JP4613079B2 - 液晶組成物、位相差板および楕円偏光板 - Google Patents
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Description
(1)正の複屈折性を有する液晶相を発現する少なくとも一種の液晶Rと、負の複屈折性を有する液晶相を発現する少なくとも一種の液晶Dとを含有する液晶組成物であって、該液晶Rが発現する液晶相の波長λにおける固有複屈折Δn(λ)が、下記式(II)を満足することを特徴とする液晶組成物。
式(II) Δn(450nm)/Δn(550nm)<1.0
(2)前記液晶Rが、下記一般式(GI)で表されることを特徴とする(1)記載の液晶組成物。
式(GI)
MG101およびMG102を構成する環状基の1つは、L101およびL102で置換されている;
R101、R102、R103、R104はそれぞれ独立に液晶コア部の分子長軸方向に置換している液晶相の発現を誘起する柔軟性のある置換基、双極子作用基または水素結合性基である;
L101およびL102はそれぞれ独立に、液晶コア部MG101およびMG102に置換する連結基であり、下記式(GI)−LAまたは式(GI)−LBで表される;
式(GI)−LA
#はPと連結する位置を表す;
A1、A3、A4はそれぞれ独立に、―O−、−NH−、−S−、−CH2−、−CO−、−SO−、または−SO2−を表す;
A2は−CH=、または−N=を表す)
L101およびL102が式(GI)−LAで表される基の場合、Pは単結合もしくは、−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレンまたは、それらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す;
L101もしくはL102のどちらか一方が、式(GI)−LBで表される基の場合、置換基Pは、*=CH−P1−#、もしくは*=N−P1−#で表される(*は式(GI)−LBで表される基との連結位置を表し、#は式(GI)−LAで表される基との連結位置を表す);
P1は単結合もしくは、−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレンまたは、この組み合わせから選ばれる二価の連結基を表す;
L101およびL102が式(GI)−LBで表される基の場合、置換基Pは、二重結合および、=CH−P1−CH=、=N−P1−CH=、=N−P1−N=を表す;
P1は上記P1と同義である]。
(3)前記液晶Rが下記一般式(GII)で表されることを特徴とする(1)または(2)記載の液晶組成物。
式(GII)
A12およびA13は、それぞれ独立に、−CH=、または−N=を表す;
P11は、単結合もしくは、−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレンまたは、それらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す;
R11、R12、R13、R14は、それぞれ独立に下記式(GIV)で表される;
式(GIV)
*−L21−二価の環状基−L22−二価の鎖状基−Q21
(式中、*は一般式(GII)中のベンゼン環に結合する位置を表す;
L21は単結合または二価の連結基を表す;
L22は単結合または二価の連結基を表す;
二価の環状基は、少なくとも1種類の環状構造を有する二価の連結基を表す;
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基,置換アルキニレン基を表す;
Q21は重合性基または水素原子を表す)]。
(4)前記液晶Dが、下記一般式(D−2)で表されることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか一項に記載の液晶組成物。
(5)透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が(1)〜(4)のいずれか一項に記載の液晶組成物から形成されている層であることを特徴とする位相差板。
(6)液晶組成物から形成された光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が二軸性であり且つ正面のレタデーションが下記式(III)を満足することを特徴とする位相差板。
式(III) Re(450nm)/Re(550nm)<1.0
(7)(5)または(6)に記載の位相差板と偏光膜とを有することを特徴とする楕円偏光板。
上記課題を解決できる本発明は以下の[1]〜[11]である。
[1]
正の複屈折性を有する液晶相を発現する少なくとも一種の液晶Rと、負の複屈折性を有する液晶相を発現する少なくとも一種の液晶Dとを含有する液晶組成物であって、該液晶Rが発現する液晶相の波長λにおける固有複屈折Δn(λ)が、下記式(II)を満足し、
前記液晶Rが下記一般式(GII)で表され、
前記液晶Dが下記一般式(D−2)で表されることを特徴とする液晶組成物。
式(II) Δn(450nm)/Δn(550nm)<1.0
式(GII)
A 12 およびA 13 は、それぞれ独立に、−CH=、または−N=を表す;
P 11 は、単結合もしくは、−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレンまたは、それらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す;
R 111 、R 112 、R 113 、R 114 は、それぞれ独立に下記式(GIV)で表される;
式(GIV)
*−L 121 −二価の環状基−L 122 −二価の鎖状基−Q 21
(式中、*は一般式(GII)中のベンゼン環に結合する位置を表す;
L 121 は単結合または二価の連結基を表す;
L 122 は単結合または二価の連結基を表す;
二価の環状基は、少なくとも1種類の環状構造を有する二価の連結基を表す;
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、または置換アルキニレン基を表す;
Q 21 は重合性基または水素原子を表す)]。
[2]
式(GIV)中、L 121 が、単結合、*−O−CO−、*−CO−O−、*−CH 2 −CH 2 −、*−O−CH 2 −、*−CH 2 −O−、又は*−CO−CH 2 −CH 2 −(ここで、*は式(GIV)中の*側を表す)である、[1]に記載の液晶組成物。
[3]
式(GIV)中、L 122 が、単結合、*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−、*−CO−、*−S−、又は*−NR 7 −、(ここで、R 7 は炭素原子数が1から7のアルキル基または水素原子である。*は一般式(GIV)中の二価の環状基に連結する位置を表す)である、[1]又は[2]に記載の液晶組成物。
[4]
式(GIV)中、二価の環状基が、1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、又は1,3−ジオキシレン−2,5−ジイルである、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の液晶組成物。
[5]
式(GIV)中、二価の鎖状基が、炭素数1乃至16の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数2乃至16の置換もしくは無置換のアルケニレン基、又は炭素数2乃至16の置換もしくは無置換アルキニレン基である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の液晶組成物。
[6]
