TWI765945B - 聚合性化合物、聚合性液晶混合物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、顯示裝置、抗反射薄膜及化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚合性化合物,其有利於製備聚合物,此聚合物可製造長波長側的逆向波長色散特性良好之光學薄膜等。下述式(I-1)所示之聚合性化合物。
Figure 106144551-A0202-11-0001-1
〔式(I-1)中,Ar0表示至少具有D0作為取代基之芳烴環基或至少具有D0作為取代基之芳雜環基,Ar1表示至少具有D1作為取代基之芳烴環基或至少具有D1作為取代基之芳雜環基,D0、D1分別獨立表示具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組的至少一個芳環之碳數1~67的有機基。〕。

Description

聚合性化合物、聚合性液晶混合物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、顯示裝置、抗反射薄膜及化合物
本發明係關於長波長側的逆向波長色散特性良好之光學薄膜及光學各向異性體,以及使用該光學各向異性體之偏光板、顯示裝置及抗反射薄膜。
並且,本發明係關於得使用於製備上述光學薄膜及光學各向異性體之高分子、得使用於製備該高分子之聚合性混合物及聚合性化合物以及得使用於製備該聚合性化合物之化合物。
平面顯示裝置等各種裝置中所使用之相位差板中,有將直線偏光轉換成圓偏光之1/4波長板、將直線偏光的偏光振動面90度轉換之1/2波長板等。此等相位差板係對於某特定的單色光可正確賦予光線波長的1/4λ或者1/2λ的相位差者。
然而,在以往的相位差板中,有通過相位差板所輸出之偏光會被轉換成有色偏光的問題。其原因在於,構成相位差板之材料對於相位差具有波長色散特性,且對於混合存在有可見光區光線的合成波之白色光,會在各波長的偏光狀態產生分布,故不可能在全部的波長區域中將輸入光調整成正確的1/4λ或者1/2λ之相位差的偏光。
為了解決此種問題,而針對能對於寬波長區的光賦予均勻的相位差之寬頻帶相位差板進行各種探討,亦即針對所謂具有逆向波長色散特性之相位差板進行各種探討。
另一方面,隨著移動式電腦(mobile personal computer)、行動電話等便攜型的資訊終端之高機能化及普及,而開始要求將平面顯示裝置的厚度盡可能變薄。其結果,亦要求構成部件之相位差板的薄層化。
作為薄層化的方法,近年來最有效的方法係將含有低分子聚合性化合物之聚合性組成物塗布在薄膜基材而形成光學薄膜藉以製作相位差板的方法。因此,多進行可形成具有優異逆向波長色散特性之光學薄膜的聚合性化合物或使用其聚合性組成物的開發。
具體而言,已提供一種聚合性化合物,其被使用於製造難以產生沉澱的偏光板、相位差板等光學薄膜(例如,參照專利文獻1:國際公開第2014/010325號)。
於此,近年來,需要使對於較長波長的光之逆向波長色散特性提升。但是,如專利文獻1所記載,以往的聚合性化合物無法充分使所得之光學薄膜等之長波長側的逆向波長色散特性提升。
本發明係鑒於上述實際狀況而完成者,並以提供可形成長波長側的逆向波長色散特性良好之光學薄膜及光學各向異性 體的高分子作為目的。
並且,本發明以提供能使用於製備上述高分子之聚合性液晶混合物及聚合性化合物、以及能使用於製備該聚合性化合物之化合物作為目的。
再者,本發明以提供經改善長波長側的逆向波長色散特性之長波長側的逆向波長色散特性優異之光學薄膜及光學各向異性體、以及使用該光學各向異性體之偏光板、顯示裝置及抗反射薄膜作為目的。
本發明人為了解決上述課題而專心致志進行研究,結果發現,只要使用下述式(I-1)所示之指定的聚合性化合物,則可獲得可形成長波長側的逆向波長色散特性良好之光學薄膜及光學各向異性體之高分子,而且,藉由該高分子,可製作經改善長波長側的逆向波長色散特性之長波長側的逆向波長色散特性優異之光學薄膜等,進而完成本發明。
如此一來,根據本發明,可提供下述所示之聚合性化合物、聚合性液晶混合物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、顯示裝置、抗反射薄膜及化合物。
〔1〕一種下述式(I-1)所示之聚合性化合物。
Figure 106144551-A0202-12-0003-3
〔式(I-1)中,Ar0表示至少具有D0作為取代基之芳烴環基或至少具有D0作為取代基之芳雜環基;Ar1表示至少具有D1作為取代基之芳烴環基或至少具有D1作為取代基之芳雜環基;D0、D1分別獨立表示具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組的至少一個芳環的碳數1~67之有機基;Xa表示亦可具有取代基之碳數1~20的有機基;Z1~Z4分別獨立表示單鍵、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20C(=O)-、-C(=O)-NR20-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-或-C≡C-,R20表示氫原子或碳數1~6的烷基;A1、A2、B1及B2分別獨立表示亦可具有取代基之環狀脂族基或亦可具有取代基之芳族基; Y1~Y4分別獨立表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21-或-NR21-C(=O)-NR22-,R21及R22分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基;L1及L2分別獨立表示碳數1~20的伸烷基及碳數1~20的伸烷基所含之亞甲基(-CH2-)的至少一個被取代成-O-或-C(=O)-之基的任一有機基,L1及L2之前述有機基所含之氫原子亦可被取代成碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子,但是,L1及L2之兩末端的亞甲基(-CH2-)未被取代成-O-或-C(=O)-;P1及P2之一者表示氫原子或聚合性基,P1及P2之另一者表示聚合性基;p及q分別獨立為0~2的整數。
但是,存在複數個B1、B2、Y1及Y2之情形中,可各自相同亦可相異。〕
〔2〕前述〔1〕所記載之聚合性化合物,前述Ar0及Ar1分別獨立由下述式(II-1)~(II-7)之任一者所示。
Figure 106144551-A0202-12-0005-4
〔式(II-1)~(II-7)中,Ax表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基,Ax所具有之芳環亦可具有取代基;Ay表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基;Q表示氫原子或碳數1~6的烷基;R0表示鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的鹵化烷基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-Ra、-O-C(=O)-Ra、-C(=O)-O-Ra或-SO2Ra,Ra表示碳數1~6的烷基或亦可具有碳數1~6的烷基或者碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基,n1為0~3,n2為0~4,n3為0或1,n4為0~2。
但是,存在複數個R0之情形中,可各自相同亦可相異。〕
〔3〕前述〔2〕所記載之聚合性化合物,前述聚合性化合物由下述式(III-1)~(III-6)之任一者所示。
[化3]
Figure 106144551-A0202-12-0007-5
〔式(III-1)~(III-6)中,Z1~Z4、A1、A2、B1、B2、Y1~Y4、L1、L2、P1、P2、Xa、R0、n1、n2、n3、n4、p及q表示與前述相同的意義。
Ax1及Ax2分別獨立表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基,Ax1及Ax2所具有之芳環亦可具有取代基;Ay1及Ay2分別獨立表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1 ~30的有機基。
Q1及Q2分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基。
但是,存在複數個B1、B2、Y1、Y2及R0之情形中,可各自相同亦可相異。〕
〔4〕前述〔3〕所記載之聚合性化合物,前述Ay1及Ay2分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數6~30的芳烴環基或亦可具有取代基之碳數2~30的芳雜環基。
〔5〕前述〔3〕或〔4〕任一項所記載之聚合性化合物,前述Ax1及Ax2分別獨立由下述式(V)所示。
Figure 106144551-A0202-12-0008-7
〔式(V)中,R2~R5分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、-OCF3、-O-C(=O)-Rb或-C(=O)-O-Rb;Rb表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基; 複數個R2~R5彼此可全部相同,亦可相異,構成環之至少一個C-R2~C-R5亦可被取代成氮原子。〕
〔6〕前述〔1〕~〔5〕任一項所記載之聚合性化合物,前述P1及P2分別獨立由下述式(IV)所示。
Figure 106144551-A0202-12-0009-8
〔式(IV)中,R1表示氫原子、甲基或氯原子。〕
〔7〕前述〔1〕~〔6〕任一項所記載之聚合性化合物,前述式(I-1)所示之聚合性化合物由下述式(VI-1)~(VI-3)之任一者所示。
Figure 106144551-A0202-12-0009-10
〔式(VI-1)~(VI-3)中,Xa表示與前述相同的意義;R2~R9分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、-OCF3、-O-C(=O)-Rb或-C(=O)-O-Rb;Rb表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基;構成環之至少一個C-R2~C-R9亦可被取代成氮原子。
Ay1及Ay2分別獨立表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基;Q1及Q2分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基;l及m分別獨立表示1~18的整數。〕
〔8〕前述〔1〕~〔7〕任一項所記載之聚合性化合物,Xa由下述式(VII-1)~(VII-29)的任一者所表示。
[化7]
Figure 106144551-A0202-12-0011-11
〔9〕一種聚合性液晶混合物,其包含前述〔1〕~〔8〕任一項所記載之聚合性化合物作為主成分。
〔10〕前述〔9〕所記載之聚合液晶混合物,其包含前述〔1〕~〔8〕任一項所記載之聚合性化合物以及具有與下述式(I-1)不同化學結構之聚合性化合物;藉由高效液相層析法(HPLC)所量測之前述〔1〕~〔8〕任一項所記載之聚合性化合物的面積值,其相對於前述〔1〕~〔8〕任一項所記載之聚合性化合物及前述具有與式(I-1)不同化學結構之聚合性化合物的面積值之總和,係大於50%之值。
Figure 106144551-A0202-12-0011-12
(I-1)
〔式(I-1)中,Ar0表示至少具有D0作為取代基之芳烴環基或至少具有D0作為取代基之芳雜環基;Ar1表示至少具有D1作為取代基之芳烴環基或至少具有D1作為取代基之芳雜環基;D0、D1分別獨立表示具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組的至少一個芳環之碳數1~67的有機基;Xa表示亦可具有取代基之碳數1~20的有機基;Z1~Z4分別獨立表示單鍵、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20C(=O)-、-C(=O)-NR20-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-或-C≡C-,R20表示氫原子或碳數1~6的烷基;A1、A2、B1及B2分別獨立表示亦可具有取代基之環狀脂族 基或亦可具有取代基之芳族基;Y1~Y4分別獨立表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21-或-NR21-C(=O)-NR22-,R21及R22分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基;L1及L2分別獨立表示碳數1~20的伸烷基及碳數1~20的伸烷基所含之亞甲基(-CH2-)的至少一者被取代成-O-或-C(=O)-之基的任一有機基,L1及L2之前述有機基所含之氫原子亦可被取代成碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子,但是,L1及L2之兩末端的亞甲基(-CH2-)未被取代成-O-或-C(=O)-;P1及P2之一者表示氫原子或聚合性基,P1及P2之另一者表示聚合性基;p及q分別獨立為0~2的整數。
但是,存在複數個B1、B2、Y1及Y2之情形中,可各自相同亦可相異。〕
〔11〕前述〔9〕或〔10〕所記載之聚合性液晶混合物,其包含前述〔1〕~〔8〕任一項所記載之聚合性化合物與下述式(I-2)所示之聚合性化合物;藉由高效液相層析法(HPLC)所量測之前述〔1〕~〔8〕任一項所記載之聚合性化合物的面積值,其相對於前述〔1〕~〔8〕 任一項所記載之聚合性化合物及前述式(I-2)所表示之聚合性化合物的面積值之總和,係大於50%之值。
Figure 106144551-A0202-12-0014-14
〔式(I-2)中,Ar2表示至少具有D2作為取代基之芳烴環基或至少具有D2作為取代基之芳雜環基;D2表示具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組的至少一個芳環之碳數1~67的有機基;Z5及Z6分別獨立表示單鍵、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20-C(=O)-、-C(=O)-NR20-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-或-C≡C-,R20表示氫原子或碳數1 ~6的烷基;A3、A4、B3及B4分別獨立表示亦可具有取代基之環狀脂族基或亦可具有取代基之芳族基;Y5~Y8分別獨立表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21-或-NR21-C(=O)-NR22-,R21及R22分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基;L3及L4分別獨立表示碳數1~20的伸烷基及碳數1~20的伸烷基所含之亞甲基(-CH2-)的至少一者被取代成-O-或-C(=O)-之基的任一有機基,L3及L4之前述有機基所含之氫原子亦可被取代成碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子,但是,L1及L2之兩末端的亞甲基(-CH2-)未被取代成-O-或-C(=O)-;P3及P4之一者表示氫原子或聚合性基,P3及P4之另一者表示聚合性基;p1及q1分別獨立為0~2的整數。
但是,存在複數個B3、B4、Y5及Y6之情形中,可各自相同亦可相異。〕
〔12〕前述〔11〕所記載之聚合性液晶混合物,前述Ar2由下述式(II-1)~(II-7)的任一者所示。
[化10]
Figure 106144551-A0202-12-0016-15
〔式(II-1)~(II-7)中,Ax表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基,Ax所具有之芳環亦可具有取代基;Ay表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基;Q表示氫原子或碳數1~6的烷基;R0表示鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的鹵化烷基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-Ra、-O-C(=O)-Ra、-C(=O)-O-Ra或-SO2Ra,Ra表示碳數1~6的烷基或亦可具有碳數1~6的烷基或者碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基,n1為0~3的整數,n2為0~4的整數,n3為0或1,n4為0~2的整數。
但是,存在複數個R0之情形中,可各自相同亦可相異。〕
〔13〕前述〔11〕或〔12〕所記載之聚合性液晶混合物,前述P3及P4分別獨立由下述式(IV)所示。
Figure 106144551-A0202-12-0016-16
〔式(IV)中,R1表示氫原子、甲基或氯原子〕
〔14〕一種高分子,其係將前述〔9〕~〔13〕任一項所記載之聚合性液晶混合物聚合而得。
〔15〕一種光學薄膜,其將前述〔14〕所記載之高分子作為構成材料。
〔16〕一種光學各向異性體,其具有將前述〔14〕所記載之高分子作為構成材料之層。
〔17〕一種偏光板,其包含前述〔16〕所記載之光學各向異性體及偏光薄膜。
〔18〕一種顯示裝置,其具被前述〔17〕所記載之偏光板。
〔19〕一種抗反射薄膜,其包含前述〔17〕所記載之偏光板。
〔20〕一種化合物,其由下述式(VIII-1)所示。
Figure 106144551-A0202-12-0017-17
〔式(VIII-1)中,Ar3及Ar4分別獨立表示芳烴環基或芳雜環基;Xa表示亦可具有取代基之碳數1~20的有機基;Z2及Z3分別獨立表示單鍵、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S -C(=O)-、-NR20-C(=O)-、-C(=O)-NR20-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-或-C≡C-,R20表示氫原子或碳數1~6的烷基;Fx及Fy分別獨立表示式:-C(Rf)=N-N(Rg)Rh、式:-C(Rf)=N-N=C(Rg1)Rh或-CHO,Rf表示氫原子、碳數1~6的烷基,Rg及Rg1分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~30的有機基,Rh表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基。
R10及R11分別獨立表示-ORp、-CH2ORp、-CH2CH2ORp、-C(=O)-ORp、-CH2-C(=O)-ORp、-CH2CH2-C(=O)-ORp、羥基、羧基、-CH2-C(=O)-OH、-CH2CH2-C(=O)-OH、-CH2OH、-CH2CH2OH或胺基。於此,Rp表示保護基。〕
〔21〕前述〔20〕所記載之化合物,前述Ar3-Fx及Ar4-Fy分別獨立由下述式(IX-1)~(IX-14)的任一者所示。
[化13]
Figure 106144551-A0202-12-0019-125
〔式(IX-1)~(IX-14)中,Ax表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基,Ax所具有之芳環亦可具有取代基;Ay表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基;Q表示氫原子或碳數1~6的烷基;R0表示鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的鹵化烷基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-Ra、-O-C(=O)-Ra、-C(=O)-O-Ra或-SO2Ra,Ra表示碳數1~6的烷基或亦可具有碳數1~6的烷基或者碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基,n1為0~3的整數,n2為0~4的整數,n3為0或1,n4為0~2的整數。
但是,存在複數個R0之情形中,可各自相同亦可相異。〕
〔22〕前述〔21〕所記載之化合物,前述化合物由下述式(X-1)~(X-12)的任一者所示。
Figure 106144551-A0202-12-0020-20
〔式(X-1)~(X-12)中,Xa、Z2、Z3、R10、R11、R0及n1、n2、n3、n4表示與前述相同的意義。
Ax1及Ax2分別獨立表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基,Ax1及Ax2所具有之芳環亦可具有取代基;Ay1及Ay2分別獨立表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基。
Q1及Q2分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基。
但是,存在複數個R之情形中,可各自相同亦可相異。〕
〔23〕一種化合物,其由下述式(XI-1)~(XI-6)的任一者所示。
[化15]
Figure 106144551-A0202-12-0022-21
〔式(XI-1)~(XI-6)中,Xa表示亦可具有取代基之碳數1~20的有機基;Z1~Z4分別獨立表示單鍵、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20-C(=O)-、-C(=O)-NR20-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2- CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-或-C≡C-,R20表示氫原子或碳數1~6的烷基;A1、A2、B1及B2分別獨立表示亦可具有取代基之環狀脂族基或亦可具有取代基之芳族基;Y1~Y4分別獨立表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21-或-NR21-C(=O)-NR22-,R21及R22分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基;L1及L2分別獨立表示碳數1~20的伸烷基及碳數1~20的伸烷基所含之亞甲基(-CH2-)的至少一者被取代成-O-或-C(=O)-之基的任一有機基,L1及L2之前述有機基所含之氫原子亦可被取代成碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子,但是,L1及L2之兩末端的亞甲基(-CH2-)未被取代成-O-或-C(=O)-;P1及P2之一者表示氫原子或聚合性基,P1及P2之另一者表 示聚合性基;p及q分別獨立為0~2的整數;R0表示鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的鹵化烷基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-Ra、-O-C(=O)-Ra、-C(=O)-O-Ra或-SO2Ra,Ra表示碳數1~6的烷基或亦可具有碳數1~6的烷基或者碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基,n1為0~3的整數,n2為0~4的整數,n3為0或1,n4為0~2的整數。
但是,存在複數個R0、B1、B2、Y1及Y2之情形中,可各自相同亦可相異。〕
〔24〕前述〔23〕所記載之化合物,其由下述式(XII-1)~(XII-3)的任一者所示。
Figure 106144551-A0202-12-0024-22
〔式(XII-1)~(XII-3)中, Xa表示與前述相同的意義,l及m分別獨立表示1~18的整數。〕
