TWI749189B - 聚合性化合物、聚合性液晶混合物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、顯示裝置、抗反射薄膜及化合物 - Google Patents

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Abstract

提供能夠製造可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性,明度及彩度之平衡良好的光學薄膜等之聚合物的製備上有用的聚合性化合物。本發明之聚合性化合物由下述式(I-1)所示。
Figure 107108624-A0305-02-0001-1
〔式(I-1)中,A1及A2分別獨立,表示亦可具有取代基之芳基,B1及B2分別獨立,表示亦可具有取代基之脂環基,或亦可具有取代基之芳基,p及q分別獨立,為0~2的整數。〕

Description

聚合性化合物、聚合性液晶混合物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、顯示裝置、抗反射薄膜及化合物
本發明係關於可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性,明度及彩度之平衡良好的光學薄膜及光學各向異性體,以及使用該光學各向異性體之偏光板、顯示裝置及抗反射薄膜者。
並且,本發明係關於得使用於上述光學薄膜及光學各向異性體之製備的高分子、得使用於該高分子之製備的聚合性液晶混合物及聚合性化合物,以及得使用於該聚合性化合物之製備的化合物者。
在平面顯示裝置等各種裝置中所使用之相位差板中,有將直線偏光轉換成圓偏光之1/4波長板或將直線偏光的偏光振動面轉換90度之1/2波長板等。此等相位差板係對於某特定的單色光能夠正確賦予光線波長之λ/4或者λ/2的相位差者。
然而,在以往的相位差板中,有通過相位差板所輸出之偏光遭轉換成有色偏光的問題。其原因在於,構成相位差板之材料對於相位差具有波長色散特性,對於混合存在有可見光波段之光線的合成波之白色光,會在各波長的偏光狀態產生分布,故不可能在全部的波段中將輸入光調整成正確的λ/4或者λ/2之相位差的偏光。
為了解決此種問題,探討了種種得對於寬波段的光賦予均勻的相位差之寬頻帶相位差板,亦即所謂具有逆向波長色散特性之相位差板。
另一方面,隨著移動式個人電腦、行動電話等便攜型資訊終端的高機能化及普及,開始要求盡力薄化平面顯示裝置的厚度。其結果,亦要求構成部件之相位差板的薄層化。
作為薄層化之方法,將含有低分子聚合性化合物之聚合性組成物塗布在薄膜基材而形成光學薄膜藉以製作相位差板的方法,係近年來最有效的方法。因此,多進行能夠形成具有優異的逆波長色散性之光學薄膜的聚合性化合物或使用其之聚合性組成物的開發。
具體而言,已提供在寬波段中偏光轉換能夠一致之偏光板、相位差板等光學薄膜之製造所使用之聚合性化合物(舉例而言,參照專利文獻1)。
專利文獻 《專利文獻1》:國際專利公開第2014/010325號
於此,對於光學薄膜等,為了在寬波段中發揮優異的逆波長色散性,要求在長波長側與短波長側之兩者中,發揮所謂相位差值依波長比例增大之理想的相位差特性。然而,就如專利文獻1所記載之以往的聚合性化合物而言,在「對於所獲得之光學薄膜等,確保長波長側上之逆波長色散性、同時將短波長側上之相位差特性更趨近於理想的相位差特性而提升短波長側上之逆波長色散性」這點上仍有改善的餘地。
並且,近年來,就提升使用光學薄膜等之顯示裝置的顯示品質的觀點而言,對於光學薄膜等,亦要求縮小明度最低之相位差與彩度最低之相位差之差。
本發明係鑒於上述實情而完成者,其目的在於:提供一種高分子,其能夠形成可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性,明度及彩度之平衡良好的光學薄膜及光學各向異性體。
並且,本發明之目的在於:提供得使用於上述高分子之製備的聚合性液晶混合物及聚合性化合物,以及得使用於該聚合性化合物之製備的化合物。
再者,本發明之目的在於:提供可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性,明度及彩度之平衡良好的光學薄膜及光學各向異性體,以及使用該光學各向異性體之偏光板、顯示裝置及抗反射薄膜。
此外,在本說明書中,所謂「明度及彩度之平衡良好」,意謂「明度最低之相位差與彩度最低之相位差之差為小」。
本發明人等為了解決上述課題而專心致志研究的結果,發現若使用由下述式(I-1)所示之指定的聚合性化合物,即可獲得一種高分子,其能夠形成可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性,明度及彩度之平衡良好的光學薄膜及光學各向異性體,而且藉由該高分子,能夠製作可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性,明度及彩度之平衡良好的光學薄膜等,進而完成本發明。
如此根據本發明,提供揭示於下述之聚合性化合物、聚合性液晶混合物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、顯示裝置、抗反射薄膜及化合物。
[1]一種聚合性化合物,其由下述式(I-1)所示。 『化1』
Figure 02_image003
〔式(I-1)中,Ar0 表示至少具有D0 作為取代基之芳烴環基,或至少具有D0 作為取代基之芳雜環基,Ar1 表示至少具有D1 作為取代基之芳烴環基,或至少具有D1 作為取代基之芳雜環基,D0 、D1 分別獨立,表示具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組之至少1個芳環之碳數1~67的有機基,Xa表示亦可具有取代基之碳數1~20的有機基,Z1 ~Z4 分別獨立,表示單鍵、-O-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-O-CH2 -CH2 、-CH2 -CH2 -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20 -C(=O)-、-C(=O)-NR20 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-CH2 -CH2 -、-CF2 -CF2 -、-O-CH2 -CH2 -O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -、-CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3 )-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或-C≡C-,R20 表示氫原子或碳數1~6的烷基, A1 及A2 分別獨立,表示亦可具有取代基之芳基, B1 及B2 分別獨立,表示亦可具有取代基之脂環基,或亦可具有取代基之芳基, Y1 ~Y4 分別獨立,表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21 -C(=O)-、-C(=O)-NR21 -、-O-C(=O)-O-、-NR21 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21 -或-NR21 -C(=O)-NR22 -,R21 及R22 分別獨立,表示氫原子或碳數1~6的烷基, G1 及G2 分別獨立,為碳數1~20的伸烷基,以及碳數3~20的伸烷基所包含之至少一個亞甲基(-CH2 -)被-O-或-C(=O)-取代之基之任一有機基,G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子,亦可被碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子取代。惟G1 及G2 之兩末端的亞甲基(-CH2 -)不為-O-或-C(=O)-取代。 P1 及P2 之一者表示氫原子或聚合性基,P1 及P2 之另一者表示聚合性基, p及q分別獨立,為0~2的整數。 惟在B1 、B2 、Y1 及Y2 存在多個的情形中,各自可相同亦可相異。〕
[2]如前述[1]所記載之聚合性化合物,其中前述Ar0 及Ar1 分別獨立,由下述式(II-1)~(II-7)之任一者所示。 『化2』
Figure 02_image005
〔式(II-1)~(II-7)中, Ax表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之至少一個芳環的有機基,Ax所具有之芳環亦可具有取代基, Ay表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基, Q表示氫原子或碳數1~6的烷基, R0 表示鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、至少1個氫原子經鹵素原子取代之碳數1~6的烷基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-Ra 、-O-C(=O)-Ra 、-C(=O)-O-Ra 或-SO2 Ra ,Ra 表示碳數1~6的烷基,或者亦可具有碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基,n1為0~3的整數,n2為0~4的整數,n3為0或1,n4為0~2的整數。 惟在R0 存在多個的情形中,各自可相同亦可相異。〕
[3]如前述[2]所記載之聚合性化合物,前述聚合性化合物由下述式(III-1)~(III-6)之任一者所示。 『化3』
Figure 02_image007
〔式(III-1)~(III-6)中, Z1 ~Z4 、A1 、A2 、B1 、B2 、Y1 ~Y4 、G1 、G2 、P1 、P2 、Xa、R0 、n1、n2、n3、n4、p及q表示與前述相同的意義。 Ax1 及Ax2 分別獨立,表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之至少一個芳環的有機基,Ax1 及Ax2 所具有之芳環亦可具有取代基, Ay1 及Ay2 分別獨立,表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基。 Q1 及Q2 分別獨立,表示氫原子或碳數1~6的烷基。 惟在B1 、B2 、Y1 、Y2 及R0 存在多個的情形中,各自可相同亦可相異。〕
[4]如前述[3]所記載之聚合性化合物,其中前述Ay1 及Ay2 分別獨立,為氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數6~30的芳烴環基,或亦可具有取代基之碳數2~30的芳雜環基。
[5]如前述[3]或[4]之任一項所記載之聚合性化合物,其中前述Ax1 及Ax2 分別獨立,由下述式(V)所示。 『化4』
Figure 02_image009
〔式(V)中,R2 ~R5 分別獨立,表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、-OCF3 、-O-C(=O)-Rb 或-C(=O)-O-Rb , Rb 表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基,或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基, 複數的R2 ~R5 彼此可全部相同,亦可相異。構成環之至少1個C-R2 ~C-R5 亦可被氮原子取代。〕
[6]如前述[1]~[5]之任一項所記載之聚合性化合物,其中前述P1 及P2 分別獨立,由下述式(IV)所示。 『化5』
Figure 02_image011
〔式(IV)中,R1 表示氫原子、甲基或氯原子。〕
[7]如前述[1]~[6]之任一項所記載之聚合性化合物,其中p及q皆為0。
[8]如前述[1]~[6]之任一項所記載之聚合性化合物,其中p及q皆為1,且B1 及B2 分別獨立,表示亦可具有取代基之脂環基。
[9]如前述[1]~[7]之任一項所記載之聚合性化合物,其中由前述式(I-1)所示之聚合性化合物,由下述式(VI-1)~(VI-3)之任一者所示。 『化6』
Figure 02_image013
〔式(VI-1)~(VI-3)中, Xa 表示與前述相同的意義, R2 ~R9 分別獨立,表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、-OCF3 、-O-C(=O)-Rb 或-C(=O)-O-Rb , Rb 表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基,或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基, 構成環之至少1個C-R2 ~C-R9 ,亦可被氮原子取代。 Ay1 及Ay2 分別獨立,表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基, Q1 及Q2 分別獨立,表示氫原子或碳數1~6的烷基, l及m分別獨立,表示1~18的整數。〕
[10]如前述[1]~[9]之任一項所記載之聚合性化合物,其中Xa由下述式(VII-1)~(VII-29)之任一者表示。 『化7』
Figure 02_image015
[11]一種聚合性液晶混合物,其包含如前述[1]~[10]之任一項所記載之聚合性化合物作為主成分。
[12]如前述[11]所記載之聚合性液晶混合物,其包含如前述[1]~[10]之任一項所記載之聚合性化合物和具有與下述式(I-1)相異的化學結構之聚合性化合物, 透過高速液相層析法(HPLC)量測之前述[1]~[10]之任一項所記載之聚合性化合物的面積值,相對於前述[1]~[10]之任一項所記載之聚合性化合物及具有與前述式(I-1)相異的化學結構之聚合性化合物的面積值之總和,為大於50%之值。 『化8』
Figure 02_image017
〔式(I-1)中,Ar0 表示至少具有D0 作為取代基之芳烴環基,或至少具有D0 作為取代基之芳雜環基,Ar1 表示至少具有D1 作為取代基之芳烴環基,或至少具有D1 作為取代基之芳雜環基,D0 、D1 分別獨立,表示具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組之至少1個芳環之碳數1~67的有機基,Xa表示亦可具有取代基之碳數1~20的有機基,Z1 ~Z4 分別獨立,表示單鍵、-O-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-O-CH2 -CH2 、-CH2 -CH2 -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20 -C(=O)-、-C(=O)-NR20 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-CH2 -CH2 -、-CF2 -CF2 -、-O-CH2 -CH2 -O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -、-CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3 )-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或-C≡C-,R20 表示氫原子或碳數1~6的烷基, A1 及A2 分別獨立,表示亦可具有取代基之芳基, B1 及B2 分別獨立,表示亦可具有取代基之脂環基,或亦可具有取代基之芳基, Y1 ~Y4 分別獨立,表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21 -C(=O)-、-C(=O)-NR21 -、-O-C(=O)-O-、-NR21 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21 -或-NR21 -C(=O)-NR22 -,R21 及R22 分別獨立,表示氫原子或碳數1~6的烷基, G1 及G2 分別獨立,為碳數1~20的伸烷基,以及碳數3~20的伸烷基所包含之至少一個亞甲基(-CH2 -)被-O-或-C(=O)-取代之基之任一有機基,G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子,亦可被碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子取代。惟G1 及G2 之兩末端的亞甲基(-CH2 -)不為-O-或-C(=O)-取代。 P1 及P2 之一者表示氫原子或聚合性基,P1 及P2 之另一者表示聚合性基, p及q分別獨立,為0~2的整數。 惟在B1 、B2 、Y1 及Y2 存在多個的情形中,各自可相同亦可相異。〕
[13]如前述[11]或[12]所記載之聚合性液晶混合物,其包含如前述[1]~[10]之任一項所記載之聚合性化合物與由下述式(I-2)所示之聚合性化合物, 透過高速液相層析法(HPLC)量測之前述[1]~[10]之任一項所記載之聚合性化合物的面積值,相對於前述[1]~[10]之任一項所記載之聚合性化合物及由前述式(I-2)表示之聚合性化合物的面積值之總和,為大於50%之值。 『化9』
Figure 02_image019
〔式(I-2)中, Ar2 表示至少具有D2 作為取代基之芳烴環基,或至少具有D2 作為取代基之芳雜環基, D2 表示具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組之至少1個芳環之碳數1~67的有機基, Z5 及Z6 分別獨立,表示單鍵、-O-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-O-CH2 -CH2 、-CH2 -CH2 -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20 -C(=O)-、-C(=O)-NR20 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-CH2 -CH2 -、-CF2 -CF2 -、-O-CH2 -CH2 -O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -、-CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3 )-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或-C≡C-,R20 表示氫原子或碳數1~6的烷基, A3 、A4 、B3 及B4 分別獨立,表示亦可具有取代基之脂環基,或亦可具有取代基之芳基, Y5 ~Y8 分別獨立,表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21 -C(=O)-、-C(=O)-NR21 -、-O-C(=O)-O-、-NR21 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21 -或-NR21 -C(=O)-NR22 -,R21 及R22 分別獨立,表示氫原子或碳數1~6的烷基, G3 及G4 分別獨立,為碳數1~20的伸烷基,以及碳數3~20的伸烷基所包含之至少一個亞甲基(-CH2 -)被-O-或-C(=O)-取代之基之任一有機基,G3 及G4 之前述有機基所包含之氫原子,亦可被碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子取代, P3 及P4 之一者表示氫原子或聚合性基,P3 及P4 之另一者表示聚合性基, p1及q1分別獨立,為0~2的整數。 惟在B3 、B4 、Y5 及Y6 存在多個的情形中,各自可相同亦可相異〕。
[14]如前述[13]所記載之聚合性液晶混合物,其中前述Ar2 由下述式(II-1)~(II-7)之任一者所示。 『化10』
Figure 02_image021
〔式(II-1)~(II-7)中, Ax表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之至少一個芳環的有機基,Ax所具有之芳環亦可具有取代基, Ay表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基, Q表示氫原子或碳數1~6的烷基, R0 表示鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、至少1個氫原子經鹵素原子取代之碳數1~6的烷基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-Ra 、-O-C(=O)-Ra 、-C(=O)-O-Ra 或-SO2 Ra ,Ra 表示碳數1~6的烷基,或者亦可具有碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基,n1為0~3的整數,n2為0~4的整數,n3為0或1,n4為0~2的整數; 惟在R0 存在多個的情形中,各自可相同亦可相異。〕
[15]如前述[13]或[14]所記載之聚合性液晶混合物,其中前述P3 及P4 分別獨立,由下述式(IV)所示。 『化11』
Figure 02_image023
〔式(IV)中,R1 表示氫原子、甲基或氯原子。〕
[16]一種高分子,其係聚合如前述[11]~[15]之任一項所記載之聚合性液晶混合物而獲得者。
[17]一種光學薄膜,其將如前述[16]所記載之高分子作為構成材料。
[18]一種光學各向異性體,其具有將如前述[16]所記載之高分子作為構成材料之層。
[19]一種偏光板,其包含如前述[18]所記載之光學各向異性體及偏光薄膜。
[20]一種顯示裝置,其具備如前述[19]所記載之偏光板。
[21]一種抗反射薄膜,其包含如前述[19]所記載之偏光板。
[22]一種化合物,其由下述式(XI-1)~(XI-6)之任一者所示。 『化12』
Figure 02_image025
〔式(XI-1)~(XI-6)中, Xa表示亦可具有取代基之碳數1~20的有機基, Z1 ~Z4 分別獨立,表示單鍵、-O-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-O-CH2 -CH2 、-CH2 -CH2 -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20 -C(=O)-、-C(=O)-NR20 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-CH2 -CH2 -、-CF2 -CF2 -、-O-CH2 -CH2 -O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -、-CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3 )-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或-C≡C-,R20 表示氫原子或碳數1~6的烷基, A1 及A2 分別獨立,表示亦可具有取代基之芳基, B1 及B2 分別獨立,表示亦可具有取代基之脂環基,或亦可具有取代基之芳基, Y1 ~Y4 分別獨立,表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21 -C(=O)-、-C(=O)-NR21 -、-O-C(=O)-O-、-NR21 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21 -或-NR21 -C(=O)-NR22 -,R21 及R22 分別獨立,表示氫原子或碳數1~6的烷基, G1 及G2 分別獨立,為碳數1~20的伸烷基,以及碳數3~20的伸烷基所包含之至少一個亞甲基(-CH2 -)被-O-或-C(=O)-取代之基之任一有機基,G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子,亦可被碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子取代。惟G1 及G2 之兩末端的亞甲基(-CH2 -)不為-O-或-C(=O)-取代。 P1 及P2 之一者表示氫原子或聚合性基,P1 及P2 之另一者表示聚合性基, p及q分別獨立,為0~2的整數, R0 表示鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、至少1個氫原子經鹵素原子取代之碳數1~6的烷基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-Ra 、-O-C(=O)-Ra 、-C(=O)-O-Ra 或-SO2 Ra ,Ra 表示碳數1~6的烷基,或者亦可具有碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基,n1為0~3的整數,n2為0~4的整數,n3為0或1,n4為0~2的整數; 惟在R0 、B1 、B2 、Y1 及Y2 存在多個的情形中,各自可相同亦可相異。〕