式(GIV)のQ 21 が重合性基の場合、該重合性基が−O−CO−C(R 6 )=CH 2 で、R 6 が水素原子又はメチル基である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の液晶組成物。
[7]
一般式(D−2)中、H 1 、H 2 、H 3 が、それぞれ独立に、チオフェン−2,5−ジイル、フラン−2,5−ジイル、オキサゾール−2,5−ジイル、イミダゾール2,5−ジイル、1,3,4−オキサジアゾ−ル−2,5−ジイル、又はテトラヒドロフラン−2,4−ジイルである、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の液晶組成物。
[8]
一般式(D−2)中、R 1 、R 2 、R 3 は、それぞれ独立に、下記一般式(V)で表される、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の液晶組成物。
一般式(V)
R 4 はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルキルオキシ基、炭素原子数2〜8のアシル基、炭素原子数2〜8のアシルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表す。
lは0〜4の整数を表す。lが2以上の場合、複数のR 4 で表される基はそれぞれ異なっていてもよい。
L 6 は**−O−、**−CO−O−、**−O−CO−、**−O−CO−O−、又は*−
CH 2 −を表し、**は一般式(V)中のベンゼン環に結合する位置を表す。
R 5 は水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
mは2から16の整数を表す。
R 6 は水素原子又はメチル基を表す。
[9]
透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が[1]〜[8]のいずれか一項に記載の液晶組成物から形成されている層であることを特徴とする位相差板。
[10]
[1]〜[8]に記載の液晶組成物から形成された光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が二軸性であり且つ正面のレタデーションが下記式(III)を満足することを特徴とする位相差板。
式(III) Re(450nm)/Re(550nm)<1.0
[11]
[9]又は[10]に記載の位相差板と偏光膜とを有することを特徴とする楕円偏光板。
なお、本明細書には、上記[1]〜[11]の本発明以外の事項も参考のために記載している。
また、液晶性化合物以外に、後述する光学異方性層の形成にあたり加えることのできる添加剤(例えば、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー、溶媒など)を含んでもよい。これらの添加剤は、液晶Rと液晶Dとを混合して形成する際に、添加してもよい。
正の複屈折性を有する液晶相としては、詳しくは液晶便覧(丸善(株)2000年発行)第2章などに記載されており、例えば、ネマチック相、スメクチックA相を挙げることができる。本発明においては、液晶組成物Rが発現する液晶相はネマチック相が好ましい。
式(II) Δn(450nm)/Δn(550nm)<1.0
液晶相は通常、上記式(II)で表されるΔnの波長分散性を満足しない。
このようなΔnの波長分散性を発現させるためには、式(II)を満足しない液晶性化合物に添加剤を加える方法と、式(II)を満足する液晶化合物を用いる方法が考えられるが、本発明においては、後者の式(II)を満足する液晶化合物を用いる方法が好ましい。このような式(II)を満足する液晶化合物を得るためには、液晶化合物の吸収波長と遷移モーメントの方向を上手く配置する必要がある。Δnは異常光の屈折率から常光の屈折率を差し引いた値であるため、異常光の屈折率の波長分散性よりも、常光の波長分散性が、より右肩下がり(右を長波長側、左を短波長側とおいたときのΔnの傾き)であれば、その差し引いた値は、式(II)を満足する。屈折率の波長分散性は、Lorentz−Lorenzの式で表されているように、物質の吸収に密接な関係にあるため、常光の波長分散性をより右肩下がりにするためには、常光方向の吸収波長をより長波化できれば、式(II)を満たす分子を設計することができる。
このような液晶性の低下を防ぐためには、William N. Thurmsらが報告(Liquid Crystals、25巻、149頁、1998年)している2つの棒状液晶を側方方向でつないだ骨格を用いることが可能である。この骨格は、2つの棒状液晶をエチニル基で連結するため、棒状液晶を構成するベンゼン環のπ共役系がエチニル基のπ結合と共役した形(トラン骨格)となるため、液晶性を損なわずに分子の幅方向の吸収波長を長波化することができる。しかし、このトラン骨格は、分子の長軸方向(光軸方向)に対して、約60°しか傾いていないため、換言すれば吸収の遷移方向が約60°しか傾いていないため、常光方向の吸収波長だけでなく、異常光方向の吸収波長も長波化するため、結果として波長分散性にはほとんど寄与しない。
以上のように、異常光の屈折率に主に寄与する吸収の遷移よりも、常光の屈折率に主に寄与する吸収の遷移の方が長波長であり且つ常光に主に寄与する吸収の遷移方向が分子の長軸方向(光軸方向)に対して、70〜90°傾いている分子が好ましい。常光に主に寄与する吸収の遷移方向が分子の長軸方向(光軸方向)に対して、70〜90°傾けるためには、6員環と奇数員環(3員環、5員環、7員環、9員環等)が縮環した部分構造を有することが好ましく、特に6員環と5員環が縮環した、下記式(GI)で表される化合物が好ましい。
式(GI)
環状基としては、芳香族環、脂肪族環、および複素環を挙げることができる。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環、が含まれる。複素環の例には、ピリジン環、ピリミジン環、チオフェン環、1,3−ジオキサン環、1,3−ジチアン環が含まれる。
前記連結基としては、例えば、単結合、−CH2−CH2−、−CH2−O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=N−、−N=N−、−CO−O−、−CO−NH−、−CO−S−、−CH=CH−CO−O−を挙げることができる。
上記のような環状基と連結基で構成される液晶コア部としては、例えば、液晶便覧第3章(丸善(株)、2000年)、液晶デバイスハンドブック第3章(日刊工業新聞社、1989年)、液晶材料第4章(講談社、1991年)、化学総説No.22液晶の化学1〜7章(社団法人日本化学会、1994年)、Handbook of Liquid Crystals、Vol.2AおよびVol.2B(WILEY−VCH社刊、1998年)に挙げられている液晶化合物の液晶コア部を参考にすることができる。特に、ネマチック相を発現する液晶化合物の液晶コア部が好ましい。
以下にMG101およびMG102の例を示す。**はR101(R103)またはR102(R104)に連結する位置を表す。
L101およびL102はそれぞれ独立に、液晶コア部MG101およびMG102に置換する連結基であり、式(GI)−LAまたは式(GI)−LBで表される。
式(GI)−LA
式中、#はPと連結する位置を表す。A1、A3、A4はそれぞれ独立に、―O−、−NH−、−S−、−CH2−、−CO−、−SO−、−SO2−を表す。A1、A3、A4が−NH−、−CH2−の場合、水素原子は他の置換基に置き換えられていても良い。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアシル基、シアノ基を挙げることができる。A1は、―O−、−NH−、−S−、−CH2−が好ましく、特に―O−、−CH2−が好ましい。A3、A4は―O−、−NH−、−S−、−CO−、−SO−、−SO2−が好ましく、―O−、−NH−、−S−、−CO−が特に好ましい。
