の存在下でエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンなど）と接触させられる。生じたハロヒドリンエーテルはその後、エポキシ樹脂を形成するために塩基と接触させることができる。

本明細書中に開示される実施形態において使用され得る好適な多価フェノールには、下記の式によって表されるそのような単核多価フェノール及び多核多価フェノールが含まれるが、これらに限定されない：

式中、それぞれのＤは独立して、１個〜約１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、

である；Ｄ’は、１個〜約１２個の炭素原子を有する三価の炭化水素基である；それぞれのＲは独立して、水素、１個〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子（例えば、塩素又は臭素など）又はヒドロキシル基である；ｐは約１〜約１００の値を有する；ｍは約１〜約６の値を有する；かつ、ｎはゼロ又は１の値を有する。

他の多価フェノールが米国特許第４，５８２，８９２号及び同第４，３７３，０７３号に記載される（これらの米国特許は参照によって本明細書中に組み込まれる）。好適なポリシクロペンタジエンポリフェノール及びそれらの調製方法が米国特許第４，３９０，６８０号において見出され得る（この米国特許は参照によって本明細書中に組み込まれる）。１つの実施形態において、多価フェノールのビスフェノールＡが使用される。

本明細書中に開示される実施形態において使用され得る好適な多価脂肪族アルコールは、２つ以上の脂肪族アルコール基を含有する化学物質であり、これには、グリコール及びポリオール、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、アルコキシル化グリセロール、ヒマシ油、ソルビトール、グリセロール、ペンタエリトリトール、アマニ油及びトリメチロールプロパンなどが含まれるが、これらに限定されない。

本明細書中に開示される実施形態において使用され得る好適なエピハロヒドリンには、下記の式によって表されるエピハロヒドリンが含まれる：

式中、Ｒは水素であるか、又は、１個〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、例えば、塩素又は臭素などである。１つの実施形態において、使用されるエピハロヒドリンはエピクロロヒドリンである。
シッフ塩基金属錯体触媒のモノマーが下記の式によって定義される：

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７及びＸ_８は互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロカルビル、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、アルコキシル、ジオール、アミン、イミン、アミド、ホスホリル、ホスホナート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド及びエステルからなる群より選択される置換基を含むことができる。

１つの実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７及びＸ_８の２つ以上は一緒になって、炭素環式の環及び複素環式の環からなる群より選択される環を形成することができ、但し、環は４個〜１０個の原子を環に有する。１つの実施形態において、Ｒ_２及びＲ_４は非存在であり、かつ、Ｒ_１及びＲ_３は一緒になって、芳香族環を形成することができる；
Ｒ_５は、炭素−炭素の結合、メチレン基、エチレン基、アミン、酸素原子及びイオウ原子からなる群より選択される。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７及びＸ_８の２つ以上は場合により、オリゴマー又はポリマーを形成するための相補的な相互作用をもたらすことができる。相補的な相互作用には、炭素−炭素カップリング、縮合、エーテル化、アミド形成、エステル化、開環重合、オレフィンメタセシス、オレフィン重合（例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、基移動（group transfer）重合、不均一チーグラー・ナッタ重合及び均一チーグラー・ナッタ重合など）が含まれるが、これらに限定されない。

Ｍ^ｔ＋は金属原子である。Ｍは一般に、触媒作用に影響を及ぼすために配位子と錯体形成することができる周期表の２族〜１５族の金属から選択され、ｔは２〜４の間の整数である。本発明の１つの実施形態において、Ｍは、コバルト、クロム又はアルミニウムである。１つの実施形態において、Ｍはコバルトである。

Ａは、中性基、結合したアニオン基、非結合のアニオン基及びそれらの組合せからなる群より選択される。１つの実施形態において、Ａは、３−ニトロベンゼンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、カンファースルホナート、アセタート、クロリド、ブロミド、ヨージド、アンチモンヘキサフルオリド、ヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボラート又はテトラペルフルオロフェニルボラートである。１つの実施形態において、Ａは３−ニトロベンゼンスルホナートである。ｓは、金属と会合するＡ基の数であり、０〜２の間の整数である。

触媒組成物はアキラルであり得るか、或いは、キラルなシッフ塩基モノマーのラセミ混合物、非ラセミ混合物又はジアステレオマー混合物であり得る。

１つの実施形態において、触媒は、モノマー、オリゴー、ポリマー、コポリマー及びそれらの組合せとして存在し得る。本発明の１つの実施形態において、触媒は、担体に結合するモノマー又はオリゴマーとして存在する。１つの実施形態において、オリゴマーは、上記で定義されるモノマーの１個〜２０個の反復ユニットを有する。使用することができる担体の例としては、有機ポリマー、イオン交換樹脂、無機担体、金属有機骨組み及び炭素が挙げられるが、これらに限定されない。触媒は、当業者に公知であるいずれかの好適な方法によって担体の内部又は表面に組み込むことができ、そのような方法には、共有結合形成、イオン結合形成、水素結合形成、金属錯体形成、封入化及び層間挿入が含まれるが、これらに限定されない。