根據本發明,提供可形成長波長側的逆向波長色散特性良好之光學薄膜及光學各向異性體之高分子、以及有利於製備該高分子之聚合性化合物、聚合性液晶混合物及混合物。
並且,根據本發明,提供有利於製備上述聚合性化合物之化合物。
而且,根據本發明,提供經改善長波長側的逆向波長色散特性之長波長側的逆向波長色散特性優異之光學薄膜及光學各向異性體、以及使用該光學各向異性體之偏光板、顯示裝置及抗反射薄膜。
以下詳細說明本發明。此外,在本發明中,所謂「亦可具有取代基之」,意指「無取代之或具有取代基之」。並且,通式中所含之烷基或芳烴環基等有機基具有取代基之情形中,具有該取代基之有機基的碳數係設定為不包含取代基的碳數者。例如,碳數6~20的芳烴環基具有取代基之情形中,碳數6~20的芳烴環基的碳數係設定為不包含此種取代基的碳數者。再者,在本發明中,所謂「烷基」,意指鏈狀(直鏈狀或分支狀)之飽和烴基,「烷基」係設定為不包含係環狀飽和烴基之「環烷基」者。
於此,本發明的聚合性化合物、聚合性液晶混合物及混合物並未特別限定,例如可在製備本發明的高分子時使用。
再者,本發明的高分子並未特別限定,例如可使用作為本發明的光學薄膜之構成材料及本發明的光學各向異性體所具有之層的構成材料。並且,本發明的光學各向異性體並未特別限定,例如可使用於製作本發明的偏光板。再者,本發明的偏光板並未特別限定,例如可使用於製作本發明的顯示裝置及抗反射薄膜。
並且,本發明的化合物(中間產物)並未特別限定,例如可在製備本發明的聚合性化合物之際使用。
(1)聚合性化合物
本發明的聚合性化合物係下述式(I-1)所示之化合物(以下亦稱「聚合性化合物(I-1)」。),可有利於使用在製備後述之高分子、光學薄膜及光學各向異性體時。
Figure 106144551-A0202-12-0026-23
此外,如後所述,藉由使用聚合性化合物(I-1),可有利於製造長波長側的逆向波長色散特性良好之光學薄膜等。
於此,式(I-1)中,Ar0表示至少具有D0作為取代基之芳烴環基或至少具有D0作為取代基之芳雜環基。
並且,Ar1表示至少具有D1作為取代基之芳烴環基或至少具有D1作為取代基之芳雜環基。
於此,D0、D1分別獨立表示具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組的至少一個芳環之碳數1~67的有機基,以碳數2~67的有機基為佳。亦即,D0、D1可分別僅由芳環而成,亦可由具有芳環之有機基而成。
而且,作為Ar0及Ar1的芳烴環基,可列舉:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、蒽基-9,10-二基(anthracenyl-9,10-diyl)、蒽基-1,4-二基及蒽基-2,6-二基等。
此等之中,作為芳烴環基,以1,4-伸苯基、1,4-伸萘基或2,6-伸萘基為佳,以1,4-伸苯基為尤佳。
並且,作為Ar0及Ar1的芳雜環基,可列舉:苯并噻唑-4,7-二基、1,2-苯并異噻唑-4,7-二基、苯并
Figure 106144551-A0202-12-0027-128
唑-4,7-二基、吲哚-4,7-二基、苯并咪唑-4,7-二基、苯并吡唑-4,7-二基、1-苯并呋喃-4,7-二基、2-苯并呋喃-4,7-二基、苯[1,2-d:4,5-d’]二噻唑-4,8-二基、苯[1,2-d:5,4-d’]二噻唑-4,8-二基、苯并噻吩-4,7-二基、1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、苯[1,2-b:5,4-b’]二噻吩-4,8-二基、苯[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二基、苯[1,2-b:5,4-b’]二呋喃-4,8-二基、苯[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-4,8-二基、苯[2,1-b:4,5-b’]二吡咯-4,8-二基、苯[1,2-b:5,4-b’]二吡咯-4,8-二基及苯[1,2-d:4,5-d’]二咪唑-4,8-二基等。
此等之中,作為芳雜環基,較佳為苯并噻唑-4,7-二基、 苯并
Figure 106144551-A0202-12-0028-129
唑-4,7-二基、1-苯并呋喃-4,7-二基、2-苯并呋喃-4,7-二基、苯[1,2-d:4,5-d’]二噻唑-4,8-二基、苯[1,2-d:5,4-d’]二噻唑-4,8-二基、苯并噻吩-4,7-二基、1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、苯[1,2-b:5,4-b’]二噻吩-4,8-二基、苯[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二基、苯[1,2-b:5,4-b’]二呋喃-4,8-二基或苯[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-4,8-二基。
Ar0及Ar1的芳烴環基及芳雜環基,除了D0、D1以外,亦可具有後述之取代基R0
並且,在本發明中,所謂「芳環」,意指遵循休克耳定則(Hückel’s rule)之具有廣義的芳族性之環狀結構,亦即,具有(4n+2)個π電子之環狀共軛結構,及噻吩、呋喃、苯并噻唑等所代表之硫、氧、氮等雜原子之孤電子對參與π電子系統且顯示芳族性之環狀結構。
並且,前述Ar0及Ar1中所含之π電子的數量,分別通常為12以上,以12以上36以下為佳,以12以上30以下為較佳。
此外,作為D0及D1之芳烴環,可列舉例如:苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環及茀環等。
此等之中,作為芳烴環,以苯環、萘環、蒽環為佳。
並且,作為D0及D1之芳雜環,可列舉例如:1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮環、1-苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、吖啶環、異喹啉環、咪唑環、吲哚環、
Figure 106144551-A0202-12-0028-130
二唑環、
Figure 106144551-A0202-12-0028-131
唑環、
Figure 106144551-A0202-12-0028-132
唑并吡
Figure 106144551-A0202-12-0028-133
環 (oxazolopyrazine ring)、
Figure 106144551-A0202-12-0029-134
唑并吡啶環、
Figure 106144551-A0202-12-0029-135
唑并嗒
Figure 106144551-A0202-12-0029-137
環、
Figure 106144551-A0202-12-0029-136
唑并嘧啶環、喹唑啉環、喹
Figure 106144551-A0202-12-0029-139
啉環、喹啉環、
Figure 106144551-A0202-12-0029-138
啉環、噻二唑環、噻唑環、噻唑并吡
Figure 106144551-A0202-12-0029-140
環、噻唑并吡啶環、噻唑并嗒
Figure 106144551-A0202-12-0029-144
環、噻唑并嘧啶環、噻吩環、三
Figure 106144551-A0202-12-0029-141
環、三唑環、
Figure 106144551-A0202-12-0029-143
啶環、吡
Figure 106144551-A0202-12-0029-145
環、吡唑環、哌喃酮環、哌喃環、吡啶環、嗒
Figure 106144551-A0202-12-0029-146
環、嘧啶環、吡咯環、啡啶環、呔
Figure 106144551-A0202-12-0029-142
環、呋喃環、苯[c]噻吩環、苯并異
Figure 106144551-A0202-12-0029-147
唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、苯并
Figure 106144551-A0202-12-0029-149
二唑環、苯并
Figure 106144551-A0202-12-0029-148
唑環、苯并噻二唑環、苯并噻唑環、苯并噻吩環、苯并三
Figure 106144551-A0202-12-0029-150
環、苯并三唑環、苯并吡唑環、苯并哌喃酮環、二氫哌喃環、四氫哌喃環、二氫呋喃環及四氫呋喃環等。
此等之中,作為芳雜環,以呋喃環、哌喃環、噻吩環、
Figure 106144551-A0202-12-0029-158
唑環、
Figure 106144551-A0202-12-0029-157
二唑環、噻唑環、噻二唑環等單環的芳雜環;苯并噻唑環、苯并
Figure 106144551-A0202-12-0029-156
唑環、喹啉環、1-苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮環、苯[c]噻吩環、噻唑并吡啶環、噻唑并吡
Figure 106144551-A0202-12-0029-155
環、苯并異
Figure 106144551-A0202-12-0029-153
唑環、苯并
Figure 106144551-A0202-12-0029-152
二唑環及苯并噻二唑環等稠環的芳雜環為佳。
而且,作為D0或D1之具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組的至少一個芳環之碳數1~67的有機基,並未特別限定,可列舉:亦可具有取代基之芳烴環基、亦可具有取代基之芳雜環基、式:-C(Rf)=N-N(Rg)Rh或式:-C(Rf)=N-N=C(Rg1)Rh所表示之基。
此外,上述式中,Rf表示氫原子,或表示甲基、乙基、 丙基及異丙基等碳數1~6的烷基。
並且,上述式中,Rg及Rg1分別獨立表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基。於此,作為碳數1~30的有機基及其取代基,可舉出與後述列舉記載作為Ay的碳數1~30的有機基及其取代基的具體例為相同者。
再者,上述式中,Rh表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基。於此,作為具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基的具體例,可舉出與後述列舉記載作為Ax的具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基的具體例為相同者。
具體而言,作為成為D0或D1之芳烴環基,可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基(phenanthrenyl)、芘基及茀基等。
此等之中,作為芳烴環基,以苯基、萘基、蒽基為佳。
並且,作為成為D0或D1之芳雜環基,可列舉:酞醯亞胺基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、吖啶基、異喹啉基、咪唑基、吲哚啉基、呋呫基、
Figure 106144551-A0202-12-0030-159
唑基、
Figure 106144551-A0202-12-0030-160
唑并吡
Figure 106144551-A0202-12-0030-162
基、
Figure 106144551-A0202-12-0030-161
唑并吡啶基、
Figure 106144551-A0202-12-0030-168
唑并嗒
Figure 106144551-A0202-12-0030-165
基、
Figure 106144551-A0202-12-0030-164
唑并嘧啶基、喹唑啉基、喹
Figure 106144551-A0202-12-0030-163
啉基、喹啉基、
Figure 106144551-A0202-12-0030-167
啉基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡
Figure 106144551-A0202-12-0030-170
基、噻唑并吡啶基、噻唑并嗒
Figure 106144551-A0202-12-0030-169
基、噻唑并嘧啶基、噻吩基、三
Figure 106144551-A0202-12-0030-171
基、三唑基、
Figure 106144551-A0202-12-0030-172
啶基、吡
Figure 106144551-A0202-12-0030-174
基、吡唑基、哌喃酮基、哌喃基、吡啶基、嗒
Figure 106144551-A0202-12-0030-173
基、嘧 啶基、吡咯基、啡啶基、呔
Figure 106144551-A0202-12-0031-175
基、呋喃基、苯[c]噻吩基、苯并異
Figure 106144551-A0202-12-0031-176
唑基、苯并異噻唑基、苯并咪唑基、苯并
Figure 106144551-A0202-12-0031-177
二唑基、苯并
Figure 106144551-A0202-12-0031-178
唑基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三
Figure 106144551-A0202-12-0031-179
基、苯并三唑基、苯并吡唑基、苯并哌喃酮基、二氫哌喃基、四氫哌喃基、二氫呋喃基及四氫呋喃基等。
此等之中,作為芳雜環基,以呋喃基、哌喃基、噻吩基、
Figure 106144551-A0202-12-0031-183
唑基、呋呫基、噻唑基、噻二唑基等單環的芳雜環基;苯并噻唑基、苯并
Figure 106144551-A0202-12-0031-184
唑基、喹啉基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、苯并噻吩基、酞醯亞胺基、苯[c]噻吩基、噻唑并吡啶基、噻唑并吡
Figure 106144551-A0202-12-0031-182
基、苯并異
Figure 106144551-A0202-12-0031-181
唑基、苯并
Figure 106144551-A0202-12-0031-180
二唑基、苯并噻二唑基等稠環的芳雜環基為佳。
D0及D1的芳烴環及芳雜環、以及成為D0或D1之芳烴環基及芳雜環基,亦可具有取代基。
作為此取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等碳數1~6的鹵化烷基;二甲基胺基等碳數1~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;-OCF3;-C(=O)-Rb1;-O-C(=O)-Rb1;-C(=O)-O-Rb1;-SO2Ra;等。
於此,Rb1表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3 ~12的環烷基或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基。
並且,Ra表示甲基、乙基等碳數1~6的烷基;或苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等亦可具有碳數1~6的烷基或者碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基。
此等之中,作為D0及D1的芳烴環及芳雜環、以及成為D0或D1之芳烴環基及芳雜環基所具有之芳環的取代基,以鹵素原子、氰基、硝基、碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的鹵化烷基為佳。
此外,D0及D1的芳烴環及芳雜環、以及成為D0或D1之芳烴環基及芳雜環基,亦可具有選自上述取代基之複數個取代基。芳烴環及芳雜環、以及芳烴環基及芳雜環基具有複數個取代基之情形中,取代基可相同亦可相異。
作為Rb1之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基中之碳數1~20的烷基及其取代基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基中之碳數2~20的烯基及其取代基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基中之碳數3~12的環烷基及其取代基、亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基中之碳數5~18的芳烴環基及其取代基,可分別舉出與後述列舉記載作為Rb之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基中之碳數1~20的烷基及其取代基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基中之碳數2~20的烯基及其取代基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基中之碳數3~12的環烷基及其取代基、亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基中之碳數 5~18的芳烴環基及其取代基的具體例為相同者。
而且,作為上述Ar0及Ar1,分別獨立可列舉:經式:-C(Rf)=N-N(Rg)Rh或者式:-C(Rf)=N-N=C(Rg1)Rh所表示之基取代之伸苯基、經1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經5-(2-丁基)-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4,6-二甲基-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經6-甲基-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4,6,7-三甲基-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4,5,6-三甲基-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經5-甲基-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經5-丙基-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經7-丙基-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經5-氟-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經苯基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-氟苯基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-硝基苯基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-三氟甲基苯基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-氰苯基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-甲磺醯苯基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經噻吩-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經噻吩-3-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經5-甲噻吩-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經5-氯噻吩-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經噻吩[3,2-b]噻吩-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經2-苯并噻唑基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-聯苯取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-丙基聯苯取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-噻唑基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經1-苯基乙烯-2-基取代之 苯并噻唑-4,7-二基、經4-吡啶基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經2-呋喃基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經萘[1,2-b]呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經5-甲氧基-2-苯并噻唑基取代之1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、經苯基取代之1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、經4-硝基苯基取代之1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基或經2-噻唑基取代之1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基等。於此,Rf、Rg、Rg1、Rh表示與前述相同的意義。
於此,作為Ar0及Ar1,以分別獨立為下述式(II-1)~(II-7)的任一者所示之基為佳。
Figure 106144551-A0202-12-0034-24
上述式(II-1)~(II-7)中,Ax表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基,Ax所具有之芳環亦可具有取代基,Ay表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基,Q表示氫原子或碳數1~6的烷基。於此,作為Q之碳數1~6的烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基等。
並且,R0表示:鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基等碳數1~6的烷基;碳數2~6的烯基;碳數1~6的鹵化烷基;碳數2~12的N,N-二烷基 胺基;碳數1~6的烷氧基;硝基;-C(=O)-Ra;-O-C(=O)-Ra;-C(=O)-O-Ra;或-SO2Ra,Ra表示:甲基、乙基等碳數1~6的烷基;或苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等亦可具有碳數1~6的烷基或者碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基。取代基為複數之情形中,複數個取代基可彼此相同亦可相異。作為R0,就提升溶解性的觀點而言,以鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的鹵化烷基、碳數1~6的烷氧基、硝基為佳。
再者,n1為0~3的整數,n2為0~4的整數,n3為0或1,n4為0~2的整數。而且,以n1=0、n2=0、n3=0、n4=0為佳。
此外,作為Ar0及Ar1,以分別獨立為下述式(ii-1)~(ii-21)所表示之結構為更佳。此外,在下述式中,為了更明確表示鍵結狀態,而簡便記載Z1與Z2。式中,Z1、Z2、Ax、Ay、Q、R0、n1、n2、n3、n4表示與前述相同的意義。其中尤以式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-12)為佳。