[23]如前述[22]所記載之化合物,其由下述式(XII-1)~(XII-3)之任一者所示。 『化13』
Figure 02_image027
〔式(XII-1)~(XII-3)中,Xa表示與前述相同的意義,l及m分別獨立,表示1~18的整數。〕
根據本發明,提供一種高分子,以及適用於該高分子之製備的聚合性化合物及聚合性液晶混合物,所述高分子能夠形成可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性、明度及彩度之平衡良好的光學薄膜及光學各向異性體。
並且,根據本發明,提供適用於上述聚合性化合物之製備的化合物。
而且,根據本發明,提供可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性,明度及彩度之平衡良好的光學薄膜及光學各向異性體,以及使用該光學各向異性體之偏光板、顯示裝置及抗反射薄膜。
以下詳細說明本發明。此外,在本發明中,所謂「亦可具有取代基之」,係「無取代之或具有取代基之」的意思。並且,在通式中所包含之烷基或芳烴環基等有機基具有取代基的情形中,將具有該取代基的有機基之碳數,設成不包含取代基之碳數者。舉例而言,在碳數6~20的芳烴環基具有取代基的情形中,將碳數6~20的芳烴環基之碳數,設成不包含此種取代基之碳數者。再者,在本發明中,所謂「烷基」,意謂鏈狀(直鏈狀或分枝狀)的飽和烴基,將「烷基」設為不包含係為環狀飽和烴基的「環烷基」者。
於此,本發明之聚合性化合物、聚合性液晶混合物並無特別限定,可使用於例如:製備本發明之高分子之時。
再者,本發明之高分子並無特別限定,可使用作為例如:本發明之光學薄膜的構成材料及本發明之光學各向異性體所具有之層的構成材料。並且,本發明之光學各向異性體並無特別限定,可使用於例如:本發明之偏光板的製作。再者,本發明之偏光板並無特別限定,可使用於例如:本發明之顯示裝置及抗反射薄膜的製作。
並且,本發明之化合物(中間產物)並無特別限定,可使用於例如:製備本發明之聚合性化合物之時。
(1)聚合性化合物
本發明之聚合性化合物,係由下述式(A)所示之化合物,以由下述式(I-1)所示之化合物(以下或稱「聚合性化合物(I-1)」。)為佳,可有利使用於製備後述之高分子、光學薄膜及光學各向異性體之時。此外,式(A)之Z1 ~Z4 、A1 、A2 、Ar0 、Ar1 、Xa分別表示與式(I-1)之Z1 ~Z4 、A1 、A2 、Ar0 、Ar1 、Xa相同的意義,式(A)中之有機基之至少一者(以兩者為佳)之末端為聚合性基。 『化14』
Figure 02_image029
『化15』
Figure 02_image030
此外,如後所述,藉由使用由式(A)表示之化合物,尤其係聚合性化合物(I-1),可有利製造可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性,明度及彩度之平衡良好的光學薄膜等。
於此,式(I-1)中,Ar0 為至少具有D0 作為取代基之芳烴環基,或至少具有D0 作為取代基之芳雜環基。
並且,Ar1 為至少具有D1 作為取代基之芳烴環基,或至少具有D1 作為取代基之芳雜環基。
於此,D0 、D1 分別獨立,為具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組之至少1個芳環之碳數1~67(以碳數2~67為佳)的有機基。亦即,D0 、D1 亦可分別僅由芳環而成,亦可由具有芳環之有機基而成。
而且,作為Ar0 及Ar1 之芳烴環基,可列舉:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、蒽-9,10-二基、蒽-1,4-二基及蒽-2,6-二基等。
此等之中,作為芳烴環基,以1,4-伸苯基、1,4-伸萘基或2,6-伸萘基為佳,尤以1,4-伸苯基為佳。
並且,作為Ar0 及Ar1 之芳雜環基,可列舉:苯并噻唑-4,7-二基、1,2-苯并異噻唑-4,7-二基、苯并㗁唑-4,7-二基、吲哚-4,7-二基、苯并咪唑-4,7-二基、苯并吡唑-4,7-二基、1-苯并呋喃-4,7-二基、2-苯并呋喃-4,7-二基、苯[1,2-d:4,5-d’]二噻唑-4,8-二基、苯[1,2-d:5,4-d’]二噻唑-4,8-二基、苯并噻吩-4,7-二基、1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、苯[1,2-b:5,4-b’]二噻吩-4,8-二基、苯[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二基、苯[1,2-b:5,4-b’]二呋喃-4,8-二基、苯[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-4,8-二基、苯[2,1-b:4,5-b’]二吡咯-4,8-二基、苯[1,2-b:5,4-b’]二吡咯-4,8-二基及苯[1,2-d:4,5-d’]二咪唑-4,8-二基等。
此等之中,作為芳雜環基,較佳為:苯并噻唑-4,7-二基、苯并㗁唑-4,7-二基、1-苯并呋喃-4,7-二基、2-苯并呋喃-4,7-二基、苯[1,2-d:4,5-d’]二噻唑-4,8-二基、苯[1,2-d:5,4-d’]二噻唑-4,8-二基、苯并噻吩-4,7-二基、1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、苯[1,2-b:5,4-b’]二噻吩-4,8-二基、苯[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二基、苯[1,2-b:5,4-b’]二呋喃-4,8-二基或苯[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-4,8-二基。
Ar0 及Ar1 之芳烴環基及芳雜環基,除了D0 、D1 之外,亦可具有後述之取代基R0
並且,在本說明書中,所謂「芳環」,意謂遵循休克耳定則(Hückel’s rule)之具有廣義的芳族性之環狀結構,亦即具有(4n+2)個π電子之環狀共軛結構,以及噻吩、呋喃、苯并噻唑等所代表之硫、氧、氮等雜原子之孤電子對參與π電子系統而顯現芳族性之環狀結構。
並且,前述Ar0 及Ar1 之中所包含之π電子之數,分別通常為12以上,以12以上且36以下為佳,以12以上且30以下為較佳。
此外,作為D0 及D1 之芳烴環,可列舉例如:苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環及茀環等。
此等之中,作為芳烴環,以苯環、萘環、蒽環為佳。
並且,作為D0 及D1 之芳雜環,可列舉例如:1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮環、1-苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、吖啶環、異喹啉環、咪唑環、吲哚環、㗁二唑環、㗁唑環、㗁唑并吡𠯤環、㗁唑并吡啶環、㗁唑并嗒𠯤環、㗁唑并嘧啶環、喹唑啉環、喹㗁啉環、喹啉環、㖕啉環、噻二唑環、噻唑環、噻唑并吡𠯤環、噻唑并吡啶環、噻唑并嗒𠯤環、噻唑并嘧啶環、噻吩環、三𠯤環、三唑環、㖠啶環、吡𠯤環、吡唑環、哌喃酮環、哌喃環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡咯環、啡啶環、呔𠯤環、呋喃環、苯[c]噻吩環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、苯并㗁二唑環、苯并㗁唑環、苯并噻二唑環、苯并噻唑環、苯并噻吩環、苯并三𠯤環、苯并三唑環、苯并吡唑環、苯并哌喃酮環等。
此等之中,作為芳雜環,較佳為:呋喃環、哌喃環、噻吩環、㗁唑環、㗁二唑環、噻唑環、噻二唑環等單環的芳雜環、苯并噻唑環、苯并㗁唑環、喹啉環、1-苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮環、苯[c]噻吩環、噻唑并吡啶環、噻唑并吡𠯤環、苯并異㗁唑環、苯并㗁二唑環及苯并噻二唑環等稠環的芳雜環。
而且,作為D0 或D1 之具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組之至少一個芳環之碳數1~67的有機基,並無特別限定,可列舉:亦可具有取代基之芳烴環基、亦可具有取代基之芳雜環基、由式:-C(Rf )=N-N(Rg )Rh 或式:-C(Rf )=N-N=C(Rg1 )Rh 表示之基。
此外,上述式中,Rf 表示氫原子或甲基、乙基、丙基及異丙基等碳數1~6的烷基。
並且,上述式中,Rg 及Rg1 分別獨立,表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基。於此,作為碳數1~30的有機基及其取代基,可舉出與後述列述作為Ay之碳數1~30的有機基及其取代基之具體例者為相同者。
再者,上述式中,Rh 表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之至少一個芳環的有機基。於此,作為具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之至少一個芳環的有機基之具體例,可舉出與後述列述作為Ax的具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之至少一個芳環的有機基之具體例者為相同者。
具體而言,作為成為D0 或D1 之芳烴環基,可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基及茀基等。
此等之中,作為芳烴環基,以苯基、萘基、蒽基為佳。
並且,作為成為D0 或D1 之芳雜環基,可列舉:酞醯亞胺基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、吖啶基、異喹啉基、咪唑基、吲哚啉基、呋呫基、㗁唑基、㗁唑并吡𠯤基、㗁唑并吡啶基、㗁唑并嗒𠯤基、㗁唑并嘧啶基、喹唑啉基、喹㗁啉基、喹啉基、㖕啉基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡𠯤基、噻唑并吡啶基、噻唑并嗒𠯤基、噻唑并嘧啶基、噻吩基、三𠯤基、三唑基、㖠啶基、吡𠯤基、吡唑基、哌喃酮基、哌喃基、吡啶基、嗒𠯤基、嘧啶基、吡咯基、啡啶基、呔𠯤基、呋喃基、苯[c]噻吩基、苯并異㗁唑基、苯并異噻唑基、苯并咪唑基、苯并㗁二唑基、苯并㗁唑基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三𠯤基、苯并三唑基、苯并吡唑基、苯并哌喃酮基等。
此等之中,作為芳雜環基,較佳為:呋喃基、哌喃基、噻吩基、㗁唑基、呋呫基、噻唑基、噻二唑基等單環的芳雜環基、苯并噻唑基、苯并㗁唑基、喹啉基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、苯并噻吩基、酞醯亞胺基、苯[c]噻吩基、噻唑并吡啶基、噻唑并吡𠯤基、苯并異㗁唑基、苯并㗁二唑基、苯并噻二唑基等稠環的芳雜環基。
D0 及D1 之芳烴環及芳雜環,以及成為D0 或D1 之芳烴環基及芳雜環基,亦可具有取代基。
作為此取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6烯基;三氟甲基等至少1個氫原子經鹵素原子取代之碳數1~6的烷基;二甲基胺基等碳數1~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;-OCF3 ;-C(=O)-Rb1 ;-O-C(=O)-Rb1 ;-C(=O)-O-Rb1 ;-SO2 Ra ;等。
於此,Rb1 表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基,或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基。
並且,Ra 表示甲基、乙基等碳數1~6的烷基;或者苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等亦可具有碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基。
此等之中,作為D0 及D1 之芳烴環及芳雜環,以及成為D0 或D1 芳烴環基及芳雜環基所具有之芳環的取代基,以鹵素原子、氰基、硝基、碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基、至少1個氫原子經鹵素原子取代之碳數1~6的烷基為佳。
此外,D0 及D1 之芳烴環及芳雜環,以及成為D0 或D1 之芳烴環基及芳雜環基,亦可具有選自上述取代基之多個取代基。芳烴環及芳雜環,以及芳烴環基及芳雜環基具有多個取代基的情形中,取代基可相同亦可相異。
作為Rb1 為亦可具有取代基之碳數1~20的烷基的情形中之碳數1~20的烷基及其取代基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基的情形中之碳數2~20的烯基及其取代基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基的情形中之碳數3~12的環烷基及其取代基、亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基的情形中之碳數5~18的芳烴環基及其取代基,分別可舉出與後述列述作為Rb為亦可具有取代基之碳數1~20的烷基的情形中之碳數1~20的烷基及其取代基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基的情形中之碳數2~20的烯基及其取代基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基的情形中之碳數3~12的環烷基及其取代基、亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基的情形中之碳數5~18的芳烴環基及其取代基之具體例者為相同者。
而且,作為上述Ar0 及Ar1 ,分別獨立,可列舉:經式:-C(Rf )=N-N(Rg )Rh 或者式:-C(Rf )=N-N=C(Rg1 )Rh 表示之基取代之伸苯基、經1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經5-(2-丁基)-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4,6-二甲基-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經6-甲基-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4,6,7-三甲基-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4,5,6-三甲基-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經5-甲基-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經5-丙基-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經7-丙基-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經5-氟-1-苯并呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經苯基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-氟苯基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-硝基苯基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-三氟甲基苯基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-氰苯基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-甲磺醯苯基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經噻吩-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經噻吩-3-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經5-甲噻吩-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經5-氯噻吩-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經噻吩[3,2-b]噻吩-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經2-苯并噻唑基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-聯苯基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-丙基聯苯基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-噻唑基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經1-苯基乙烯-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經4-吡啶基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經2-呋喃基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經萘[1,2-b]呋喃-2-基取代之苯并噻唑-4,7-二基、經5-甲氧基-2-苯并噻唑基取代之1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、經苯基取代之1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、經4-硝基苯基取代之1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基或經2-噻唑基取代之1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基等。於此,Rf 、Rg 、Rg1 、Rh 表示與前述相同的意義。
於此,作為Ar0 及Ar1 ,以分別獨立由下述式(II-1)~(II-7)之任一者所示之基為佳。 『化16』
Figure 02_image032
上述式(II-1)~(II-7)中,Ax表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之至少一個芳環的有機基,Ax所具有之芳環亦可具有取代基,Ay表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基,Q表示氫原子或碳數1~6的烷基。於此,作為Q之碳數1~6的烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基等。
並且,R0 表示氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基等碳數1~6的烷基;碳數2~6的烯基;至少1個氫原子經鹵素原子取代之碳數1~6的烷基;碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;-C(=O)-Ra ;-O-C(=O)-Ra ;-C(=O)-O-Ra ;或-SO2 Ra ,Ra 表示甲基、乙基等碳數1~6的烷基,或者苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等亦可具有碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基。在取代基為多個的情形中,多個取代基可彼此相同亦可相異。作為R0 ,就提升溶解性的觀點而言,以鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、至少1個氫原子經鹵素原子取代之碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、硝基為佳。
再者,n1為0~3的整數,n2為0~4的整數,n3為0或1,n4為0~2的整數。而且,以n1=0、n2=0、n3=0、n4=0為佳。
此外,作為Ar0 及Ar1 ,以分別獨立由下述式(ii-1)~(ii-21)表示之結構為更佳。此外,在下述式中,為了使鍵結狀態更明確,而簡便記載相鄰之Zn (Ar0 時則n=1、2,Ar1 時則n=3、4,於下述之式揭示n=1、2的情形作為代表例)。式中,Ax、Ay、Q、R0 、n1、n2、n3、n4表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。其中,尤以式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-12)為佳。 『化17』
Figure 02_image034
『化18』
Figure 02_image036
『化19』
Figure 02_image038
Ax所具有之具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之至少一個芳環的有機基,可為具有多個芳環者、亦可為具有芳烴環及芳雜環者。並且,在具有多個芳烴環及芳雜環的情形中,各自可相同亦可相異。
此外,作為Ax所具有之芳烴環,可列舉例如:苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環及茀環等。
此等之中,作為芳烴環,以苯環、萘環、蒽環為佳。
並且,作為Ax所具有之芳雜環,可列舉例如:1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮環、1-苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、吖啶環、異喹啉環、咪唑環、吲哚環、㗁二唑環、㗁唑環、㗁唑并吡𠯤環、㗁唑并吡啶環、㗁唑并嗒𠯤環、㗁唑并嘧啶環、喹唑啉環、喹㗁啉環、喹啉環、㖕啉環、噻二唑環、噻唑環、噻唑并吡𠯤環、噻唑并吡啶環、噻唑并嗒𠯤環、噻唑并嘧啶環、噻吩環、三𠯤環、三唑環、㖠啶環、吡𠯤環、吡唑環、哌喃酮環、哌喃環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡咯環、啡啶環、呔𠯤環、呋喃環、苯[c]噻吩環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、苯并㗁二唑環、苯并㗁唑環、苯并噻二唑環、苯并噻唑環、苯并噻吩環、苯并三𠯤環、苯并三唑環、苯并吡唑環、苯并哌喃酮環、二氫哌喃環、四氫哌喃環、二氫呋喃環及四氫呋喃環等。
此等之中,作為芳雜環,較佳為:呋喃環、哌喃環、噻吩環、㗁唑環、㗁二唑環、噻唑環、噻二唑環等單環的芳雜環;及苯并噻唑環、苯并㗁唑環、喹啉環、1-苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮環、苯[c]噻吩環、噻唑并吡啶環、噻唑并吡𠯤環、苯并異㗁唑環、苯并㗁二唑環及苯并噻二唑環等稠環的芳雜環。