A2は−CH=、−N=を表す。A2が−CH=の場合、水素原子は他の置換基に置き換えられていても良い。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアシル基、シアノ基を挙げることができる。
L101およびL102が式(I)−LAで表される基の場合、置換基Pは単結合もしくは、−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレンまたは、それらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Pは、組み合わせによっては吸収が長波長化しすぎて、黄色に着色するため、適当な連結基を選択する必要がある。Pは好ましくは、単結合、−CH=CH−、−CH=CH−CH=CH−、−CH=CH−C≡C−、−C≡C−、−C≡C−C≡C−、1,4−フェニレンであり、更に好ましくは、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−C≡C−C≡C−、1,4−フェニレンである。Pに−CH=CH−、1,4−フェニレンが含まれる場合、メチンは窒素原子により置き換えられていてもよい。更に−CH=CH−および1,4−フェニレンの水素原子は、他の置換基に置き換えられていても良い。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアシル基、シアノ基を挙げることができる。
L101およびL102が式(GI)−LBで表される基の場合、置換基Pは、二重結合および、=CH−P1−CH=、=N−P1−CH=、=N−P1−N=を表す。P1は上記P1と同義である。
式(GII)
Qはそれぞれ独立に重合性基または水素原子である。本発明の位相差板を含め、一般式(GI)で表される化合物を光学補償フイルムのような位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましい光学フイルムに用いる場合には、Qは重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合(開環重合を含む)または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
上記(M−1)〜(M−6)のなかでも、(M−1)または(M−2)が好ましく、(M−1)が最も好ましい。
L−2:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−CO−O−
L−3:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−O−CO−
L−4:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−CO−NR7−
L−5:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−6:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−7:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−二価の鎖状基―O−CO−
L−8:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−
L−9:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−CO−O−
L−10:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−O−CO−
L−12:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−13:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−14:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−二価の鎖状基―O−CO−
L−15:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−
L−16:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−CO−O−
L−17:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−O−CO−
L−18:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−CO−NR7−
L−19:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−20:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−22:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−
L−23:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−CO−O−
L−24:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−O−CO−
L−25:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−CO−NR7−
L−26:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−27:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−28:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―O−CO−
L−29:−二価の鎖状基−
L−30:−二価の鎖状基−O−
L−32:−二価の鎖状基−O−CO−
L−33:−二価の鎖状基−CO−NR7−
L−34:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−
L−35:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−O−
L−36:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−CO−O−
L−37:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−O−CO−
*−L121−二価の環状基−L122−二価の鎖状基−Q21
L121は単結合または二価の連結基である。L121が二価の連結基の場合、−O−、−S−、−C(=O)−、−NR7−、−CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数が1から7のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数1から4のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
式(GIV)中の二価の環状基は、1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキシレン−2,5−ジイルが好ましく、特に1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキシレン−2,5−ジイルが特に好ましい。
