JP4613079B2 - 液晶組成物、位相差板および楕円偏光板 - Google Patents

液晶組成物、位相差板および楕円偏光板 Download PDF

Info

Publication number
JP4613079B2
JP4613079B2 JP2005060480A JP2005060480A JP4613079B2 JP 4613079 B2 JP4613079 B2 JP 4613079B2 JP 2005060480 A JP2005060480 A JP 2005060480A JP 2005060480 A JP2005060480 A JP 2005060480A JP 4613079 B2 JP4613079 B2 JP 4613079B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
liquid crystal
carbon atoms
divalent
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2005060480A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006243470A (ja
Inventor
秀幸 西川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2005060480A priority Critical patent/JP4613079B2/ja
Priority to PCT/JP2006/304670 priority patent/WO2006093351A1/en
Priority to US11/817,696 priority patent/US7871538B2/en
Publication of JP2006243470A publication Critical patent/JP2006243470A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4613079B2 publication Critical patent/JP4613079B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3016Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Description

本発明は位相差板などの作製に非常に有用な液晶組成物、特に、任意の方向におけるレタデーションが逆分散性を示す液晶組成物に関する。また、該液晶組成物を含む光学異方性層を有する位相差板、および楕円偏光板に関する。
波長分散性を逆波長分散に制御した広帯域λ/4板は光学分野において有用である。このような広帯域λ/4板として、正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と負の複屈折性を有するモノマー単位を共重合させた高分子フイルムを用い一軸延伸によって作製する方法が提案されている(例えば、国際公開第00/2675号パンフレット参照。)。しかし、この方法で得られるフイルムは一軸性であり、またポリマーフイルムの延伸を利用し作製されているため、膜厚が厚くなり、寸度の安定性が悪く、光学性能が湿熱等で変わりやすく、これらを改善することが求められている。
国際公開第00/2675号パンフレット
上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、異なる液晶相を発現する複数の液晶組成物を混合させて得られる液晶組成物で、二軸性液晶相を発現し且つ正面のレタデーションが逆分散性を示す液晶組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、これらの液晶組成物を用いた位相差板およびそれを用いた楕円偏向板を提供することにある。
上記課題は、以下の手段によって解決される。
(1)正の複屈折性を有する液晶相を発現する少なくとも一種の液晶Rと、負の複屈折性を有する液晶相を発現する少なくとも一種の液晶Dとを含有する液晶組成物であって、該液晶Rが発現する液晶相の波長λにおける固有複屈折Δn(λ)が、下記式(II)を満足することを特徴とする液晶組成物。
式(II) Δn(450nm)/Δn(550nm)<1.0
(2)前記液晶Rが、下記一般式(GI)で表されることを特徴とする(1)記載の液晶組成物。
式(GI)
Figure 0004613079
[式中、MG101およびMG102はそれぞれ独立に2個以上8個以下の環状基から構成される液晶相の発現を誘起する液晶コア部であり、液晶コア部を構成する環状基の環は、芳香族環、脂肪族環、または複素環である;
MG101およびMG102を構成する環状基の1つは、L101およびL102で置換されている;
101、R102、R103、R104はそれぞれ独立に液晶コア部の分子長軸方向に置換している液晶相の発現を誘起する柔軟性のある置換基、双極子作用基または水素結合性基である;
101およびL102はそれぞれ独立に、液晶コア部MG101およびMG102に置換する連結基であり、下記式(GI)−LAまたは式(GI)−LBで表される;
式(GI)−LA
Figure 0004613079
式(GI)−LB
Figure 0004613079
(式中、*はMG101を構成する環状基に置換する位置を表す;
#はPと連結する位置を表す;
1、A3、A4はそれぞれ独立に、―O−、−NH−、−S−、−CH2−、−CO−、−SO−、または−SO2−を表す;
2は−CH=、または−N=を表す)
101およびL102が式(GI)−LAで表される基の場合、Pは単結合もしくは、−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレンまたは、それらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す;
101もしくはL102のどちらか一方が、式(GI)−LBで表される基の場合、置換基Pは、*=CH−P1−#、もしくは*=N−P1−#で表される(*は式(GI)−LBで表される基との連結位置を表し、#は式(GI)−LAで表される基との連結位置を表す);
1は単結合もしくは、−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレンまたは、この組み合わせから選ばれる二価の連結基を表す;
101およびL102が式(GI)−LBで表される基の場合、置換基Pは、二重結合および、=CH−P1−CH=、=N−P1−CH=、=N−P1−N=を表す;