下記の文書はそのような担持技術の例を提供しており、それらの全内容が参照によって本明細書中に開示される：Baleizoら、Chemical Reviews、2006、106(9)、3987〜4043;Orejonら、Industrial and Engineering Chemical Research、2008、47(21)、8032〜8036;Yangら、Journal of Catalysis、2007、248、204〜212;Kimら、Catalysis Today、2000、63、537〜547。

本発明の１つの実施形態において、触媒は、いくつかの異なる方法のいずれかを利用することによってポリマー構造に組み込むことができる。下記の文書はそのような技術の例を提供しており、それらの全内容が参照によって本明細書中に開示される：Huら、Journal of Applied Polymer Science、第101巻、2431〜2436;Songら、Tetrahedron Letters、2003、44、7081〜7085;Kwonら、Catalysis Today、2003、87、145〜151;Gillら、Chemistry - A European Journal、2008、14、7306〜7313;Zhengら、Chemistry - A European Journal、2006、12、576〜583;Zhengら、Advanced synthesis and Catalysis、2008、350、255〜261。

本発明の１つの実施形態において、２つ以上の組成物が存在し、多官能性のＡによってつながれる。この場合、Ａは、ポリカルボキシラート、ポリスルホナート及びポリトリフラート、又は、それらの混合からなる群より選択される。

本発明の１つの実施形態において、２つ以上のモノマー型のシッフ塩基組成物を、ただ１つだけのモノマーよりも大きい触媒活性を得るために１つ又はそれ以上のシッフ塩基モノマーにより連結することができる。

本発明の様々な実施形態において、触媒は下記の式によって定義することができる：

これら３つの上記式のそれぞれにおいて、Ａは３−ニトロベンゼンスルホナートであり、ｎは１〜３の間の整数である。

工程（ａ）で用いられる触媒の量は、多価フェノールと、エピハロヒドリンとの間、又は、多価脂肪族アルコールと、エピハロヒドリンとの間のどちらかでの反応を好適に触媒する任意の量である。

本明細書中に開示される実施形態は、有機溶媒を何ら加えることなく行うことができる。使用されるとき、好適な溶媒には、ケトン、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族化合物、アルコール及びグリコールエーテルが含まれ得るが、これらに限定されない：例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチレンクロリド、エチレンジクロリド、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びそれらの混合物など。

１つの実施形態において、エピハロヒドリン及び多価フェノール又は多価脂肪族アルコールは、約１：１から約４０：１までの、ＯＨ官能基のモル当量に対するエピハロヒドリンのモル数のモル比率で存在する。

工程（ａ）及び工程（ｂ）の両工程の反応域における反応条件は、約−１０℃〜約１４０℃の範囲における温度を含むことができる。１つの実施形態において、反応条件は、０℃〜６０℃の範囲における温度を含むことができる。

ハロヒドリンエーテルは、好適な塩基であれば、どのような塩基とも接触させることができる。１つの実施形態において、塩基はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が可能である。水酸化アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、水酸化ナトリウムが使用される。塩基は連続的又は漸増的のどちらかで加えることができる。

１つの実施形態において、工程（ａ）及び工程（ｂ）を同じ容器において行うことができる。１つの実施形態において、工程（ａ）及び工程（ｂ）を異なる容器において行うことができる。これらの実施形態における方法は、回分式方法、半回分式方法又は連続式方法であり得る。

１つの実施形態において、工程（ａ）におけるエーテル生成物は、下記の一般式：

（式中、Ｘはハロゲンである）
の、９５％超を構成するハロヒドリンエーテル官能性末端基又はグリシジルエーテル官能性末端基を有する。別の実施形態において、工程（ｂ）におけるエポキシ樹脂生成物は０．２ｗｔ％未満のハロゲン含有量を有する。

下記の実施例は、本発明を例示するために意図され、かつ、本発明を完成し、使用することを当業者に教示するために意図される。これらの実施例は、本発明をいかなる点でも限定するために意図されない。エポキシ樹脂化学において典型的である成分の短縮名の構造表示が下記の表において提供される。

Ｓ，Ｓ−シクロヘキサンジアミンオリゴマー型ｓａｌｅｎ配位子（Ａ）及びＲ，Ｒ−シクロヘキサンジアミンオリゴマー型ｓａｌｅｎ（Ａ’）の調製。
Ｗｈｉｔｅ，Ｄ．Ｅ．、ハーバード大学学位論文「非対称エポキシド開環反応のための高活性かつ高選性のオリゴマー型（ｓａｌｅｎ）Ｃｏ（ＩＩＩ）触媒の開発及び機構研究」（２００５年、１６９頁〜１７４頁）に記載される手順の通りに調製した。