式(GIV)中の二価の鎖状基は、炭素数1乃至16の置換または無置換のアルキレン基、炭素数2乃至16の置換または無置換のアルケニレン基、炭素数2乃至16の置換または無置換アルキニレン基が好ましく、特に、炭素数1乃至12の置換または無置換のアルキレン基が好ましい。鎖状基の置換基としては、炭素数1乃至5のアルキル基もしくはハロゲン原子が好ましい。最も好ましくは、炭素数1乃至12の無置換のアルキレン基である。
式(II) Δn(450nm)/Δn(550nm)<1.0
0.60<Δn(450nm)/Δn(550nm)<0.99 (II)−1
1.01<Δn(650nm)/Δn(550nm)<1.35 (II)−2
[式中Δn(450)、Δn(550)、Δn(650)は450nm、550nm、650nmにおける、Δnを表す。ただし、それぞれの測定波長は、±10nmの誤差を含む。]
負の複屈折性を有する液晶相としては、例えば円盤状の形状を有する液晶性化合物が発現する、ディスコティックネマチック相、カラムナー相、カラムナーラメラ相等を挙げることができる。本発明においては、負の複屈折性を有する液晶相としてはディスコティックネマチック相が特に好ましい。
一方、一軸性の液晶相であるのか、二軸性の液晶相であるのか判断が難しい液晶相も知られている。例えば、D.Demus,J.Goodby等著〔Handbook of Liquid Crystals Vol.2B:Low Molecular Weight Liquid Crystals II、pp933−943:WILEY−VCH社刊〕に記載の液晶相は判断の困難な液晶相と言える。負の複屈折性を有する液晶相としては、このような一軸性と二軸性の判断が困難な液晶相も含まれる。
L2:−AL−C(=O)−O−AL−O−
L3:−AL−C(=O)−O−AL−O−AL−
L4:−AL−C(=O)−O−AL−O−C(=O)−
L5:−C(=O)−AR−O−AL−
L6:−C(=O)−AR−O−AL−O−
L7:−C(=O)−AR−O−AL−O−C(=O)−
L8:−C(=O)−NH−AL−
L9:−NH−AL−O−
L10:−NH−AL−O−C(=O)−
L11:−O−AL−
L12:−O−AL−O−
L13:−O−AL−O−C(=O)−
L15:−O−AL−S−AL−
L16:−O−C(=O)−AL−AR−O−AL−O−C(=O)−
L17:−O−C(=O)−AR−O−AL−C(=O)−
L18:−O−C(=O)−AR−O−AL−O−C(=O)−
L19:−O−C(=O)−AR−O−AL−O−AL−O−C(=O)−
L20:−O−C(=O)−AR−O−AL−O−AL−O−AL−O−C(=O)−
L21:−S−AL−
L22:−S−AL−O−
L23:−S−AL−O−C(=O)−
L24:−S−AL−S−AL−
L25:−S−AR−AL−
重合性基(Q)の好ましい具体例は、正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶Rにおける記載と同様であり、また、より好ましい重合性基(Q)も、正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶Rと同様である。
一般式(D−2)
二価の5員環環状基は、ヘテロ環が好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子、リン原子等を挙げることができる。特に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、特に窒素原子と酸素原子を含むヘテロ環が好ましい。
二価の5員環環状基は、少なくとも1個のメチンを有していることが好ましく、2個のメチンを有していることが更に好ましい。特に、メチンの水素原子が、L1、L2、L3もしくはR1、R2、R3と置き換わっていることが好ましい。
二価の5員環環状基としては、例えば、チオフェン−2,5−ジイル、フラン−2,5−ジイル、オキサゾール−2,5−ジイル、イミダゾール2,5−ジイル、1,3,4−オキサジアゾ−ル−2,5−ジイル、テトラヒドロフラン−2,4−ジイル等を挙げることができる。
二価の5員環環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Y11、Y12、Y13と同様の置換基を挙げることができる。
Qはそれぞれ独立に重合性基またはメチル基である。本発明の位相差板を含め、一般式(D−2)で表される化合物を光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましい光学フィルムに用いる場合には、Qは重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合(開環重合を含む)または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
上記(M−1)〜(M−6)のなかでも、(M−1)または(M−2)が好ましく、(M−1)が最も好ましい。
Q1は、一般式(III)のQの定義と同様である。
L21は単結合または二価の連結基である。L21が二価の連結基の場合、−O−、−S−、−C(=O)−、−NR7−、−CH=CH−、−C≡C−、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数が1から7のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数1から4のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
L22で表される二価の連結基の例を以下に示す。ここで、右側が一般式(IV)中の二価の環状基に、左側がQ1に結合する。
L−2:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−CO−O−
L−3:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−O−CO−
L−4:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−CO−NR7−
L−5:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−6:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−7:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−二価の鎖状基―O−CO−
L−8:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−
L−9:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−CO−O−
L−10:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−O−CO−
L−11:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−CO−NR7−
L−12:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−13:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−14:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−二価の鎖状基―O−CO−
L−15:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−