Figure 106144551-A0202-12-0035-25
[化20]
Figure 106144551-A0202-12-0036-28
Figure 106144551-A0202-12-0036-29
Ax所具有之具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基,可為具有複數個芳環者,亦可為具有芳烴環及芳雜環者。並且,在具有複數芳烴環及芳雜環之情形中,各自可相同亦可相異。
此外,作為Ax所具有之芳烴環,可列舉例如:苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、茀環等。
此等之中,作為芳烴環,以苯環、萘環、蒽環為佳。
並且,作為Ax所具有之芳雜環,可列舉例如:1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮環、1-苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、吖啶環、異喹啉環、咪唑環、吲哚環、
Figure 106144551-A0202-12-0036-185
二唑環、
Figure 106144551-A0202-12-0036-186
唑環、
Figure 106144551-A0202-12-0036-187
唑并吡
Figure 106144551-A0202-12-0036-188
環、
Figure 106144551-A0202-12-0036-196
唑并吡啶環、
Figure 106144551-A0202-12-0036-194
唑并嗒
Figure 106144551-A0202-12-0036-192
環、
Figure 106144551-A0202-12-0036-193
唑并嘧啶環、喹唑啉環、喹
Figure 106144551-A0202-12-0036-189
啉環、喹啉環、
Figure 106144551-A0202-12-0036-195
啉環、噻二唑環、噻唑環、噻唑并吡
Figure 106144551-A0202-12-0036-190
環、噻唑并吡啶環、噻唑并嗒
Figure 106144551-A0202-12-0036-200
環、噻唑并嘧啶環、噻吩環、三
Figure 106144551-A0202-12-0036-191
環、三唑環、
Figure 106144551-A0202-12-0036-197
啶環、吡
Figure 106144551-A0202-12-0036-199
環、吡唑環、哌喃酮環、哌喃環、吡啶環、嗒
Figure 106144551-A0202-12-0036-198
環、嘧啶環、吡咯環、啡啶環、呔
Figure 106144551-A0202-12-0036-201
環、呋喃環、苯[c]噻吩 環、苯并異
Figure 106144551-A0202-12-0037-202
唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、苯并
Figure 106144551-A0202-12-0037-203
二唑環、苯并
Figure 106144551-A0202-12-0037-204
唑環、苯并噻二唑環、苯并噻唑環、苯并噻吩環、苯并三
Figure 106144551-A0202-12-0037-205
環、苯并三唑環、苯并吡唑環、苯并哌喃酮環、二氫哌喃環、四氫哌喃環、二氫呋喃環及四氫呋喃環等。
此等之中,作為芳雜環,以呋喃環、哌喃環、噻吩環、
Figure 106144551-A0202-12-0037-206
唑環、
Figure 106144551-A0202-12-0037-207
二唑環、噻唑環、噻二唑環等單環的芳雜環;及苯并噻唑環、苯并
Figure 106144551-A0202-12-0037-211
唑環、喹啉環、1-苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮環、苯[c]噻吩環、噻唑并吡啶環、噻唑并吡
Figure 106144551-A0202-12-0037-210
環、苯并異
Figure 106144551-A0202-12-0037-209
唑環、苯并
Figure 106144551-A0202-12-0037-208
二唑環及苯并噻二唑環等稠環的芳雜環。
Ax所具有之芳環亦可具有取代基。作為此取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等碳數1~6的鹵化烷基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;-OCF3;-C(=O)-Rb;-O-C(=O)-Rb;-C(=O)-O-Rb;及-SO2Ra;等。於此,Rb表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基。並且,Ra表示與上述相同的意義。此等之中,作為Ax所具有之芳環的取代基,以鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基為佳。
此外,Ax亦可具有選自上述取代基之複數個取代基。在Ax具有複數個取代基之情形中,取代基可相同亦可相異。
作為Rb之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基中之碳數1~20的烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基及正二十基等。此外,亦可具有取代基之碳數1~20的烷基之碳數,以1~12為佳,以4~10為更佳。
作為Rb之亦可具有取代基之碳數2~20的烯基中之碳數2~20的烯基,可列舉:乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基(heptenyl)、辛烯基(octenyl)、壬烯基(nonenyl)、癸烯基(decenyl)、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基及二十烯基等。
亦可具有取代基之碳數2~20的烯基之碳數以2~12為佳。
作為Rb之碳數1~20的烷基及碳數2~20的烯基之取代基,氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等經碳數 1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并噻唑-2-基硫基(benzothiazol-2-ylthio)等碳數2~20的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數3~8的環烷氧基;四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧
Figure 106144551-A0202-12-0039-212
基(dioxolanyl)、二氧
Figure 106144551-A0202-12-0039-213
基(dioxanyl)等碳數2~12的環狀醚基;苯氧基、萘氧基等碳數6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少一個氫原子經氟原子取代之碳數1~12的氟烷基;苯并呋喃基;苯并哌喃基;苯并二氧呃基(benzodioxolyl);苯并二氧
Figure 106144551-A0202-12-0039-214
基(benzodioxanyl)等。此等之中,作為Rb之碳數1~20的烷基及碳數2~20的烯基之取代基,以氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;呋喃基、噻吩基等碳數2~20的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少一個氫原子經氟原子取代之碳數1~12的氟烷基為佳。
此外,Rb之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基亦可具有選自上述取代基之複數個取代基。在Rb之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基具有複數個取代基之情形中,複數個取代基可彼此相同亦可相異。
作為Rb之亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基之碳 數3~12的環烷基,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。此等之中,以環戊基、環己基為佳。
作為Rb之碳數3~12的環烷基之取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;及苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基等。其中,作為Rb之碳數3~12的環烷基之取代基,以氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;及苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基為佳。
此外,Rb之碳數3~12的環烷基亦可具有複數個取代基。在Rb之碳數3~12的環烷基具有複數個取代基之情形中,複數個取代基可彼此相同亦可相異。
作為Rb之亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基之碳數5~18的芳烴環基,可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基等。此等之中,以苯基為佳。
作為亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基之取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等經碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩 基等碳數2~20的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數3~8之環烷氧基;四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧
Figure 106144551-A0202-12-0041-215
基、二氧
Figure 106144551-A0202-12-0041-216
基等碳數2~12的環狀醚基;苯氧基、萘氧基等碳數6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少一個氫原子被氟原子取代之碳數1~12的氟烷基;-OCF3;苯并呋喃基;苯并哌喃基;苯并二氧呃基;苯并二氧
Figure 106144551-A0202-12-0041-217
基等。其中,作為碳數5~18的芳烴環基之取代基,較佳為選自以下的至少一個取代基:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;呋喃基、噻吩基等碳數2~20的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少一個氫原子被氟原子取代之碳數1~12的氟烷基;-OCF3
此外,碳數5~18的芳烴環基亦可具有複數個取代基。在碳數5~18的芳烴環基具有複數個取代基之情形中,取代基可相同亦可相異。
於此,Ax所具有之芳環亦可具有複數個相同或相異之取代基,相鄰的二個取代基可鍵結在一起而形成環。所形成之環可為單環,亦可為稠合多環,可為不飽和環,亦可為飽和環。
此外,Ax之具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基的「碳數」,意指不包含取代基的碳原子之芳烴環及芳雜環本身的碳數。
而且,作為Ax之具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基,可列舉例如以下的1)~5):1)具有至少一個碳數6~30的芳烴環之碳數6~40的烴環基;2)具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之碳數2~40的雜環基;3)經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少一個取代之碳數1~12的烷基;4)經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少一個取代之碳數2~12的烯基;及5)經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少一個取代之碳數2~12的炔基。
作為上述1)之「具有至少一個碳數6~30的芳烴環之碳數6~40的烴環基」中之芳烴環的具體例,可列舉與列出作為Ax所具有之芳烴環的具體例為相同者。而且,作為上述1)的烴環基,可列舉例如:碳數6~30的芳烴環基(苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基及茀基等)、二氫茚基、1,2,3,4-四氫萘基、以及1,4-二氫萘基。
作為上述2)之「具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之碳數2~40的雜環基」中之芳烴環及芳雜環的具體例,可列舉與列出作為Ax 所具有之芳烴環及芳雜環的具體例為相同者。而且,作為上述2)的雜環基,可列舉例如:碳數2~30的芳雜環基(酞醯亞胺基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、吖啶基、異喹啉基、咪唑基、吲哚啉基、呋呫基、
Figure 106144551-A0202-12-0043-225
唑基、
Figure 106144551-A0202-12-0043-224
唑并吡
Figure 106144551-A0202-12-0043-223
基、
Figure 106144551-A0202-12-0043-222
唑并吡啶基、
Figure 106144551-A0202-12-0043-219
唑并嗒
Figure 106144551-A0202-12-0043-226
基、
Figure 106144551-A0202-12-0043-227
唑并嘧啶基、喹唑啉基、喹
Figure 106144551-A0202-12-0043-221
啉基、喹啉基、
Figure 106144551-A0202-12-0043-220
啉基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡
Figure 106144551-A0202-12-0043-228
基、噻唑并吡啶基、噻唑并嗒
Figure 106144551-A0202-12-0043-231
基、噻唑并嘧啶基、噻吩基、三
Figure 106144551-A0202-12-0043-230
基、三唑基、
Figure 106144551-A0202-12-0043-233
啶基、吡
Figure 106144551-A0202-12-0043-232
基、吡唑基、哌喃酮基、哌喃基、吡啶基、嗒
Figure 106144551-A0202-12-0043-234
基、嘧啶基、吡咯基、啡啶基、呔
Figure 106144551-A0202-12-0043-236
基、呋喃基、苯[c]噻吩基、苯并異
Figure 106144551-A0202-12-0043-235
唑基、苯并異噻唑基、苯并咪唑基、苯并
Figure 106144551-A0202-12-0043-237
唑基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三
Figure 106144551-A0202-12-0043-238
基、苯并三唑基、苯并吡唑基、苯并哌喃酮基、二氫哌喃基、四氫哌喃基、二氫呋喃基及四氫呋喃基等)、2,3-二氫吲哚基、9,10-二氫吖啶基、1,2,3,4-四氫喹啉基。
作為上述3)之「經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少一個取代之碳數1~12的烷基」中之碳數1~12的烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基等。而且,作為上述3)中之碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之具體例,可列舉與在上述1)及2)中列出作為碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之具體例者為相同者。
作為上述4)之「經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少一個取代之碳數2~12的烯基」中之碳數 2~12的烯基之具體例,可列舉:乙烯基、烯丙基等。而且,作為上述4)中之碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之具體例,可列舉與在上述1)及2)中列出作為碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之具體例者為相同者。
作為上述5)之「經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少一個取代之碳數2~12的炔基」中之碳數2~12的炔基之具體例,可列舉:乙炔基、丙炔基等。而且,作為上述5)中之碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之具體例,可列舉與在上述1)及2)中列出作為碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之具體例者為相同者。
此外,在上述1)~5)中所列舉之有機基亦可具有一或複數個取代基。在具有複數個取代基之情形中,複數個取代基可彼此相同亦可相異。
作為此取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等碳數1~6的鹵化烷基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;-OCF3;-C(=O)-Rb;-C(=O)-O-Rb;-SO2Ra;等。於此,Rb、Ra表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。
此等之中,作為上述1)~5)中所列舉之有機基所具 有之取代基,以選自鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基的至少一個取代基為佳。
以下揭示作為Ax之具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基的較佳具體例。但是,本發明並非受限於以下所示者。此外,下述式中,「-」表示與從環之任意位置伸出的N原子(亦即,式(II-1)~(II-7)中與Ax鍵結之N原子)之原子鍵。
1)作為具有至少一個碳數6~30的芳烴環之碳數6~40的烴環基之具體例,可列舉下述式(1-1)~(1-21)所表示之結構,以式(1-9)~(1-21)等所表示之碳數6~30的芳烴環基為佳。
Figure 106144551-A0202-12-0045-30
Figure 106144551-A0202-12-0045-31
2)作為具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之碳數2~40的雜環基之具 體例,可列舉下述式(2-1)~(2-51)所表示之結構,以式(2-12)~(2-51)等所表示之碳數2~30的芳雜環基為佳。
Figure 106144551-A0202-12-0046-32
Figure 106144551-A0202-12-0046-33
Figure 106144551-A0202-12-0046-34
Figure 106144551-A0202-12-0047-35
〔各式中,X表示-CH2-、-NRc-、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2-,Y及Z分別獨立表示-NRc-、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2-,E表示-NRc-、氧原子或硫原子。
於此,Rc表示氫原子或甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基。(但是,在各式中,氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-為各自不鄰接者。)〕
3)作為經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少一個取代之碳數1~12的烷基之具體例,可列舉下述式(3-1)~(3-8)所表示之結構。
Figure 106144551-A0202-12-0047-36
4)作為經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜 環基之至少一個取代之碳數2~12的烯基之具體例,可列舉下述式(4-1)~(4-5)所表示之結構。
Figure 106144551-A0202-12-0048-37
5)作為經選自芳烴環基及芳雜環基之群組的至少一個取代之碳數2~12的炔基之具體例,可列舉下述式(5-1)~(5-2)所表示之結構。
Figure 106144551-A0202-12-0048-38
此外,上述Ax之較佳具體例所具有之環亦可具有一或複數個取代基。而且,在具有複數個取代基之情形中,複數個取代基可彼此相同亦可相異。作為此取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等碳數1~6的鹵化烷基;二甲基胺基等碳數1~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;-OCF3;-C(=O)-Rb;-O-C(=O)-Rb;-C(=O)-O-Rb;-SO2Ra;等。
於此,Rb及Ra表示與前述相同的意義,其較佳例亦與 前述相同。此等之中,作為Ax所具有之上述環所具有之取代基,以鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基為佳。
上述之中,Ax以碳數6~30的芳烴環基、碳數2~30的芳雜環基或前述式(1-9)所示之基為佳。
並且,Ax以碳數6~20的芳烴環基或碳數4~20的芳雜環基為較佳,以上述式(1-14)、式(1-20)、式(2-27)~式(2-33)、式(2-35)~式(2-43)及式(2-50)~(2-51)所示之基之任一者為更佳。
此外,如前所述,上述的環亦可具有一或複數個取代基。在具有複數個取代基之情形中,複數個取代基可彼此相同亦可相異。作為此取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基、五氟乙基等碳數1~6的鹵化烷基;二甲基胺基等碳數1~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;-C(=O)-Rb;-O-C(=O)-Rb;-C(=O)-O-Rb;-SO2Ra;等。
於此,Rb及Ra表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。
此等之中,作為上述環所具有之取代基,以鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基為佳。
而且,作為Ax,以下述式(V)所表示之基為更佳。
Figure 106144551-A0202-12-0050-39