エチレンジアミンオリゴマー型ｓａｌｅｎ配位子（Ｂ）の調製
テフロン（登録商標）被覆された撹拌子を含む丸底フラスコ（１００ｍＬ）に、ビス（３−ｔ−ブチル−５−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタンジオアート（０．４０ｇ、０．７８ｍｍｏｌ、これは、Ｗｈｉｔｅ，Ｄ．Ｅ．、ハーバード大学学位論文「非対称エポキシド開環反応のための高活性かつ高選性のオリゴマー型（ｓａｌｅｎ）Ｃｏ（ＩＩＩ）触媒の開発及び機構研究」（２００５年、１７２頁）によって提供される手順の通りに合成された）、エタン−１，２−ジアミン（０．０４７ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）及びベンゼン（５０ｍＬ）を装荷した。丸底フラスコに、ディーン・スターク型トラップ及び冷水冷却器を備え付けた。反応液をＮ_２雰囲気下に置き、１８時間還流した。反応混合物をジエチルエーテル（５０ｍＬ）により希釈し、脱イオン水（５０ｍｌ）により洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ過した。ロータリーエバポレーション及び真空下でのさらなる乾燥（５０℃）を行ったとき、３３０ｍｇ（３９％の収率）の黄色／オレンジ色の固体を得た。

フェニレンジアミンオリゴマー型シッフ塩基配位子（Ｃ）の調製
テフロン（登録商標）被覆された撹拌子を含む丸底フラスコ（１００ｍＬ）に、ビス（３−ｔ−ブチル−５−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタンジオアート（０．４０ｇ、０．７８ｍｍｏｌ、これは、Ｗｈｉｔｅ，Ｄ．Ｅ．、ハーバード大学学位論文「非対称エポキシド開環反応のための高活性かつ高選性のオリゴマー型（ｓａｌｅｎ）Ｃｏ（ＩＩＩ）触媒の開発及び機構研究」（２００５年、１７２頁）によって提供される手順の通りに合成された）、ベンゼン−１，２−ジアミン（０．０４８ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）及びベンゼン（５０ｍＬ）を装荷した。ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ、０．０３５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、丸底フラスコに、ディーン・スターク型トラップ及び冷水冷却器を備え付けた。反応液をＮ_２雰囲気下に置き、磁石により撹拌し、一晩還流した。翌朝、反応混合物のアリコートを^１Ｈ−ＮＭＲ分析のために濃縮乾固し、ＣＤＣｌ_３に溶解した。^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、出発ジアルデヒドのほぼ完全な消費を示した。未溶解のＰＴＳＡをろ過し、ベンゼン溶液をｄ．ｉ．水により洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。ろ過、ロータリーエバポレーションによる溶媒の除去、及び、真空下での乾燥により、０．４３ｇ（９４％）のオレンジ色の固体を得た。

ジアステレオマー状のｔｒａｎｓ−ジアミノシクロヘキサンオリゴマー型ｓａｌｅｎ（Ｄ）の調製
丸底フラスコ（２５０ｍＬ）に、テフロン（登録商標）被覆された撹拌子を備え付け、ビス（３−ｔ−ブチル−５−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタンジオアート（０．５１２ｇ、０．９９９ｍｍｏｌ、これは、Ｗｈｉｔｅ，Ｄ．Ｅ．、ハーバード大学学位論文「非対称エポキシド開環反応のための高活性かつ高選性のオリゴマー型（ｓａｌｅｎ）Ｃｏ（ＩＩＩ）触媒の開発及び機構研究」（２００５年、１７２頁）によって提供される手順の通りに合成された）、ｔｒａｎｓ−ジアミノシクロヘキサン（０．１１４ｇ、０．９９９ｍｍｏｌ）及びベンゼン（７５ｍＬ）を装荷した。反応液を５０℃に１．５時間加熱し、ＨＰＬＣによって進行について調べた。そのとき、残留するフリーのジアルデヒドは検出されなかった。丸底フラスコに、ディーン・スターク型トラップを取り付け、反応液を、８時間、一晩還流した。反応混合物のアリコートを新鮮なベンゼンに希釈し、ＨＰＬＣによって分析した。ＨＰＬＣは、２つの分離されないピークを蒸発光散乱検出器によって２１．７１５分及び２１．７５１分において示した。反応混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）により希釈し、分液ロートに入れた。有機混合物をｄ．ｉ．水及びブラインにより順次洗浄した。相が分離すると、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮乾固し、その後、真空下で乾燥した。^１Ｈ−ＮＭＲによって、ベンゼンが生成物に存在することが明らかにされたので、固形物をメチレンクロリドに溶解し、ロータリーエバポレーションによって２回濃縮し、最後に真空下で乾燥し、このようにして、黄色／褐色の結晶性の固体を得た（０．５８０ｇ、９４％）。

Ｃｏ（ＩＩＩ）シッフ塩基錯体の一般的調製：酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水和物（０．０３６ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を不活性雰囲気ボックスにおいて２ｍＬのメタノールとともに溶液にした。この溶液をシッフ塩基配位子（０．０８３ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に加え、嫌気的条件下で１．５時間撹拌した。混合物を真空下で濃縮し、これにより、赤レンガ色の固体残渣が残った。これに０．０８３ｍｍｏｌの有機酸（３−ニトロベンゼンスルホン酸^＊１Ｈ_２Ｏ、トルエンスルホン酸又は酢酸）を加え、混合物を１０ｍＬのメチレンクロリド及び２ｍＬのトルエンに溶解した。混合物をグローブボックスから取り出し、一晩、空気にさらしながら撹拌した。溶媒を除いた後、褐色がかった／緑色の固体を、さらなる精製を行うことなく使用した（それぞれの錯体が「配位子」−Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘとして記され、但し、Ｘは、酸化工程で使用される酸に依存して、３−ニトロベンゼンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート又はアセタートである）。