L−16:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−CO−O−
L−17:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−O−CO−
L−18:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−CO−NR7−
L−19:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−20:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−21:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―O−CO−
L−22:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−
L−23:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−CO−O−
L−24:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−O−CO−
L−25:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−CO−NR7−
L−26:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−27:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−28:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―O−CO−
L−29:−二価の鎖状基−
L−30:−二価の鎖状基−O−
L−31:−二価の鎖状基−CO−O−
L−32:−二価の鎖状基−O−CO−
L−33:−二価の鎖状基−CO−NR7−
L−34:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−
L−35:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−O−
L−36:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−CO−O−
L−37:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−O−CO−
一般式(V)
R4はそれぞれ独立にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルキルオキシ基、炭素原子数2〜8のアシル基、炭素原子数2〜8のアシルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表す。好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、炭素原子数1〜3のアルキルオキシ基、炭素原子数2〜4のアシル基、炭素原子数2〜4のアシルオキシ基、炭素原子数2〜4のアルコキシカルボニル基、シアノ基である。
lは0〜4の整数を表し、好ましくは0または1であり、最も好ましくは0である。lが2以上の場合、複数のR4で表される基はそれぞれ異なっていてもよ
い。
L6は**−O−、**−CO−O−、**−O−CO−、**−O−CO−O−、または**−CH2−を表し、**は一般式(V)中のベンゼン環に結合する位置を表す。
R5は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表し、より好ましくは水素原子もしくはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
mは2から16の整数を表し、好ましくは2から12の整数である。
R6は水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
一般式(I)
本発明においては、一般式(I)で表される化合物のなかでも、R1、R2、R3がそれぞれ独立に上記一般式(V)で表される前記一般式(II)で表される化合物が好ましい。
一般式(I)で表される化合物および該化合物を含む液晶組成物が発現する液晶相としては、前述の数式(II)を満たす液晶相として挙げたものが挙げられる。なかでも、カラムナー相またはディスコティックネマチック相が好ましく、特にディスコティックネマチック相が好ましい。液晶相は、30〜300℃の範囲で発現するものが好ましく、50〜250℃の範囲で発現するものがより好ましい。
一般式(DI)
Y11、Y12およびY13は、いずれも炭素原子であることがより好ましく、炭素原子は無置換であることが最も好ましい。
一般式(DI−A)
一般式(DI−B)
*−(−L21−Q2)n1−L22−L23−Q1
L22は、好ましくは、**−O−、**−O−CO−、**−CO−O−、**−O−CO−O−、**−CH2−、**−CH=CH−、**−C≡C−であり、より好ましくは、**−O−、**−O−CO−、**−O−CO−O−、**−CH2−である。
上記式(M−1)〜(M−6)の中、(M−1)または(M−2)が好ましく、(M−1)がより好ましい。
一般式(DII)
一般式(DII−R)
二軸性の液晶相は、一軸性の液晶相よりも低い温度で発現する場合が多い。例えば、一軸性のネマチック相(棒状ネマチック相やディスコティックネマチック相)を降温することで二軸性ネマチック相に転移する場合が多い。多くの場合、ある混合比(液晶R/液晶Dを境に、液晶Rの含率が少し多くなると、降温時に棒状ネマチック相から二軸性ネマチック相への転移が起こる。また液晶Dの含率が少し多くなるとディスコティックネマチック相から二軸性ネマチック相への転移が起こる。
例えば、棒状ネマチック相((nx−nz)/(nx−ny)=1.0)から降温していくと、(nx−nz)/(nx−ny)値は、突然変化するのではなく、温度に応じて徐々に上昇していく傾向にある。したがって、UV照射による重合等の配向固定する温度を選択することで、(nx−nz)/(nx−ny)値を制御できる。棒状ネマチック相から二軸性ネマチック相へ転移させた場合の、(nx−nz)/(nx−ny)値の制御範囲幅は、液晶Rと液晶Dの分子構造等により変化するため、一概には定義できないが、1.0により近い範囲が制御しやすい。具体的には1.0<(nx−nz)/(nx−ny)<10が制御しやすい。
また、ディスコティックネマチック相から二軸性ネマチック相へ転移させた場合も棒状ネマチック相から転移させた場合と同様に(nx−nz)/(nx−ny)値の制御が可能となるが、この場合は、ディスコティックネマチック相の(nx−nz)/(nx−ny)値は∞(nx=ny)であるため、その制御範囲幅は、∞により近い範囲が制御しやすい。具体的には1.2<(nx−nz)/(nx−ny)<∞が制御しやすい。
本発明の位相差板は、透明支持体の上に本発明の液晶組成物から形成される光学異方性層を有する。透明支持体と光学異方性層の間には配向膜を設けるのが好ましい。光学異方性層は、本発明の液晶組成物に必要に応じて他の添加剤を加え、該組成物を配向膜上に塗布した後、液晶状態の配向を固定化して得られることが好ましい。
本発明において、上記[3]の配向では、正面のレタデーションは、逆分散性を示す。具体的に波長分散のより好ましい範囲としては、下記式(A)−1と(A)−2を満足することが好ましい。
0.60<R(450)/R(550)<0.99 (A)−1
1.01<R(650)/R(550)<1.35 (A)−2