於此,式(V)中,R2~R5分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、-OCF3、-O-C(=O)-Rb或-C(=O)-O-Rb,Rb表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基。其中,R2~R5以全部為氫原子或R2~R5中之至少一個為亦可具有取代基之碳數1~6的烷氧基且其餘為氫原子為佳。
而且,C-R2~C-R5彼此可全部相同亦可相異,構成環之至少一個C-R2~C-R5亦可被取代成氮原子。
於此,下述揭示上述式(V)所表示之基的C-R2~C-R5中的至少一個被取代成氮原子之基的具體例。但是,C-R2~C-R5中的至少一個被取代成氮原子之基並非限定於此等者。
[化31]
Figure 106144551-A0202-12-0051-40
〔各式中,R2~R5表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。〕
並且,作為上述式(II-1)~(II-6)所表示之基的Ay之亦可具有取代基之碳數1~30的有機基,並未特別限制,可列舉例如:亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、-SO2Ra、-O-C(=O)-Rb、-C(=O)-O-Rb、-C(=O)-Rb、-CS-NH-Rb、-NH-C(=O)-O-Rb、-O-C(=O)-NH-Rb、亦可具有取代基之碳數6~30的芳烴環基或亦可具有取代基之碳數2~30的芳雜環基。
於此,Ra及Rb表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。
此外,作為Ay之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基之碳 數3~12的環烷基,可列舉與上述列出作為Rb之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基之碳數3~12的環烷基的具體例者為相同者。再者,亦可具有取代基之碳數1~20的烷基之碳數以1~10為佳,亦可具有取代基之碳數2~20的烯基之碳數以2~10為佳,亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基之碳數以3~10為佳。
再者,作為Ay之亦可具有取代基之碳數2~20的炔基之碳數2~20的炔基,可列舉:乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基等。
而且,作為Ay之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基之取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等經碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等碳數2~20的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數3~8的環烷氧基;四 氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧
Figure 106144551-A0202-12-0053-242
基、二氧
Figure 106144551-A0202-12-0053-243
基等碳數2~12的環狀醚基;苯氧基、萘氧基等碳數6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~12的氟烷基;苯并呋喃基;苯并哌喃基;苯并二氧呃基;苯并二氧
Figure 106144551-A0202-12-0053-240
基;-O-C(=O)-Rb;-C(=O)-Rb;-C(=O)-O-Rb;-SO2Ra;-SRb;經-SRb取代之碳數1~12的烷氧基;羥基;等。於此,Ra及Rb表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。
此外,Ay之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數3~12的環烷基、碳數2~20的炔基,亦可具有複數個上述取代基,在具有複數個取代基之情形中,複數個取代基可彼此相同亦可相異。
並且,作為Ay之碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基、以及此等之取代基,可列舉分別與列出作為Ax的芳烴環基及芳雜環基、以及此等之取代基者為相同者。Ay之碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基亦可具有選自上述列出者之複數個取代基。在Ay的芳烴環基及芳雜環基具有複數個取代基之情形中,複數個取代基可彼此相同亦可相異。再者,Ay之上述芳烴環基之碳數以6~20為佳,以6~18為較佳,以6~12為更佳。並且,Ay之上述芳雜環基之碳數以2~20為佳,以2~18為較佳。
上述之中,作為Ay,以氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具 有取代基之碳數2~20的炔基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數6~18的芳烴環基或亦可具有取代基之碳數2~18的芳雜環基為佳。再者,作為Ay,以氫原子、亦可具有取代基之碳數1~18的烷基、亦可具有取代基之碳數2~18的烯基、亦可具有取代基之碳數2~18的炔基、亦可具有取代基之碳數3~10的環烷基、亦可具有取代基之碳數6~12的芳烴環基或亦可具有取代基之碳數2~18的芳雜環基為較佳。其中,作為Ay,尤以亦可具有取代基之碳數1~18的烷基為佳,其中,更以亦可具有取代基之碳數2~12的烷基為佳。
並且,前述式(I-1)中,Xa表示亦可具有取代基之碳數1~20的有機基。作為碳數1~20的有機基,可列舉:亦可具有取代基之碳數1~18的伸烷基、亦可具有取代基之碳數3~18的環狀脂族基或亦可具有取代基之碳數6~18芳烴環基。
作為Xa的取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等碳數1~6的鹵化烷基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;-OCF3;-C(=O)-Rb;-C(=O)-O-Rb;-O-C(=O)-Rb或-SO2Ra
Ra表示:甲基、乙基等碳數1~6的烷基;或苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等亦可具有碳數1~6的烷基或者碳數 1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基。
Rb表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基。
取代基為複數之情形中,複數個取代基可彼此相同亦可相異。
作為Xa的取代基,從溶解性提升的觀點而言,以鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的鹵化烷基、碳數1~6的烷氧基、硝基為佳。
Xa具有複數個上述取代基之情形中,取代基可相同亦可相異。
作為Xa,以下述式(VII-1)~(VII-29)之任一者所表示之基為佳,下述式所表示之基亦可具有上述取代基。
[化32]
Figure 106144551-A0202-12-0056-42
並且,前述式(I-1)中,Z1~Z4分別獨立表示單鍵、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20-C(=O)-、-C(=O)-NR20-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-或-C≡C-。於此,R20表示氫原子或碳數1~6的烷基。
其中,Z1及Z4以分別獨立為-C(=O)-O-、-O-C(=O)-為佳。
Z2及Z3以分別獨立為-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20C(=O)-、-C(=O)-NR20-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CF2-CF2-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-或-C≡C-為佳,以-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20C(=O)-、-C(=O)-NR20-為更佳,以-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR20C(=O)-、-C(=O)-NR20-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-為尤佳,以-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-為最佳。
並且,前述式(I-1)中,L1及L2分別獨立為碳數1~20的伸烷基及碳數1~20的伸烷基所含之亞甲基(-CH2-)的至少一個經取代成-O-或-C(=O)-之基的任一有機基,L1及L2的前述有機基所含之氫原子亦可被選自由碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基及鹵素原子而成之群組的至少一個取代基 取代。此外,在「碳數1~20的伸烷基所含之亞甲基(-CH2-)的至少一個經取代成-O-或-C(=O)-之基」中,-O-以不取代伸烷基中的連續亞甲基(亦即,不形成-O-O-的結構)為佳,-C(=O)-以不取代伸烷基中的連續亞甲基(亦即,不形成-C(=O)-C(=O)-的結構)為佳。再者,L1及L2之兩末端的亞甲基(-CH2-)未被取代成-O-或-C(=O)-。
於此,作為L1及L2的有機基,以亦可被氟原子取代之碳數1~20的伸烷基或亦可被氟原子取代之-(CH2)j-C(=O)-O-(CH2)k-所表示之基(式中,j、k分別表示2~12的整數,較佳為表示2~8的整數。)為佳,以亦可被氟原子取代之碳數2~12的伸烷基為較佳,以無取代之碳數2~12的伸烷基為更佳,以-(CH2)l-所表示之基(式中,l表示2~12的整數,較佳為表示2~8的整數。)為尤佳。
並且,前述式(I-1)中,A1、A2、B1及B2分別獨立表示亦可具有取代基之環狀脂族基或亦可具有取代基之芳族基,以亦可具有取代基之碳數5~20的環狀脂族基或亦可具有取代基之碳數2~20的芳族基為佳。
作為環狀脂族基的具體例,可列舉:環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環庚烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等碳數5~20的環烷烴二基;十氫萘-1,5-二基、十氫萘-2,6-二基等碳數5~20的雙環烷烴二基等。其中,作為環狀脂族基,以亦可被取代之碳數5~20的環烷烴二基為佳,以環己烷二基為較佳,尤以下述 式(a)所表示之環己烷-1,4-二基為佳。作為環狀脂族基,可為式(a1)所表示之反式體,亦可為式(a2)所表示之順式體,或亦可為順式體與反式體之混合物,但以式(a1)所表示之反式體為佳。
Figure 106144551-A0202-12-0059-43
(式中,R0及n2表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。此外,具有複數R0之情形中,各R0可相同亦可相異。)
作為芳族基的具體例,可列舉:1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、4,4’-伸聯苯基(4,4’-biphenylene)等碳數6~20的芳烴環基;呋喃-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、吡
Figure 106144551-A0202-12-0059-244
-2,5-二基等碳數2~20的芳雜環基;等。其中,作為芳族基,以碳數6~20的芳烴環基為佳,以伸苯基為較佳,尤以下述式(b)所表示之1,4-伸苯基為佳。
Figure 106144551-A0202-12-0059-44
(式中,R0及n2表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。此外,具有複數個R0之情形中,各R0可相同亦可相異。)
作為環狀脂族基及芳族基的取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子;甲基、乙基等碳數1~6的烷基;甲氧基、異丙氧基等碳數1~5的烷氧基;硝基;氰基;等。前述環狀脂族基、碳數5~20的環狀脂族基、芳族基、碳數2~20的芳族基,亦可具有選自上述取代基之至少一個取代基。此外,具有複數個取代基之情形中,各取代基可相同亦可相異。
並且,前述式(I-1)中,Y1~Y4分別獨立表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21-或-NR21-C(=O)-NR22-。於此,R21及R22分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基。
其中,Y1~Y4以分別獨立為-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-或-O-C(=O)-為佳。
存在複數個Y1及Y2之情形中,可各自相同亦可相異。
並且,前述式(I-1)中,P1及P2之一者表示氫原子或聚合性基,P1及P2之另一者表示聚合性基。於此,P1及P2以分別獨立表示聚合性基為佳。
於此,作為P1及P2的聚合性基,可例示例如:丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等CH2=CR1-C(=O)-O-所表示之基(R1表示氫原子、甲基或氯原子。)、乙烯基、乙烯基醚基、p-二苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羧基、甲基羰基、羥基、 醯胺基、碳數1~4的烷基胺基、胺基、環氧基、氧呾基(oxetanyl)、醛基、異氰酸酯基或硫異氰酸酯基等。其中,以如下式(IV)之CH2=CR1-C(=O)-O-所表示之基為佳,以CH2=CH-C(=O)-O-(丙烯醯氧基)、CH2=C(CH3)-C(=O)-O-(甲基丙烯醯氧基)為較佳,以丙烯醯氧基為更佳。此外,聚合性化合物(I-1)中存在二個R1之情形中,其等可相同亦可相異。再者,P1及P2亦可相異,但較佳為相同的聚合性基。
Figure 106144551-A0202-12-0061-46
〔式(IV)中,R1表示氫原子、甲基或氯原子〕
於此,式(I-1)中,p及q分別獨立表示0~2的整數,以各自獨立且為0或1為佳,較佳為0。
並且,聚合性化合物(I-1)並未特別限定,但較佳為具有將Xa作為中心之對稱結構(亦即,Z2與Z3、Ar0與Ar1、Z1與Z4、A1與A2、Y1與Y2、B1與B2、p與q、Y3與Y4、L1與L2、P1與P2係各自相同)。
於此,本發明的聚合性化合物以下述式(III-1)~(III-6)的任一者所示之聚合性化合物為佳,以下述式(VI-1)~(VI-3)的任一者所示之聚合性化合物為較佳。
[化36]
Figure 106144551-A0202-12-0062-49
〔式(III-1)~(III-6)中,Z1~Z4、A1、A2、B1、B2、Y1~Y4、L1、L2、P1、P2、Xa、R0、n1、n2、n3、n4、p及q表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。
此外,n1、n2、n3、n4在包夾Xa之左右,可相同亦可相異。
Ax1及Ax2分別獨立表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基,Ax1及Ax2所具有之芳環亦可具有取代基,Ay1及Ay2分別獨立表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基,Q1及Q2分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基。
Ax1、Ax2、Ay1、Ay2、Q1及Q2的具體例及較佳例係與Ax、Ay、Q相同。
但是,存在複數個B1、B2、Y1、Y2及R0之情形中,可各自相同亦可相異。〕
Figure 106144551-A0202-12-0063-50
〔式(VI-1)~(VI-3)中,R2~R9分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、-OCF3、-O-C(=O)-Rb或-C(=O)-O -Rb,Rb表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基,複數個R2~R9彼此可全部相同亦可相異,構成環之至少一個C-R2~C-R9亦可被取代成氮原子。
R2~R9的具體例及較佳例與式(V)的R2~R5相同。
Ay1、Ay2、Q1及Q2表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。並且,l及m分別獨立表示1~18的整數。〕
上述聚合性化合物(I-1)可組合已知的合成反應而合成。亦即,可參照各種文獻(例如,MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY)、Sandler & Karo《官能基別有機化合物合成法》稻本直樹、竹內敬人共同翻譯(廣川書店)、Greene’s PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS FOURTH EDITION(WILEY)等)所記載之方法而合成。
(2-1)聚合性液晶混合物
本發明的聚合性液晶混合物包含上述聚合性化合物(I-1)作為主成分之混合物,該混合物及含有該混合物之聚合性組成物可有利地使用於製備後述高分子、光學薄膜及光學各向異性體時。前述所謂「主成分」,意指「以固體成分換算,含有比例最多的成分」。
聚合性化合物(I-1)不顯示液晶性之情形中,藉由與顯示液晶性之聚合性化合物混合,可讓混合物顯示液晶性。
作為前述聚合性液晶混合物中之上述聚合性化合物(I-1)的混合比例,以固體成分換算,以超過50質量%且未達100質量%為佳,以55質量%以上且未達100質量%為較佳,以60質量%以上且未達100質量%為尤佳。
聚合性化合物(I-1)的混合比例能藉由高效液相層析法(HPLC)量測。
作為前述聚合性液晶混合物中之上述聚合性化合物(I-1)以外的成分,並未特別限制,可列舉例如:製備上述聚合性化合物(I-1)時所產生的副產物、後述下述式(I-2)所示之聚合性化合物(以下有稱作「聚合性化合物(I-2)」之情況。)、後述可共聚合的單體等具有與上述聚合性化合物(I-1)不同化學結構之聚合性化合物,其較佳的態樣亦相同。
在本發明的聚合性液晶混合物中,如上所述,包含聚合性化合物(I-1)作為主成分,但在包含聚合性化合物(I-1)以及具有與聚合性化合物(I-1)不同化學結構之聚合性化合物之情形中,藉由高效液相層析法(HPLC)所量測之聚合性化合物(I-1)的面積值,相對於前述聚合性化合物(I-1)及具有與前述聚合性化合物(I-1)不同化學結構之聚合性化合物的面積值之總和,以大於50%之值為佳,以55%以上且未達100質量%為較佳,以60%以上且未達100質量%為尤佳。
藉由前述面積值為大於50%之值,而能製造長波長側的逆向波長色散特性良好之光學薄膜等,藉由前述面積值為較佳 範圍或尤佳範圍,而能製造長波長側的逆向波長色散特性更良好之光學薄膜等。
(2-2)聚合性化合物(I-2)
聚合性化合物(I-2)係由下述式(I-2)所示。
Figure 106144551-A0202-12-0066-51
〔式(I-2)中,Ar2表示與前述Ar0、Ar1相同的意義,其較佳例亦相同;Z5及Z6分別獨立表示與前述Z1~Z4相同的意義,其較佳例亦相同;A3、A4、B3及B4分別獨立表示與前述A1、A2、B1及B2相同的意義,其較佳例亦相同;Y5~Y8分別獨立表示與前述Y1~Y4相同的意義,其較佳例亦相同;L3及L4分別獨立表示與前述L1及L2相同的意義,其較佳例亦相同;P3及P4分別獨立表示與前述P1及P2相同的意義,其較佳例亦相同;p1及q1分別獨立表示與前述p及q相同的意義,其較佳例亦相同。
但是,存在複數個B3~B4及Y5~Y6之情形中,可各自相同亦可相異。〕
本發明的聚合性液晶混合物中包含聚合性化合物(I-1)與聚合性化合物(I-2)之情形中,藉由高效液相層析法(HPLC)所量測之前述聚合性化合物(I-1)的面積值,其相對於前述聚合性化合物(I-1)及前述聚合性化合物(I-2)的面積值之總和,以大於50%之值為佳,以55質量%以上且未達100質量%為較佳,以60質量%以上且未達100質量%為更佳。
藉由前述面積值為大於50%之值,而能製造長波長側的逆向波長色散特性良好之光學薄膜等,藉由前述面積值為較佳範圍或更佳範圍,而能製造長波長側的逆向波長色散特性更良好之光學薄膜等。
(2-3)聚合性組成物
上述聚合性組成物至少包含聚合性化合物(I-1)與聚合起始劑,以含有上述聚合性液晶混合物(包含聚合性化合物(I-1)作為主成分之混合物)、聚合起始劑及溶劑為佳。
此外,上述聚合性組成物,如後所述,有利於作為本發明的高分子、光學薄膜、光學各向異性體的製造原料。而且,根據本發明的聚合性組成物,可良好製造長波長側的逆向波長色散特性良好之光學薄膜等。
於此,從更有效率地進行聚合性液晶組成物所含之聚合性化合物(I-1)的聚合反應之觀點而言,會摻合聚合起始劑。
而且,作為所使用之聚合起始劑,可列舉:自由基聚合起始劑、陰離子聚合起始劑、陽離子聚合起始劑等。
作為自由基聚合起始劑,可使用以下之任一者:熱自由基產生劑,其係藉由進行加熱而產生得起始聚合性化合物的聚合之活性物種的化合物;或光自由基產生劑,其係藉由可見光線、紫外線(i射線等)、遠紫外線、電子射線、X射線等曝光光線之曝光,而產生得起始聚合性化合物的聚合之活性物種的化合物。但以使用光自由基產生劑最為合適。
作為光自由基產生劑,可列舉:苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三
Figure 106144551-A0202-12-0068-245
系化合物、O-醯基肟(O-acyloxime)系化合物、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯基酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌(polynuclear quinone)系化合物、
Figure 106144551-A0202-12-0068-246
酮系化合物、重氮系化合物、醯亞胺磺酸鹽(imidesulfonate)系化合物等。此等化合物係藉由曝光而產生活性自由基或活性酸抑或活性自由基與活性酸兩者之成分。光自由基產生劑可使用單獨一種,或者組合二種以上而使用。
作為苯乙酮系化合物之具體例,可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 106144551-A0202-12-0068-247
啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 106144551-A0202-12-0068-248
啉基苯基)-1-丁酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯-1-乙酮等。
作為聯咪唑系化合物之具體例,可列舉:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2- 溴苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。
此外,在本發明中,在使用聯咪唑系化合物作為光聚合起始劑(光自由基產生劑)之情形中,就可更加改良敏感度的方面而言,以併用氫予體為佳。