Ａ’−Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｃｌ錯体の調製：Ａ’−Ｃｏ（ＩＩＩ）−３ＮＯＢＳ（０．０５ｇ）をアセトニトリルとともに溶液にし、ＮａＣｌの水溶液により６回洗浄した。アセトニトリル溶液を濃縮し、これにより、固体触媒（Ａ’−Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｃｌ）を得た。これを、さらなる精製を行うことなく使用した。

Ａ’−Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｃｌ錯体の調製：（Inorganic Chem.、２００８、４７（２４）、１１８６８〜１１８７８；Inorg. Chim. Acta、１９９０、１７２、１３５〜１３６を参照のこと）。Ａ’（０．１００ｇ、０．１６９ｍｍｏｌ）及びＣｒ（ＩＩＩ）Ｃｌ（０．０２７ｇ、０．１６９ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの２口丸底フラスコに計り取った。これに、１０ｍＬのトルエン及び０．０３４ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えた（注意：Ｃｒ（ＩＩＩ）Ｃｌはトルエンに可溶性でない）。混合物を撹拌し、１００℃で３日間加熱した。２４時間後、溶液は褐色に変わり、３日後、沈殿物が認められ、溶液は、懐中電灯で照らされたとき、赤レンガ色の色調を伴った暗褐色であった。トルエン溶液を取り出し、水により洗浄し、乾燥した。残留する固体沈殿物はトルエン又は水に可溶性でなく、しかし、若干の溶解性をアセトニトリルにおいて有した。トルエン溶液を濃縮した。残渣の^１Ｈ−ＮＭＲは出発配位子と一致していた。アセトニトリルに溶解した固体沈殿物は、活性なカップリング触媒であることが認められた（注意：ＣｒＣｌ_３は活性な触媒ではない）。

モノマー型のＳｉ担持Ｓａｌｅｎ（Ｅ）：

１０−ウンデセン酸，３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ホルミル−４−ヒドロキシフェニルエステル（２）の合成。
撹拌子を備えるシュレンクフラスコに、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（２．７３０ｇ、１４．０６ｍｍｏｌ）、１０−ウンデセン酸（２．５９０ｇ、１４．０６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．１７２ｇ、１．４０６ｍｍｏｌ）を装荷した。フラスコをＮ_２によりパージし、ＴＨＦ（１２ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．６ｍＬ）を加えた。混合物を氷浴で０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（１．８６ｍＬ、１４．７６ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を０℃で５分間撹拌し、その後、室温にまで加温し、一晩撹拌した。沈殿したウレアをろ過により除き、混合物を６ｍＬの水により洗浄した。その後、ＴＨＦを真空下で除いた。オレンジ色の粗製液体を、ヘキサン：酢酸エチル（４：１）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、４．３５４ｇ（８６％）の黄色がかったオレンジ色の液体を得た。¹H ΝMR (RT, 500 MHz, C₆D₆): δ = 12.09 (s, 1H), 9.08 (s, 1H), 7.30 (d, J_HH = 5 Hz, 1H), 6.77 (d, J_HH = 5 Hz, 1H), 5.79 (m, 1H), 5.02 (m, 2H), 2.33 (t, J_HH = 13 Hz, 2H), 1.99 (m, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.37 (s, 9H), 1.35-1.17 (m, 10H). ¹³C ΝMR (RT, 126 MHz, C₆D₆): δ = 196.3, 171.6, 158.9, 143.1, 139.9, 139.1, 123.6, 120.5, 114.6, 35.25, 34.52, 34.30, 29.82, 29.72, 29.57, 29.55, 29.42, 29.27, 29.25, 25.37.

３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル−１１−（ジエトキシ（メチル）シリル）ウンデカノアート（３）の合成。
５０ｍＬの丸底フラスコに、オレフィン結合ヒドロキシベンズアルデヒド２（１．９３９ｇ、５．３７９ｍｍｏｌ）及びジエトキシメチルシラン（０．９３９ｇ、６．９９２４ｍｍｏｌ）を計り取った。その後、Ｐｔ_２Ｏ（０．００９ｇ、０．０４０ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコに還流冷却器を備え付け、混合物を８５℃で２０時間撹拌した。反応後、混合物を無水エタノール（２０ｍＬ）に溶解し、活性炭に通してろ過した。その後、揮発物を真空下で除いて、２．５４１ｇ（９６％）の黄色がかったオレンジ色の油状液体を単一の位置異性体として得た。注意：化学量論的量のジエトキシメチルシランを使用して３を合成することを目指した以前の試みでは、少量の未反応の出発オレフィン物質がもたらされた。¹H NMR (RT, 500 MHz, C₆D₆): δ = 12.12 (s, 1H), 9.06 (s, 1H), 7.31 (s, 1H), 6.76 (s, 1H), 3.71 (q, J_HH= 7 Hz, 4H), 2.33 (t, J_HH = 7.5 Hz, 2H), 1.67 (m, 2H), 1.53 (m, 2H), 1.37 (s, 9H), 1.35-1.20 (m, 10H), 1.17 (t, J_HH = 7 Hz, 6H), 0.73 (m, 2H), 0.17 (s, 3H). ¹³C NMR (RT, 126 MHz, C₆D₆): δ = 196.3, 171.6, 158.9, 143.1, 139.9, 123.6, 120.5, 58.24, 35.25, 34.53, 33.90, 30.10, 30.07, 29.95, 29.81, 29.62, 29.27, 25.40, 23.64, 18.92, 14.75, -4.28. ²⁹Si NMR (RT, 99 MHz, C₆D₆): δ = -5.97 (s).