[式中R(450)、R(550)、R(650)は450nm、550nm、650nmにおける、レタデーション値を表す。ただし、それぞれの測定波長は、±10nmの誤差を含む。]
液晶組成物は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。例えば、二軸性の液晶組成物の場合には、このチルト角は、nx屈折率方向と空気界面がなすチルト角とny屈折率方向と空気界面がなすチルト角とnz屈折率方向と空気界面がなすチルト角の3種類がある。
このチルト角は、液晶組成物に含まれる液晶性化合物の種類や2種類上含む場合にはその混合比により、その程度が異なるために目的に応じて空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。
本発明の液晶組成物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、本発明の液晶組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平8−95030号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
本発明の液晶組成物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、本発明の液晶組成物に対して一般に0.1〜10質量%の範囲にあり、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
本発明では、液晶組成物はモノドメイン配向、つまり実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましい。そのため、液晶Rおよび/または液晶Dに含まれる化合物が重合性基を有する場合には、重合反応により重合させ固定化す
ることが好ましい。
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応または電子線照射による重合反応が好ましい。
光重合開始剤の使用量は、光学異方性層の塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。
本発明の液晶組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、本発明の液晶Rおよび液晶Dに含まれる化合物と相溶性を有し、液晶組成物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に0.5〜50質量%の範囲にあり、1〜30質量%の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が2以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
本発明の液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、トルエン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
光学異方性層は、上記溶媒を用いて本発明の液晶組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、本発明の液晶組成物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の本発明の液晶組成物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧(丸善(株))に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.05〜3μmであることがさらに好ましい。
配向膜のラビング密度と配向膜界面での液晶性化合物のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係があるので、配向膜のラビング密度を変えることで、プレチルト角の調整をすることができる。
配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会編(丸善(株)、2000年)に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度(L)は式(A)で定量化されている。
本発明の位相差板の透明支持体としては、主に光学的等方性で、光透過率が80%以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフィルムが好ましい。
ポリマーの具体例として、セルロースアシレート類(例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート)、ノルボルネン系ポリマー、ポリ(メタ)アクリレートエステル類のフィルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下脂肪酸で、炭素原子数は、2(セルロースアセテート)、3(セルロースプロピオネート)又は4(セルロースブチレート)であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもWO00/26705号明細書に記載の分子の修飾により該発現性を低下させたものも使用できる。
セルロースアシレートとしては、酢化度が55.0〜62.5%であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が57.0〜62.0%であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜1.7であることが好ましく、1.3〜1.65であることがさらに好ましく、1.4〜1.6であることが最も好ましい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18〜35%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。
複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭61−158414号、特開平1−122419号、および特開平11−198285号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、2つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによりフィルム化してもよい。例えば、特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、および特開平6−134933号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭56−162617号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平7−11056号公報に記載がある。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をTg(ガラス転移温度)以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。
表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」(リアライズ社 1989.12.10発行)に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
本発明の位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