於此,所謂「氫予體」,意指可對於藉由曝光而從聯咪唑系化合物產生之自由基供予氫原子之化合物。作為氫予體,以下述所定義之硫醇系化合物、胺系化合物等為佳。
作為硫醇系化合物的具體例,可列舉:2-巰苯并噻唑、2-巰苯并
Figure 106144551-A0202-12-0069-249
唑、2-巰苯并咪唑、2,5-二巰-1,3,4-噻二唑、2-巰-2,5-二甲基胺基吡啶等。作為胺系化合物,可列舉:4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯(ethyl 4-(dimethylamino)-benzoate)、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲腈(4-(dimethylamino)benzonitrile)等。
作為三
Figure 106144551-A0202-12-0069-250
系化合物的具體例,可列舉:2,4,6-參(三氯甲基)-對稱三
Figure 106144551-A0202-12-0069-253
、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106144551-A0202-12-0069-251
、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106144551-A0202-12-0069-252
、2-[2-(呋喃-2- 基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106144551-A0202-12-0070-254
、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106144551-A0202-12-0070-255
、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106144551-A0202-12-0070-256
、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106144551-A0202-12-0070-257
、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106144551-A0202-12-0070-258
(2-(4-ethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106144551-A0202-12-0070-259
等具有鹵甲基(halomethyl)之三
Figure 106144551-A0202-12-0070-260
系化合物。
作為O-醯基肟系化合物之具體例,可列舉:1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮-2-(O-苯甲醯肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)、1-[4-(苯甲醯基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯肟)、1-(9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基)-乙酮-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫哌喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫哌喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0070-261
基)苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3- 基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫哌喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫哌喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0071-262
基)甲氧基苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙醯肟)等。
並且,作為光自由基產生劑,亦可直接使用市售品。作為具體例,可列舉:BASF公司製之商品名:Irgacure 907、商品名:Irgacure 184、商品名:Irgacure 369、商品名:Irgacure 651、商品名:Irgacure 819、商品名:Irgacure 907及商品名:Irgacure OXE02;以及ADEKA公司製之商品名:ADEKA ARKLS N1919T等。
作為前述陰離子聚合起始劑,可列舉:烷基鋰化合物;聯苯、萘、芘等之單鋰鹽或單鈉鹽;二鋰鹽或三鋰鹽等多官能性起始劑;等。
並且,作為前述陽離子聚合起始劑,可列舉:硫酸、磷酸、過氯酸、三氟甲磺酸等質子酸;如三氟化硼、氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫之路易斯酸;芳族鎓鹽,或芳族鎓鹽與還原劑之併用系。
此等聚合起始劑可使用單獨一種或組合二種以上使 用。
此外,在上述聚合性組成物中,相對於聚合性組成物所含之聚合性化合物100質量份,聚合起始劑的摻合比例通常為0.1~30質量份,以0.5~10質量份為佳。
並且,在上述聚合性組成物中,為了調整表面張力,以摻合界面活性劑為佳。作為該界面活性劑,並未特別限定,但通常以非離子系界面活性劑為佳。作為該非離子系界面活性劑,只要使用市售品即可,可舉出例如:為含有含氟基、親水性基及親油性基的寡聚物之非離子系界面活性劑,例如AGC SEIMI CHEMICAL公司製之SURFLON系列(S242、S243、S386、S611、S651等)、DIC公司製之MEGAFACE系列(F251、F554、F556、F562、RS-75、RS-76-E等)、NEOS公司製之Ftergent系列(FTX601AD、FTX602A、FTX601ADH2、FTX650A等)等。並且,此等界面活性劑可單獨使用一種,亦可以任意比例組合二種以上而使用。
於此,在上述聚合性組成物中,相對於聚合性組成物所含之聚合性化合物100質量份,界面活性劑的摻合比例通常為0.01~10質量份,以0.01~2質量份為佳。
再者,在上述聚合性組成物中,除了聚合性化合物、聚合起始劑、界面活性劑以外,在不影響本發明的效果之範圍內,亦可更含有其他成分。作為其他成分,可列舉:金屬、金屬錯合物、染料、顏料、螢光材料、磷光材料、調平劑、觸變劑、膠化 劑、多醣類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等金屬氧化物等。
並且,作為其他成分,亦可列舉其他可共聚合之單體。具體而言,並未特別限定,可列舉例如:4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-4’-甲氧基苯酯(4’-methoxyphenyl 4-(2-methacryloyloxyethyloxy)benzate)、4-(6-甲基丙烯醯氧基己氧基)苯甲酸聯苯酯、4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-4’-氰基聯苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-4’-氰基聯苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-3’,4’-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸萘酯、4-丙烯醯氧基-4’-癸基聯苯、4-丙烯醯氧基-4’-氰基聯苯、4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-4’-氰基聯苯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-4’-甲氧基聯苯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-4’-(4”-氟苄氧基)-聯苯、4-丙烯醯氧基-4’-丙基環己基苯、4-甲基丙烯醯-4’-丁基聯環己烷、4-丙烯醯-4’-戊基二苯乙炔、4-丙烯醯-4’-(3,4-二氟苯基)聯環己烷、4-(2-丙烯醯氧基乙基)苯甲酸-4-戊基苯酯、4-(2-丙烯醯氧基乙基)苯甲酸-4-(4’-丙基環己基)苯酯、商品名「LC-242」(BASF公司製)、反-1,4-雙{4-[6-(丙烯醯氧基)己氧基]苯基}環己烷二羧酸酯,以及日本專利特開2007-002208號公報、日本專利特開2009-173893號公報、日本專利特開2009-274984號公報、日本專利特開2010-030979號公報、日本專利特開2010-031223號公報、日本專利特開2011-006360號公報及日本專利特開2010-24438號公報、國際公開第2012/ 141245號、國際公開第2012/147904號、國際公開第2012/169424號、國際公開第2012/76679號、國際公開第2013/180217號、國際公開第2014/010325號、國際公開第2014/061709號、國際公開第2014/065176號、國際公開第2014/126113號、國際公開第2015/025793號、國際公開第2015/064698號、國際公開第2015/122384號、國際公開第2015/122385號所揭示之化合物等可共聚合之單體。
相對於聚合性組成物所含之聚合性化合物100質量份,此等其他成分的摻合比例通常為0.005~50質量份。
上述聚合性組成物,通常可藉由使指定量之聚合性化合物、聚合起始劑及依據期望所摻合之其他成分等混合、溶解於適當的有機溶劑而製備。
作為所使用之有機溶劑,可列舉:環戊酮、環己酮、甲基乙基酮等酮類;乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類;1,4-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0074-263
、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫哌喃、1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0074-264
等醚類;等。
(3)高分子
本發明的高分子係將上述聚合性化合物(I-1)、上述聚合性液晶混合物、上述混合物或上述聚合性組成物聚合而得者。
於此,所謂「聚合」,設定為意指除了通常的聚合反應以外還包含交聯反應之廣義的化學反應者。
而且,本發明的高分子通常具有源自聚合性化合物 (I-1)之下述單體單元(重複單元(I-1)’)。
以下,作為一例,揭示在使用聚合性化合物(I-1)且此聚合性化合物(I-1)具有CH2=CR1-C(=O)-O-所表示之聚合性基作為P1及P2之情形中,重複單元(I-1)’的結構。
Figure 106144551-A0202-12-0075-53
〔式(I-1)’中之Xa、Ar0、Ar1、Z1、Z2、Z3、Z4、A1、A2、B1、B2、Y1、Y2、Y3、Y4、L1、L2、R1、p及q係與前述相同的意義。〕
此外,本發明的高分子係使用上述聚合性化合物(I-1)、上述聚合性液晶混合物或上述混合物而進行製備,故可良好使用作為光學薄膜等之構成材料。
並且,本發明的高分子並未特別限定,可依據用途作成薄膜狀、粉體狀、聚集粉體而成之層狀等任意形狀而使用。
具體而言,高分子的薄膜可良好使用作為後述光學薄膜及光學各向異性體之構成材料,高分子的粉可利用於塗料、防偽物品、保全(security)物品等,由高分子的粉而成之層可良好使用作為光學各向異性體之構成材料。
而且,具體而言,可藉由以下方法而較佳地製造本發明的高分子:(α)在適當的有機溶劑存在下,進行上述聚合性化合物(I-1)、上述聚合性液晶混合物、上述混合物或上述聚合性 組成物的聚合反應後,將作為目的之高分子單離,將所得之高分子溶解於適當的有機溶劑而製備溶液,將此溶液塗布在適當的基板上並將所得之塗膜乾燥後,依據期望而加熱,藉此獲得本發明的高分子之方法;(β)將上述聚合性化合物(I-1)、上述聚合性液晶混合物、上述混合物或上述聚合性組成物溶解於有機溶劑,利用公知的塗布法將此溶液塗布於基板上後,去除溶劑,接下來加熱或照射活性能量線,藉此進行聚合反應之方法等。此外,亦可單獨聚合上述聚合性化合物(I-1)。
作為在前述(α)的方法中用於聚合反應之有機溶劑,只要為惰性者則未特別限制。可列舉例如:甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯(mesitylene)等芳族烴;環己酮、環戊酮、甲基乙基酮等酮類;乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類;環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫哌喃等醚類;等。
此等之中,從操作性優異之觀點而言,以沸點為60~250℃者為佳,以60~150℃者為較佳。
並且,作為在前述(α)的方法中用於溶解經單離之高分子的有機溶劑及前述(β)的方法所使用之有機溶劑,可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶劑;二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴系溶劑;四氫呋喃、四氫哌喃、1,2-二甲氧乙烷、1,4-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0076-265
、環戊基甲基醚、1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0076-266
等醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、 N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑;等。此等之中,從容易處理的方面而言,以溶劑的沸點為60~200℃者為佳。此等溶劑可單獨使用,亦可組合二種以上使用。
作為在前述(α)及(β)的方法中所使用之基板,不問有機、無機,可使用材質為公知慣用者。例如,作為有機材料,可列舉:聚環烯烴〔例如,ZEONEX、ZEONOR(註冊商標;日本瑞翁公司製)、ARTON(註冊商標;JSR公司製)及APEL(註冊商標;三井化學公司製)〕、聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纖維素、三乙酸纖維素、聚醚碸等,作為無機材料,可列舉:矽、玻璃、方解石等。
並且,所使用之基板可為單層者亦可為堆疊體。
作為基板,以由有機材料而成之基板為佳,以將有機材料作成薄膜狀之樹脂薄膜為更佳。
此外,作為基板,亦可舉出製作後述光學各向異性體所使用之基板等。
並且,作為(α)的方法中將高分子的溶液塗布於基板之方法及(β)的方法中將聚合反應用的溶液塗布於基板之方法,可使用公知的方法。具體而言,可使用例如:簾塗布法、擠壓塗布法、輥塗布法、旋轉塗布法、浸塗法、棒式塗布(bar coating)法、噴塗法、斜板式塗布(slide coating)法、印刷塗布法、凹版 塗布(gravure coating)法、模具塗布(die coating)法、覆塗(cap coating)法等。
再者,作為前述(α)及(β)的方法中之乾燥或去溶劑的方法,可使用自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥等。
乾燥溫度,只要可將溶劑進行去脫溶劑則無特別限制,但關於下限溫度,從可穩定獲得一定溫度的觀點而言,以50℃以上為佳,以70℃以上為較佳。
關於乾燥溫度的上限溫度,從不對基板造成不良影響之範圍的觀點而言,以200℃以下為佳,以195℃以下為較佳。
並且,作為使上述聚合性化合物(I-1)、上述聚合性液晶混合物、上述混合物或上述聚合性組成物聚合之方法,可舉出照射活性能量線之方法或熱聚合法等,但照射活性能量射線的方法因不需要加熱而係以室溫進行反應故較佳。其中,因操作簡便,故以照射紫外線等光的方法為佳。
照射紫外線等光之溫度,只要為可維持液晶相之溫度,則未特別限制,但關於下限溫度,從可使光聚合穩定進行的觀點而言,以15℃以上為佳,以20℃以上為較佳。
關於照射紫外線等光之溫度的上限溫度,從不對基板造成不良影響之範圍的觀點而言,以200℃以下為佳,以195℃以下為較佳。
於此,照射光時的溫度,以設定成30℃以下為佳。光 照射強度通常為1W/m2~10kW/m2的範圍,以5W/m2~2kW/m2的範圍為佳。
如上述般進行所得之高分子,可自基板進行轉印而使用,亦可自基板剝離而以單體形式使用,亦可不自基板剝離而直接使用作為光學薄膜等之構成材料。
並且,自基板剝離之高分子,亦可利用已知的方法粉碎成粉體狀後再使用。
如以上般進行所得之本發明的高分子之數量平均分子量,以500~500,000為佳,以5,000~300,000為更佳。若該數量平均分子量在此範圍中,則可獲得高硬度,操作性亦優異,故符合期望。高分子之數量平均分子量,可將單分散的聚苯乙烯作為標準樣品,將四氫呋喃作為溶析液,藉由凝膠滲透層析術(GPC)進行量測。
而且,根據本發明的高分子,可獲得長波長側的逆向波長色散特性良好之光學薄膜等。
(4)光學薄膜
本發明的光學薄膜包含使用本發明的高分子及/或聚合性化合物所形成之具有光學功能的層。所謂光學功能,僅意指透射、反射、折射、雙折射等。而且,本發明的光學薄膜得為以下之光學薄膜:將本發明的高分子作為具有光學功能之層的主要構成材料之光學薄膜,或具有光學功能之層含有本發明的聚合性化合物之光學薄膜。將本發明的高分子作為構成材料之光學薄 膜,其在將具有光學功能之層的全部構成成分設定為100質量%之情形中,以本發明的高分子之佔有比例超過50質量%為佳。並且,包含本發明的聚合性化合物之光學薄膜,其在將具有光學功能之層的全部構成成分設定為100質量%之情形中,以含有0.01質量以上之本發明的聚合性化合物為佳。
於此,本發明的光學薄膜亦可為以下任一形態:直接形成於亦可具有配向膜之配向基板上的形態(配向基板/(配向膜)/光學薄膜);將光學薄膜轉印於與配向基板不同的透明基板薄膜等的形態(透明基板薄膜/光學薄膜);或在光學薄膜具有自我支撐性之情形中為光學薄膜單層形態(光學薄膜)。
此外,作為配向膜及配向基板,可使用與後述之光學各向異性體相同的基板及配向膜。
而且,本發明的光學薄膜可藉由以下方法製造:(A)將包含本發明的聚合性化合物之溶液或聚合性液晶混合物或混合物的溶液塗布於配向基板上,將所得之塗膜乾燥,並進行熱處理(液晶的配向)以及光照射及/或加熱處理(聚合)之方法;或(B)將本發明的聚合性化合物、聚合性液晶混合物或混合物進行聚合,將所得之液晶性高分子的溶液塗布於配向基板上,並任意將所得之塗膜乾燥之方法;或(C)將包含本發明的聚合性化合物及樹脂之溶液塗布於配向基板上,將所得之塗膜乾燥之方法。
本發明的光學薄膜可用於光學各向異性體、液晶顯示元件用配向膜、彩色濾光片、低通濾光片、光偏光稜鏡、各種光 濾光片等。
此外,本發明的光學薄膜,以從利用Mueller Matrix Polarimeter Axoscan而量測之波長550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm中之相位差所求得之下述波長色散比係接近理想值為佳。具體而言,600nm中之波長色散比的理想值為1.0909,650nm中之波長色散比的理想值為1.1818,700nm中之波長色散比的理想值為1.2727,750nm中之波長色散比的理想值為1.3636,800nm中之波長色散比的理想值為1.4545;600nm中之波長色散比以1.0200以上為佳,以1.0275以上為較佳,且以1.0909以下為佳,以1.0600以下為較佳,以1.0548以下為尤佳;650nm中之波長色散比以1.0400以上為佳,以1.0408以上為較佳,且以1.1818以下為佳,以1.0800以下為較佳,以1.0797以下為尤佳;700nm中之波長色散比以1.0400以上為佳,以1.0495以上為較佳,且以1.2727以下為佳,以1.1100以下為較佳,以1.1026以下為尤佳;750nm中之波長色散比以1.0500以上為佳,以1.0552以上為較佳,且以1.3636以下為佳,以1.1200以下為較佳,以1.1150以下為尤佳;800nm中之波長色散比以1.0500以上為佳,以1.0593以上為較佳,且以1.4545以下為佳,以1.1300以下為較佳,以1.1217以下為尤佳。
(600nm中之波長色散比)=(600nm中之相位差值)/(550nm中之相位差值)
(650nm中之波長色散比)=(650nm中之相位差值)/ (550nm中之相位差值)
(700nm中之波長色散比)=(700nm中之相位差值)/(550nm中之相位差值)
(750nm中之波長色散比)=(750nm中之相位差值)/(550nm中之相位差值)
(800nm中之波長色散比)=(800nm中之相位差值)/(550nm中之相位差值)
(5)光學各向異性體
本發明的光學各向異性體具有將本發明的高分子作為構成材料之層。
本發明的光學各向異性體,舉例而言,可藉由在基板上形成配向膜,且在該配向膜上再形成由本發明的高分子而成之層(液晶層)而得。此外,本發明的光學各向異性體可為在基板上直接形成由本發明的高分子而成之層(液晶層)者,亦可為僅由本發明的高分子而成之層(液晶層)者。
此外,由高分子而成之層,可為由薄膜狀的高分子而成者,亦可為粉體狀的高分子之聚集體。
於此,為了在面內將聚合性液晶化合物配向限制成一方向,而在基板的表面形成配向膜。
配向膜可藉由在基板上將含有聚醯亞胺、聚乙烯基醇(polyvinyl alcohol)、聚酯、聚芳酯(polyarylate)、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等聚合物之溶液(配向膜用組成物)塗布成膜狀, 使其乾燥,接下來在一方向進行摩擦處理等而得。
配向膜的厚度以0.001~5μm為佳,以0.001~1.0μm為更佳。
摩擦處理的方法並未特別限制,但可舉出例如利用纏繞有由耐綸等合成纖維、木棉等天然纖維而成之布或毛氈的輥,在一定方向摩擦配向膜的方法。為了將摩擦處理時所產生的微粉末(異物)去除且將配向膜的表面作成清潔的狀態,以在摩擦處理後藉由異丙醇等清洗配向膜為佳。
並且,除了進行摩擦處理的方法以外,藉由對配向膜的表面照射偏光紫外線的方法,亦可使其擁有在面內配向限制成一方向的功能。
作為形成配向膜之基板,可舉出由玻璃基板、合成樹脂薄膜而成之基板等。作為前述合成樹脂,可列舉丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碸樹脂、聚芳酯(polyarylate)樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素及脂環烯烴聚合物等熱塑性樹脂。
作為脂環烯烴聚合物,可列舉:日本專利特開平05-310845號公報、美國專利第5179171號說明書所記載之環狀烯烴隨機多元共聚物;日本專利特開平05-97978號公報、美國專利第5202388號說明書所記載之氫化聚合物;日本專利特開平11-124429號公報(國際公開99/20676號)所記載之熱塑性雙 環戊二烯系開環聚合物及其氫化物等。
在本發明中,作為在配向膜上形成由本發明的高分子而成之液晶層的方法,可舉出與在前述本發明的高分子之項所記載者為相同的方法(前述(α)及(β))。
所得之液晶層的厚度,只要可獲得希望的相位差則未特別限制,但通常為1~10μm,在λ/4相位差板之情形中,以1.50μm以上為佳,以1.80μm以上為較佳,以1.88μm以上為尤佳,且以3.00μm以下為佳,以2.70μm以下為較佳,以2.60μm以下為尤佳。
此外,作為本發明的光學各向異性體之一種,並未特別限定,可列舉:相位差板、視角擴大板等。