Ax所具有之芳環亦可具有取代基。作為此種取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等至少1個氫原子經鹵素原子取代之碳數1~6的烷基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;-OCF3 ;-C(=O)-Rb ;-O-C(=O)-Rb ;-C(=O)-O-Rb ;及-SO2 Ra ;等。於此,Rb 表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基,或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基及碳數2~18的芳雜環基。並且,Ra 表示與上述相同的意義。此等之中,作為Ax所具有之芳環的取代基,以鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基為佳。
此外,Ax亦可具有選自上述取代基之多個取代基。在Ax具有多個取代基的情形中,取代基可相同亦可相異。
作為Rb 為亦可具有取代基之碳數1~20的烷基的情形中之碳數1~20的烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基及正二十基等。此外,亦可具有取代基之碳數1~20的烷基之碳數,以1~12為佳,以4~10為更佳。
作為Rb 為亦可具有取代基之碳數2~20的烯基的情形中之碳數2~20的烯基,可列舉:乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基及二十烯基等。
亦可具有取代基之碳數2~20的烯基之碳數,以2~12為佳。
作為Rb 為碳數1~20的烷基的情形中及碳數2~20的烯基的情形中之取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;甲氧甲氧基、甲氧乙氧基等經碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并噻唑-2-基硫基等碳數2~20的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數3~8的環烷氧基;四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧𠷬基、二氧𠮿基等碳數2~12的環狀醚基;苯氧基、萘氧基等碳數6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2 CF3 等至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~12的氟烷基;苯并呋喃基;苯并哌喃基;苯并二氧呃基;及苯并二氧𠮿基等。此等之中,作為Rb 為碳數1~20的烷基的情形中及碳數2~20的烯基的情形中之取代基,較佳為:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;呋喃基、噻吩基等碳數2~20的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2 CF3 等至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~12的氟烷基。
此外,在Rb 為碳數1~20的烷基的情形、碳數2~20的烯基的情形中、亦可具有選自上述取代基之多個取代基。在Rb 之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基具有多個取代基的情形中,多個取代基可彼此相同亦可相異。
作為Rb 為亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基的情形中之碳數3~12的環烷基,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。此等之中,以環戊基、環己基為佳。
作為Rb 為碳數3~12的環烷基的情形中之取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的碳數1~6的烷氧基;硝基;以及苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基等。其中,作為Rb 為碳數3~12的環烷基的情形中之取代基,較佳為:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;以及苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基。
此外,在Rb 為碳數3~12的環烷基的情形中,亦可具有多個取代基。在Rb 之碳數3~12的環烷基具有多個取代基的情形中,多個取代基可彼此相同亦可相異。
作為Rb 為亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基的情形中之碳數5~18的芳烴環基,可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基等。此等之中,以苯基為佳。
作為亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基之取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;甲氧甲氧基、甲氧乙氧基等經碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等碳數2~20的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數3~8的環烷氧基;四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧𠷬基、二氧𠮿基等碳數2~12的環狀醚基;苯氧基、萘氧基等碳數6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2 CF3 等至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~12的氟烷基;-OCF3 ;苯并呋喃基;苯并哌喃基;苯并二氧呃基;苯并二氧基等。其中,作為碳數5~18的芳烴環基之取代基,較佳為:選自氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;呋喃基、噻吩基等碳數2~20的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2 CF3 等至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~12的氟烷基;-OCF3 之至少1個取代基。
作為Rb 為亦可具有取代基之碳數2~18的芳雜環基的情形中之碳數2~18的芳雜環基,可列舉:噻吩基、呋喃基、噻唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并㗁唑基等。此等之中,以苯并噻唑基為佳。
作為亦可具有取代基之碳數2~18的芳雜環基之取代基,可列舉與先前之亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基之取代基為相同者,較佳例亦同。
此外,碳數5~18的芳烴環基及碳數2~18的芳雜環基,亦可具有多個取代基。在碳數5~18的芳烴環基及碳數2~18的芳雜環基具有多個取代基的情形中,取代基可相同亦可相異。
於此,Ax所具有之芳環,可具有相同或相異的多個取代基,亦可相鄰的兩個取代基鍵結在一起而形成環。所形成之環可為單環,亦可為稠環,可為不飽和環,亦可為飽和環。
此外,Ax之具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之至少一個芳環的有機基之「碳數」,意謂不含取代基的碳原子之芳烴環及芳雜環本體的碳數。
而且,作為Ax之具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之至少一個芳環的有機基,可列舉例如:以下1)~5): 1)具有至少一個碳數6~30的芳烴環之碳數6~40的環烴基, 2)具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之至少一個芳環之碳數2~40的雜環基, 3)經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少1個取代之碳數1~12的烷基, 4)經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少1個取代之碳數2~12的烯基,以及 5)經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少1個取代之碳數2~12的炔基。
作為上述1)之「具有至少一個碳數6~30的芳烴環之碳數6~40的環烴基」中之芳烴環的具體例,可舉出與列述作為Ax所具有之芳烴環的具體例者為相同者。而且,作為上述1)之環烴基,可列舉例如:碳數6~30的芳烴環基(苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基及茀基等)、二氫茚基、1,2,3,4-四氫萘基,以及1,4-二氫萘基。
作為上述2)之「具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之至少一個芳環之碳數2~40的雜環基」中之芳烴環及芳雜環的具體例,可舉出與列述作為Ax所具有之芳烴環及芳雜環的具體例者為相同者。而且,作為上述2)的雜環基,可列舉例如:碳數2~30的芳雜環基(酞醯亞胺基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、吖啶基、異喹啉基、咪唑基、吲哚啉基、呋呫基、㗁唑基、㗁唑并吡𠯤基、㗁唑并吡啶基、㗁唑并嗒𠯤基、㗁唑并嘧啶基、喹唑啉基、喹㗁啉基、喹啉基、㖕啉基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡𠯤基、噻唑并吡啶基、噻唑并嗒𠯤基、噻唑并嘧啶基、噻吩基、三𠯤基、三唑基、㖠啶基、吡𠯤基、吡唑基、哌喃酮基、哌喃基、吡啶基、嗒𠯤基、嘧啶基、吡咯基、啡啶基、呔𠯤基、呋喃基、苯[c]噻吩基、苯并異㗁唑基、苯并異噻唑基、苯并咪唑基、苯并㗁唑基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三𠯤基、苯并三唑基、苯并吡唑基、苯并哌喃酮基、二氫哌喃基、四氫哌喃基、二氫呋喃基及四氫呋喃基等)、2,3-二氫吲哚基、9,10-二氫吖啶基、1,2,3,4-四氫喹啉基。
作為上述3)之「經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少1個取代之碳數1~12的烷基」中之碳數1~12的烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基等。而且,作為上述3)中之碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之具體例,可舉出與在上述1)及2)中列述作為碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之具體例者為相同者。
作為上述4)之「經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少1個取代之碳數2~12的烯基」中之碳數2~12的烯基之具體例,可列舉:乙烯基、烯丙基等。而且,作為上述4)中之碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之具體例,可舉出與在上述1)及2)中列述作為碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之具體例者為相同者。
作為上述5)之「經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少1個取代之碳數2~12的炔基」中之碳數2~12的炔基之具體例,可列舉:乙炔基、丙炔基等。而且,作為上述5)中之碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之具體例,可舉出與在上述1)及2)中列述作為碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之具體例者為相同者。
此外,上述1)~5)中所列舉的有機基,亦可具有1或多個取代基。在具有多個取代基的情形中,多個取代基可彼此相同亦可相異。
作為此種取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等至少1個氫原子經鹵素原子取代之碳數1~6的烷基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;-OCF3 ;-C(=O)-Rb ;-O-C(=O)-Rb ;-C(=O)-O-Rb ;-SO2 Ra ;等。於此,Rb 、Ra 表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。
此等之中,作為在上述1)~5)中列舉之有機基所具有之取代基,以選自鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基之至少1個取代基為佳。
以下揭示作為Ax之具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之至少一個芳環的有機基之較佳具體例。惟本發明並非受限於以下所示者。此外,下述式中,「-」表示與從環的任意位置伸出之N原子(亦即,式(I-1)的Ar0 、Ar1 中與Ax鍵結之N原子)的原子鍵。
1)作為具有至少一個碳數6~30的芳烴環之碳數6~40的烴環基之具體例,可列舉由下述式(1-1)~(1-21)表示之結構,以由式(1-9)~(1-21)等表示之碳數6~30的芳烴環基為佳。 『化20』
Figure 02_image040
『化21』
Figure 02_image042
2)作為具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組的至少一個芳環之碳數2~40的雜環基之具體例,可列舉由下述式(2-1)~(2-51)表示之結構,以由式(2-12)~(2-51)等表示之碳數2~30的芳雜環基為佳。 『化22』
Figure 02_image044
『化23』
Figure 02_image046
『化24』
Figure 02_image048
〔各式中,X表示-CH2 -、-NRc -、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2 -, Y及Z分別獨立,表示-NRc -、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2 -, E表示-NRc -、氧原子或硫原子。 於此,Rc 表示氫原子或甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基。(惟在各式中,氧原子、硫原子、-SO-、-SO2 -為各自不鄰接者。)〕
3)作為經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少一個取代之碳數1~12的烷基之具體例,可列舉由下述式(3-1)~(3-8)表示之結構。 『化25』
Figure 02_image050
4)作為經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少一個取代之碳數2~12的烯基之具體例,可列舉由下述式(4-1)~(4-5)表示之結構。 『化26』
Figure 02_image052
5)作為經選自由芳烴環基及芳雜環基而成之群組之至少一個取代之碳數2~12的炔基之具體例,可列舉由下述式(5-1)~(5-2)表示之結構。 『化27』
Figure 02_image054
此外,上述Ax之較佳具體例所具有之環,1或多個亦可具有取代基。而且,在具有多個取代基的情形中,多個取代基可彼此相同亦可相異。作為此種取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等至少1個氫原子經鹵素原子取代之碳數1~6的烷基;二甲基胺基等碳數1~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;-OCF3 ;-C(=O)-Rb ;-O-C(=O)-Rb ;-C(=O)-O-Rb ;-SO2 Ra ;等。
於此,Rb 及Ra 表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。此等之中,作為Ax所具有之上述環所具有之取代基,以鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基為佳。
上述之中,Ax以碳數6~30的芳烴環基、碳數2~30的芳雜環基或由前述式(1-9)所示之基為佳。
而且,Ax以碳數6~20的芳烴環基或碳數4~20的芳雜環基為較佳,以由上述式(1-14)、式(1-20)、式(2-27)~式(2-33)、式(2-35)~式(2-43)及式(2-50)~(2-51)所示之基之任一者進一步為佳。
此外,如前所述,上述環可具有1或多個亦取代基。在具有多個取代基的情形中,多個取代基可彼此相同亦可相異。作為此種取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基、五氟乙基等至少1個氫原子經鹵素原子取代之碳數1~6的烷基;二甲基胺基等碳數1~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;-C(=O)-Rb ;-O-C(=O)-Rb ;-C(=O)-O-Rb ;-SO2 Ra ;等。
於此,Rb 及Ra 與前述表示相同的意義,其較佳例亦與前述相同。
此等之中,作為上述環所具有之取代基,以鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基為佳。
而且,作為Ax,以由下述式(V)表示之基為更佳。 『化28』
Figure 02_image056
於此,式(V)中,R2 ~R5 分別獨立,表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、-OCF3 、-O-C(=O)-Rb 或-C(=O)-O-Rb ,Rb 表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基,或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基。其中,以R2 ~R5 全部為氫原子,或R2 ~R5 之中之至少一個為亦可具有取代基之碳數1~6的烷氧基且其餘為氫原子為佳。
而且,C-R2 ~C-R5 彼此可全部相同,亦可相異。構成環之至少1個C-R2 ~C-R5 ,亦可被氮原子取代。
於此,下述揭示由上述式(V)表示之基之C-R2 ~C-R5 中的至少1個被氮原子取代之基的具體例。惟C-R2 ~C-R5 中的至少1個被氮原子取代之基並非限定於此等者。 『化29』
Figure 02_image058
〔各式中,R2 ~R5 表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。〕
並且,作為由上述式(II-1)~(II-7)及(ii-1)~(ii-21)表示之基的Ay之亦可具有取代基之碳數1~30的有機基,並無特別限制,可列舉例如:亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、-SO2 Ra 、-C(=O)-O-Rb 、-O-C(=O)-Rb 、-C(=O)-Rb 、-CS-NH-Rb 、-NH-C(=O)-O-Rb 、-O-C(=O)-NH-Rb 、亦可具有取代基之碳數6~30的芳烴環基,或亦可具有取代基之碳數2~30的芳雜環基。
於此,Ra 及Rb 表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。
此外,作為Ay為亦可具有取代基之碳數1~20的烷基的情形中之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基的情形中之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基的情形中之碳數3~12的環烷基,可舉出與列述作為上述Rb 為亦可具有取代基之碳數1~20的烷基的情形中之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基的情形中之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基的情形中之碳數3~12的環烷基之具體例者為相同者。再者,亦可具有取代基之碳數1~20的烷基之碳數以1~10為佳,亦可具有取代基之碳數2~20的烯基之碳數以2~10為佳,亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基之碳數以3~10為佳。
再者,作為Ay為亦可具有取代基之碳數2~20的炔基的情形中之碳數2~20的炔基,可列舉:乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基等。
而且,作為Ay為亦可具有取代基之碳數1~20的烷基的情形、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基的情形、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基的情形、碳數2~20的炔基的情形中之取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;甲氧甲氧基、甲氧乙氧基等經碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等碳數2~20的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數3~8的環烷氧基;四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧𠷬基、二氧𠮿基等碳數2~12的環狀醚基;苯氧基、萘氧基等碳數6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2 CF3 等至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~12的氟烷基;苯并呋喃基;苯并哌喃基;苯并二氧呃基;苯并二氧𠮿基;-O-C(=O)-Rb ;-C(=O)-Rb ;-C(=O)-O-Rb ;-SO2 Ra ;-SRb ;經-SRb 取代之碳數1~12的烷氧基;羥基;等。於此,Ra 及Rb 表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。
此外,Ay之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數3~12的環烷基、碳數2~20的炔基,亦可具有多個上述取代基,在具有多個取代基的情形中,多個取代基可彼此相同亦可相異。
並且,作為Ay之碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基,以及此等之取代基,分別可舉出與列述作為Ax之芳烴環基及芳雜環基,以及此等之取代基者為相同者。Ay之碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基,亦可具有選自上述已列述者之多個取代基。在Ay之芳烴環基及芳雜環基具有多個取代基的情形中,多個取代基可彼此相同亦可相異。再者,Ay之上述芳烴環基之碳數,以6~20為佳,以6~18為較佳,以6~12為更佳。並且,Ay之上述芳雜環基的碳數,以2~20為佳,以2~18為較佳,
上述之中,作為Ay,以氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數6~18的芳烴環基,或亦可具有取代基之碳數2~18的芳雜環基為佳。再者,作為Ay,以氫原子、亦可具有取代基之碳數1~18的烷基、亦可具有取代基之碳數2~18的烯基、亦可具有取代基之碳數2~18的炔基、亦可具有取代基之碳數3~10的環烷基、亦可具有取代基之碳數6~12的芳烴環基,或亦可具有取代基之碳數2~18的芳雜環基為較佳。其中,作為Ay,尤以亦可具有取代基之碳數1~18的烷基為佳,其中,以亦可具有取代基之碳數2~12的烷基尤為更佳。