３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（（Ｅ）−（（１Ｒ，２Ｒ）−２−（（Ｅ）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）シクロヘキシルイミノ）メチル−４−ヒドロキシフェニル−１１−（ジエトキシ（メチル）シリル）ウンデカノアート（５）の合成。
２５０ｍＬの２口フラスコに、１Ｒ，２Ｒ−ジアミノシクロヘキサン一塩酸塩（０．２５５ｇ、１．６９３ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（０．３９７ｇ、１．６９３ｍｍｏｌ）及び４Åモレキュラーシーブ（０．１６６ｇ）を入れた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、無水エタノール（１０ｍＬ）をシリンジで加えて、黄色の混合物を得た。混合物を一晩撹拌した。アリコートの^１Ｈ−ＮＭＲにより、反応が進行したことが確認された（出発アルデヒドのほんの約３％が残っただけであった）。結合ベンズアルデヒド３（０．３９７ｇ、１．６９３ｍｍｏｌ）を６ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、反応フラスコにシリンジにより注入した。その後、ＮＥｔ_３（０．４７ｍＬ、３．３８５ｍｍｏｌ）を５分かけてシリンジにより滴下した。混合物を窒素下で一晩撹拌した。その後、反応液をガラスフリット上のシリカゲルのパッドに通してろ過し、ＣＨ_２Ｃｌ_２により洗浄した。ろ液をエバポレーションして、黄色の油状残渣を得た。この残渣をフラッシュクロマトグラフィーによって精製して（９５％ヘキサン：５％酢酸エチル；Ｒ_ｆ＝０．１５）、明黄色のオイルを得た（０．９３１ｇ、６８％）。¹H NMR (RT, 300 MHz, C₆D₆): δ = 14.15 (s, 1H), 13.96 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.48 (d, J_HH= 2.5 Hz, 1H), 7.19 (d, J_HH = 2.5 Hz, 1H), 6.95 (d, J_HH= 2.5 Hz, 1H), 6.81 (d, J_HH = 2.5 Hz, 1H), 3.71 (q, J_HH= 7 Hz, 4H), 2.84 (m, 2H), 2.32 (t, J_HH = 7.5 Hz, 2H), 1.70-1.21 (m, 24H), 1.60 (s, 9H), 1.48 (s, 9H), 1.26 (s, 9H), 1.17 (t, J_HH= 7 Hz, 6H), 0.72 (m, 2H), 0.17 (s, 3H). ¹³C NMR (RT, 76 MHz, C₆D₆): δ = 171.7, 166.5, 165.4, 158.6, 158.3, 142.6, 140.2, 138.7, 136.8, 127.1, 126.4, 123.3, 122.1, 118.6, 118.4, 72.17, 71.88, 58.21, 35.46, 35.26, 34.61, 34.32, 33.90, 33.09, 33.04, 31.76, 30.09, 30.06, 29.93, 29.88, 29.82, 29.62, 29.49, 25.44, 24.46, 23.61, 18.89, 14.69, -4.33.

シリカに担持されたモノマー型ｓａｌｅｎ配位子Ｅの合成。
５０ｍＬのフラスコに、非晶質シリカゲル（０．３２０ｇ；２００ｍ^２／ｇ、完全ヒドロキシル化物；これは１００℃の真空オーブンで２０時間にわたって事前に活性化された）を入れた。モノマー型ｓａｌｅｎ配位子５（２．３１ｍＬ；２：１のＣＨ_２Ｃｌ_２／ＤＭＦにおける０．０４１１Ｍ溶液として、０．０９５ｍｍｏｌ）をシリカの上部にシリンジにより加えた。フラスコの側面を１ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２によりすすぎ、スラリーを、室温で３０分間、窒素下で撹拌した。真空を混合物に加えて、ＣＨ_２Ｃｌ_２及びほとんどのＤＭＦをエバポレーションし、その後、フラスコを、十分な真空のもとでの一晩の撹拌のために真空下において１００℃の油浴に入れた。２０時間後、フラスコの内容物をＣＨ_２Ｃｌ_２によりすすぎ、ガラスフリットでろ過し、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＭｅＯＨ及びＣＨ_２Ｃｌ_２により順次洗浄した。固体をバイアルに集め、真空オーブンにおいて５０℃で４８時間乾燥して、明黄色の粉末（０．３４５ｇ）を得た。黄色のろ液を真空下で濃縮して、０．０３４ｇの黄色のオイルＥを得た；重量差に基づく配位子濃度が１５７μｍｏｌ／ｇ_固体として計算される。サンプルの熱重量分析により、１４９μｍｏｌ／ｇ_固体の配位子濃度が明らかにされた。元素分析、実測（％）：Ｃ、７．１；Ｎ、０．３８。Ｃ_４４Ｈ_６８Ｎ_２Ｏ_６Ｓｉについて計算されたＣ／Ｎのｗｔ％比率：１８．８６。実測：１８．６８。