此外,本發明的光學各向異性體,以從利用Mueller Matrix Polarimeter Axoscan而量測之波長550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm中之相位差所求取之下述波長色散比係接近理想值為佳。具體而言,600nm中之波長色散比的理想值為1.0909,650nm中之波長色散比的理想值為1.1818,700nm中之波長色散比的理想值為1.2727,750nm中之波長色散比的理想值為1.3636,800nm中之波長色散比的理想值為1.4545;600nm中之波長色散比以1.0200以上為佳,以1.0275以上為較佳,且以1.0909以下為佳,以1.0600以下為較佳,以1.0548以下為尤佳;650nm中之波長色散比以1.0400以上為佳,以1.0408以上為較佳,且以1.1818以下為佳,以1.0800以下為較佳,以1.0797以 下為尤佳;700nm中之波長色散比以1.0400以上為佳,以1.0495以上為較佳,且以1.2727以下為佳,以1.1100以下為較佳,以1.1026以下為尤佳;750nm中之波長色散比以1.0500以上為佳,以1.0552以上為較佳,且以1.3636以下為佳,以1.1200以下為較佳,以1.1150以下為尤佳;800nm中之波長色散比以1.0500以上為佳,以1.0593以上為較佳,且以1.4545以下為佳,以1.1300以下為較佳,以1.1217以下為尤佳。
(600nm中之波長色散比)=(600nm中之相位差值)/(550nm中之相位差值)
(650nm中之波長色散比)=(650nm中之相位差值)/(550nm中之相位差值)
(700nm中之波長色散比)=(700nm中之相位差值)/(550nm中之相位差值)
(750nm中之波長色散比)=(750nm中之相位差值)/(550nm中之相位差值)
(800nm中之波長色散比)=(800nm中之相位差值)/(550nm中之相位差值)
(6)偏光板等
本發明的偏光板係包含本發明的光學各向異性體及偏光薄膜者。
作為本發明的偏光板之具體例,可舉出:在偏光薄膜上,直接或中介其他層(玻璃板等),堆疊本發明的光學各向異性 體而成者。
偏光薄膜的製造方法並未特別限定。作為製造PVA系的偏光薄膜之方法,可列舉:使PVA系薄膜吸附碘離子後,在單軸延伸之方法;在將PVA系薄膜在單軸延伸後,使其吸附碘離子之方法;同時進行對PVA系薄膜的碘離子吸附與單軸延伸之方法;利用二色性染料將PVA系薄膜染色後,在單軸延伸之方法;在將PVA系薄膜在單軸延伸後,利用二色性染料染色之方法;同時進行對PVA系薄膜的利用二色性染料之染色與單軸延伸之方法。並且,作為製造多烯系的偏光薄膜之方法,可列舉:在將PVA系薄膜在單軸延伸後,在脫水觸媒存在下加熱、脫水之方法;在將聚氯乙烯系薄膜在單軸進行延伸後,在脫鹽酸觸媒存在下加熱、脫水之方法等公知的方法。
在本發明的偏光板中,偏光薄膜與本發明的光學各向異性體可中介由接著劑(包含黏著劑)而成之接著層而相接。接著層的平均厚度通常為0.01μm~30μm,以0.1μm~15μm為佳。前述接著層以依據JIS K7113之抗拉破壞強度(tensile fracture strength)成為40MPa以下之層為佳。
作為構成接著層之接著劑,可列舉:丙烯酸接著劑、胺甲酸酯接著劑、聚酯接著劑、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)接著劑、聚烯烴系接著劑、改質聚烯烴接著劑、聚乙烯烷基醚(polyvinyl alkyl ether)接著劑、橡膠接著劑、氯乙烯-乙酸乙烯酯接著劑、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS共聚物)接 著劑、其氫化物(SEBS共聚物)接著劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-苯乙烯共聚物等乙烯接著劑、以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物及乙烯-丙烯酸酸乙酯共聚物等丙烯酸酯接著劑等。
本發明的偏光板因使用本發明的光學各向異性體,故為長波長側的逆向波長色散特性良好者。
並且,藉由使用本發明的偏光板,而可適於製造具備面板的顯示裝置、抗反射薄膜。作為前述面板,可列舉:液晶面板、有機發光二極體面板。作為顯示裝置,可列舉:具備偏光板與液晶面板之平面顯示裝置、具備液晶面板與有機發光二極體面板之有機發光二極體顯示裝置。
(7)化合物
本發明的化合物有利於作為上述聚合性化合物(I-1)的製造中間產物。作為此化合物的一例,可舉出下述式(VIII-1)所示之化合物。以下,有將下述式(VIII-1)所示之化合物稱作「化合物(VIII-1)」之情況。
Figure 106144551-A0202-12-0087-54
式(VIII-1)中,Xa、Z2及Z3表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。
Fx及Fy分別獨立表示式:-C(Rf)=N-N(Rg)Rh、式: -C(Rf)=N-N=C(Rg1)Rh或-CHO,Rf表示氫原子、碳數1~6的烷基,Rg及Rg1分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~30的有機基,Rh表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基。
式(VIII-1)中,Ar3及Ar4分別獨立表示芳烴環基或芳雜環基。Ar3及Ar4的芳烴環基及芳雜環基表示與Ar0及Ar1的芳烴環基及芳雜環基相同的意義。
式(VIII-1)中,前述Ar3-Fx及Ar4-Fy以分別獨立由下述式(IX-1)~(IX-14)的任一者所示為佳。
Figure 106144551-A0202-12-0088-56
式(IX-1)~(IX-14)中,Ax、Ay、Q、R0及n1、n2、n3、n4表示與前述相同的意義。
但是,存在複數個R0之情形中,可各自相同亦可相異。
式(VIII-1)中,R10及R11分別獨立表示-ORp、- CH2ORp、-CH2CH2ORp、-C(=O)-ORp、-CH2-C(=O)-ORp、-CH2CH2-C(=O)-ORp、羥基、羧基、-CH2-C(=O)-OH、-CH2CH2-C(=O)-OH、-CH2OH、-CH2CH2OH或胺基。
此等之中,以各自獨立且為-ORp、-CH2ORp、-C(=O)-ORp、-CH2-C(=O)-ORp、羥基、羧基、-CH2-C(=O)-OH、-CH2OH、-CH2CH2OH為佳,以分別獨立且為-ORp、-CH2-C(=O)-ORp、羥基、-CH2OH、羧基、-CH2-C(=O)-OH為尤佳。
於此,Rp表示保護基。
式(VIII-1)中,作為Rp的保護基,並未特別限定,可舉出羥基或羧基的保護基,例如:四氫哌喃基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、三級丁基二甲基矽基、三甲基矽基、苄基等。此等之中,以四氫哌喃基、2-甲氧基乙氧基甲基、三級丁基二甲基矽基為佳。
而且,式(VIII-1)所表示之化合物可組合已知的合成反應而合成。亦即,可參照各種文獻(例如,MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY),Sandler & Karo《官能基別有機化合物合成法》稻本直樹、竹內敬人共同翻譯(廣川書店)、Greene’s PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS FOURTH EDITION(WILEY)等)所記載之方法而合成。
再者,在化合物(VIII-1)之中,以下述式(X-1)~ (X-12)的任一者所表示化合物為佳。以下,將下述式(X-1)所示之化合物稱作「化合物(X-1)」,將下述式(X-2)所示之化合物稱作「化合物(X-2)」,將下述式(X-3)所示之化合物稱作「化合物(X-3)」,將下述式(X-4)所示之化合物稱作「化合物(X-4)」,將下述式(X-5)所示之化合物稱作「化合物(X-5)」,將下述式(X-6)所示之化合物稱作「化合物(X-6)」,將下述式(X-7)所示之化合物稱作「化合物(X-7)」,將下述式(X-8)所示之化合物稱作「化合物(X-8)」,將下述式(X-9)所示之化合物稱作「化合物(X-9)」,將下述式(X-10)所示之化合物稱作「化合物(X-10)」,將下述式(X-11)所示之化合物稱作「化合物(X-11)」,將下述式(X-12)所示之化合物稱作「化合物(X-12)」。
[化42]
Figure 106144551-A0202-12-0091-57
式(X-1)~(X-12)中,Xa、Z2、Z3、R10、R11、R0及n1、n2、n3、n4表示與前述相同的意義,較佳例亦與前述相同。
Ax1及Ax2分別獨立表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基,Ax1及Ax2所具有之芳環亦可具有取代基;Ay1及Ay2分別獨立表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基。
Q1及Q2分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基。
此外,n1、n2、n3、n4在包夾Xa之左右可相同亦可相異,但較佳為0。
但是,存在複數個R0之情形中,可各自相同亦可相異。
而且,式(X-1)~(X-12)所表示之化合物可組合已知的合成反應而合成。亦即,可參照各種文獻(例如,MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY),Sandler & Karo《官能基別有機化合物合成法》稻本直樹、竹內敬人共同翻譯(廣川書店)、Greene’s PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS FOURTH EDITION(WILEY)等)所記載之方法而合成。
並且,另一例之本發明的化合物得為下述式(XI-1)~(XI-6)的任一者所表示化合物。以下,分別將下述式(XI-1)所示之化合物稱作「化合物(XI-1)」,將下述式(XI-2)所表示之化合物稱作「化合物(XI-2)」,將下述式(XI-3)所表示之化合物稱作「化合物(XI-3)」,將下述式(XI-4)所表示之化合物稱作「化合物(XI-4)」,將下述式(XI-5)所表示之化合物稱作「化合物(XI-5)」,將下述式(XI-6)所表示之化合物稱作「化合物(XI-6)」。
[化43]
Figure 106144551-A0202-12-0093-58
式(XI-1)~(XI-6)中,Xa、Z1~Z4、A1、A2、B1、B2、Y1~Y4、L1、L2、P1、P2、p、q、R0及n1、n2、n3、n4表示與前述相同的意義,較佳例亦與前述相同。
但是,存在複數個R0、B1、B2、Y1及Y2之情形中,可各自相同亦可相異。
式(XI-1)~(XI-6)所表示之化合物可將上述式(X-1) ~(X-6)所表示之化合物作為材料,組合已知的合成反應而合成。亦即,可參照各種文獻(例如,MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY),Sandler & Karo《官能基別有機化合物合成法》稻本直樹、竹內敬人共同翻譯(廣川書店)、Greene’s PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS FOURTH EDITION(WILEY)等)所記載之方法而合成。
再者,在式(XI-1)所表示之化合物之中,以下述式(XII-1)所表示之化合物為佳。並且,式(XI-2)、式(XI-3)、式(XI-6)所表示之化合物之中,以下述式(XII-2)所表示之化合物為佳。並且,式(XI-4)、式(XI-5)所表示之化合物之中,以下述式(XII-3)所表示之化合物為佳。
Figure 106144551-A0202-12-0094-60
式(XII-1)~(XII-3)中,Xa表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。l及m分別獨立表示1~18的整數。
而且,式(XII-1)~(XII-3)所表示之化合物可組合已知的合成反應而合成。亦即,可參照各種文獻(例如,MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY),Sandler & Karo《官能基別有機化合物合成法》稻本直樹、竹內敬人共同翻譯(廣川書店)、Greene’s PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS FOURTH EDITION(WILEY)等)所記載之方法而合成。
藉由將式(XII-1)~(XII-3)中之CHO部分適用於已知的合成反應,可自式(XII-1)~(XII-3)所表示之化合物獲得上述聚合性化合物(I-1)。
【實施例】
以下藉由實施例而更詳細說明本發明。但是,本發明並非受到以下實施例任何限制者。
(合成例1:化合物1(式(VI-1)所表示之化合物的一例)的合成)
Figure 106144551-A0202-12-0095-61
〈步驟1:中間產物A的合成〉
Figure 106144551-A0202-12-0095-62
在具備溫度計之三口反應器中,在氮氣流中,投入反-1,4-環己烷二羧酸17.98g(104.42mmol)與四氫呋喃(THF)180mL。此時,添加甲磺醯氯6.58g(57.43mmol),將反應器浸於水浴以將反應液內溫設定成20℃。接下來,將三乙胺6.34g(62.65mmol)以保持反應液內溫在20~30℃的同時,耗費10分鐘滴下。滴下結束後,將整體再於25℃攪拌2小時。
在所得之反應液中,添加4-(二甲基胺基)吡啶0.64g(5.22mmol)及4-[6-(丙烯醯氧基)己氧基]酚(DKSH公司製)13.80g(52.21mmol),再次將反應器浸於水浴以將反應液內溫設定成15℃。此時,將三乙胺6.34g(62.65mmol)以保持反應液內溫在20~30℃的同時,耗費10分鐘滴下,滴下結束後,將整體再於25℃攪拌2小時。反應結束後,在反應液中添加蒸餾水1000mL與飽和食鹽水100mL,利用乙酸乙酯400mL萃取兩次。收集有機層,利用無水硫酸鈉使其乾燥,並過濾硫酸鈉。利用旋轉蒸發器,自濾液蒸發去除溶劑後,藉由矽膠管柱層析法(silica gel column chromatography)(THF:甲苯=1:9(容積比,以下相同))將所得之殘留物精煉,藉此獲得14.11g之呈白色固體的中間產物A。產率為65莫耳%。利用1H-NMR鑑定中間產物A的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):12.12(s,1H),6.99(d,2H,J=9.0Hz),6.92(d,2H,J=9.0Hz),6.32(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz),6.17(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz),5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz),4.11(t,2H,J=6.5Hz),3.94(t,2H,J=6.5Hz), 2.48-2.56(m,1H),2.18-2.26(m,1H),2.04-2.10(m,2H),1.93-2.00(m,2H),1.59-1.75(m,4H),1.35-1.52(m,8H)。
〈步驟2:中間產物B(式(X-1)所表示之化合物的一例)的合成〉
Figure 106144551-A0202-12-0097-63
在具備溫度計之三口反應器中,在氮氣流中,投入己二酸10g(68.4mmol)、2,5-二羥苯甲醛18.9g(136.9mmol)、N,N-二甲基胺基吡啶836mg(6.84mmol)及氯仿250mL。此時,添加N,N’-二異丙基碳二亞胺20.7g(164.3mmol)。之後,在25℃攪拌20小時。反應結束後,在所得之反應液中添加蒸餾水500mL與飽和食鹽水100mL,利用乙酸乙酯300mL萃取兩次。收集有機層,利用無水硫酸鈉使其乾燥,過濾硫酸鈉。利用旋轉蒸發器去除溶劑後,藉由矽膠管柱層析法(甲苯:乙酸乙酯=90:10(容積比))將所得之殘留物精煉,而獲得18g之呈淡黃色固體的中間產物B。產率為68.1莫耳%。利用1H-NMR鑑定中間產物B的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
此外,中間產物B為在上述式(VIII-1)所表示之化合物之中,式(X-1)所表示之化合物的一例。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):10.84(s,2H),10.25(s,2H),7.35(d,2H,J=3.0Hz),7.29(dd,2H,J=3.0Hz,9.0Hz),7.02(d,2H,J=9.0Hz),2.65-2.60(m,4H),1.75-1.69(m,4H)。
〈步驟3:中間產物C(式(XII-1)所表示之化合物的一例)的合成〉
Figure 106144551-A0202-12-0098-64
在具備溫度計之三口反應器中,在氮氣流中,將前述步驟2所合成之中間產物B:5.0g(12.9mmol)、前述步驟1所合成之中間產物A:13.5g(32.3mmol)、N,N-二甲基胺基吡啶15.9mg(0.13mmol)添加至N-甲基吡咯啶酮200mL。此時,在25℃進行攪拌且同時緩慢添加1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽7.4g(38.8mmol)。之後,在25℃攪拌15小時以進行反應。反應結束後,在所得之反應液中添加蒸餾水1公升與飽和食鹽水100mL,利用氯仿250mL萃取兩次。利用無水硫酸鈉使所得之有機層乾燥,並過濾硫酸鈉。利用旋轉蒸發器蒸餾掉250mL的溶劑後,將所得之有機層緩慢滴入甲醇2公升中。過濾並收集析出之固體。使所得之固體真空乾燥,而獲得9.2g之呈白色固體的中間產物C。產率為60.8莫耳%。利用1H-NMR鑑定中間產物C的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
此外,中間產物C為在上述式(XI-1)所表示之化合物之中,式(XII-1)所表示之化合物的一例。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):10.07(s,2H),7.63(d,2H,J=3.0Hz),7.38(dd,2H,J=3.0Hz,9.0Hz),7.20(d,2H, J=9.0Hz),7.00(d,4H,J=9.0Hz),6.88(d,4H,J=9.0Hz),6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz),6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz),5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz),4.17(t,4H,J=6.5Hz),3.94(t,4H,J=6.5Hz),2.74-2.55(m,8H),2.39-2.27(m,8H),1.94-1.85(m,4H),1.83-1.63(m,14H),1.54-1.41(m,8H)。
〈步驟4:中間產物D的合成〉
Figure 106144551-A0202-12-0099-65
在具備溫度計之四口反應器中,在氮氣流中,將2-肼基苯并噻唑(2-hydrazinobenzothiazole)2.00g(12.1mmol)溶解於二甲基甲醯胺20mL。在此溶液中添加碳酸鉀8.36g(60.5mmol)與1-碘己烷3.08g(14.5mmol),在50℃攪拌7小時。反應結束後,將反應液冷卻至20℃,將反應液投入水200mL,利用乙酸乙酯300mL萃取。利用無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層。過濾硫酸鈉後,利用旋轉蒸發器將乙酸乙酯減壓蒸餾掉,而獲得黃色固體。藉由矽膠管柱層析法(己烷:乙酸乙酯=75:25(容積比))精煉此黃色固體,而獲得2.10g之呈白色固體的中間產物D。產率為69.6莫耳%。利用1H-NMR鑑定中間產物D的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ ppm):7.60(dd,1H,J=1.0,8.0Hz),7.53(dd,1H,J=1.0,8.0Hz),7.27(ddd,1H,J=1.0,8.0,8.0Hz),7.06(ddd,1H,J=1.0,8.0,8.0Hz),4.22(s,2H),3.74(t,2H,J=7.5Hz),1.69-1.76(m,2H),1.29-1.42(m,6H),0.89(t,3H, J=7.0Hz)。
〈步驟5:化合物1(式(VI-1)所表示之化合物的一例)的合成〉
在具備溫度計之四口反應器中,在氮氣流中,將前述步驟3所合成之中間產物C:3.0g(2.56mmol)、前述步驟4所合成之中間產物D:1.66g(6.66mmol)與(±)-10-樟腦磺酸119mg(0.51mmol)添加至四氫呋喃100mL及乙醇10mL的混合溶液。將此溶液在50℃攪拌2小時。反應結束後,冷卻反應液,投入10質量%之小蘇打水500mL,並利用乙酸乙酯300mL萃取兩次。收集有機層,利用無水硫酸鈉使其乾燥,並過濾硫酸鈉。利用旋轉蒸發器去除溶劑後,藉由矽膠管柱層析法(甲苯:乙酸乙酯=85:15(容積比))精煉所得之殘留物,而獲得3.22g之呈淡黃色固體的化合物1。產率為75.6莫耳%。利用1H-NMR鑑定目的物(化合物1)的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):7.76-7.75(m,2H),7.64(d,2H,J=8.0Hz),7.53(dd,2H,J=0.5Hz,8.0Hz),7.48(s,2H),7.31(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz),7.30(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz),7.13(m,6H),6.98(d,4H,J=9.0Hz),6.88(d,4H,J=9.0Hz),6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz),6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz),5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz),4.18(t,4H,J=6.5Hz),4.14(t,4H,J=7.5Hz),3.95(t,4H,J=6.5Hz),2.78-2.55(m,8H),2.38-2.25(m,8H),2.02-1.95(m,4H),1.85-1.30(m,40H),0.95(t,6H,J=7.0Hz)。
(合成例2:化合物2(式(VI-1)所表示之化合物的 另一例)的合成)
Figure 106144551-A0202-12-0101-66
〈步驟1:中間產物E(式(X-1)所表示之化合物的另一例)的合成〉
Figure 106144551-A0202-12-0101-67
在具備溫度計之三口反應器中,在氮氣流中,將反-1,4-環己烷二羧酸10g(58.1mmol)、2,5-二羥苯甲醛16.0g(116mmol)及N,N-二甲基胺基吡啶710mg(5.8mmol)添加至氯仿350mL。此時,在15℃進行強烈攪拌且同時緩慢滴下N,N’-二異丙基碳二亞胺17.6g(139mmol)。之後,在25℃攪拌6小時並進行反應。反應結束後,使用已敷蓋矽鈣石(Celite)之桐山漏斗,過濾並去除析出物。利用0.1當量之鹽酸水溶液300mL清洗所得之反應液。再來,在有機層中添加飽和食鹽水200mL以清洗。利用無水硫酸鈉使所得之有機層乾燥,並過濾硫酸鈉。利用旋轉蒸發器去除溶劑後,藉由矽膠管柱層析法(甲苯:乙酸乙酯=90:10(容積比))精煉所得之殘留物,而獲得18g之呈淡黃色固體的中間產物E。產率為75.1莫耳%。利用1H-NMR鑑定中間產物E的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