並且,前述式(I-1)中,Xa表示亦可具有取代基之碳數1~20的有機基。作為碳數1~20的有機基,可列舉:亦可具有取代基之碳數1~18的伸烷基、亦可具有取代基之碳數3~18的脂環基、亦可具有取代基之碳數6~18的芳烴環基。
作為Xa之取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等至少1個氫原子經鹵素原子取代之碳數1~6的烷基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;-OCF3 ;-C(=O)-Rb ;-C(=O)-O-Rb ;-O-C(=O)-Rb 或-SO2 Ra
Ra 表示甲基、乙基等碳數1~6的烷基,或者苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等亦可具有碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基。
Rb 表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基,或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基。
在取代基為多個的情形中,多個取代基可彼此相同亦可相異。
作為Xa之取代基,就提升溶解性的觀點而言,以鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、至少1個氫原子經鹵素原子取代之碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、硝基為佳。
在Xa具有多個上述取代基的情形中,取代基可相同亦可相異。
作為Xa,以由下述式(VII-1)~(VII-29)之任一者表示之基為佳,由下述式表示之基,亦可具有上述取代基。 『化30』
Figure 02_image060
並且,前述式(I-1)中、Z1 ~Z4 分別獨立,表示單鍵、-O-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-O-CH2 -CH2 、-CH2 -CH2 -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20 -C(=O)-、-C(=O)-NR20 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-CH2 -CH2 -、-CF2 -CF2 -、-O-CH2 -CH2 -O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -、-CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3 )-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或-C≡C-,R20 表示氫原子或碳數1~6的烷基。
其中,Z1 及Z4 以分別獨立為-C(=O)-O-、-O-C(=O)-為佳。
Z2 及Z3 以分別獨立為-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20 C(=O)-、-C(=O)-NR20 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-CF2 -CF2 -、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3 )-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或-C≡C-為佳,以-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20 C(=O)-、-C(=O)-NR20 -為更佳,以-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR20 C(=O)-、-C(=O)-NR20 -為尤佳,以-C(=O)-O-、-O-C(=O)-為最佳。
並且,前述式(I-1)中,G1 及G2 分別獨立,為碳數1~20的伸烷基及碳數3~20的伸烷基所包含之亞甲基(-CH2 -)之至少一個被-O-或-C(=O)-取代之基之任一有機基,G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子,亦可由選自由碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基及鹵素原子而成之群組之至少1個取代基取代。此外,在「碳數3~20的伸烷基所包含之亞甲基(-CH2 -)之至少一個被-O-或-C(=O)-取代之基」中、-O-以不取代伸烷基中之連續的亞甲基(亦即,不形成-O-O-的結構)為佳,-C(=O)-以不取代伸烷基中之連續的亞甲基(亦即,不形成-C(=O)-C(=O)-的結構)為佳。再者,G1 及G2 之兩末端的亞甲基(-CH2 -)不為-O-或-C(=O)-取代。
於此,作為G1 及G2 之有機基,以亦可經氟原子取代之碳數1~20的伸烷基,或亦可經氟原子取代之由-(CH2 )j -C(=O)-O-(CH2 )k -表示之基(式中,j、k分別表示2~12的整數,以表示2~8的整數為佳。)為佳,以亦可經氟原子取代之碳數2~12的伸烷基為較佳,以無取代之碳數2~12的伸烷基為更佳,尤以由-(CH2 )l -表示之基(式中,l表示2~12的整數,以表示2~8的整數為佳。)為佳。
並且,前述式(I-1)中,A1 及A2 分別獨立,表示亦可具有取代基之芳基,以亦可具有取代基之碳數2~20的芳基為佳。
作為芳基之具體例,可列舉:1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、4,4’-伸聯苯基等碳數6~20的芳烴環基;呋喃-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、吡𠯤-2,5-二基等碳數2~20的芳雜環基;等。其中,作為芳基,以碳數6~20的芳烴環基為佳,以伸苯基為更佳,尤其,以由下述式(b)表示之1,4-伸苯基為佳。
『化31』
Figure 02_image062
(式中,R0 及n2表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。)
此外,在具有多個R0 的情形中,各R0 可相同亦可相異。
並且,前述式(I-1)中,B1 及B2 分別獨立,表示亦可具有取代基之脂環基,或亦可具有取代基之芳基,以亦可具有取代基之碳數5~20的脂環基,或亦可具有取代基之碳數2~20的芳基為佳。
於此,就於B1 及B2 之芳基,與就於A1 及A2 之芳基相同,就於B1 及B2 之芳基的取代基,亦與就於A1 及A2 之芳基的取代基相同。
作為脂環基之具體例,可列舉:環戊-1,3-二基、環己-1,4-二基、環庚-1,4-二基、環辛-1,5-二基等碳數5~20的環烷二基;十氫萘-1,5-二基、十氫萘-2,6-二基等碳數5~20的雙環烷二基等。其中,作為脂環基,以亦可經取代之碳數5~20的環烷二基為佳,以環己二基為較佳,尤其,以由下述式(a)表示之環己-1,4-二基為佳。作為脂環基,可為由式(a1)表示之反式體,亦可為由式(a2)表示之順式體,抑或可為順式體與反式體之混合物,但以由式(a1)表示之反式體為較佳。
『化32』
Figure 02_image064
(式中,R0 及n2表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。)
此外,在具有多個R0 的情形中,各R0 可相同亦可相異。
並且,前述式(I-1)中,Y1 ~Y4 分別獨立,表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21 -C(=O)-、-C(=O)-NR21 -、-O-C(=O)-O-、-NR21 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21 -或-NR21 -C(=O)-NR22 -。於此,R21 及R22 分別獨立,表示氫原子或碳數1~6的烷基。
其中,Y1 ~Y4 以分別獨立為-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-或-O-C(=O)-為佳。
在Y1 及Y2 存在多個的情形中,各自可相同亦可相異。
並且,前述式(I-1)中,P1 及P2 之一者表示氫原子或聚合性基,P1 及P2 之另一者表示聚合性基。於此,P1 及P2 以分別獨立表示聚合性基為佳。
於此,作為P1 及P2 之聚合性基,可示例例如:丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等由CH2 =CR1 -C(=O)-O-表示之基(R1 表示氫原子、甲基或氯原子。)、乙烯基、乙烯醚基、對二苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羧基、甲基羰基、羥基、醯胺基、碳數1~4的烷基胺基、胺基、環氧基、氧呾基、醛基、異氰酸酯基或硫異氰酸酯基等。其中,以如下式(IV)之由CH2 =CR1 -C(=O)-O-表示之基為佳,以CH2 =CH-C(=O)-O-(丙烯醯氧基)、CH2 =C(CH3 )-C(=O)-O-(甲基丙烯醯氧基)為較佳,以丙烯醯氧基為更佳。此外,在聚合性化合物(I-1)中存在2個R1 的情形中,其等可相同亦可相異。再者,P1 及P2 亦可相異,但以相同的聚合性基為佳。 『化33』
Figure 02_image066
〔式(IV)中,R1 表示氫原子、甲基或氯原子〕
於此,式(I-1)中,p及q分別獨立,為0~2的整數,以分別獨立為0或1為佳,以0為較佳。
在p及q之兩者為1的情形中,前述式(I-1)中之B1 及B2 以分別獨立為亦可具有取代基之脂環基為佳,以亦可具有取代基之碳數5~20的脂環基為較佳。
並且,聚合性化合物(I-1)並非特別限定者,但以具有以Xa為中心之對稱結構(亦即,Z2 與Z3 、Ar0 與Ar1 、Z1 與Z4 、A1 與A2 、Y1 與Y2 、B1 與B2 、p與q、Y3 與Y4 、G1 與G2 、P1 與P2 分別相同)為佳。
於此,本發明之聚合性化合物,以由下述式(III-1)~(III-6)之任一者所示之聚合性化合物為佳,以由下述式(VI-1)~(VI-3)之任一者所示之聚合性化合物為較佳。 『化34』
Figure 02_image068
〔式(III-1)~(III-6)中, Z1 ~Z4 、A1 、A2 、B1 、B2 、Y1 ~Y4 、G1 、G2 、P1 、P2 、Xa、R0 、n1、n2、n3、n4、p及q表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。 此外,n1、n2、n3、n4在包夾Xa之左右,可相同亦可相異。 Ax1 及Ax2 分別獨立,表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之至少一個芳環的有機基,Ax1 及Ax2 所具有之芳環亦可具有取代基,Ay1 及Ay2 分別獨立,表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基,Q1 及Q2 分別獨立,表示氫原子或碳數1~6的烷基。 Ax1 、Ax2 、Ay1 、Ay2 、Q1 及Q2 之具體例及較佳例與Ax、Ay、Q相同。 惟在B1 、B2 、Y1 、Y2 及R0 存在多個的情形中,各自可相同亦可相異。〕
『化35』
Figure 02_image070
〔式(VI-1)~(VI-3)中,R2 ~R9 分別獨立,表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、-OCF3 、-O-C(=O)-Rb 或、-C(=O)-O-Rb ,Rb 表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基,或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基,多個R2 ~R9 彼此可全部相同,亦可相異。構成環之至少1個C-R2 ~C-R9 ,亦可被氮原子取代。 R2 ~R9 之具體例及較佳例,與式(V)之R2 ~R5 相同。 Ay1 、Ay2 、Q1 及Q2 表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。並且,l及m分別獨立,表示1~18的整數。〕
上述聚合性化合物(I-1),可組合已知的合成反應而合成。亦即,可參照各種文獻(例如:國際專利公開第2012/141245號、國際專利公開第2012/147904號、國際專利公開第2014/010325號報、國際專利公開第2013/046781號、國際專利公開第2013/180217號、國際專利公開第2014/061709號、國際專利公開第2014/065176號、國際專利公開第2014/126113號、國際專利公開第2015/025793號、國際專利公開第2015/064698號、日本專利公開第2015-140302號公報、國際專利公開第2015/129654號、國際專利公開第2015/141784號、國際專利公開第2016/159193號、國際專利公開第2012/169424號、國際專利公開第2012/176679號、國際專利公開第2015/122385號等)所記載之方法合成。
(2-1)聚合性液晶混合物
本發明之聚合性液晶混合物,為包含上述聚合性化合物(I-1)作為主成分之混合物,該混合物及含有該混合物之聚合性組成物,可有利使用於製備後述高分子、光學薄膜及光學各向異性體之時。前述所謂「主成分」,意謂「以固體成分換算計,含有比例為最多的成分」。
在聚合性化合物(I-1)不顯現液晶性的情形中,藉由與顯現液晶性之聚合性化合物混合,可使混合物顯現液晶性。
作為在前述聚合性液晶混合物中之上述聚合性化合物(I-1)的混合比率,以固體成分換算計,以超過50質量%且未達100質量%為佳,以55質量%以上且未達100質量%為較佳,尤以60質量%以上且未達100質量%為佳。
聚合性化合物(I-1)的混合比率,能透過高速液相層析法(HPLC)量測。
作為在前述聚合性液晶混合物中之上述聚合性化合物(I-1)以外的成分,並無特別限制,可列舉例如:上述聚合性化合物(I-1)之製備時所產生之副產物、後述之下述式(I-2)所示之聚合性化合物(以下或稱「聚合性化合物(I-2)」。)、後述之能共聚合之單體等具有與上述聚合性化合物(I-1)相異的化學結構之聚合性化合物,其合適的態樣亦同。
在本發明之聚合性液晶混合物中,雖如上所述包含聚合性化合物(I-1)作為主成分,但在包含聚合性化合物(I-1)和具有與聚合性化合物(I-1)相異的化學結構之聚合性化合物的情形時,透過高速液相層析法(HPLC)量測之聚合性化合物(I-1)的面積值相對於前述聚合性化合物(I-1)及具有與前述聚合性化合物(I-1)相異的化學結構之聚合性化合物的面積值之總和,以大於50%之值為佳,以55%以上且未達100%為較佳,尤以60%以上且未達100%為佳。
藉由前述面積值為大於50%之值,能夠製造可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性,明度及彩度之平衡良好的光學薄膜等,藉由前述面積值為較佳之範圍或尤佳之範圍,能夠製造可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性,明度及彩度之平衡更良好的光學薄膜等。
(2-2)聚合性化合物(I-2)
聚合性化合物(I-2)由下述式(I-2)所示。
『化36』
Figure 02_image072
〔式(I-2)中, Ar2 表示與前述Ar0 、Ar1 相同的意義,其較佳例亦同, Z5 及Z6 分別獨立,表示與前述Z1 ~Z4 相同的意義,其較佳例亦同, A3 、A4 、B3 及B4 分別獨立,表示與前述B1 及B2 相同的意義,其較佳例亦同, Y5 ~Y8 分別獨立,表示與前述Y1 ~Y4 相同的意義,其較佳例亦同, G3 及G4 分別獨立,表示與前述G1 及G2 相同的意義,其較佳例亦同, P3 及P4 分別獨立,表示與前述P1 及P2 相同的意義,其較佳例亦同, p1及q1分別獨立,表示與前述p及q相同的意義,其較佳例亦同。 惟在B3 ~B4 及Y5 ~Y6 存在多個的情形中,各自可相同亦可相異。〕
在本發明之聚合性液晶混合物中,包含聚合性化合物(I-1)與聚合性化合物(I-2)的情形中,透過高速液相層析法(HPLC)量測之前述聚合性化合物(I-1)的面積值,相對於前述聚合性化合物(I-1)及前述聚合性化合物(I-2)的面積值之總和,以大於50%之值為佳,以55質量%以上且未達100質量%為較佳,尤以60質量%以上且未達100質量%為佳。
藉由前述面積值為大於50%之值,能夠製造可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性,明度及彩度之平衡良好的光學薄膜等,藉由前述面積值為較佳範圍或尤佳範圍,能夠製造可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性,明度及彩度之平衡更良好的光學薄膜等。
(2-3)聚合性組成物
上述聚合性組成物,至少包含聚合性化合物(I-1)與聚合起始劑,以含有上述聚合性液晶混合物(包含聚合性化合物(I-1)作為主成分之混合物)、聚合起始劑與溶劑為佳。
此外,上述聚合性組成物,如後所述,有用於作為本發明之高分子、光學薄膜、光學各向異性體的製造原料。而且,根據本發明之聚合性組成物,能夠良好製造可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性,明度及彩度之平衡更良好的光學薄膜等。
於此,聚合起始劑,就更有效率進行聚合性組成物所包含之聚合性化合物(I-1)的聚合反應的觀點而言,予以摻合。
而且,作為所使用之聚合起始劑,可列舉:自由基聚合起始劑、陰離子聚合起始劑、陽離子聚合起始劑等。
作為自由基聚合起始劑,能夠使用以下任一者:熱自由基產生劑,其係藉由加熱會產生得起始聚合性化合物的聚合之活性物種的化合物;或光自由基產生劑,其係藉由可見光線、紫外線(i線等)、遠紫外線、電子射線、X射線等曝光光線之曝光,會產生得起始聚合性化合物的聚合之活性物種的化合物,但以使用光自由基產生劑最為合適。
作為光自由基產生劑,可列舉:苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三𠯤系化合物、O-醯肟(O-acyloxime)系化合物、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯基酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌(polynuclear quinone)系化合物、𠮿酮系化合物、重氮系化合物、醯亞胺磺酸鹽(imide sulfonate)系化合物等。此等化合物係藉由曝光會產生活性自由基或活性酸抑或活性自由基與活性酸兩者的成分。光自由基產生劑可使用單獨一種,或者組合2種以上使用。
作為苯乙酮系化合物之具體例,可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯-1-乙酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)等。
作為聯咪唑系化合物之具體例,可列舉:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。
此外,在本發明中,在使用聯咪唑系化合物作為光聚合起始劑(光自由基產生劑)的情形中,就可更加改良敏感度這點而言,以併用氫予體為佳。
於此,所謂「氫予體」,意謂可對於藉由曝光而自聯咪唑系化合物產生之自由基供予氫原子之化合物。作為氫予體,以由下述定義之硫醇系化合物、胺系化合物等為佳。
作為硫醇系化合物之具體例,可列舉:2-巰苯并噻唑、2-巰苯并㗁唑、2-巰苯并咪唑、2,5-二巰-1,3,4-噻二唑、2-巰-2,5-二甲基胺基吡啶等。作為胺系化合物,可列舉:4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲腈等。
作為三𠯤系化合物之具體例,可列舉:2,4,6-參(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤等具有鹵甲基(halomethyl)之三𠯤系化合物。
作為O-醯基肟系化合物之具體例,可列舉:1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮-2-(O-苯甲醯肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)、1-[4-(苯甲醯基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯肟)、1-(9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基)-乙酮-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫哌喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫哌喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧𠷬基)苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫哌喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫哌喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧𠷬基)甲氧基苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙醯肟)等。
並且,作為光自由基產生劑,亦可直接使用市售品。作為具體例,可列舉:BASF公司製之商品名:Irgacure 907、商品名:Irgacure 184、商品名:Irgacure 369、商品名:Irgacure 651、商品名:Irgacure 819、商品名:Irgacure 907及商品名:Irgacure OXE02,以及ADEKA公司製之商品名:ADEKA ARKLS N1919T等。
作為前述陰離子聚合起始劑,可列舉:烷基鋰化合物;聯苯、萘、芘等之單鋰鹽或單鈉鹽;二鋰鹽或三鋰鹽等多官能性起始劑;等。
並且,作為前述陽離子聚合起始劑,可列舉:硫酸、磷酸、過氯酸、三氟甲磺酸等質子酸;如三氟化硼、氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫之路易斯酸;芳族鎓鹽,或芳族鎓鹽與還原劑之併用系。
此等聚合起始劑可使用單獨一種或組合二種以上使用。
此外,在上述聚合性組成物中,聚合起始劑的摻合比例相對於聚合性組成物所包含之聚合性化合物100質量份,通常為0.1~30質量份,以0.5~10質量份為佳。
並且,在上述聚合性組成物中,為了調整表面張力,以摻合界面活性劑為佳。作為該界面活性劑,並無特別限定,但通常以非離子系界面活性劑為佳。作為該非離子系界面活性劑,使用市售品即可,可列舉例如:係為含有含氟基、親水性基及親油性基的寡聚物之非離子系界面活性劑,例如AGC SEIMI CHEMICAL公司製之SURFLON系列(S242、S243、S386、S611、S651等)、DIC公司製之MEGAFACE系列(F251、F554、F556、F562、RS-75、RS-76-E等)、NEOS公司製之Ftergent系列(FTX601AD、FTX602A、FTX601ADH2、FTX650A等)等。並且,此等界面活性劑可單獨使用1種,亦可以任意比例組合2種以上使用。
於此,在上述聚合性組成物中,界面活性劑的摻合比例相對於聚合性組成物所包含之聚合性化合物100質量份,通常為0.01~10質量份,以0.01~2質量份為佳。
再者,在上述聚合性組成物中,除了聚合性化合物、聚合起始劑、界面活性劑以外,在不影響本發明之效果的範圍內,亦可更包含其他成分。作為其他成分,可列舉:金屬、金屬錯合物、染料、顏料、螢光材料、磷光材料、均染劑、觸變劑、膠化劑、多醣類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等金屬氧化物等。