シリカに担持されたモノマー型コバルト（ＩＩＩ）−ｓａｌｅｎ錯体（Ｅ−Ｃｏ（ＩＩＩ）−３ＮＯＢＳ）の合成。
窒素パージされたグローブボックスにおいて、バイアルに、シリカに担持された配位子Ｅ（０．０５５ｇ、０．００８ｍｍｏｌの配位子）及び撹拌子を装荷した。別個のバイアルにおいて、Ｃｏ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ（０．００３ｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）を３ｍＬのＭｅＯＨ／トルエン（１：１）に溶解して、ピンク色の溶液を得た。その後、この溶液を担持配位子に加え、３０分間撹拌した。混合物は直ちにオレンジ色がかった赤色に変わった。赤色混合物をガラスフリットでろ過し、ＭｅＯＨ及びＣＨ_２Ｃｌ_２により洗浄した。その後、固体をバイアルに入れ、３−ＮＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ・ｘＨ_２Ｏ（式中、ｘはおよそ１である）（０．００２ｇ、０．００９ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２における懸濁物として加えた。得られた混合物（これは暗緑色に変わった）を一晩撹拌した。揮発物をエバポレーションした後、残留する緑色固体をＭｅＯＨ及びＣＨ_２Ｃｌ_２によりすすぎ、ＭｅＯＨ及びＣＨ_２Ｃｌ_２により十分に洗浄し、その後、真空オーブンで乾燥した。

シリカに担持されたモノマー型コバルト（ＩＩＩ）−ｓａｌｅｎ錯体（Ｅ−Ｃｏ（ＩＩＩ）−ＳｂＦ_６）の合成。
窒素パージされたグローブボックスにおいて、バイアルに、シリカに担持された配位子Ｅ（０．１０ｇ、０．０１５ｍｍｏｌの配位子）及び撹拌子を装荷した。別個のバイアルにおいて、Ｃｏ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ（０．００４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＭｅＯＨ／トルエン（１：１）に溶解して、ピンク色の溶液を得た。その後、この溶液を担持配位子に加え、３０分間撹拌した。混合物は直ちにオレンジ色がかった赤色に変わった。赤色混合物（Ｅ−Ｃｏ（ＩＩ））をガラスフリットでろ過し、ＭｅＯＨ及びＣＨ_２Ｃｌ_２により洗浄し、真空下で１．５時間乾燥した。Ｅ−Ｃｏ（ＩＩ）錯体（０．０７０ｇ、０．０１０５ｍｍｏｌの配位子）をバイアルに入れ、１ｍＬのアセトニトリルにおけるＡｇＳｂＦ_６（３．６１ｍｇ、０．０１０５ｍｍｏｌ）の溶液を加え、混合物を暗所において２４時間スラリーとした。得られた混合物をろ過し、アセトニトリルにより数回洗浄し、その後、真空オーブンにおいて５０℃で乾燥して、０．０６ｇのＥ−Ｃｏ（ＩＩＩ）−ＳｂＦ_６を得た。これを、さらなる精製を行うことなく使用した。

一般的なＢＰＡ／ＥＰＩカップリング反応（回分式）：Ｃｏ（ＩＩＩ）−シッフ塩基触媒（ＢＰＡに対して０．４ｍｏｌ％）を、磁石式撹拌子が備え付けられた肉厚バイアルに計り取った。これに９／１のモル比のＥＰＩ対ビスフェノールＡを加えた。混合物にふたをし、混合物を室温で撹拌した。１時間後、反応混合物をサンプリングし、ＨＰＬＣによって分析した。場合により、２回目の分析がしばらく経って完了した。結果が下記の表にまとめられる。

一般的なＢＰＡ／ＥＰＩカップリング反応（連続式の固定床反応）：０．２μｍのＰＴＦＥメンブランを有するＰａｌｌブランドのＡｃｒｏｄｉｓｃ（登録商標）ＣＲ ２５ｍｍシリンジフィルターに、３０ｍｇのシリカ担持Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体（Ｅ−Ｃｏ（ＩＩＩ）−３ＮＯＢＳ又はＥ−Ｃｏ（ＩＩＩ）−ＳｂＦ_６）を詰めた（フィメイル端）。９／１のモル比のエピクロロヒドリン及びビスフェノールＡを含有するシリンジ（２０ｍＬ）をシリンジフィルターのフィメイル端に取り付け、組み立て物全体を、垂直に配置された（シリンジが下を向く）実験室規模のシリンジポンプに取り付けた。シリンジポンプを、触媒を受け入れているフィルターを通って０．１２ｍＬ／ｈのエピクロロヒドリン／ビスフェノールＡの混合物を供給するように設定した。シリンジフィルターの出口端における物質を、一定期間毎に取り換えられ、かつ、組成についてＨＰＬＣによって分析されたバイアルに集めた。結果が下記の表にまとめられる。