本発明の位相差板の利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。TNモードの液晶セル用位相差板(光学補償シート)は、特開平6−214116号公報、米国特許5583679号、同5646703号、ドイツ特許公報3911620A1号の各明細書に記載がある。また、IPSモードまたはFLCモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平10−54982号公報に記載がある。さらに、OCBモードまたはHANモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許5805253号明細書および国際公開WO96/37804号公報に記載がある。さらにまた、STNモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平9−26572号公報に記載がある。そして、VAモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第2866372号公報に記載がある。
る。
液晶表示装置は、液晶セル、偏光素子及び位相差板(光学補償シート)からなる。偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなる。偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。
下記スキームにしたがってD-9を合成した。
4−ヒドロキシブチルアクリレート6.5gとトリエチルアミン8.0gを酢酸エチル100mlに溶解後、メタンスルホニルクロライド4.2gを酢酸エチル50ml溶解した溶液を、反応温度30℃以下で滴下した。0.5時間攪拌後、水100mlを加え酢酸エチル層を洗浄した。分液後、酢酸エチル層を留去し、上記トリヒドロキシ体0.5g、炭酸カリウム0.8gおよびジメチルホルムアミドを加え、100℃で5時間攪拌した。反応液に水を加え、CH2Cl2で抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、D-9の結晶0.7gを得た。
1.70−1.90(6H、m)
1.90−2.00(6H、m)
3.95−4.30(12H、m)
5.80(3H、d)
6.14(3H、dd)
6.43(3H、d)
7.08(6H、d)
8.13(6H、d)
9.02(3H、s)
下記スキームにしたがってD-8を合成した。
反応液に水を加え、CH2Cl2で抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、D−8の結晶0.8gを得た。
2.15−2.30(6H、m)
4.18(6H、t)
4.43(6H、t)
5.86(3H、d)
6.16(3H、dd)
6.45(3H、d)
7.08(6H、d)
8.16(6H、d)
9.02(3H、s)
間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
下記スキームに従ってG−50を合成した。
文献記載(J.Med.Chem.、35巻、466頁(1992年))の方法で合成したG−50A10gを1,2−ジクロロエタン100mlに溶解後、塩化アルミ6.0gとピリジン12.7mlを加え、60℃で4時間攪拌した。希塩酸を添加後、酢酸エチルで抽出を行い、その後溶媒を留去した。得られた結晶にピリジン50mlと無水酢酸10mlを加え12時間室温で攪拌した。反応液に冷水を加え、析出した結晶を濾取後、乾燥しG−50Bの結晶8.5gを得た。
G−50B3.9g、1,4−ジエチニルベンゼン0.67g、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド0.20gおよびヨウ化銅(I)52mgにトリエチルアミン80ml、ジメチルホルムアミド30mlを添加し、窒素雰囲気下で70℃、5時間攪拌した。冷却後、析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥することで、G−50Cの結晶1.3gを得た。
G−50C1.30にエタノール200mlとナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)10mlを加え、60℃で1時間攪拌後、6時間還流した。内温を50℃まで冷却後、析出した結晶が溶解するまで水を添加した後、塩酸を添加した。析出した結晶を濾取後、乾燥することでG−50Dの結晶0.8gを得た。
1−ブロモ−3−クロロプロパン16.2g、マロン酸ジエチル15.0gをエタノール100mlに溶解後、tブトキシカリウム10.5gを添加し、2日間還流した。冷却後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出をした。酢酸エチルを留去後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、G−50E9.0を得た
G−50E9.0gをメタノール350mlに溶解後、55℃に過熱し、水素化ホウ素ナトリウム20gを少しづつ添加した。1時間攪拌後、水を加え、メタノールを留去し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を留去することで、G−50F5.9gを得た。
G−50F5.9g、アクリル酸5.6g、DBU11.8gをトルエン150mlに溶解し、1時間還流した。冷却後、酢酸エチルを加え抽出を行った。溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、G−50G5.5gを得た。
メタンスルホニルクロライド1.38gをテトラヒドロフラン20mlに溶解させ0℃に冷却した。この溶液に4−(4−アクリロイルオキシブチルオキシ)安息香酸3.18g、ジイソプロピルエチルアミン2.2mlのテトラヒドロフラン50ml溶液を滴下した。0℃で1時間撹拌後、ジイソプロピルエチルアミン2.2ml、4−ジメチルアミノピリジン0.02gを添加し、G-50C0.80gのテトラヒドロフラン20ml溶液を添加した。室温で12時間撹拌後、反応液にメタノール500mlを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を乾燥後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、G−50Hの結晶1.70gを得た
G−50H1.0g、G−50G0.80g、p−トルエンスルホン酸0.10gに1,2−ジクロロエタン20mlを加え100℃で1時間攪拌した。冷却後、カラムクロマトグラフィーで精製し、G−50の結晶0.85gを得た。得られたG−50のNMRスペクトルは以下の通りである。
1.20−1.33(4H、m)
1.70−1.80(4H、m)
1.90−2.00(8H、m)
2.20−2.35(2H、m)
3.68(4H、t)
4.10−4.40(16H、m)
5.71(2H、s)
5.80−5.90(4H、m)
6.10−6.20(4H、m)
6.40−6.50(4H、m)
7.01(4H、d)
7.16(2H、d)
7.32(2H、s)
7.37(2H、d)
7.83(4H、s)
8.25(4H、d)
ポリイミド系液晶配向材(SE-150(日産化学工業(株))をγ−ブチロラクトンで希釈し、ガラス板上に塗布する。80℃で15分間乾燥後、250℃で60分間加熱し、冷却後ラビング処理を行い配向膜を形成する。得られた配向膜の膜厚は0.1μmである。