並且,作為其他成分,亦可列舉其他能共聚合之單體。具體而言,並非特別限定者,可列舉例如:4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-4’-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯醯氧基己氧基)苯甲酸聯苯酯、4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-4’-氰基聯苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-4’-氰基聯苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-3’,4’-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸萘酯、4-丙烯醯氧基-4’-癸基聯苯、4-丙烯醯氧基-4’-氰基聯苯、4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-4’-氰基聯苯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-4’-甲氧基聯苯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-4’-(4”-氟苄氧基)聯苯、4-丙烯醯氧基-4’-丙基環己基苯、4-甲基丙烯醯-4’-丁基聯環己烷、4-丙烯醯-4’-戊基二苯乙炔、4-丙烯醯-4’-(3,4-二氟苯基)聯環己烷、4-(2-丙烯醯氧基乙基)苯甲酸-4-戊基苯酯、4-(2-丙烯醯氧基乙基)苯甲酸-4-(4’-丙基環己基)苯酯、商品名「LC-242」(BASF公司製)、反-1,4-雙{4-[6-(丙烯醯氧基)己氧基]苯基}環己烷二羧酸酯,以及日本專利公開第2007-002208號公報、日本專利公開第2009-173893號公報、日本專利公開第2009-274984號公報、日本專利公開第2010-030979號公報、日本專利公開第2010-031223號公報、日本專利公開第2011-006360號公報及日本專利公開第2010-24438號公報、國際專利公開第2012/141245號、國際專利公開第2012/147904號、國際專利公開第2012/169424號、國際專利公開第2012/76679號、國際專利公開第2013/180217號、國際專利公開第2014/010325號、國際專利公開第2014/061709號、國際專利公開第2014/065176號、國際專利公開第2014/126113號、國際專利公開第2015/025793號、國際專利公開第2015/064698號、國際專利公開第2015/122384號、國際專利公開第2015/122385號所揭示之化合物等能共聚合之單體。
此等其他成分的摻合比例,相對於聚合性組成物所包含之聚合性化合物100質量份,通常為0.005~50質量份。
上述聚合性組成物,通常可藉由使指定量之聚合性化合物、聚合起始劑及依據期望摻合之其他成分等混合、溶解於適當的有機溶劑而製備。
作為所使用之有機溶劑,可列舉:環戊酮、環己酮、甲基乙基酮等酮類;乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類;1,4-二氧𠮿、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫哌喃、1,3-二氧𠷬等醚類;等。
(3)高分子
本發明之高分子係將上述聚合性化合物(I-1)、上述聚合性液晶混合物或上述聚合性組成物聚合而獲得者。
於此,所謂「聚合」,設定為意謂除了通常的聚合反應之外還包含交聯反應之廣義的化學反應者。
而且,本發明的高分子通常具有源自聚合性化合物(I-1)之單體單元(例如:重複單元(I-1)’)。
以下揭示在使用具有由CH2 =CR1 -C(=O)-O-表示之聚合性基作為P1 及P2 之聚合性化合物(I-1)的情形中,重複單元(I-1)’的結構作為一例。 『化37』
Figure 02_image074
〔式(I-1)’中之Ar0 、Ar1 、Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、A1 、A2 、B1 、B2 、Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、G1 、G2 、R1 、p及q為與前述相同的意義,其較佳例亦同。〕
此外,本發明之高分子由於使用上述聚合性化合物(I-1)或上述聚合性液晶混合物進行製備,故可良好使用作為光學薄膜等之構成材料。
並且,本發明之高分子並無特別限定,可作成薄膜狀、粉體狀、聚集粉體而成之層狀等因應用途的任意形狀而使用。
具體而言,高分子的薄膜可良好使用作為後述光學薄膜及光學各向異性體的構成材料,高分子的粉可利用於塗料、防偽物品、保全(security)物品等,由高分子的粉而成之層可良好使用作為光學各向異性體之構成材料。
而且,本發明之高分子,具體而言,可藉由以下方法而合宜製造:(α)在適當的有機溶劑存在下,進行上述聚合性化合物(I-1)、上述聚合性液晶混合物或上述聚合性組成物的聚合反應後,將作為目標的高分子單離,將所獲得之高分子溶解於適當的有機溶劑而製備溶液,將此溶液塗布在適當的基板上並將所獲得之塗膜乾燥後,依據期望加熱,藉此獲得之方法;(β)將上述聚合性化合物(I-1)、上述聚合性液晶混合物或上述聚合性組成物溶解於有機溶劑,利用眾所周知的塗布法將此溶液塗布於基板上後,去除溶劑,隨後加熱或照射活性能量線,藉此進行聚合反應之方法等。此外,亦可單獨聚合上述聚合性化合物(I-1)。
作為在前述(α)的方法中使用於聚合反應之有機溶劑,只要為惰性者即無特別限制。可列舉例如:甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等芳烴;環己酮、環戊酮、甲基乙基酮等酮類;乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類;環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫哌喃等醚類;等。
此等之中,就處理性優異的觀點而言,以沸點為60~250℃者為佳,以60~150℃者為較佳。
並且,作為在前述(α)的方法中用以溶解經單離之高分子的有機溶劑及前述(β)的方法所使用之有機溶劑,可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶劑;二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴系溶劑;四氫呋喃、四氫哌喃、1,2-二甲氧乙烷、1,4-二氧𠮿、環戊基甲基醚、1,3-二氧𠷬等醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑;等。此等之中,就容易處理這點而言,以溶劑的沸點為60~200℃者為佳。此等溶劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為在前述(α)及(β)的方法中所使用之基板,不論有機、無機,可使用眾所周知慣用之材質者。舉例而言,作為有機材料,可列舉:聚環烯烴[例如:ZEONEX、ZEONOR(註冊商標;日本瑞翁公司製)、ARTON(註冊商標;JSR公司製)及APEL(註冊商標;三井化學公司製)]、聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纖維素、三乙酸纖維素、聚醚碸等,作為無機材料,可列舉:矽、玻璃、方解石等。
並且,所使用之基板可為單層者,亦可為堆疊體。
作為基板,以由有機材料而成之基板為佳,以將有機材料作成薄膜狀之樹脂薄膜為更佳。
此外,作為基板,亦可列舉後述光學各向異性體之製作所使用之基板等。
並且,作為在(α)的方法中將高分子的溶液塗布於基板之方法及在(β)的方法中將聚合反應用的溶液塗布於基板之方法,可使用眾所周知的方法。具體而言,可使用例如:簾塗法、擠壓塗布法、輥塗法、旋塗法、浸塗法、棒塗法、噴塗法、斜板塗布法、印刷塗布法、凹版塗布法、模塗法、覆塗法等。
再者,作為在前述(α)及(β)的方法中之乾燥或去溶劑的方法,可使用自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥等。
乾燥溫度,只要可將溶劑去溶劑即無特別限制,但關於下限溫度,就可穩定獲得一定溫度的觀點而言,以50℃以上為佳,以70℃以上為較佳。
關於乾燥溫度的上限溫度,就不對基板造成不良影響之範圍的觀點而言,以200℃以下為佳,以195℃以下為較佳。
並且,作為使上述聚合性化合物(I-1)、上述聚合性液晶混合物或上述聚合性組成物聚合之方法,可列舉:照射活性能量線之方法或熱聚合法等,但照射活性能量射線的方法因係在室溫進行反應而毋須加熱故為佳。其中,因操作簡便,故以照射紫外線等光的方法為佳。
照射紫外線等光之溫度,只要為可維持液晶相之溫度,則無特別限制,但關於下限溫度,就可使光聚合穩定進行的觀點而言,以15℃以上為佳,以20℃以上為較佳。
關於照射紫外線等光之溫度的上限溫度,就不對基板造成不良影響之範圍的觀點而言,以200℃以下為佳,以195℃以下為較佳。
於此,光之照射時的溫度,以設為30℃以下為佳。光照射強度通常為1W/m2 ~10kW/m2 的範圍,以5W/m2 ~2kW/m2 的範圍為佳。
如上述般操作所獲得之高分子,可自基板轉印而使用,可自基板剝離而以單體形式使用,亦可不自基板剝離而直接作為光學薄膜等之構成材料使用。
並且,自基板剝離之高分子,亦可利用已知的方法粉碎成粉體狀後再使用。
如以上般操作所獲得之本發明之高分子的數量平均分子量,以500~500,000為佳,以5,000~300,000為更佳。若該數量平均分子量在此範圍中,即可獲得高硬度,處理性亦優異,故符合期望。高分子的數量平均分子量,可將單分散的聚苯乙烯作為標準樣品,將四氫呋喃作為溶析液,藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測。
而且,根據本發明之高分子,可獲得可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性,明度及彩度之平衡更良好的光學薄膜等。
(4)光學薄膜
本發明之光學薄膜包含使用本發明之高分子及/或聚合性化合物所形成之具有光學功能之層。所謂光學功能,僅意謂透射、反射、折射、雙折射等。而且,本發明之光學薄膜得為將本發明之高分子作為具有光學功能之層的主要構成材料的光學薄膜,或具有光學功能之層含有本發明之聚合性化合物的光學薄膜。將本發明之高分子作為構成材料的光學薄膜,在將具有光學功能之層的全部構成成分設為100質量%的情形中,以本發明的高分子之佔有比例超過50質量%為佳。並且,包含本發明之聚合性化合物的光學薄膜,在將具有光學功能之層的全部構成成分設為100質量%的情形中,以含有本發明之聚合性化合物0.01質量%以上為佳。
於此,本發明之光學薄膜亦可為以下任一形態:形成於亦可具有配向膜之配向基板上的形態(配向基板/(配向膜)/光學薄膜)、將光學薄膜轉印於與配向基板相異的透明基板薄膜等的形態(透明基板薄膜/光學薄膜),或在光學薄膜有自我支撐性之情形中為光學薄膜單層形態(光學薄膜)。
此外,作為配向膜及配向基板,可使用與後述光學各向異性體相同的基板及配向膜。
而且,本發明的光學薄膜可藉由以下方法製造:(A)將包含本發明之聚合性化合物的溶液或聚合性液晶混合物的溶液塗布於配向基板上,將所獲得之塗膜乾燥,並進行熱處理(液晶的配向)以及光照射及/或加熱處理(聚合)之方法;或(B)將本發明的聚合性化合物或聚合性液晶混合物聚合,將所獲得之液晶性高分子的溶液塗布於配向基板上,並任意將所獲得之塗膜乾燥之方法;或(C)將包含本發明之聚合性化合物及樹脂的溶液塗布於配向基板上,將所獲得之塗膜乾燥之方法。
本發明的光學薄膜可使用於光學各向異性體、液晶顯示元件用配向膜、彩色濾光片、低通濾光片、光偏光稜鏡、各種光濾光片等。
此外,本發明的光學薄膜,以自利用Mueller Matrix Polarimeter Axoscan量測之在波長400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm之相位差求得之下述波長色散比接近理想值為佳。具體而言,400nm中之波長色散比的理想值為0.7273,410nm中之波長色散比的理想值為0.7455,420nm中之波長色散比的理想值為0.7636,430nm中之波長色散比的理想值為0.7818,440nm中之波長色散比的理想值為0.8000,450nm中之波長色散比的理想值為0.8182,600nm中之波長色散比的理想值為1.0909,650nm中之波長色散比的理想值為1.1818,700nm中之波長色散比的理想值為1.2727,750nm中之波長色散比的理想值為1.3636,800nm中之波長色散比的理想值為1.4545。
並且,在本發明之光學薄膜中,在420nm之波長色散比以0.60~0.82為佳,在440nm之波長色散比以0.75~0.85為佳。 (在400nm之波長色散比)=(在400nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在410nm之波長色散比)=(在410nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在420nm之波長色散比)=(在420nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在430nm之波長色散比)=(在430nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在440nm之波長色散比)=(在440nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在450nm之波長色散比)=(在450nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在600nm之波長色散比)=(在600nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在650nm之波長色散比)=(在650nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在700nm之波長色散比)=(在700nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在750nm之波長色散比)=(在750nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在800nm之波長色散比)=(在800nm之相位差值)/(在550nm之相位差值)
在本發明之光學薄膜中,作為明度最低之相位差與彩度最低之相位差之差,並無特別限定,例如為5.5nm以下,以3.5nm以下為佳。
(5)光學各向異性體
本發明之光學各向異性體,具有將本發明之高分子作為構成材料之層。
本發明的光學各向異性體,舉例而言,可藉由在基板上形成配向膜,並在該配向膜上再形成由本發明之高分子而成之層(液晶層)而獲得。此外,本發明之光學各向異性體可為在基板上直接形成由本發明之高分子而成之層(液晶層)者,亦可為僅由「由本發明的高分子而成之層(液晶層)」而成者。
此外,由高分子而成之層,可為由薄膜狀的高分子而成者,亦可為粉體狀的高分子之聚集體。
於此,為了在面內將聚合性液晶化合物配向限制成單一方向,在基板的表面形成配向膜。
配向膜可藉由在基板上將含有聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等聚合物之溶液(配向膜用組成物)塗布成膜狀,使其乾燥,然後在單一方向上做摩擦處理等而獲得。
配向膜的厚度以0.001~5μm為佳,以0.001~1.0μm為更佳。
摩擦處理的方法並不特別限制,但可舉出例如利用纏繞有由耐綸等合成纖維、木棉等天然纖維而成之布或毛氈的輥,在一定方向摩擦配向膜的方法。為了將摩擦處理時所產生的微粉末(異物)去除使配向膜的表面呈乾淨的狀態,以在摩擦處理後藉由異丙醇等清洗配向膜為佳。
並且,除了摩擦處理的方法以外,藉由對配向膜的表面照射偏光紫外線的方法,亦可使其擁有在面內配向限制成單一方向的功能。
作為形成配向膜之基板,可舉出玻璃基板、由合成樹脂薄膜而成之基板等。作為前述合成樹脂,可列舉:丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素及脂環烯烴聚合物等熱塑性樹脂。
作為脂環烯烴聚合物,可列舉:日本專利公開第H05-310845號公報、美國專利第5179171號說明書所記載之環狀烯烴隨機多元共聚物;日本專利公開第H05-97978號公報、美國專利第5202388號說明書所記載之氫化聚合物;日本專利公開第H11-124429號公報(國際專利公開第99/20676號)所記載之熱塑性雙環戊二烯系開環聚合物及其氫化物等。
在本發明中,作為在配向膜上形成由本發明之高分子而成之液晶層的方法,可舉出與在前述本發明之高分子之項所記載者相同的方法(前述(α)及(β))。
所獲得之液晶層的厚度,並無特別限制,但通常為1~10μm。
此外,作為本發明之光學各向異性體的一種,並無特別限定,可列舉:相位差板、視角擴大板等。
此外,本發明的光學各向異性體,以自利用Mueller Matrix Polarimeter Axoscan量測之在波長400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm之相位差求得之下述波長色散比接近理想值為佳。具體而言,400nm中之波長色散比的理想值為0.7273,410nm中之波長色散比的理想值為0.7455,420nm中之波長色散比的理想值為0.7636,430nm中之波長色散比的理想值為0.7818,440nm中之波長色散比的理想值為0.8000,450nm中之波長色散比的理想值為0.8182,600nm中之波長色散比的理想值為1.0909,650nm中之波長色散比的理想值為1.1818,700nm中之波長色散比的理想值為1.2727,750nm中之波長色散比的理想值為1.3636,800nm中之波長色散比的理想值為1.4545。
並且,在本發明之光學各向異性體中,在420nm之波長色散比以0.60~0.82為佳,在440nm之波長色散比以0.75~0.85為佳。 (在400nm之波長色散比)=(在400nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在410nm之波長色散比)=(在410nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在420nm之波長色散比)=(在420nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在430nm之波長色散比)=(在430nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在440nm之波長色散比)=(在440nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在450nm之波長色散比)=(在450nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在600nm之波長色散比)=(在600nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在650nm之波長色散比)=(在650nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在700nm之波長色散比)=(在700nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在750nm之波長色散比)=(在750nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在800nm之波長色散比)=(在800nm之相位差值)/(在550nm之相位差值)
在本發明之光學各向異性體中,作為明度最低之相位差與彩度最低之相位差之差,並無特別限定,例如為5.5nm以下,以3.5nm以下為佳,以2.5nm以下為較佳,尤以0.5nm以下為佳。
(6)偏光板等
本發明之偏光板,係包含本發明之光學各向異性體及偏光薄膜者。
作為本發明之偏光板的具體例,可舉出:在偏光薄膜上,直接或中介其他層(玻璃板等)堆疊本發明之光學各向異性體而成者。
偏光薄膜的製造方法並不特別限定。作為製造PVA系的偏光薄膜之方法,可列舉:使PVA系薄膜吸附碘離子後在單軸延伸之方法、將PVA系薄膜在單軸延伸後使其吸附碘離子之方法、同時進行對PVA系薄膜的碘離子吸附與單軸延伸之方法、利用二色性染料將PVA系薄膜染色後在單軸延伸之方法、將PVA系薄膜在單軸延伸後利用二色性染料染色之方法、同時進行對PVA系薄膜的利用二色性染料之染色與單軸延伸之方法。並且,作為製造多烯系的偏光薄膜之方法,可列舉:將PVA系薄膜在單軸延伸後在脫水觸媒存在下加熱和脫水之方法、將聚氯乙烯系薄膜在單軸延伸後在脫鹽酸觸媒存在下加熱和脫水之方法等眾所周知的方法。
在本發明之偏光板中,偏光薄膜與本發明之光學各向異性體亦可中介由接合劑(包含黏合劑)而成之接合層而相接。接著層的平均厚度通常為0.01μm~30μm,以0.1μm~15μm為佳。前述接合層以依據JIS K7113之抗拉破壞強度(tensile fracture strength)成為40MPa以下之層為佳。
作為構成接合層之接合劑,可列舉:丙烯酸接合劑、胺甲酸酯接合劑、聚酯接合劑、聚乙烯醇接合劑、聚烯烴系接合劑、改質聚烯烴接合劑、聚乙烯烷基醚接合劑、橡膠接合劑、氯乙烯—乙酸乙烯酯接合劑、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物(SBS共聚物)接合劑、其氫化物(SEBS共聚物)接合劑、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物及乙烯—苯乙烯共聚物等乙烯接合劑,以及乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物、乙烯—甲基丙烯酸乙酯共聚物及乙烯—丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯接合劑等。
本發明之偏光板因使用本發明之光學各向異性體,故為可確保長波長側之逆波長色散性、同時提升短波長側之逆波長色散性,明度及彩度之平衡更良好者。
並且,藉由使用本發明之偏光板,可合宜製造具備面板的顯示裝置、抗反射薄膜。作為前述面板,可列舉:液晶面板、有機電致發光面板。作為顯示裝置,可列舉:具備偏光板與液晶面板之平面顯示裝置、具備液晶面板與有機電致發光面板之有機電致發光顯示裝置。
(7)化合物
本發明之化合物,得為由下述式(XI-1)~(XI-6)之任一者表示之化合物。以下有時將由下述式(XI-1)所示之化合物、由下述式(XI-2)表示之化合物、由下述式(XI-3)表示之化合物、由下述式(XI-4)表示之化合物、由下述式(XI-5)表示之化合物、由下述式(XI-6)表示之化合物分別稱為「化合物(XI-1)」、「化合物(XI-2)」、「化合物(XI-3)」、「化合物(XI-4)」、「化合物(XI-5)」、「化合物(XI-6)」。 『化38』
Figure 02_image076
式(XI-1)~(XI-6)中、Xa、Z1 ~Z4 、A1 、A2 、B1 、B2 、Y1 ~Y4 、G1 、G2 、P1 、P2 、p、q、R0 及n1、n2、n3、n4表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。
惟在R0 、B1 、B2 、Y1 及Y2 存在多個的情形中,各自可相同亦可相異。
由式(XI-1)~(XI-6)表示之化合物,可將由上述式(X-1)~(X-6)表示之化合物作為材料,組合已知的合成反應而合成。亦即,可參照各種文獻(例如:國際專利公開第2012/141245號、國際專利公開第2012/147904號、國際專利公開第2014/010325號、國際專利公開第2013/046781號、國際專利公開第2013/180217號、國際專利公開第2014/061709號、國際專利公開第2014/065176號、國際專利公開第2014/126113號、國際專利公開第2015/025793號、國際專利公開第2015/064698號、日本專利公開第2015-140302號公報、國際專利公開第2015/129654號、國際專利公開第2015/141784號、國際專利公開第2016/159193號等、國際專利公開第2012/169424號、國際專利公開第2012/176679號、國際專利公開第2015/122385號等)所記載之方法而合成。