此外,中間產物E為在上述式(VIII-1)所表示之化合物之中,式(X-1)所表示之化合物的另一例。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):10.78(s,2H),10.26(s,2H),7.34(d,2H,J=3.0Hz),7.29(dd,2H,J=3.0Hz,9.0Hz),7.03(d,2H,J=9.0Hz),2.65-2.58(m,2H),2.18-2.12(m,4H),1.62-1.52(m,4H)。
〈步驟2:化合物2(式(VI-1)所表示之化合物的另一例)的合成〉
在具備溫度計之四口反應器中,在氮氣流中,將前述步驟1所合成之中間產物E:3.0g(7.27mmol)、比照前述合成例1的步驟1所合成之中間產物A:7.6g(18.19mmol)及N,N-二甲基胺基吡啶444mg(3.64mmol)添加至氯仿200mL。於25℃,在此溶液中緩慢滴下N,N’-二異丙基碳二亞胺2.75g(21.8mmol)。之後,將此溶液在25℃攪拌6小時。反應結束後,將反應液在冰浴下冷卻,添加比照前述合成例1的步驟4所合成之中間產物D:4.35g(17.4mmol)及1當量之鹽酸水溶液14.4mL(14.4mmol)。使此溶液在40℃反應3小時。反應結束後,投入3質量%之小蘇打水500mL,利用乙酸乙酯500mL萃取兩次。收集有機層,利用無水硫酸鈉使其乾燥,並過濾硫酸鈉。利用旋轉蒸發器去除溶劑後,藉由矽膠管柱層析法(甲苯:乙酸乙酯=90:10(容積比))精煉所得之殘留物,而獲得5.5g之呈淡黃色固體的化合物2。產率為45.1莫耳%。利用1H-NMR鑑定目的物(化合物2)的結構。 1H-NMR光譜資料顯示於下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):7.76(dd,2H,J=1.0Hz,2.0Hz),7.70-7.67(m,6H),7.35(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz),7.34(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz),7.18-7.12(m,6H),6.98(d,4H,J=9.0Hz),6.88(d,4H,J=9.0Hz),6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz),6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz),5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz),4.30(t,4H,J=7.5Hz),4.18(t,4H,J=6.5Hz),3.95(t,4H,J=6.5Hz),2.75-2.56(m,6H),2.44-2.27(m,12H),1.91-1.31(m,44H),0.91(t,6H,J=7.0Hz)。
(合成例3:化合物3(式(VI-1)所表示之化合物的又另一例)的合成)
Figure 106144551-A0202-12-0103-71
〈步驟1:中間產物F(式(X-1)所表示之化合物的又另一例)的合成〉
Figure 106144551-A0202-12-0103-69
在具備溫度計之三口反應器中,在氮氣流中,將對酞酸10g(60.2mmol)、2,5-二羥苯甲醛16.6g(120mmol)及N,N-二甲基胺基吡啶735mg(6.0mmol)添加至氯仿300mL。此時,在15℃進行強烈攪拌且同時滴下N,N’-二異丙基碳二亞胺18.2g (144.5mmol)。之後,在25℃攪拌12小時以進行反應。反應結束後,使用已敷蓋矽鈣石之桐山漏斗,過濾並去除析出物。利用0.1當量之鹽酸水溶液100mL清洗所得之反應液。再來,在有機層添加飽和食鹽水100mL以清洗。利用無水硫酸鈉使所得之有機層乾燥,並過濾硫酸鈉。利用旋轉蒸發器去除溶劑後,藉由矽膠管柱層析法(甲苯:乙酸乙酯=85:15(容積比))精煉所得之殘留物,而獲得12.3g之呈淡黃色固體的中間產物F。產率為50.3莫耳%。利用1H-NMR辨識中間產物F的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
此外,中間產物F為在上述式(VIII-1)所表示之化合物之中,式(X-1)所表示之化合物的又另一例。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):10.88(s,2H),10.30(s,2H),8.31(s,4H),7.58(d,2H,J=3.0Hz),7.52(dd,2H,J=3.0Hz,9.0Hz),7.10(d,2H,J=9.0Hz)。
〈步驟2:化合物3(式(VI-1)所表示之化合物的又另一例)的合成〉
在具備溫度計之四口反應器中,在氮氣流中,將前述步驟1所合成之中間產物F:4.0g(9.84mmol)、比照前述合成例1的步驟1所合成之中間產物A:10.3g(24.6mmol)及N,N-二甲基胺基吡啶601mg(4.92mmol)添加至氯仿400mL。於25℃,在此溶液中緩慢滴入N,N’-二異丙基碳二亞胺3.73g(29.5mmol)。之後,將此溶液在25℃攪拌12小時。反應結束後,將反應液在 冰浴下冷卻,添加比照前述合成例1的步驟4所合成之中間產物D:5.89g(23.6mmol)及1當量之鹽酸水溶液19.5mL(19.5mmol)。使此溶液在40℃反應3小時。反應結束後,投入3質量%之小蘇打水500mL以清洗。收集有機層,利用無水硫酸鈉使其乾燥,並過濾硫酸鈉。利用旋轉蒸發器去除溶劑後,藉由矽膠管柱層析法(甲苯:乙酸乙酯=85:15(容積比))精煉所得之殘留物,而獲得3.8g之呈淡黃色固體的化合物3。產率為23.1莫耳%。利用1H-NMR鑑定目的物(化合物3)的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):8.43(s,4H),7.95(d,2H,J=3.0Hz),7.73(s,2H),7.68-7.64(m,4H),7.34(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz),7.33(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz),7.29(dd,2H,J=3.0Hz,8.0Hz),7.21(d,2H,J=8.0Hz),7.16(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz),7.14(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz),6.99(d,4H,J=9.0Hz),6.89(d,4H,J=9.0Hz),6.41(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz),6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz),5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz),4.32(t,4H,J=7.5Hz),4.18(t,4H,J=6.5Hz),3.95(t,4H,J=6.5Hz),2.77-2.58(m,4H),2.40-2.29(m,8H),1.83-1.32(m,40H),0.91(t,6H,J=7.0Hz)。
(合成例4:化合物4(式(VI-1)所表示之化合物的又另一例)的合成)
Figure 106144551-A0202-12-0105-72
〈步驟1:中間產物G的合成〉
Figure 106144551-A0202-12-0106-73
在具備溫度計之四口反應器中,在氮氣流中,將2-胺基-4-甲氧基苯并噻唑4.00g(22.2mmol)溶解於乙二醇40mL、水15mL。在此溶液中,添加一水合肼11.1g(222mmol)及12N鹽酸2.8mL(33.3mmol),在120℃攪拌15小時。反應結束後,將反應液冷卻至20℃,將反應液投入10質量%小蘇打水200mL,利用乙酸乙酯800mL萃取。利用無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層。過濾硫酸鈉後,利用旋轉蒸發器減壓蒸餾掉乙酸乙酯,而獲得黃色固體。將此黃色固體自乙酸乙酯再結晶而獲得2.3g之中間產物G。產率為53.1莫耳%。利用1H-NMR鑑定中間產物G的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):8.93(s,1H),7.27(dd,1H,J=1.0,8.0Hz),6.94(dd,1H,J=8.0、8.0Hz),6.82(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz),5.00(s,2H),3.82(s,3H)。
〈步驟2:中間產物H的合成〉
Figure 106144551-A0202-12-0106-75
在具備溫度計之四口反應器中,在氮氣流中,將前述步驟1所合成之中間產物G:2.00g(10.2mmol)溶解於二甲基甲 醯胺20mL。在此溶液中,添加碳酸銫6.68g(20.4mmol)與1-溴己烷2.0g(12.2mmol),在50℃攪拌6小時。反應結束後,將反應液冷卻至20℃,將反應液投入水200mL,利用乙酸乙酯300mL萃取。利用無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層。過濾硫酸鈉後,利用旋轉蒸發器減壓蒸餾掉乙酸乙酯,而獲得黃色固體。藉由矽膠管柱層析法(己烷:THF=80:20(容積比))精煉此黃色固體,而獲得2.0g之呈白色固體的中間產物H。產率為70.2莫耳%。利用1H-NMR鑑定中間產物H的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):7.22(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz),7.04(dd,1H,J=8.0Hz,8.0Hz),6.81(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz),4.26(s,2H),3.98(s,3H),3.73(t,2H,J=7.5Hz),1.75-1.69(m,2H),1.41-1.27(m,6H),0.89(t,3H,J=7.0Hz)。
〈步驟3:化合物4(式(VI-1)所表示之化合物的又另一例)的合成〉
在具備溫度計之四口反應器中,在氮氣流中,將前述合成例1的步驟3所合成之中間產物C:2.0g(1.70mmol)與前述步驟2所合成之中間產物H:1.19g(4.26mmol)添加至四氫呋喃(THF)50mL及乙醇5mL的混合溶劑。在此溶液中,添加(±)-10-樟腦磺酸79mg(0.34mmol),在50℃攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入3質量%之小蘇打水300mL,利用乙酸乙酯200mL萃取兩次。合併有機層,利用飽和食鹽水300mL清洗。之後,利用無水硫酸鈉使其乾燥,並過濾硫酸鈉。利用旋轉蒸發器去除溶 劑後,藉由矽膠管柱層析法(氯仿:THF=90:10(容積比))精煉所得之殘留物,而獲得2.05g之呈淡黃色固體的化合物4。產率為70.5莫耳%。利用1H-NMR鑑定目的物(化合物4)的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):7.76(dd,2H,J=0.5Hz,2.5Hz),7.60(s,2H),7.24(dd,2H,J=1.0Hz,7.5Hz),7.11-7.07(m,6H),6.98(d,4H,J=9.0Hz),6.88(d,4H,J=9.0Hz),6.83(dd,2H,J=1.0Hz,8.5Hz),6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz),6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz),5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz),4.31(t,4H,J=7.5Hz),4.18(t,4H,J=6.5Hz),4.01(s,6H),3.95(t,4H,J=6.5Hz),2.74-2.55(m,8H),2.32-2.31(m,8H),2.00-1.94(m,4H),1.83-1.29(m,40H),0.89(t,6H,J=7.0Hz)。
(合成例5:化合物5(式(VI-1)所表示之化合物的又另一例)的合成)
Figure 106144551-A0202-12-0108-127
〈步驟1:中間產物I的合成〉
Figure 106144551-A0202-12-0108-77
在具備溫度計之四口反應器中,在氮氣流中,將2-肼基苯并噻唑3.00g(18.16mmol)溶解於二甲基甲醯胺50mL。在 此溶液中,添加碳酸銫11.83g(36.32mmol)與1-溴-4-甲氧基丁烷3.64g(21.79mmol),在室溫下攪拌6小時。反應結束後,將反應液冷卻至20℃,將反應液投入水300mL,利用乙酸乙酯300mL萃取。利用無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層。過濾硫酸鈉後,利用旋轉蒸發器減壓蒸餾掉乙酸乙酯,而獲得黃色固體。藉由矽膠管柱層析法(己烷:THF=70:30(容積比))精煉此黃色固體,而獲得2.8g之呈白色固體的中間產物I。產率為61.3莫耳%。利用1H-NMR鑑定中間產物I的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz),7.52(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz),7.30-7.25(m,1H),7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz),4.27(s,2H),3.80(t,2H,J=7.5Hz),3.43(t,2H,J=6.5Hz),3.34(s,3H),1.87-1.81(m,2H),1.70-1.65(m,2H)。
〈步驟2:化合物5(式(VI-1)所表示之化合物的又另一例)的合成〉
在具備溫度計之四口反應器中,在氮氣流中,將前述合成例1的步驟3所合成之中間產物C:2.0g(1.70mmol)與前述步驟1所合成之中間產物I:1.07g(4.26mmol)添加至四氫呋喃(THF)50mL及乙醇5mL的混合溶劑。在此溶液中,添加(±)-10-樟腦磺酸79mg(0.34mmol),在50℃攪拌6小時。反應結束後,將反應液投入3質量%之小蘇打水300mL,利用乙酸乙酯200mL萃取兩次。合併有機層,利用飽和食鹽水300mL清洗。之後,利用無水硫酸鈉使其乾燥,並過濾硫酸鈉。利用旋轉蒸發器去除溶 劑後,藉由矽膠管柱層析法(氯仿:THF=90:10(容積比))精煉所得之殘留物,而獲得1.89g之呈淡黃色固體的化合物5。產率為67.2莫耳%。利用1H-NMR鑑定目的物(化合物5)的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):7.75(dd,2H,J=1.0Hz,2.5Hz),7.63(d,2H,J=8.0Hz),7.54(dd,2H,J=1.0Hz,8.0Hz),7.51(s,2H),7.30(ddd,2H,J=1.5Hz,7.5Hz,7.5Hz),7.11-7.06(m,6H),6.98(d,4H,J=9.0Hz),6.88(d,4H,J=9.0Hz),6.41(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz),6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz),5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz),4.20-4.16(m,8H),3.95(t,4H,J=6.5Hz),3.41(t,4H,J=6.5Hz),3.32(s,6H),2.75-2.57(m,8H),2.32-2.31(m,8H),2.05-1.98(m,4H),1.81-1.42(m,32H)。
(合成例6:化合物1(式(VI-1)所表示之化合物的一例)的合成)
Figure 106144551-A0202-12-0110-78
〈步驟1:中間產物J的合成〉
Figure 106144551-A0202-12-0110-80
在具備溫度計之四口反應器中,在氮氣流中,將前述 合成例1的步驟2所合成之中間產物B:2.0g(5.18mmol)、前述合成例1的步驟4所合成之中間產物D:3.23g(12.94mmol)與(±)-10-樟腦磺酸240mg(10.4mmol)添加至甲醇50mL。將此溶液在40℃攪拌2小時。反應結束後,將反應液投入3質量%之小蘇打水300mL,利用乙酸乙酯500mL萃取。收集有機層,利用無水硫酸鈉使其乾燥,並過濾硫酸鈉。利用旋轉蒸發器去除溶劑後,藉由矽膠管柱層析法(己烷:THF=50:50(容積比))精煉所得之殘留物,而獲得2.3g之呈淡黃色固體的中間產物J。產率為52.3莫耳%。利用1H-NMR鑑定中間產物J的結構。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):10.16(s,2H),7.77(s,2H),7.67(m,4H),7.36(ddd,2H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz),7.17(ddd,2H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz),7.05-7.00(m,6H),4.35(t,4H,J=7.5Hz),2.68-2.64(m,4H),1.94-1.80(m,4H),1.79-1.72(m,4H),1.48-1.26(m,12H),0.90(t,6H,J=7.0Hz)。
〈步驟2:化合物1(式(VI-1)所表示之化合物的一例)的合成〉
在具備溫度計之三口反應器中,在氮氣流中,將前述步驟1所合成之中間產物J:2.0g(2.36mmol)、前述合成例1的步驟1所合成之中間產物A:2.46g(5.89mmol)及N,N-二甲基胺基吡啶72mg(0.59mmol)添加至N-甲基吡咯啶酮100mL。此時,在25℃進行攪拌且同時緩慢添加1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽1.35g(7.07mmol)。之後,在25℃攪拌15小時,並進行反應。反應結束後,在所得之反應液中,添加蒸餾水 500mL與飽和食鹽水100mL,利用乙酸乙酯200mL萃取兩次。利用無水硫酸鈉使所得之有機層乾燥,並過濾硫酸鈉。利用旋轉蒸發器蒸餾掉溶劑後,藉由矽膠管柱層析法(甲苯:乙酸乙酯=85:15(容積比))精煉所得之殘留物,而獲得2.5g之呈淡黃色固體的化合物1。產率為64.2莫耳%。利用1H-NMR鑑定目的物(化合物1)的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):7.76-7.75(m,2H),7.64(d,2H,J=8.0Hz),7.53(dd,2H,J=0.5Hz,8.0Hz),7.48(s,2H),7.31(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz),7.30(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz),7.13(m,6H),6.98(d,4H,J=9.0Hz),6.88(d,4H,J=9.0Hz),6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz),6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz),5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz),4.18(t,4H,J=6.5Hz),4.14(t,4H,J=7.5Hz),3.95(t,4H,J=6.5Hz),2.78-2.55(m,8H),2.38-2.25(m,8H),2.02-1.95(m,4H),1.85-1.30(m,40H),0.95(t,6H,J=7.0Hz)。
(比較合成例1:化合物X(式(I-2)所表示之聚合性化合物的一例)的合成)
Figure 106144551-A0202-12-0112-82
〈步驟1:中間產物X1的合成〉
[化62]
Figure 106144551-A0202-12-0113-83
在具備溫度計之三口反應器中,在氮氣流中,投入比照前述合成例1的步驟1所合成之中間產物A:4.00g(9.56mmol)與THF 60mL,作成均勻的溶液。此時,添加甲磺醯氯1.12g(9.78mmol),將反應器浸於水浴以將反應液內溫設定成20℃。接下來,將三乙胺1.01g(9.99mmol)以保持反應液內溫在20~30℃的同時,耗費5分鐘滴下,滴下結束後,將整體於25℃再攪拌2小時。在所得之反應液中,添加4-(二甲基胺基)吡啶0.11g(0.87mmol)及2,5-二羥苯甲醛0.60g(4.35mmol),再次將反應器浸於水浴以將反應液內溫設定成15℃。此時,將三乙胺1.10g(10.87mmol)以保持反應液內溫在20~30℃的同時,耗費5分鐘滴下,滴下結束後,將整體於25℃再攪拌2小時。反應結束後,在反應液中添加蒸餾水400mL與飽和食鹽水50mL,利用乙酸乙酯750mL萃取兩次。收集有機層,利用無水硫酸鈉使其乾燥,過濾硫酸鈉。利用旋轉蒸發器,自濾液蒸發去除溶劑後,使所得之殘留物溶解於THF 100mL。在此溶液中添加甲醇500mL使結晶析出,並過濾取得析出之結晶。利用甲醇清洗所得之結晶後,使其真空乾燥,而獲得2.51g之呈白色固體的中間產物X1。產率為62莫耳%。利用1H-NMR鑑定中間產物X1的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):10.02(s,1H),7.67(d,1H,J=3.0Hz),7.55(dd,1H,J=3.0Hz,8.5Hz),7.38(d,1H,J=8.5Hz),6.99-7.04(m,4H),6.91-6.96(m,4H),6.32(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz),6.17(dd,2H,J=10.0Hz,17.5Hz),5.93(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz),4.11(t,4H,J=6.5Hz),3.95(t,4H,J=6.5Hz),2.56-2.81(m,4H),2.10-2.26(m,8H),1.50-1.76(m,16H),1.33-1.49(m,8H)。
〈步驟2:化合物X(式(I-2)所表示之聚合性化合物的一例)的合成〉