液状エポキシ樹脂生成物、総クロリドの比較：
Ｅ−Ｃｏ（ＩＩＩ）−３ＮＯＢＳを使用するＥＰＩ／ＢＰＡカップリング反応：エピクロロヒドリン（３０．１５ｇ）及びビスフェノールＡ（８．２１ｇ）の混合物を、０．５８ｇのＥ−Ｃｏ（ＩＩＩ）−３ＮＯＢＳを含有する広口びんに加えた。室温で２．５時間の撹拌の後、反応生成物のサンプルをＨＰＬＣによって分析し、サンプルは、微量レベルの、ビスフェノールＡ（９８．６％）ＤＣＨＲのモノクロロヒドリンと、微量レベルのα−ＭＣＨＲとを有することが見出された。触媒を、ガラスウールの詰め物でのろ過、その後、０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターによる第２のろ過によって生成物から除いた。合計で２６．９ｇのエピクロロヒドリン中のカップリング生成物が回収され、次のエポキシ化工程に持ち込まれた。

Ｅ−Ｃｏ（ＩＩＩ）−３ＮＯＢＳによりカップリングされたＥＰＩ／ＢＰＡのエポキシ化：２６．９ｇのエピクロロヒドリン中のカップリングＥＰＩ／ＢＰＡを、機械的撹拌装置及び窒素パージが備え付けられた３口丸底フラスコに入れた。撹拌されている混合物に、１７ｗｔ％の水酸化ナトリウムを含む水溶液の１２ｇと、水溶液における６０ｗｔ％ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの０．１ｍｌとを加えた。混合物を室温で３０分間撹拌し、その後、撹拌を停止し、水層及び有機層を分離させた。下側の水層を除き、１７ｗｔ％の水酸化ナトリウムを含む水溶液の新しい１２ｇの２回目の添加、及び、６０ｗｔ％ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの０．１ｍｌを有機層に加えた。室温で３０分間撹拌した後、下側の水層を再び除き、１７ｗｔ％の水酸化ナトリウムを含む新しい１２ｇの水溶液の３回目の量と、６０ｗｔ％ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの０．１ｍｌとを加えた。室温で３０分間撹拌した後、水層を有機層から分離した。有機層を水により３回洗浄した。有機層が水洗い後に濁っており、最後の水をガラスウールの密な詰め物による緩速ろ過による合体化によって除き、これにより、透明な有機溶液を得た。エピクロロヒドリンを最初にロータリーエバポレーションによって、次いで、クーゲルロールを使用する１６０℃及び０．５Ｔｏｒｒでの加熱によって除き、これにより、最終的な液状エポキシ樹脂生成物を得た。最終的樹脂における、ＸＲＦ（Ｘ線蛍光）によって測定される総クロリド＝０．１１９％、及び、加水分解性クロリド＝４０ｐｐｍ。

比較例（Ｔｈｅ Ｄａｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって提供されるカップリングＥＰＩ／ＰＢＡの市販サンプルのエポキシ化）：３０ｇのＥＰＩ／ＢＰＡカップリング生成物（これは、ＥＰＩにおける２１ｗｔ％のＢＰＡ、及び、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド触媒を典型的な現行の商業的製造条件のもとで使用して製造された）を、機械的撹拌装置及び窒素パージが備え付けられた３口丸底フラスコに入れた。撹拌されている混合物に、１７ｗｔ％の水酸化ナトリウムを含む水溶液の１３ｇを加えた。混合物を室温で３０分間撹拌し、その後、撹拌を停止し、水層及び有機層を分離させた。下側の水層を除き、１７ｗｔ％の水酸化ナトリウムを含む新しい１３ｇの水溶液の２回目の添加、及び、６０ｗｔ％ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの０．１１ｍｌを有機層に加えた。室温で３０分間撹拌した後、下側の水層を再び除き、１７ｗｔ％の水酸化ナトリウムを含む新しい１３ｇの水溶液の３回目の量と、６０ｗｔ％ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの０．１１ｍｌとを加えた。室温で３０分間撹拌した後、水層を有機層から分離した。有機層を水により３回洗浄した。有機層が水洗い後に濁っており、最後の水をガラスウールの密な詰め物による緩速ろ過による合体化によって除き、これにより、透明な有機溶液を得た。未反応のエピクロロヒドリンを最初にロータリーエバポレーションによって、次いで、クーゲルロールを使用する１６０℃及び０．５ｔｏｒｒでの加熱によって除いて、最終的な液状エポキシ樹脂生成物を得た。最終的樹脂におけるＸＲＦ総クロリド＝０．３５６％、及び、加水分解性クロリド＝２１１ｐｐｍ。

本発明が例示目的のために詳細に記載されているが、本発明は、それによって限定されるとして解釈してはならず、その精神及び範囲に含まれるすべての変化及び改変を包含することが意図されなければならない。