再者,由式(XI-1)表示之化合物之中,以由下述式(XII-1)表示之化合物為佳。並且,由式(XI-2)、式(XI-3)、式(XI-6)表示之化合物之中,以由下述式(XII-2)表示之化合物為佳。並且,由式(XI-4)、式(XI-5)表示之化合物之中,以由下述式(XII-3)表示之化合物為佳。 『化39』
Figure 02_image078
式(XII-1)~(XII-3)中,Xa表示與前述相同的意義,其較佳例亦同。l及m分別獨立,表示1~18的整數。
而且,由式(XII-1)~(XII-3)表示之化合物,可組合已知的合成反應而合成。亦即,可參照各種文獻(例如:國際專利公開第2012/141245號、國際專利公開第2012/147904號、國際專利公開第2014/010325號、國際專利公開第2013/046781號、國際專利公開第2013/180217號、國際專利公開第2014/061709號、國際專利公開第2014/065176號、國際專利公開第2014/126113號、國際專利公開第2015/025793號、國際專利公開第2015/064698號、日本專利公開第2015-140302號公報、國際專利公開第2015/129654號、國際專利公開第2015/141784號、國際專利公開第2016/159193號、國際專利公開第2012/169424號、國際專利公開第2012/176679號、國際專利公開第2015/122385號等)所記載之方法而合成。
藉由將式(XII-1)~(XII-3)中之CHO部分適用已知的合成反應,可自由式(XII-1)~(XII-3)表示之化合物獲得上述聚合性化合物(I-1)。
『實施例』
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明。惟本發明並非受以下實施例之任何限制者。
(合成例1:化合物1(由式(VI-1)表示之化合物的一例)之合成) 『化40』
Figure 02_image080
化合物1
〈步驟1:中間產物A之合成〉 『化41』
Figure 02_image082
中間產物A
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入己二酸10g(68.4mmol)、2,5-二羥基苯甲醛18.9g(136.9mmol)、N,N-二甲基胺基吡啶836mg(6.84mmol)與氯仿250mL。將此溶液在冰浴下,冷卻至0℃後,此時,加入N,N’-二異丙基碳二亞胺20.7g(164.3mmol)。之後,在25℃下攪拌20小時。反應結束後,過濾生成的沉澱物。將所獲得之濾物投入至500mL的甲醇,在室溫下,攪拌清洗1小時。再次進行過濾,以甲醇500mL清洗濾物,獲得16g之呈白色固體的中間產物A。產率為62.8莫耳%。中間產物A的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 , TMS, δppm): 10.84(s, 2H), 10.25(s, 2H), 7.35(d, 2H, J=3.0Hz), 7.29(dd, 2H, J=3.0Hz, 9.0Hz), 7.02(d, 2H, J=9.0Hz), 2.65-2.60(m, 4H), 1.75-1.69(m, 4H)。
〈步驟2:中間產物B(由式(XII-1)表示之化合物的一例)之合成〉 『化42』
Figure 02_image083
中間產物B
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將於前述步驟1所合成之中間產物A:5.0g(12.9mmol)、4-(6-丙烯醯氧基-1-己氧基)苯甲酸(DKSH公司製)9.45g(32.3mmol)與N,N-二甲基胺基吡啶15.9mg(0.13mmol)加入至N-甲基吡咯酮200mL。此時,在25℃下,一邊攪拌一邊緩慢加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽7.4g(38.8mmol)。之後,在25℃下攪拌15小時以進行反應。反應結束後,於獲得之反應液加入蒸餾水1公升與飽和食鹽水100mL,以乙酸乙酯500mL萃取2次。以無水硫酸鈉使獲得之有機層乾燥,過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器將溶劑蒸餾掉250mL後,將所獲得之有機層緩慢滴下至2公升的甲醇。過濾析出之固體並收集。使獲得之固體真空乾燥,獲得8.59g之呈白色固體的中間產物B。產率為72.3莫耳%。中間產物B的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 10.19(s, 2H), 8.16(d, 4H, J=9.0Hz), 7.68(d, 2H, J=3.0Hz), 7.42(dd, 2H, J=3.0Hz, 9.0Hz), 7.35(d, 2H, J=9.0Hz), 6.99(d, 4H, J=9.0Hz), 6.41(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.0Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.0Hz), 5.83(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.19(t, 4H, J=6.5Hz), 4.07(t, 4H, J=6.5Hz), 2.70-2.68(m, 4H), 1.94-1.83(m, 8H), 1.76-1.71(m, 4H), 1.59-1.45(m, 8H)。
〈步驟3:中間產物C之合成〉 『化43』
Figure 02_image085
中間產物C
在具備溫度計之4口反應器中,於氮氣氣流下,將2-肼基苯并噻唑2.00g(12.1mmol)溶解於二甲基甲醯胺20mL。在此溶液中,加入碳酸鈣8.36g(60.5mmol)與1-碘己烷3.08g(14.5mmol),在50℃下攪拌7小時。反應結束後,將反應液冷卻至20℃,將反應液投入至水200mL,以乙酸乙酯300mL萃取。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層。過濾掉硫酸鈉後,以旋轉蒸發器減壓蒸餾掉乙酸乙酯,獲得黃色固體。將此黃色固體藉由矽膠管柱層析法(己烷:乙酸乙酯=75:25(容積比))精煉,獲得2.10g之呈白色固體的中間產物C。產率為69.6莫耳%。中間產物C的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.60(dd, 1H, J=1.0, 8.0Hz), 7.53(dd, 1H, J=1.0, 8.0Hz), 7.27(ddd, 1H, J=1.0, 8.0, 8.0Hz), 7.06(ddd, 1H, J=1.0, 8.0, 8.0Hz), 4.22(s, 2H), 3.74(t, 2H, J=7.5Hz), 1.69-1.76(m, 2H), 1.29-1.42(m, 6H), 0.89(t, 3H, J=7.0Hz)。
〈步驟4:化合物1(由式(VI-1)表示之化合物的一例)之合成〉
在具備溫度計之4口反應器中,於氮氣氣流下,將於前述步驟2所合成之中間產物B:3.0g(3.21mmol)、於前述步驟3所合成之中間產物C:2.0g(8.03mmol)與(±)-10-樟腦磺酸74mg(0.32mmol)加入至四氫呋喃100mL及乙醇10mL的混合溶液。將此溶液在50℃下攪拌2小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至10質量%的小蘇打水500mL,以乙酸乙酯300mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使之乾燥,過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器去除溶劑後,將所獲得之殘留物藉由矽膠管柱層析法(氯仿:四氫呋喃=90:10(容積比))精煉,獲得3.06g之呈淡黃色固體的化合物1。產率為68.3莫耳%。目標物(化合物1)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 8.15(d, 4H, J=9.0Hz), 7.78(d, 2H, J=3.0Hz), 7.61(d, 2H, J=8.0Hz), 7.54-7.52(m, 4H), 7.29-7.25(m, 2H), 7.23(d, 2H, J=9.0Hz), 7.16(dd, 2H, J=3.0Hz, 9.0Hz), 7.07(ddd, 2H, J=1.0Hz, 8.0Hz, 8.0Hz), 7.00(d, 4H, J=9.0Hz), 6.42(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.14(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.84(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.19(t, 4H, J=6.5Hz), 4.06(t, 4H, J=6.5Hz), 4.02(t, 4H, J=7.5Hz), 2.77-2.75(m, 4H), 2.02-2.01(m, 4H), 1.89-1.85(m, 4H), 1.77-1.71(m, 4H), 1.57-1.46(m, 12H), 1.16-1.03(m, 12H), 0.77(t, 6H, J=7.0Hz)。
(合成例2:化合物2(由式(VI-1)表示之化合物的另一例)之合成) 『化44』
Figure 02_image086
化合物2
〈步驟1:中間產物D(由式(X-1)表示之化合物的一例)之合成〉 『化45』
Figure 02_image088
中間產物D
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將丁二酸10g(84.7mmol)、2,5-二羥基苯甲醛23.4g(169.4mmol)與N,N-二甲基胺基吡啶1.04g(8.5mmol)加入至氯仿250mL。將此溶液在冰浴下,冷卻至0℃後,此時,加入N,N’-二異丙基碳二亞胺25.7g(203.3mmol)。之後,在25℃下攪拌20小時以進行反應。反應結束後,過濾生成的沉澱物。將所獲得之濾物投入至500mL的甲醇,在室溫下,攪拌清洗1小時。再次進行過濾,以甲醇500mL清洗濾物,獲得19.6g之呈白色固體的中間產物D。產率為64.6莫耳%。中間產物D的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 10.93(s, 2H), 9.85(s, 2H), 7.34(d, 2H, J=2.5Hz), 7.27(dd, 2H, J=2.5Hz, 9.0Hz), 7.01(d, 2H, J=9.0Hz), 3.01(s, 4H)。
〈步驟2:中間產物E(由式(XII-1)表示之化合物的另一例)之合成〉 『化46』
Figure 02_image089
中間產物E
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將於前述步驟1所合成之中間產物D:5.0g(14.0mmol)、4-(6-丙烯醯氧基-1-己氧基)苯甲酸(DKSH公司製)10.2g(34.9mmol)與N,N-二甲基胺基吡啶17.1mg(0.14mmol)加入至N-甲基吡咯酮200mL。此時,在25℃下,一邊攪拌一邊緩慢加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽8.0g(41.9mmol)。之後,在25℃下攪拌12小時以進行反應。反應結束後,於獲得之反應液加入蒸餾水1公升與飽和食鹽水100mL,以氯仿250mL萃取2次。以無水硫酸鈉使獲得之有機層乾燥,過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器將溶劑蒸餾掉250mL後,將所獲得之殘留物藉由矽膠管柱層析法(氯仿:四氫呋喃=90:10(容積比))精煉,獲得8.8g之呈白色固體的中間產物E。產率為69.3莫耳%。中間產物E的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (400MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 10.19(s, 2H), 8.16(d, 4H, J=8.8Hz), 7.70(d, 2H, J=2.8Hz), 7.44(dd, 2H, J=2.8Hz, 8.8Hz), 7.36(d, 2H, J=8.8Hz), 6.99(d, 4H, J=8.8Hz), 6.41(dd, 2H, J=1.6Hz, 17.6Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.4Hz, 17.6Hz), 5.83(dd, 2H, J=1.6Hz, 10.4Hz), 4.19(t, 4H, J=6.4Hz), 4.07(t, 4H, J=6.4Hz), 3.05(s, 4H), 1.89-1.82(m, 4H), 1.77-1.70(m, 4H), 1.59-1.43(m, 4H), 1.32-1.25(m, 4H)。
〈步驟3:化合物2(由式(VI-1)表示之化合物的另一例)之合成〉
在具備溫度計之4口反應器中,於氮氣氣流下,將於前述步驟2所合成之中間產物E:3.0g(3.31mmol)、比照前述合成例1的步驟3合成之中間產物C:2.06g(8.28mmol)與(±)-10-樟腦磺酸76mg(0.33mmol)加入至四氫呋喃100mL及乙醇10mL的混合溶液。將此溶液在50℃下攪拌2小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至10質量%的小蘇打水500mL,以乙酸乙酯300mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使之乾燥,過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器去除溶劑後,將所獲得之殘留物藉由矽膠管柱層析法(氯仿:四氫呋喃=90:10(容積比))精煉,獲得2.99g之呈淡黃色固體的化合物2。產率為66莫耳%。目標物(化合物2)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 8.11(d, 4H, J=9.0Hz), 7.89(d, 2H, J=2.5Hz), 7.61(d, 2H, J=8.0Hz), 7.45(dd, 2H, J=0.5Hz, 8.0Hz), 7.40(s, 2H), 7.29-7.24(m, 4H), 7.18(dd, 2H, J=2.5Hz, 8.0Hz), 7.08(ddd, 2H, J=1.0Hz, 8.0Hz, 8.0Hz), 6.99(d, 4H, J=9.0Hz), 6.42(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.14(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.84(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.20(t, 4H, J=6.5Hz), 4.06(t, 4H, J=6.5Hz), 3.83(t, 4H, J=7.5Hz), 3.13(s, 4H), 1.89-1.84(m, 4H), 1.77-1.71(m, 4H), 1.59-1.38(m, 12H), 1.11-0.99(m, 12H), 0.76(t, 6H, J=7.5Hz)。
(合成例3:化合物3(由式(VI-1)表示之化合物的又一例)之合成) 『化47』
Figure 02_image091
化合物3
〈步驟1:中間產物F(由式(X-1)表示之化合物的另一例)之合成〉 『化48』
Figure 02_image093
中間產物F
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將戊二酸10g(75.7mmol)、2,5-二羥基苯甲醛20.9g(151.4mmol)與N,N-二甲基胺基吡啶928mg(7.6mmol)加入至氯仿250mL。將此溶液在冰浴下,冷卻至0℃後,此時,加入N,N’-二異丙基碳二亞胺22.9g(181.7mmol)。之後,在25℃下攪拌20小時。反應結束後,將反應液以旋轉蒸發器濃縮溶劑。於此反應液加入甲醇500mL使固體析出,過濾生成的固體。將所獲得之濾物投入至500mL的甲醇,在室溫下,攪拌清洗1小時。再次進行過濾,以甲醇500mL清洗濾物,獲得18.3g之呈白色固體的中間產物F。產率為64.9莫耳%。中間產物F的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 10.93(brs, 2H), 9.85(s, 1H), 9.85(s, 1H), 7.34(d, 2H, J=3.0Hz), 7.28-7.25(m, 2H), 7.01(d, 2H, J=9.0Hz), 2.75(t, 4H, J=7.5Hz), 2.21(quin, 2H, J=7.0Hz)。
〈步驟2:中間產物G(由式(XII-1)表示之化合物的又一例)之合成〉 『化49』
Figure 02_image095
中間產物G
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將於前述步驟1所合成之中間產物F:5.0g(13.4mmol)、4-(6-丙烯醯氧基-1-己氧基)苯甲酸(DKSH公司製)9.8g(33.57mmol)與N,N-二甲基胺基吡啶16.4mg(0.13mmol)加入至N-甲基吡咯酮200mL。此時,在25℃下,一邊攪拌一邊緩慢加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽7.7g(40.28mmol)。之後,在25℃下攪拌12小時以進行反應。反應結束後,於獲得之反應液加入蒸餾水1公升與飽和食鹽水100mL,以氯仿250mL萃取2次。以無水硫酸鈉使獲得之有機層乾燥,過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器將溶劑蒸餾掉250mL後,將所獲得之殘留物藉由矽膠管柱層析法(氯仿:四氫呋喃=90:10(容積比))精煉,獲得7.7g之呈白色固體的中間產物G。產率為62.5莫耳%。中間產物G的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 10.19(s, 2H), 8.16(d, 4H, J=9.0Hz), 7.69(d, 2H, J=2.5Hz), 7.43(dd, 2H, J=2.5Hz, 9.0Hz), 7.36(d, 2H, J=9.0Hz), 6.99(d, 4H, J=9.0Hz), 6.41(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.83(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 4.19(t, 4H, J=6.5Hz), 4.07(t, 4H, J=6.5Hz), 2.79(t, 4H, J=7.5Hz), 2.23(quin, 2H, J=7.5Hz), 1.88-1.83(m, 4H), 1.76-1.71(m, 4H), 1.59-1.45(m, 8H)。
〈步驟3:化合物3(由式(VI-1)表示之化合物的又一例)之合成〉
在具備溫度計之4口反應器中,於氮氣氣流下,將於前述步驟2所合成之中間產物G:3.0g(3.26mmol)、比照前述合成例1的步驟3合成之中間產物C:1.06g(4.24mmol)與(±)-10-樟腦磺酸77mg(0.33mmol)加入至四氫呋喃100mL及乙醇10mL的混合溶液。將此溶液在50℃下攪拌2小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至10質量%的小蘇打水500mL,以乙酸乙酯300mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使之乾燥,過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器去除溶劑後,將所獲得之殘留物藉由矽膠管柱層析法(氯仿:四氫呋喃=90:10(容積比))精煉,獲得2.9g之呈淡黃色固體的化合物3。產率為64.8莫耳%。目標物(化合物3)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 8.17(d, 4H, J=9.0Hz), 7.81(d, 2H, J=3.0Hz), 7.63-7.61(m, 4H), 7.58(dd, 2H, J=0.5Hz, 8.0Hz), 7.30-7.23(m, 4H), 7.19(dd, 2H, J=3.0Hz, 9.0Hz), 7.09(ddd, 2H, J=1.0Hz, 8.0Hz, 8.0Hz), 7.00(d, 4H, J=9.0Hz), 6.42(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.14(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.83(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.19(t, 4H, J=6.5Hz), 4.09-4.05(m, 8H), 2.86(t, 4H, J=7.5Hz), 2.32(quin, 2H, J=7.5Hz), 1.89-1.83(m, 4H), 1.77-1.71(m, 4H), 1.58-1.45(m, 12H), 1.17-1.04(m, 12H), 0.77(t, 6H, J=7.0Hz)。
(合成例4:化合物4(由式(VI-1)表示之化合物的又一例)之合成) 『化50』
Figure 02_image097
化合物4
〈步驟1:中間產物H(由式(X-1)表示之化合物的又一例)之合成〉 『化51』
Figure 02_image099
中間產物H
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將庚二酸10g(62.4mmol)、2,5-二羥基苯甲醛17.2g(124.9mmol)與N,N-二甲基胺基吡啶757mg(6.2mmol)加入至氯仿250mL。將此溶液在冰浴下,冷卻至0℃後,此時,加入N,N’-二異丙基碳二亞胺18.9g(149.9mmol)。之後,在25℃下攪拌20小時。反應結束後,於獲得之反應液加入蒸餾水500mL與飽和食鹽水100mL,以氯仿300mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使之乾燥,過濾掉硫酸鈉。將所獲得之有機層以旋轉蒸發器濃縮溶劑。於此溶液加入甲醇500mL使固體析出,過濾生成的固體。將所獲得之濾物投入至500mL的甲醇,在室溫下,攪拌清洗1小時。再次進行過濾,以甲醇500mL清洗濾物,獲得16.7g之呈白色固體的中間產物H。產率為66.7莫耳%。中間產物H的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 10.91(s, 2H), 9.83(s, 2H), 7.32(d, 2H, J=3.0Hz), 7.24(dd, 2H, J=3.0Hz, 9.0Hz), 7.00(d, 2H, J=9.0Hz), 2.62(t, 4H, J=7.5Hz), 1.86-1.80(m, 4H), 1.59-1.53(m, 2H)。
〈步驟2:中間產物I(由式(XII-1)表示之化合物的又一例)之合成〉 『化52』
Figure 02_image101
中間產物I