在具備溫度計之四口反應器中,在氮氣流中,使比照前述合成例1的步驟4所合成之中間產物D697mg(2.37mmol)與前述步驟1所合成之中間產物X1:2.00g(2.13mmol)溶解於乙醇3mL及四氫呋喃20mL的混合溶劑。在此溶液中,添加(±)-10-樟腦磺酸55.1mg(0.24mmol),在40℃攪拌5小時。反應結束後,將反應液投入水150mL,利用乙酸乙酯300mL萃取。利用無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層。過濾硫酸鈉後,利用旋轉蒸發器減壓蒸餾掉乙酸乙酯,而獲得白色固體。藉由矽膠管柱層析法(甲苯:乙酸乙酯=90:10(容積比))精煉此白色固體,而獲得2.24g之呈白色固體的化合物X。產率為86.4莫耳%。利用1H-NMR鑑定目的物(化合物X)的結構。1H-NMR光譜資料顯示於下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm):7.75(d,1H,J=2.5Hz),7.67-7.70(m,3H),7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz,7.5Hz),7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz),7.12(d,1H,J=9.0Hz),7.10(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz),6.99(d,2H,J=9.0Hz),6.98(d,2H, J=9.0Hz),6.88(d,4H,J=9.0Hz),6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz),6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz),5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz),4.30(t,2H,J=8.0Hz),4.18(t,4H,J=6.5Hz),3.95(t,4H,J=6.5Hz),2.58-2.70(m,4H),2.31-2.35(m,8H),1.66-1.82(m,18H),1.31-1.54(m,14H),0.90(t,3H,J=7.0Hz)。
〈相變溫度的量測〉
分別秤量5mg之化合物1~5及化合物X,直接以固體狀態夾在二片經摩擦處理之附有聚醯亞胺配向膜的玻璃基板(E.H.C.Co.,Ltd.製,商品名:配向處理玻璃基板)間。將此基板置於加熱板上,自50℃升溫至200℃後,再次降溫至50℃。利用偏向光學顯微鏡(Nikon公司製,ECLIPSE LV100POL型)觀察升溫、降溫時的組織結構之變化。
於下述表1揭示量測之相變溫度。
表1中,「C」表示Crystal(晶體),「N」表示Nematic(向列),「I」表示Isotropic(各向同性)。於此,所謂Crystal,表示試驗化合物呈固相,所謂Nematic,表示試驗化合物呈向列液晶相,所謂Isotropic,表示試驗化合物呈各向同性液體相。
[表1]
Figure 106144551-A0202-12-0116-84
(實施例1~5)
〈聚合性液晶組成物的製備〉
使各1.0g之合成例1~5所得之化合物1~5分別與光聚合起始劑ADEKA ARKLS N1919T(ADEKA公司製)43mg與含1質量%之界面活性劑MEGAFACE F-562(DIC股份有限公司製)之環戊酮及1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0116-267
的混合溶劑(混合比(質量比):環戊酮/1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0116-268
=4/6)300mg溶解於另外製備之1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0116-269
2.05g及環戊酮1.37g的混合溶劑。利用具有0.45μm的細孔徑之拋棄式過濾器過濾此溶液,而分別獲得聚合性液晶組成物1~5。
(實施例6)
使合成例4所得之化合物4:0.8g、比較合成例1所得之化合物X:0.2g、光聚合起始劑ADEKA ARKLS N1919T(ADEKA公司製)43mg與含1質量%之界面活性劑MEGAFACE F-562(DIC股份有限公司製)之環戊酮及1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0117-277
的混合溶劑(混合比(質量比):環戊酮/1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0117-276
=4/6)300mg溶解於1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0117-278
2.05g及環戊酮1.37g的混合溶劑。利用具有0.45μm的細孔徑之拋棄式過濾器過濾此溶液,而獲得聚合性組成物6。
(實施例7)
使合成例4所得之化合物4:0.55g、比較合成例1所得之化合物X:0.45g、光聚合起始劑ADEKA ARKLS N1919T(ADEKA公司製)43mg與含1質量%之界面活性劑MEGAFACE F-562(DIC股份有限公司製)之環戊酮及1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0117-275
的混合溶劑(混合比(質量比):環戊酮/1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0117-274
=4/6)300mg溶解於1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0117-273
2.05g及環戊酮1.37g的混合溶劑。利用具有0.45μm的細孔徑之拋棄式過濾器過濾此溶液,而獲得聚合性組成物7。
(實施例8)
使合成例2所得之化合物2:0.70g、比較合成例1所得之化合物X:0.30g、光聚合起始劑ADEKA ARKLS N1919T(ADEKA公司製)43mg與含1質量%之界面活性劑MEGAFACE F-562(DIC股份有限公司製)之環戊酮及1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0117-272
的混合溶劑(混合比(質量比):環戊酮/1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0117-271
=4/6)300mg溶解於1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0117-270
2.05g及環戊酮1.37g的混合溶劑。利用具有0.45μm 的細孔徑之拋棄式過濾器過濾此溶液,而獲得聚合性組成物8。
(比較例1)
〈聚合性液晶組成物的製備〉
使比較合成例1所得之化合物X 1.0g、光聚合起始劑ADEKA ARKLS N1919T(ADEKA公司製)43mg與含1質量%之界面活性劑MEGAFACE F-562(DIC股份有限公司製)之環戊酮及1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0118-279
的混合溶劑(混合比(質量比):環戊酮/1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0118-280
=4/6)300mg溶解於另外製備之1,3-二氧
Figure 106144551-A0202-12-0118-281
2.05g及環戊酮1.37g的混合溶劑。利用具有0.45μm的細孔徑之拋棄式過濾器過濾此溶液,而獲得聚合性組成物1r。
〈光學特性的評價〉
(i)聚合性組成物所致之液晶層的形成
在賦予有經摩擦處理之聚醯亞胺配向膜的透明玻璃基板(商品名:配向處理玻璃基板;E.H.C.Co.,Ltd.製)上,使用#6的線棒(wire bar),分別塗布如上述般進行而得之聚合性組成物1~8及1r,而獲得塗膜。將所得之塗膜,利用下述表2及表3所示之溫度乾燥1分鐘後,利用同表2及表3所示之溫度進行1分鐘配向處理,而形成液晶層。
(ii)光學各向異性體的形成
在下述表2及表3所示之溫度下,自上述(i)所製作之液晶層的塗布面側照射2000mJ/cm2的紫外線,使其聚合,而獲得附有透明玻璃基板之光學各向異性體,此附有透明玻璃基板 之光學各向異性體為波長色散量測用的試樣。於此,光學各向異性體的膜厚係藉由利用針刺傷附有透明玻璃基板之光學各向異性體的光學各向異性體,並利用表面形狀量測裝置DEKTAK150型(ULVAC股份有限公司製)量測其高低差而測量。結果揭示於表2及表3。
(iii)相位差的量測
針對上述(ii)所得之試料,使用Mueller Matrix Polarimeter Axoscan(Axometrics公司製)量測波長400nm至800nm間的相位差。波長550nm中之相位差揭示於表2及表3。
(iv)波長色散的評價
使用所量測之相位差,由如以下般所算出之波長色散比,評價波長色散。結果揭示於表2及表3。
(600nm中之波長色散比)=(600nm中之相位差值)/(550nm中之相位差值)
(650nm中之波長色散比)=(650nm中之相位差值)/(550nm中之相位差值)
(700nm中之波長色散比)=(700nm中之相位差值)/(550nm中之相位差值)
(750nm中之波長色散比)=(750nm中之相位差值)/(550nm中之相位差值)
(800nm中之波長色散比)=(800nm中之相位差值)/(550nm中之相位差值)
Figure 106144551-A0202-12-0120-85
Figure 106144551-A0202-12-0120-86
由表2可知,使用實施例1~5,亦即使用包含化合物1~5之聚合性組成物1~5,所形成之光學各向異性體,其在波長600nm至800nm的長波長側與波長色散比的理想值之偏差變小,可見改善。尤其可知,在波長700nm至800nm,長波長側的逆向波長色散特性顯著改善。
並且,由表3可知,即使是使用將化合物2或者化合物4與化合物X混合而成之聚合性組成物6~8所形成之光學各 向異性體,亦可見與使用聚合性組成物1~5所形成之光學各向異性體同樣的改善。
根據本發明,可提供能形成長波長側的逆向波長色散特性良好之光學薄膜及光學各向異性體的高分子,以及有利於製備該高分子之聚合性化合物、聚合性液晶混合物。
並且,根據本發明,可提供有利於製備上述聚合性化合物之化合物。
而且,根據本發明,可提供經改善長波長側的逆向波長色散特性之長波長側的逆向波長色散特性優異之光學薄膜及光學各向異性體,以及使用該光學各向異性體之偏光板、顯示裝置及抗反射薄膜。
Figure 106144551-A0202-11-0002-2

Claims (15)

  1. 一種聚合性化合物,其係由下述式(VI-1)~(VI-3)的任一者所示,
    Figure 106144551-A0305-02-0124-1
    Figure 106144551-A0305-02-0124-2
    Figure 106144551-A0305-02-0124-3
    〔式(VI-1)~(VI-3)中,Xa係由下述式(VII-1)~(VII-29)的任一者所表示:
    Figure 106144551-A0305-02-0125-8
    R2~R9分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、-OCF3、-O-C(=O)-Rb或-C(=O)-O-Rb;Rb表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基;構成環之至少一個C-R2~C-R9亦可被取代成氮原子;Ay1及Ay2分別獨立表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基;Q1及Q2分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基;l及m分別獨立表示1~18的整數〕。
  2. 一種聚合性液晶混合物,其包含如請求項1所述之聚合性化合物作為主成分。
  3. 如請求項2所述之聚合性液晶混合物,其包含如 請求項1所述之聚合性化合物以及具有與下述式(I-1)不同化學結構之聚合性化合物;藉由高效液相層析法(HPLC)所量測之該如請求項1所述之聚合性化合物的面積值,其相對於該如請求項1所述之聚合性化合物及該具有與式(I-1)不同化學結構之聚合性化合物的面積值之總和,係大於50%之值;
    Figure 106144551-A0305-02-0126-10
    〔式(I-1)中,Ar0表示至少具有D0作為取代基之芳烴環基或至少具有D0作為取代基之芳雜環基;Ar1表示至少具有D1作為取代基之芳烴環基或至少具有D1作為取代基之芳雜環基;D0、D1分別獨立表示具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組的至少一個芳環之碳數1~67的有機基;Xa表示亦可具有取代基之碳數1~20的有機基;Z1~Z4分別獨立表示單鍵、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20C(=O)-、-C(=O)-NR20-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O) -、-C(=O)-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-或-C≡C-,R20表示氫原子或碳數1~6的烷基;A1、A2、B1及B2分別獨立表示亦可具有取代基之環狀脂族基或亦可具有取代基之芳族基;Y1~Y4分別獨立表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21-或-NR21-C(=O)-NR22-,R21及R22分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基;L1及L2分別獨立為碳數1~20的伸烷基及碳數1~20的伸烷基所含之亞甲基(-CH2-)的至少一者被取代成-O-或-C(=O)-之基的任一有機基,L1及L2之該有機基所含之氫原子亦可被取代成碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子,但是,L1及L2之兩末端的亞甲基(-CH2-)未被取代成-O-或-C(=O)-;P1及P2之一者表示氫原子或聚合性基,P1及P2之另一者表示聚合性基;p及q分別獨立為0~2的整數;但是,存在複數個B1、B2、Y1及Y2之情形中,可各自相同亦可相異〕。
  4. 如請求項2所述之聚合性液晶混合物,其包含如請求項1所述之聚合性化合物與下述式(I-2)所示之聚合性化合物;藉由高效液相層析法(HPLC)所量測之該如請求項1所述之聚合性化合物的面積值,其相對於該如請求項1所述之聚合性化合物及該式(I-2)所表示之聚合性化合物的面積值 之總和,係大於50%之值;
    Figure 106144551-A0305-02-0128-12
    〔式(I-2)中,Ar2表示至少具有D2作為取代基之芳烴環基或至少具有D2作為取代基之芳雜環基;D2表示具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組的至少一個芳環之碳數1~67的有機基;Z5及Z6分別獨立表示單鍵、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20-C(=O)-、-C(=O)-NR20-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-或-C≡C-,R20表示氫原子或碳數1~6的烷基;A3、A4、B3及B4分別獨立表示亦可具有取代基之環狀脂族基或亦可具有取代基之芳族基;Y5~Y8分別獨立表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O) -NR21-、-O-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21-或-NR21-C(=O)-NR22-,R21及R22分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基;L3及L4分別獨立表示碳數1~20的伸烷基及碳數1~20的伸烷基所含之亞甲基(-CH2-)的至少一者被取代成-O-或-C(=O)-之基的任一有機基,L3及L4之該有機基所含之氫原子亦可被取代成碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子,但是,L3及L4之兩末端的亞甲基(-CH2-)未被取代成-O-或-C(=O)-;P3及P4之一者表示氫原子或聚合性基,P3及P4之另一者表示聚合性基;p1及q1分別獨立為0~2的整數;但是,存在複數個B3、B4、Y5及Y6之情形中,可各自相同亦可相異〕。
  5. 如請求項4所述之聚合性液晶混合物,其中該Ar2係由下述式(II-1)~(II-7)的任一者所示,
    Figure 106144551-A0305-02-0129-13
    〔式(II-1)~(II-7)中,Ax表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基,Ax所具有之芳環亦可具有取代基;Ay表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基;Q表示氫原子或碳數1~6的烷基; R0表示鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的鹵化烷基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-Ra、-O-C(=O)-Ra、-C(=O)-O-Ra或-SO2Ra,Ra表示碳數1~6的烷基或亦可具有碳數1~6的烷基或者碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基,n1為0~3的整數,n2為0~4的整數,n3為0或1,n4為0~2的整數;但是,存在複數個R0之情形中,可各自相同亦可相異〕。
  6. 如請求項4所述之聚合性液晶混合物,其中該P3及P4分別獨立由下述式(IV)所示,
    Figure 106144551-A0305-02-0130-14
    〔式(IV)中,R1表示氫原子、甲基或氯原子〕。
  7. 一種高分子,其係將如請求項2至6中任一項所述之聚合性液晶混合物聚合而得。
  8. 一種光學薄膜,其將如請求項7所述之高分子作為構成材料。
  9. 一種光學各向異性體,其具有將如請求項7所述之高分子作為構成材料之層。
  10. 一種偏光板,其包含如請求項9所述之光學各向異性體及偏光薄膜。
  11. 一種顯示裝置,其具備如請求項10所述之偏光板。
  12. 一種抗反射薄膜,其包含如請求項10所述之偏光板。
  13. 一種化合物,其中該化合物係由下述式(X-2) ~(X-12)的任一者所示,
    Figure 106144551-A0305-02-0131-15
    〔式(X-2)~(X-12)中,Xa係由下述式(VII-1)~(VII-29)的任一者所表示:
    Figure 106144551-A0305-02-0132-16
    Z2表示-O-C(=O)-,Z3表示-C(=O)-O-;R10及R11分別獨立表示-ORp、-CH2ORp、-CH2CH2ORp、-C(=O)-ORp、-CH2-C(=O)-ORp、-CH2CH2-C(=O)-ORp、羥基、羧基、-CH2-C(=O)-OH、-CH2CH2-C(=O)-OH、-CH2OH、-CH2CH2OH或胺基,於此,Rp表示保護基;R0表示鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的鹵化烷基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-Ra、-O-C(=O)-Ra、-C(=O)-O-Ra或-SO2Ra,Ra表示碳數1~6的烷基或亦可具有碳數1~6的烷基或者碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基,n1為0~3的整數,n2為0~4的整數,n3為0或1,n4為0~2的整數;Ax1及Ax2分別獨立表示具有選自由碳數6~30的芳烴 環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之有機基,Ax1及Ax2所具有之芳環亦可具有取代基;Ay1及Ay2分別獨立表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基;Q1及Q2分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基;但是,存在複數個R0之情形中,可各自相同亦可相異〕。
  14. 一種化合物,其係由下述式(XI-1)~(XI-6)的任一者所示,
    Figure 106144551-A0305-02-0134-17
    Figure 106144551-A0305-02-0134-18
    Figure 106144551-A0305-02-0134-19
    Figure 106144551-A0305-02-0134-20
    Figure 106144551-A0305-02-0134-21
    Figure 106144551-A0305-02-0134-22
    〔式(XI-1)~(XI-6)中,Xa係由下述式(VII-1)~(VII-29)的任一者所表示:
    Figure 106144551-A0305-02-0135-24
    Z1及Z4分別獨立表示單鍵、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20-C(=O)-、-C(=O)-NR20-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-或-C≡C-,R20表示氫原子或碳數1~6的烷基;Z2表示-O-C(=O)-,Z3表示-C(=O)-O-; A1、A2、B1及B2分別獨立表示亦可具有取代基之環狀脂族基或亦可具有取代基之芳族基;Y1~Y4分別獨立表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR11-或-NR21-C(=O)-NR22-,R21及R22分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基;L1及L2分別獨立為碳數1~20的伸烷基及碳數1~20的伸烷基所含之亞甲基(-CH2-)的至少一者被取代成-O-或-C(=O)-之基的任一有機基,L1及L2之該有機基所含之氫原子亦可被取代成碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子,但是,L1及L2之兩末端的亞甲基(-CH2-)未被取代成-O-或-C(=O)-;P1及P2之一者表示氫原子或聚合性基,P1及P2之另一者表示聚合性基;p及q分別獨立為0~2的整數;R0表示鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的鹵化烷基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-Ra、-O-C(=O)-Ra、-C(=O)-O-Ra或-SO2Ra,Ra表示碳數1~6的烷基或亦可具有碳數1~6的烷基或者碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基,n1為0~3的整數,n2為0~4的整數,n3為0或1,n4為0~2的整數;但是,存在複數個R0、B1、B2、Y1及Y2之情形中,可各自相同亦可相異〕。
  15. 一種化合物,其係由下述式(XII-1)~(XII- 3)的任一者所示,
    Figure 106144551-A0305-02-0137-26
    Figure 106144551-A0305-02-0137-27
    Figure 106144551-A0305-02-0137-25
    〔式(XII-1)~(XII-3)中,Xa係由下述式(VII-1)~(VII-29)的任一者所表示:
    Figure 106144551-A0305-02-0137-30
    l及m分別獨立表示1~18的整數〕。
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