Claims (27)

1. ａ）多価フェノール又は多価脂肪族アルコールを、反応条件下の反応域において、シッフ塩基金属錯体を含む触媒の存在下でエピハロヒドリンと接触させて、ハロヒドリンエーテルを含む第１の反応生成物を生じさせることを含む方法。
2. ｂ）前記ハロヒドリンエーテルを反応条件下の反応域において塩基と接触させて、エポキシ樹脂を含む第２の反応生成物を生じさせることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記シッフ塩基金属錯体のモノマーが、下記の式：
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７及びＸ_８は互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロカルビル、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、ジオール、アルコキシル、アミン、イミン、アミド、ホスホリル、ホスホナート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド及びエステルからなる群より選択される置換基を含む；
   或いは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７及びＸ_８の２つ以上が一緒になって、炭素環式の環及び複素環式の環からなる群より選択される環を形成し、但し、前記環は４個〜１０個の原子を環に有する；
   或いは、Ｒ_２及びＲ_４が非存在であり、かつ、Ｒ_１及びＲ_３が一緒になって、芳香族環を形成する；
   Ｒ_５基は、炭素−炭素の単結合、メチレン基、エチレン基、アミン、酸素原子及びイオウ原子からなる群より選択される；
   Ｍ^ｔ＋は、触媒作用に影響を及ぼすために配位子と錯体形成することができる第２族〜第１５族の金属であり、但し、ｔは２〜４の間の整数である；かつ
   Ａは、中性基、結合したアニオン基、非結合のアニオン基及びそれらの組合せからなる群より選択され、ｓは、前記金属と会合するＡ基の数であり、０〜２の間の整数である）によって定義される、請求項１に記載の方法。
4. Ｍが、第２族〜第１５族の金属及びそれらの組合せからなる群より選択され、但し、前記金属原子は配位子との錯体を形成することができる、請求項３に記載の方法。
5. Ｍがコバルトである、請求項４に記載の方法。
6. Ａが、カルボキシラート、スルホナート、ハリド、アルコキシド及びビス（トリアルキルシリル）アミドからなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
7. 前記触媒が、１個〜２０個の反復ユニットを有するオリゴマーとして存在する、請求項３に記載の方法。
8. 前記触媒がポリマーとして存在する、請求項３に記載の方法。
9. 前記触媒がコポリマーとして存在する、請求項３に記載の方法。
10. 前記触媒が担体に結合する、請求項１に記載の方法。
11. 前記モノマーの置換基が、前記モノマーをアキラルにするような様式で配置される、請求項３に記載の方法。
12. 前記触媒がキラルである、請求項３に記載の方法。
13. 前記触媒が、前記モノマーのジアステレオマー混合物、ラセミ混合物又は非ラセミ混合物である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記多価フェノールがビスフェノールＡである、請求項１に記載の方法。
15. 前記多価脂肪族アルコールが、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、アルコキシル化グリセロール、ヒマシ油、ソルビトール、グリセロール、ペンタエリトリトール、アマニ油及びトリメチロールプロパンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
16. 前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、請求項１に記載の方法。
17. 前記エピハロヒドリン及び前記多価フェノール又は前記多価脂肪族アルコールが、約１：１から約４０：１までの、ＯＨ官能性のモル当量数に対するエピハロヒドリンのモル数の比率で存在する、請求項１に記載の方法。
18. 前記反応条件が約−１０℃〜約１４０℃の範囲における温度を含む、請求項１又は２に記載の方法。
19. 前記反応条件が０℃〜６０℃の範囲における温度を含む、請求項１又は２に記載の方法。
20. 前記塩基が、水酸化アルカリ及び水酸化アルカリ土類からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
21. 前記水酸化アルカリが水酸化ナトリウムである、請求項２０に記載の方法。
22. 前記触媒が、下記の式：
    

    

    （式中、Ａは３−ニトロベンゼンスルホナートであり、ｎは１〜３の間の整数である）によって定義される、請求項１に記載の方法。
23. 前記触媒が、Ａが３−ニトロベンゼンスルホナートであり、かつ、ｎが１〜３の間の整数である式によって定義される、請求項１に記載の方法。
24. 前記触媒が、下記の式：
    

    

    （式中、Ａは３−ニトロベンゼンスルホナートであり、ｎは１〜３の間の整数である）によって定義される、請求項１に記載の方法。
25. 前記触媒が、下記の式：
    

    

    （式中、Ａは３−ニトロベンゼンスルホナートであり、ｎは１〜３の間の整数である）によって定義され、かつ、前記触媒がエナンチオマーのラセミ混合物又は非ラセミ混合物として存在する、請求項１に記載の方法。
26. 前記ハロヒドリンエーテル生成物のエーテル官能性末端基の９８％超が、下記の式：
    

    

    （式中、Ｘはハロゲンであるか、又は、下記の式：
    

    

    のグリシジルエーテル基である）のハロヒドリンエーテル基を含む、請求項１に記載の方法。
27. 前記エポキシ樹脂が０．２ｗｔ％未満のハロゲンを含有する、請求項２に記載の方法。