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將於前述步驟1所合成之中間產物H:5.0g(12.5mmol)、4-(6-丙烯醯氧基-1-己氧基)苯甲酸(DKSH公司製)9.1g(31.22mmol)與N,N-二甲基胺基吡啶16.4mg(0.13mmol)加入至N-甲基吡咯酮200mL。此時,在25℃下,一邊攪拌一邊緩慢加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽7.2g(37.46mmol)。之後,在25℃下攪拌12小時以進行反應。反應結束後,於獲得之反應液加入蒸餾水1公升與飽和食鹽水100mL,以氯仿250mL萃取2次。以無水硫酸鈉使獲得之有機層乾燥。過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器將溶劑蒸餾掉250mL後,將所獲得之有機層緩慢滴下至2公升的甲醇。過濾析出之固體並收集。使獲得之固體真空乾燥,獲得8.3g之呈白色固體的中間產物I。產率為70.2莫耳%。中間產物I的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 10.19(s, 2H), 8.15(d, 4H, J=9.0Hz), 7.67(d, 2H, J=3.0Hz), 7.41(dd, 2H, J=3.0Hz, 9.0Hz), 7.35(d, 2H, J=9.0Hz), 6.99(d, 4H, J=9.0Hz), 6.41(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.83(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.19(t, 4H, J=6.5Hz), 4.07(t, 4H, J=6.5Hz), 2.65(t, 4H, J=7.5Hz), 1.88-1.82(m, 8H), 1.76-1.71(m, 4H), 1.61-1.45(m, 10H)。
〈步驟3:化合物4(由式(VI-1)表示之化合物的又一例)之合成〉
在具備溫度計之4口反應器中,於氮氣氣流下,將於前述步驟2所合成之中間產物I:3.0g(3.16mmol)、比照前述合成例1的步驟3合成之中間產物C:1.02g(4.11mmol)與(±)-10-樟腦磺酸74mg(0.32mmol)加入至四氫呋喃100mL及乙醇10mL的混合溶液。將此溶液在50℃下攪拌2小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至10質量%的小蘇打水500mL,以乙酸乙酯300mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使之乾燥,過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器去除溶劑後,將所獲得之殘留物藉由矽膠管柱層析法(氯仿:四氫呋喃=90:10(容積比))精煉,獲得2.65g之呈淡黃色固體的化合物4。產率為59.4莫耳%。目標物(化合物4)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 8.16(d, 4H, J=9.0Hz), 7.77(d, 2H, J=3.0Hz), 7.66(s, 2H), 7.63-7.61(m, 4H), 7.31-7.28(m, 2H), 7.22(d, 2H, J=8.5Hz), 7.14(dd, 2H, J=3.0Hz, 9.0Hz), 7.12-7.09(m, 2H), 6.99(d, 4H, J=9.0Hz), 6.42(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.83(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.19(t, 4H, J=6.5Hz), 4.13(t, 4H, J=7.5Hz), 4.06(t, 4H, J=6.5Hz), 2.72(t, 4H, J=7.5Hz), 1.96-1.83(m, 8H), 1.77-1.63(m, 6H), 1.57-1.45(m, 12H), 1.19-1.07(m, 12H), 0.78(t, 6H, J=6.5Hz)。
(合成例5:化合物5(由式(VI-1)表示之化合物的又一例)之合成) 『化53』
Figure 02_image103
化合物5
〈步驟1:中間產物J(由式(X-1)表示之化合物的又一例)之合成〉 『化54』
Figure 02_image105
中間產物J
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將1,6-己烷二羧酸10g(57.4mmol)、2,5-二羥基苯甲醛15.9g(114.8mmol)與N,N-二甲基胺基吡啶696mg(5.7mmol)加入至氯仿250mL。將此溶液在冰浴下,冷卻至0℃後,此時,加入N,N’-二異丙基碳二亞胺17.4g(137.8mmol)。之後,在25℃下攪拌20小時。反應結束後,於獲得之反應液加入蒸餾水500mL與飽和食鹽水100mL,以氯仿300mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使之乾燥,過濾掉硫酸鈉。將所獲得之有機層以旋轉蒸發器濃縮溶劑。於此溶液加入甲醇500mL使固體析出,過濾生成的固體。將所獲得之濾物投入至500mL的甲醇,在室溫下,攪拌清洗1小時。再次進行過濾,以甲醇500mL清洗濾物,獲得13.8g之呈灰色固體的中間產物J。產率為58.2莫耳%。中間產物J的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 10.91(s, 2H), 9.85(s, 1H), 9.85(s, 1H), 7.32(d, 2H, J=2.5Hz), 7.24(dd, 2H, J=2.5Hz, 9.0Hz), 7.00(d, 2H, J=9.0Hz), 2.59(t, 4H, J=7.5Hz), 1.81-1.78(m, 4H), 1.51-1.48(m, 4H)。
〈步驟2:中間產物K(由式(XII-1)表示之化合物的又一例)之合成〉 『化55』
Figure 02_image107
中間產物K
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將於前述步驟1所合成之中間產物J:5.0g(12.1mmol)、4-(6-丙烯醯氧基-1-己氧基)苯甲酸(DKSH公司製)8.82g(30.2mmol)與N,N-二甲基胺基吡啶14.7mg(0.12mmol)加入至N-甲基吡咯酮200mL。此時,在25℃下,一邊攪拌一邊緩慢加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽6.95g(36.2mmol)。之後,在25℃下攪拌12小時以進行反應。反應結束後,於獲得之反應液加入蒸餾水1公升與飽和食鹽水100mL,以氯仿250mL萃取2次。以無水硫酸鈉使獲得之有機層乾燥,過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器去除溶劑後,將所獲得之殘留物藉由矽膠管柱層析法(氯仿:四氫呋喃=90:10(容積比))精煉,獲得8.0g之呈白色固體的中間產物K。產率為68.8莫耳%。中間產物K的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (400MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 10.19(s, 2H), 8.16(d, 4H, J=8.8Hz), 7.67(d, 2H, J=2.8Hz), 7.41(dd, 2H, J=2.8Hz, 8.8Hz), 7.35(dd, 2H, J=8.8Hz), 6.99(d, 4H, J=8.8Hz), 6.41(dd, 2H, J=1.6Hz, 17.6Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.4Hz, 17.6Hz), 5.83(dd, 2H, J=1.6Hz, 10.4Hz), 4.19(t, 4H, J=6.4Hz), 4.07(t, 4H, J=6.4Hz), 2.62(t, 4H, J=7.2Hz), 1.89-1.70(m, 12H), 1.57-1.44(m, 12H)。
〈步驟3:化合物5(由式(VI-1)表示之化合物的又一例)之合成〉
在具備溫度計之4口反應器中,於氮氣氣流下,將於前述步驟2所合成之中間產物K:3.0g(3.12mmol)、比照前述合成例1的步驟3合成之中間產物C:1.01g(4.05mmol)與(±)-10-樟腦磺酸72mg(0.31mmol)加入至四氫呋喃100mL及乙醇10mL的混合溶液。將此溶液在50℃下攪拌2小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至10質量%的小蘇打水500mL,以乙酸乙酯300mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使之乾燥,過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器去除溶劑後,將所獲得之殘留物藉由矽膠管柱層析法(氯仿:四氫呋喃=90:10(容積比))精煉,獲得2.7g之呈淡黃色固體之化合物5。產率為60.8莫耳%。目標物(化合物5)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 8.16(d, 4H, J=9.0Hz), 7.77(d, 2H, J=3.0Hz), 7.68(s, 2H), 7.64-7.62(m, 4H), 7.32-7.28(m, 2H), 7.23(d, 2H, J=9.0Hz), 7.15-7.10(m, 4H), 6.99(d, 4H, J=9.0Hz), 6.41(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.83(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.19(t, 4H, J=6.5Hz), 4.14(t, 4H, J=7.5Hz), 4.06(t, 4H, J=6.5Hz), 2.68(t, 4H, J=7.5Hz), 1.90-1.83(m, 8H), 1.77-1.71(m, 4H), 1.59-1.45(m, 16H), 1.19-1.08(m, 12H), 0.78(t, 6H, J=6.5Hz)。
(合成例6:化合物6(由式(VI-1)表示之化合物的又一例)之合成) 『化56』
Figure 02_image109
化合物6
〈步驟1:中間產物L(由式(X-1)表示之化合物的又一例)之合成〉 『化57』
Figure 02_image111
中間產物L
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將反-1,4-環己烷二羧酸:10g(58.1mmol)、2,5-二羥基苯甲醛16.0g(116mmol)與N,N-二甲基胺基吡啶710mg(5.8mmol)加入至氯仿350mL。此時,在15℃下,一邊強力攪拌一邊緩慢滴下N,N’-二異丙基碳二亞胺17.6g(139mmol)。之後,在25℃下攪拌6小時以進行反應。反應結束後,過濾生成的沉澱物。將所獲得之濾物以500mL的甲醇清洗濾物。再來,將所獲得之濾物藉由矽膠管柱層析法(氯仿:乙酸乙酯=90:10(容積比))精煉,獲得18g之呈白色固體的中間產物L。產率為75.1莫耳%。中間產物L的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 , TMS, δppm): 10.78(s, 2H), 10.26(s, 2H), 7.34(d, 2H, J=3.0Hz), 7.29(dd, 2H, J=3.0Hz, 9.0Hz), 7.03(d, 2H, J=9.0Hz), 2.65-2.58(m, 2H), 2.18-2.12(m, 4H), 1.62-1.52(m, 4H)。
〈步驟2:中間產物M(由式(XII-1)表示之化合物的又一例)之合成〉 『化58』
Figure 02_image113
中間產物M
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將於前述步驟1合成之中間產物L:5.0g(12.1mmol)、4-(6-丙烯醯氧基-1-己氧基)苯甲酸(DKSH公司製)8.77g(30mmol)與N,N-二甲基胺基吡啶14.7mg(0.12mmol)加入至N-甲基吡咯酮200mL。此時,在25℃下,一邊攪拌一邊緩慢加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽6.9g(36mmol)。之後,在25℃下攪拌12小時以進行反應。反應結束後,於獲得之反應液加入蒸餾水1公升與飽和食鹽水100mL,以氯仿250mL萃取2次。以無水硫酸鈉使獲得之有機層乾燥,過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器去除溶劑後,將所獲得之殘留物藉由矽膠管柱層析法(氯仿:四氫呋喃=90:10(容積比))精煉,獲得6.45g之呈白色固體的中間產物M。產率為55.5莫耳%。中間產物M的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 , TMS, δppm): 10.07(s, 2H), 8.12(d, 4H, J=9.0Hz), 7.72(d, 2H, J=3.0Hz), 7.59(dd, 2H, J=3.0Hz, 9.0Hz), 7.54(d, 2H, J=9.0Hz), 7.14(d, 4H, J=9.0Hz), 6.33(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.18(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.94(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.12(t, 4H, J=7.0Hz), 4.11(t, 4H, J=6.5Hz), 2.75-2.69(m, 2H), 2.25-2.18(m, 4H), 1.80-1.74(m, 4H), 1.68-1.60(m, 8H), 1.50-1.39(m, 8H)。
〈步驟3:化合物6(由式(VI-1)表示之化合物的又一例)之合成〉
在具備溫度計之4口反應器中,於氮氣氣流下,將於前述步驟2所合成之中間產物M:3.0g(3.12mmol)、比照前述合成例1的步驟3合成之中間產物C:1.01g(4.05mmol)與(±)-10-樟腦磺酸72mg(0.31mmol)加入至四氫呋喃100mL及乙醇10mL的混合溶液。將此溶液在50℃下攪拌2小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至10質量%的小蘇打水500mL,以乙酸乙酯300mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使之乾燥,過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器去除溶劑後,將所獲得之殘留物藉由矽膠管柱層析法(氯仿:四氫呋喃=90:10(容積比))精煉,獲得2.58g之呈淡黃色固體的化合物6。產率為58.1莫耳%。目標物(化合物6)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 8.18(d, 4H, J=9.0Hz), 7.79(d, 2H, J=2.5Hz), 7.74(s, 2H), 7.69-7.64(m, 4H), 7.34-7.31(m, 2H), 7.27-7.25(m, 2H), 7.18-7.14(m, 4H), 7.00(d, 4H, J=9.0Hz), 6.42(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.14(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.84(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.21-4.17(m, 8H), 4.06(t, 4H, J=6.5Hz), 2.75-2.68(m, 2H), 2.42-2.40(m, 4H), 1.89-1.85(m, 4H), 1.80-1.73(m, 8H), 1.63-1.46(m, 12H), 1.22-1.10(m, 12H), 0.79(t, 6H, J=6.5Hz)。
(合成例7:化合物7(由式(VI-1)表示之化合物的又一例)之合成) 『化59』
Figure 02_image115
化合物7
〈步驟1:中間產物N(由式(X-1)表示之化合物的又一例)之合成〉 『化60』
Figure 02_image117
中間產物N
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將對酞酸:10g(60.2mmol)、2,5-二羥基苯甲醛16.6g(120mmol)與N,N-二甲基胺基吡啶735mg(6.0mmol)加入至氯仿300mL。此時,在15℃下,一邊強力攪拌一邊緩慢滴下N,N’-二異丙基碳二亞胺18.2g(144.5mmol)。之後,在25℃下攪拌12小時以進行反應。反應結束後,過濾生成的沉澱物。將所獲得之濾物投入至500mL的甲醇,在室溫下,攪拌清洗1小時。再次進行過濾,以甲醇500mL清洗濾物,獲得12.3g之呈淡黃色固體的中間產物N。產率為50.3莫耳%。中間產物N的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 , TMS, δppm): 10.88(s, 2H), 10.30(s, 2H), 8.31(s, 4H), 7.58(d, 2H, J=3.0Hz), 7.52(dd, 2H, J=3.0Hz, 9.0Hz), 7.10(d, 2H, J=9.0Hz)。
〈步驟2:中間產物O(由式(XII-1)表示之化合物的又一例)之合成〉 『化61』
Figure 02_image119
中間產物O
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將於前述步驟1所合成之中間產物N:5.0g(12.3mmol)、4-(6-丙烯醯氧基-1-己氧基)苯甲酸(DKSH公司製)9.0g(30.8mmol)與N,N-二甲基胺基吡啶14.7mg(0.12mmol)加入至N-甲基吡咯酮200mL。此時,在25℃下,一邊攪拌一邊緩慢加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽7.09g(37mmol)。之後,在25℃下攪拌12小時以進行反應。反應結束後,於獲得之反應液加入蒸餾水1公升與飽和食鹽水100mL,以氯仿250mL萃取2次。以無水硫酸鈉使獲得之有機層乾燥,過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器去除溶劑後,將所獲得之殘留物藉由矽膠管柱層析法(氯仿:四氫呋喃=90:10(容積比))精煉,獲得7.07g之呈白色固體的中間產物O。產率為60.2莫耳%。中間產物O的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 10.24(s, 2H), 8.37(s, 4H), 8.19(d, 4H, J=9.0Hz), 7.86(d, 2H, J=3.0Hz), 7.59(dd, 2H, J=3.0Hz, 9.0Hz), 7.45(d, 2H, J=9.0Hz), 7.01(d, 4H, J=9.0Hz), 6.41(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.0Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.0Hz), 5.83(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.19(t, 4H, J=6.5Hz), 4.08(t, 4H, J=6.5Hz), 1.89-1.84(m, 4H), 1.77-1.71(m, 4H), 1.58-1.45(m, 8H)。
〈步驟3:化合物7(由式(VI-1)表示之化合物的又一例)之合成〉
在具備溫度計之4口反應器中,於氮氣氣流下,將於前述步驟2所合成之中間產物O:3.0g(3.14mmol)、比照前述合成例1的步驟3合成之中間產物C:1.02g(4.08mmol)與(±)-10-樟腦磺酸72mg(0.31mmol)加入至四氫呋喃100mL及乙醇10mL的混合溶液。將此溶液在50℃下攪拌2小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至10質量%的小蘇打水500mL,以乙酸乙酯300mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使之乾燥,過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器去除溶劑後,將所獲得之殘留物藉由矽膠管柱層析法(氯仿:四氫呋喃=90:10(容積比))精煉,獲得2.32g之呈淡黃色固體之化合物7。產率為52.1莫耳%。目標物(化合物7)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 8.44(s, 4H), 8.20(d, 4H, J=9.0Hz), 7.97(dd, 2H, J=1.5Hz, 1.5Hz), 7.78(s, 2H), 7.65-7.63(m, 4H), 7.34(d, 4H, J=1.5Hz), 7.33-7.30(m, 2H), 7.13(ddd, 2H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.02(d, 4H, J=9.0Hz), 6.42(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.14(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.84(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.20(t, 8H, J=6.5Hz), 4.07(t, 4H, J=6.5Hz), 1.90-1.84(m, 4H), 1.77-1.72(m, 4H), 1.64-1.46(m, 12H), 1.23-1.10(m, 12H), 0.80(t, 6H, J=6.5Hz)。
(比較合成例1:化合物X(由式(I-2)表示之聚合性化合物的一例)之合成) 『化62』
Figure 02_image121
化合物X
〈步驟1:中間產物P之合成〉 『化63』
Figure 02_image123
中間產物P
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入反-1,4-環己烷二羧酸17.98g(104.42mmol)與四氫呋喃(THF)180mL。此時,加入甲磺醯氯6.58g(57.43mmol),將反應器浸於水浴使反應液內溫為20℃。隨後,將反應液內溫保持在20~30℃,同時耗費10分鐘滴下三乙胺6.34g(62.65mmol)。滴下結束後,將整體在25℃下再攪拌2小時。
於獲得之反應液加入4-(二甲基胺基)吡啶0.64g(5.22mmol)與4-(6-丙烯醯氧基-1-己氧基)酚(DKSH公司製)13.80g(52.21mmol),再度將反應器浸於水浴使反應液內溫為15℃。此時,將反應液內溫保持在20~30℃,同時耗費10分鐘滴下三乙胺6.34g(62.65mmol),滴下結束後,將整體在25℃下再攪拌2小時。反應結束後,於反應液加入蒸餾水1000mL與飽和食鹽水100mL,以乙酸乙酯400mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使之乾燥,過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器將溶劑自濾液蒸發去除後,將所獲得之殘留物藉由矽膠管柱層析法(THF:甲苯=1:9(體積比))精煉,藉此獲得14.11g之呈白色固體的中間產物P。產率為65莫耳%。中間產物P的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 , TMS, δppm): 12.12(s, 1H), 6.99(d, 2H, J=9.0Hz), 6.92(d, 2H, J=9.0Hz), 6.32(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.17(dd, 1H, J=10.0Hz, 17.5Hz), 5.93(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.0Hz), 4.11(t, 2H, J=6.5Hz), 3.94(t, 2H, J=6.5Hz), 2.48-2.56(m, 1H), 2.18-2.26(m, 1H), 2.04-2.10(m, 2H), 1.93-2.00(m, 2H), 1.59-1.75(m, 4H), 1.35-1.52(m, 8H)。