G−50(50mg)と下記添加剤SH−1(0.2mg)をクロロホルム0.5mlに溶解させ、上記配向膜を設けたガラス板上にスピンコートした。このサンプルをホットステージ((株)北里サプライ(製)MP200DMSH)で150℃に加熱し、KOBRA−WR(王子計測機器(株))でレタデーションを求め、別途求めた膜厚よりΔnを求めたところ、それぞれ、Δn(450nm)=0.036、Δn(550nm)=0.043、Δn(650nm)=0.047であった。即ちΔn(450nm)/Δn(550nm)=0.84、Δn(650nm)/Δn(550nm)=1.09であることがわかった。また、レタデーションの角度依存性の測定より、正の複屈折性を有する液晶相を発現することが分かった
(配向膜の形成)
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド(変性ポリビニルアルコールの5質量%)とを、メタノール/水の混合溶媒(容積比=20/80)に溶解して、5質量%の溶液を調製した。
前記で作製したラビングした配向膜上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、スピンコーターを用いて塗布した。
・前記液晶性化合物 D−8 62.0質量部
・前記液晶性化合物 G−50 38.0質量部
・空気界面配向制御剤 SH−1 0.2質量部
・イルガキュア907(日本チバガイギー(株)製) 1.0質量部
・クロロホルム 700質量部
作製した位相差板をKOBRA−WR(王子計測機器(株))でレタデーションを求めた。R(450nm)=36.5nm、R(550nm)=39.8nm、R(650nm)=40.3nmであった。
また、ラビング方向を軸に位相差板を傾斜させレタデーションの測定を行ったところ、20°傾斜においてR(550nm)=46.1nm、40°傾斜においてR(550nm)=67.7nmであった。更に、ラビング方向の直交方向を軸に位相差板を傾斜させレタデーションの測定を行ったところ、20°傾斜においてR(550nm)=29.1nm、40°傾斜においてR(550nm)=6.6nmであった。
この結果より、本発明の液晶組成物を用いて作製した位相差板は、二軸性を示し、且つ正面のレタデーションは逆分散性を示すことがわかる。
Claims (11)
- 正の複屈折性を有する液晶相を発現する少なくとも一種の液晶Rと、負の複屈折性を有する液晶相を発現する少なくとも一種の液晶Dとを含有する液晶組成物であって、該液晶Rが発現する液晶相の波長λにおける固有複屈折Δn(λ)が、下記式(II)を満足し、
前記液晶Rが下記一般式(GII)で表され、
前記液晶Dが下記一般式(D−2)で表されることを特徴とする液晶組成物。
式(II) Δn(450nm)/Δn(550nm)<1.0
式(GII)
A 12 およびA 13 は、それぞれ独立に、−CH=、または−N=を表す;
P 11 は、単結合もしくは、−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレンまたは、それらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す;
R 111 、R 112 、R 113 、R 114 は、それぞれ独立に下記式(GIV)で表される;
式(GIV)
*−L 121 −二価の環状基−L 122 −二価の鎖状基−Q 21
(式中、*は一般式(GII)中のベンゼン環に結合する位置を表す;
L 121 は単結合または二価の連結基を表す;
L 122 は単結合または二価の連結基を表す;
二価の環状基は、少なくとも1種類の環状構造を有する二価の連結基を表す;
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、または置換アルキニレン基を表す;
Q 21 は重合性基または水素原子を表す)]。
- 式(GIV)中、L 121 が、単結合、*−O−CO−、*−CO−O−、*−CH 2 −CH 2 −、*−O−CH 2 −、*−CH 2 −O−、又は*−CO−CH 2 −CH 2 −(ここで、*は式(GIV)中の*側を表す)である、請求項1に記載の液晶組成物。
- 式(GIV)中、L 122 が、単結合、*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−、*−CO−、*−S−、又は*−NR 7 −、(ここで、R 7 は炭素原子数が1から7のアルキル基または水素原子である。*は一般式(GIV)中の二価の環状基に連結する位置を表す)である、請求項1又は2に記載の液晶組成物。
- 式(GIV)中、二価の環状基が、1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、又は1,3−ジオキシレン−2,5−ジイルである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶組成物。
- 式(GIV)中、二価の鎖状基が、炭素数1乃至16の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数2乃至16の置換もしくは無置換のアルケニレン基、又は炭素数2乃至16の置換もしくは無置換アルキニレン基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶組成物。
- 式(GIV)のQ 21 が重合性基の場合、該重合性基が−O−CO−C(R 6 )=CH 2 で、R 6 が水素原子又はメチル基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶組成物
- 一般式(D−2)中、H 1 、H 2 、H 3 が、それぞれ独立に、チオフェン−2,5−ジイル、フラン−2,5−ジイル、オキサゾール−2,5−ジイル、イミダゾール2,5−ジイル、1,3,4−オキサジアゾ−ル−2,5−ジイル、又はテトラヒドロフラン−2,4−ジイルである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶組成物。
- 一般式(D−2)中、R 1 、R 2 、R 3 は、それぞれ独立に、下記一般式(V)で表される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の液晶組成物。
一般式(V)
R 4 はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルキルオキシ基、炭素原子数2〜8のアシル基、炭素原子数2〜8のアシルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表す。
lは0〜4の整数を表す。lが2以上の場合、複数のR 4 で表される基はそれぞれ異なっていてもよい。
L 6 は**−O−、**−CO−O−、**−O−CO−、**−O−CO−O−、又は*−
CH 2 −を表し、**は一般式(V)中のベンゼン環に結合する位置を表す。
R 5 は水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
mは2から16の整数を表す。
R 6 は水素原子又はメチル基を表す。 - 透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶組成物から形成されている層であることを特徴とする位相差板。
- 請求項1〜8に記載の液晶組成物から形成された光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が二軸性であり且つ正面のレタデーションが下記式(III)を満足することを特徴とする位相差板。
式(III) Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 - 請求項9又は請求項10に記載の位相差板と偏光膜とを有することを特徴とする楕円偏光板。
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