〈步驟2:中間產物X1之合成〉 『化64』
Figure 02_image125
中間產物X1
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入於前述步驟1所合成之中間產物P:4.00g(9.56mmol)與THF 60mL,作成均勻溶液。此時,加入甲磺醯氯1.12g(9.78mmol),將反應器浸於水浴使反應液內溫為20℃。隨後,將反應液內溫保持在20~30℃,同時耗費5分鐘滴下三乙胺1.01g(9.99mmol),滴下結束後,將整體在25℃下再攪拌2小時。於獲得之反應液加入4-(二甲基胺基)吡啶0.11g(0.87mmol)及2,5-二羥基苯甲醛0.60g(4.35mmol),再度將反應器浸於水浴使反應液內溫為15℃。此時,將反應液內溫保持在20~30℃,同時耗費5分鐘滴下三乙胺1.10g(10.87mmol),滴下結束後,將整體在25℃再攪拌2小時。反應結束後,於反應液加入蒸餾水400mL與飽和食鹽水50mL,以乙酸乙酯750mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使之乾燥,過濾掉硫酸鈉。以旋轉蒸發器將溶劑自濾液蒸發去除後,使獲得之殘留物溶解於THF 100mL。在此溶液中加入甲醇500mL使結晶析出,過濾析出之結晶。將所獲得之結晶以甲醇清洗後,使之真空乾燥,獲得2.51g之呈白色固體的中間產物X1。產率為62莫耳%。中間產物X1的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 , TMS, δppm): 10.02(s, 1H), 7.67(d, 1H, J=3.0Hz), 7.55(dd, 1H, J=3.0Hz, 8.5Hz), 7.38(d, 1H, J=8.5Hz), 6.99-7.04(m, 4H), 6.91-6.96(m, 4H), 6.32(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.17(dd, 2H, J=10.0Hz, 17.5Hz), 5.93(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.0Hz), 4.11(t, 4H, J=6.5Hz), 3.95(t, 4H, J=6.5Hz), 2.56-2.81(m, 4H), 2.10-2.26(m, 8H), 1.50-1.76(m, 16H), 1.33-1.49(m, 8H)。
〈步驟3:化合物X(由式(I-2)表示之聚合性化合物的一例)之合成〉
在具備溫度計之4口反應器中,於氮氣氣流下,使比照前述合成例1的步驟3合成之中間產物C:697mg(2.37mmol)與於前述步驟2所合成之中間產物X1:2.00g(2.13mmol)溶解於氯仿35mL。在此溶液中,加入(±)-10-樟腦磺酸49mg(0.21mmol),在50℃下攪拌3小時。反應結束後,將反應液投入至水100mL及5%碳酸氫鈉水溶液50mL的混合水,以乙酸乙酯250mL萃取。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層。過濾掉硫酸鈉後,以旋轉蒸發器減壓蒸餾掉乙酸乙酯,獲得白色固體。將此白色固體藉由矽膠管柱層析法(甲苯:乙酸乙酯=88:12(容積比))精煉,獲得2.33g之呈白色固體的化合物X。產率為93.5莫耳%。目標物(化合物X)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR (400MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75(d, 1H, J=2.5Hz), 7.67-7.70(m, 3H), 7.34(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.0Hz, 7.5Hz), 7.17(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.12(d, 1H, J=9.0Hz), 7.10(dd, 1H, J=2.5Hz, 9.0Hz), 6.99(d, 2H, J=9.0Hz), 6.98(d, 2H, J=9.0Hz), 6.88(d, 4H, J=9.0Hz), 6.40(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.0Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.82(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.30(t, 2H, J=8.0Hz), 4.18(t, 4H, J=6.5Hz), 3.95(t, 4H, J=6.5Hz), 2.58-2.70(m, 4H), 2.31-2.35(m, 8H), 1.66-1.82(m, 18H), 1.31-1.54(m, 14H), 0.90(t, 3H, J=7.0Hz)。
〈相變溫度之量測〉
分別計量化合物1~7及化合物X:5mg,直接以固體狀態夾於2片附已實施摩擦處理之聚醯亞胺配向膜的玻璃基板(E.H.C.Co.,Ltd.製,商品名:配向處理玻璃基板)。將此基板載於加熱板上,自50℃升溫至200℃後,再降溫至50℃。以偏光顯微鏡(NICON公司製,ECLIPSE LV100POL型)觀察升溫、降溫時之組織結構的變化。
所量測之相變溫度揭示於下述表1。
表1中,「C」表示Crystal,「N」表示Nematic,「I」表示Isotropic。於此,所謂Crystal,代表試驗化合物為固相,所謂Nematic,代表試驗化合物為向列型液晶相,所謂Isotropic,代表試驗化合物為各向同性液相。
『表1-1』
Figure 02_image127
〈聚合性液晶組成物之製備〉
(實施例1~5)
使於合成例1~5獲得之化合物1~5各0.5g、於比較合成例1合成之化合物X:0.5g、光聚合起始劑ADEKA ARKLS N1919T(ADEKA公司製)43mg、包含1質量%之界面活性劑MEGAFACE F-562(DIC股份有限公司製)的環戊酮及1,3-二氧𠷬的混合溶劑(混合比(質量比):環戊酮/1,3-二氧𠷬=4/6)300mg溶解於另外製備之1,3-二氧𠷬2.05g及環戊酮1.37g的混合溶劑。以具有0.45μm之細孔徑的拋棄式過濾器過濾此溶液,分別獲得聚合性組成物1~5。
(實施例6)
使於合成例6獲得之化合物6:1.0g、光聚合起始劑ADEKA ARKLS N1919T(ADEKA公司製)43mg、包含1質量%之界面活性劑MEGAFACE F-562(DIC股份有限公司製)的環戊酮及1,3-二氧𠷬的混合溶劑(混合比(質量比):環戊酮/1,3-二氧𠷬=4/6)300mg溶解於另外製備之1,3-二氧𠷬2.05g及環戊酮1.37g的混合溶劑。以具有0.45μm之細孔徑的拋棄式過濾器過濾此溶液,獲得聚合性組成物6。
(實施例7)
使於合成例7獲得之化合物7:1.0g、光聚合起始劑ADEKA ARKLS N1919T(ADEKA公司製)43mg、包含1質量%之界面活性劑MEGAFACE F-562(DIC股份有限公司製)的環戊酮及1,3-二氧𠷬的混合溶劑(混合比(質量比):環戊酮/1,3-二氧𠷬=4/6)300mg溶解於另外製備之1,3-二氧𠷬2.4g、環戊酮1.6g及氯仿8g的混合溶劑。以具有0.45μm之細孔徑的拋棄式過濾器過濾此溶液,獲得聚合性組成物7。
(比較例1)
使於比較合成例1獲得之化合物X1.0g、光聚合起始劑ADEKA ARKLS N1919T(ADEKA公司製)43mg、包含1質量%之界面活性劑MEGAFACE F-562(DIC股份有限公司製)的環戊酮及1,3-二氧𠷬的混合溶劑(混合比(質量比):環戊酮/1,3-二氧𠷬=4/6)300mg溶解於另外製備之1,3-二氧𠷬2.05g及環戊酮1.37g的混合溶劑。以具有0.45μm之細孔徑的拋棄式過濾器過濾此溶液,獲得聚合性組成物1r。
〈聚合性液晶組成物之透過高速液相層析法(HPLC)的分析〉
1)分析樣品之製備
將於實施例1~5製備之聚合性組成物1~5分別取樣0.1g。然後,對於各個取樣加入四氫呋喃10g以分別稀釋。將此溶液以下述條件透過高速液相層析法(HPLC)分析。將化合物1~5分別與化合物X的面積比分析彙整於表1-2。
此外,高速液相層析法(HPLC)的分析條件,只要係由前述式(I-1)表示之聚合性化合物和具有與(I-1)相異的化學結構之聚合性化合物會分離的條件,即無特別限制。
『表1-2』
Figure 107108624-A0304-0001
2)高速液相層析法(HPLC)分析條件 高速液相層析法(HPLC)裝置:Agilent 1200 系列(Agilent公司製)。 管柱:ZORBAX Eclipse XDB-C18,4.6mm×100mm,1.8μm(Agilent公司製)。 流速:1.0mL/min。 注入量:1.2μL。 偵測:UV 254nm。 移動相條件:揭示於下述表1-3。
『表1-3』
Figure 107108624-A0304-0002
聚合性化合物1~5,經確認以分別藉由透過高速液相層析法(HPLC)分析的面積值計,化合物1~5皆超過50%。
〈光學特性之評價〉
(i)藉由聚合性組成物之液晶層的形成
在賦予有經摩擦處理之聚醯亞胺配向膜的透明玻璃基板(商品名:配向處理玻璃基板;E. H. C. Co., Ltd.製)上,使用#6或#8的線棒(wire bar),分別如下述表2-1所示塗布如上述般操作而獲得之聚合性組成物1~7及1r,獲得塗膜。將所獲得之塗膜,在由下述表2-1所示之溫度下乾燥1分鐘後,在由同表所示之溫度下配向處理1分鐘,形成液晶層。
(ii)光學各向異性體的形成
在由下述表2-1所示之溫度下,自於上述(i)製作之液晶層的塗布面側照射2000mJ/cm2 的紫外線,使其聚合,獲得係為波長色散量測用之試樣的附透明玻璃基板光學各向異性體。於此,光學各向異性體(液晶性高分子膜)的膜厚,係藉由以針刺傷附透明玻璃基板光學各向異性體的光學各向異性體,並以表面形狀量測裝置DEKTAK150型(ULVAC股份有限公司製)量測其高低差而測量。結果揭示於表2-1。
(iii)相位差之量測
針對於上述(ii)獲得之試料,使用Mueller Matrix Polarimeter Axoscan(Axometrics公司製)量測波長400nm至800nm之間的相位差。在波長550nm之相位差揭示於表2-1。
(iv)波長色散之評價
使用所量測之相位差,從如以下般算出之波長色散比評價波長色散。結果揭示於表2-2。 (在400nm之波長色散比)=(在400nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在410nm之波長色散比)=(在410nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在420nm之波長色散比)=(在420nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在430nm之波長色散比)=(在430nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在440nm之波長色散比)=(在440nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在450nm之波長色散比)=(在450nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在600nm之波長色散比)=(在600nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在650nm之波長色散比)=(在650nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在700nm之波長色散比)=(在700nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在750nm之波長色散比)=(在750nm之相位差值)/(在550nm之相位差值) (在800nm之波長色散比)=(在800nm之相位差值)/(在550nm之相位差值)
〈明度最低之相位差與彩度最低之相位差之差的量測〉
使用於上述(iii)量測之相位差,進行模擬而求得明度最低之相位差與彩度最低之相位差之差。
模擬,如圖1所示,係假定依序堆疊直線偏光件/液晶高分子膜/理想反射鏡之光學系統而實施。於此,直線偏光件之吸收軸與液晶高分子膜之慢軸所成之角度假定為45°。
《STEP.1》
使用於(ii)量測之在各波長λ(nm)之相位差Re(λ),算出每5nm之自波長λ=380nm至780nm之波長色散:Re(λ)/Re(550)的值。對於無法量測直接數據之波長,藉由自附近2點的數據線性插值而算出。
使用此波長色散之值,算出將在波長λ=550nm之相位差值作為Re1(550)的情形時之各波長λ(nm)的相位差值。 Re1(λ)=Re1(550)×Re(λ)/Re(550)
《STEP.2》
在圖1的光學系統中,自直線偏光件之法線方向入射之波長λ(nm)之光的反射率R(λ)係藉由(式1)表示。 『數1』
Figure 02_image129
(式1) 於此,TA 係直線偏光件之吸收軸方向的穿透率,TB 係垂直於直線偏光件之吸收軸方向的方向上之穿透率,e為自然對數、i為虛數單位,δ(λ)為將液晶高分子膜之在波長λ(nm)之面內相位差作為Re(λ)時由2πRe(λ)/λ表示之值。TA 與TB 係因變於波長λ(nm)之值,本模擬所使用之TA 與TB 之值揭示於表3。並且,由||表示之括弧係算出絕對值的意思。
使用由(式1)及STEP.1求得之各波長λ的相位差值Re1(λ),算出每5nm之波長λ=380nm至780nm之相位差R(λ)。
《STEP.3》
使用於STEP.2求得之相位差R(λ)與以下之(式2)~(式4),算出三刺激值X、Y、Z。 『數2』
Figure 02_image131
(式2) 『數3』
Figure 02_image133
(式3) 『數4』
Figure 02_image135
(式4)
於此,S(λ)為光源的頻譜,在本模擬中使用D65光源之值。並且,x(λ)、y(λ)、z(λ)表示配色函數。
《STEP.4》
使用於STEP.3算出之三刺激值X、Y、Z,算出CIE 1976L a b 色彩空間之明度L 、a 、b 。計算上,使用以下之(式5)~(式7)。 『數5』 L =116f(Y/Yn )-16  (式5) 『數6』
Figure 02_image137
(式6) 『數7』
Figure 02_image139
(式7)
於此,Xn 、Yn 、Zn 為以(式8)~(式10)分別算出之三刺激值。 『數8』
Figure 02_image141
(式8) 『數9』
Figure 02_image143
(式9) 『數10』
Figure 02_image145
(式10)
並且,f(X/Xn )、f(Y/Yn )、f(Z/Zn )分別由(式11-1)~(式13-2)表示。 『數11』
Figure 02_image147
(式11-1) 『數12』
Figure 02_image149
(式11-2) 『數13』
Figure 02_image151
(式12-1) 『數14』
Figure 02_image153
(式12-2) 『數15』
Figure 02_image155
(式13-1) 『數16』
Figure 02_image157
(式13-2)
再來,自所獲得之a 、b 之值使用(式14)算出彩度C 。 『數17』
Figure 02_image159
(式14)
《STEP.5》
在相位差Re1(550)=110~180nm之間,每0.1nm即重複STEP.1至STEP.4,算出在各個相位差中之明度L 、彩度C 。然後,分別求取明度L 、彩度C 最小之相位差Re1(550),探討其之差。
此外,明度最低之相位差與彩度最低之相位差之差以小者為佳。
明度最低之相位差與彩度最低之相位差之差揭示於表4。
從表2-2可知,在實施例1~7,亦即,使用包含化合物1~7之聚合性組成物1~7形成之光學各向異性體,在自波長400nm至450nm之短波長側上,波長色散比之與理想值之偏離較小,可見改善。
並且,從表2-2可知,在長波長側上,波長色散比之與理想值的偏離停留在最小值。
再者,從表4可知,明度最低之相位差與彩度最低之相位差之差為小,可見改善。
據此上,可知在400nm至800nm的區域中,在實施例1~7,能夠製作較比較例1佳的能夠轉換偏光之光學各向異性體。
『表2-1』
Figure 107108624-A0304-0003
『表2-2』
Figure 107108624-A0304-0004
『表3』
Figure 02_image161
Figure 107108624-A0305-02-0139-3
110:直線偏光件
120:液晶高分子膜
130:理想反射鏡
A1:吸收軸
A2:慢軸
〈圖1〉用以說明算出本發明之光學各向異性體之明度最低之相位差與彩度最低之相位差之差時所使用之假定的光學系統之圖。
Figure 107108624-A0305-02-0002-2
110:直線偏光件
120:液晶高分子膜
130:理想反射鏡
A1:吸收軸
A2:慢軸

Claims (14)

  1. 一種聚合性化合物,其由下述式(VI-1)~(VI-3)之任一者所示:
    Figure 107108624-A0305-02-0140-4
    〔式(VI-1)~(VI-3)中,Xa表示亦可具有取代基之碳數1~18的伸烷基、亦可具有取代基之碳數3~18的脂環基或亦可具有取代基之碳數6~18的芳烴環基,R2~R9分別獨立,表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、-OCF3、-O-C(=O)-Rb或-C(=O)-O-Rb, Rb表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基,或亦可具有取代基之碳數5~18的芳烴環基,構成環之至少1個C-R2~C-R9,亦可被氮原子取代,Ay1及Ay2分別獨立,表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基,Q1及Q2分別獨立,表示氫原子或碳數1~6的烷基,l及m分別獨立,表示1~18的整數〕。
  2. 如請求項1所述之聚合性化合物,其中該Ay1及Ay2分別獨立,為氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數6~30的芳烴環基,或亦可具有取代基之碳數2~30的芳雜環基。
  3. 如請求項1或2之任一項所述之聚合性化合物,其中Xa由下述式(VII-1)~(VII-29)之任一者表示:『化2』
    Figure 107108624-A0305-02-0142-5
  4. 一種聚合性液晶混合物,其包含如請求項1至3之任一項所述之聚合性化合物作為主成分。
  5. 如請求項4所述之聚合性液晶混合物,其包含如請求項1至3之任一項所述之聚合性化合物和具有與前述請求項1 至3之任一項所述之聚合性化合物相異的化學結構之聚合性化合物,透過高速液相層析法(HPLC)量測之該請求項1至3之任一項所述之聚合性化合物的面積值,相對於該請求項1至3之任一項所述之聚合性化合物及具有與前述請求項1至3之任一項所述之聚合性化合物相異的化學結構之聚合性化合物的面積值之總和,為大於50%之值。
  6. 如請求項4或5所述之聚合性液晶混合物,其包含如請求項1至3之任一項所述之聚合性化合物與由下述式(I-2)所示之聚合性化合物,透過高速液相層析法(HPLC)量測之該請求項1至3之任一項所述之聚合性化合物的面積值,相對於該請求項1至3之任一項所述之聚合性化合物及由該式(I-2)表示之聚合性化合物的面積值之總和,為大於50%之值,
    Figure 107108624-A0305-02-0143-6
    〔式(I-2)中,Ar2由下述式(II-1)~(II-7)之任一者所示,『化4』
    Figure 107108624-A0305-02-0144-7
    〔式(II-1)~(II-7)中,Ax表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之至少一個芳環的有機基,Ax所具有之芳環亦可具有取代基,Ay表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基,Q表示氫原子或碳數1~6的烷基,R0表示鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、至少1個氫原子經鹵素原子取代之碳數1~6的烷基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-Ra、-O-C(=O)-Ra、-C(=O)-O-Ra或-SO2Ra,Ra表示碳數1~6的烷基,或者亦可具有碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基,n1為0~3的整數,n2為0~4的整數,n3為0或1,n4為0~2的整數; 惟在R0存在多個的情形中,各自可相同亦可相異〕Z5及Z6分別獨立,表示單鍵、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-O-CH2-CH2、-CH2-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20-C(=O)-、-C(=O)-NR20、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-或-C≡C-,R20表示氫原子或碳數1~6的烷基,A3、A4、B3及B4分別獨立,表示亦可具有取代基之脂環基,或亦可具有取代基之芳基,Y5~Y8分別獨立,表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21-或-NR21-C(=O)-NR22-,R21及R22分別獨立,表示氫原子或碳數1~6的烷基,G3及G4分別獨立,為碳數1~20的伸烷基,以及碳數3~20的伸烷基所包含之至少一個亞甲基(-CH2-)被-O-或-C(= O)-取代之基之任一有機基,G3及G4之該有機基所包含之氫原子,亦可被碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子取代,P3及P4之一者表示氫原子或聚合性基,P3及P4之另一者表示聚合性基,p1及q1分別獨立,為0~2的整數;惟在B3、B4、Y5及Y6存在多個的情形中,各自可相同亦可相異〕。
  7. 如請求項6所述之聚合性液晶混合物,其中該P3及P4分別獨立,由下述式(IV)所示:
    Figure 107108624-A0305-02-0146-8
    〔式(IV)中,R1表示氫原子、甲基或氯原子〕。
  8. 一種高分子,其係聚合如請求項4所述之聚合性液晶混合物而獲得者。
  9. 一種光學薄膜,其將如請求項8所述之高分子作為構成材料。
  10. 一種光學各向異性體,其具有將如請求項8所述之高分子作為構成材料之層。
  11. 一種偏光板,其包含如請求項10所述之光學各向異性體及偏光薄膜。
  12. 一種顯示裝置,其具備如請求項11所述之偏光板。
  13. 一種抗反射薄膜,其包含如請求項11所述之偏光板。
  14. 一種化合物,其由下述式(XII-1)~(XII-3)之任一者所示:
    Figure 107108624-A0305-02-0147-9
    〔式(XII-1)~(XII-3)中,Xa表示亦可具有取代基之碳數1~18的伸烷基、亦可具有取代基之碳數3~18的脂環基或亦可具有取代基之碳數6~18的芳烴環基, l及m分別獨立,表示1~18的整數〕。
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