1は上記P1と同義である]。
(3)前記液晶Rが下記一般式(GII)で表されることを特徴とする(1)または(2)記載の液晶組成物。
式(GII)
Figure 0004613079
[式中 A11およびA14は、それぞれ独立に、―O−、−NH−、−S−、−CH2−、−CO−、−SO−、または−SO2−を表す;
12およびA13は、それぞれ独立に、−CH=、または−N=を表す;
11は、単結合もしくは、−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレンまたは、それらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す;
11、R12、R13、R14は、それぞれ独立に下記式(GIV)で表される;
式(GIV)
*−L21−二価の環状基−L22−二価の鎖状基−Q21
(式中、*は一般式(GII)中のベンゼン環に結合する位置を表す;
21は単結合または二価の連結基を表す;
22は単結合または二価の連結基を表す;
二価の環状基は、少なくとも1種類の環状構造を有する二価の連結基を表す;
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基,置換アルキニレン基を表す;
21は重合性基または水素原子を表す)]。
(4)前記液晶Dが、下記一般式(D−2)で表されることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか一項に記載の液晶組成物。
Figure 0004613079
一般式(D−2)中、Y11、Y12、Y13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。H1、H2、H3はそれぞれ独立に、二価の5員環環状基を表す。L1、L2、L3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。R1、R2、R3は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基、またはシリル基を表す。
(5)透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が(1)〜(4)のいずれか一項に記載の液晶組成物から形成されている層であることを特徴とする位相差板。
(6)液晶組成物から形成された光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が二軸性であり且つ正面のレタデーションが下記式(III)を満足することを特徴とする位相差板。
式(III) Re(450nm)/Re(550nm)<1.0
(7)(5)または(6)に記載の位相差板と偏光膜とを有することを特徴とする楕円偏光板。
上記課題を解決できる本発明は以下の[1]〜[11]である。
[1]
正の複屈折性を有する液晶相を発現する少なくとも一種の液晶Rと、負の複屈折性を有する液晶相を発現する少なくとも一種の液晶Dとを含有する液晶組成物であって、該液晶Rが発現する液晶相の波長λにおける固有複屈折Δn(λ)が、下記式(II)を満足し、
前記液晶Rが下記一般式(GII)で表され、
前記液晶Dが下記一般式(D−2)で表されることを特徴とする液晶組成物。
式(II) Δn(450nm)/Δn(550nm)<1.0
式(GII)
Figure 0004613079
[式中 A 11 およびA 14 は、それぞれ独立に、―O−、−NH−、−S−、−CH 2 −、−CO−、−SO−、または−SO 2 −を表す;
12 およびA 13 は、それぞれ独立に、−CH=、または−N=を表す;
11 は、単結合もしくは、−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレンまたは、それらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す;
111 、R 112 、R 113 、R 114 は、それぞれ独立に下記式(GIV)で表される;
式(GIV)
*−L 121 −二価の環状基−L 122 −二価の鎖状基−Q 21
(式中、*は一般式(GII)中のベンゼン環に結合する位置を表す;
121 は単結合または二価の連結基を表す;
122 は単結合または二価の連結基を表す;
二価の環状基は、少なくとも1種類の環状構造を有する二価の連結基を表す;
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、または置換アルキニレン基を表す;
21 は重合性基または水素原子を表す)]。
Figure 0004613079
一般式(D−2)中、Y 11 、Y 12 、Y 13 は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。H 1 、H 2 、H 3 はそれぞれ独立に、二価の5員環環状基を表す。L 1 、L 2 、L 3 は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。R 1 、R 2 、R 3 は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基、またはシリル基を表す。
[2]
式(GIV)中、L 121 が、単結合、*−O−CO−、*−CO−O−、*−CH 2 −CH 2 −、*−O−CH 2 −、*−CH 2 −O−、又は*−CO−CH 2 −CH 2 −(ここで、*は式(GIV)中の*側を表す)である、[1]に記載の液晶組成物。
[3]
式(GIV)中、L 122 が、単結合、*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−、*−CO−、*−S−、又は*−NR 7 −、(ここで、R は炭素原子数が1から7のアルキル基または水素原子である。*は一般式(GIV)中の二価の環状基に連結する位置を表す)である、[1]又は[2]に記載の液晶組成物。
[4]
式(GIV)中、二価の環状基が、1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、又は1,3−ジオキシレン−2,5−ジイルである、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の液晶組成物。
[5]
式(GIV)中、二価の鎖状基が、炭素数1乃至16の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数2乃至16の置換もしくは無置換のアルケニレン基、又は炭素数2乃至16の置換もしくは無置換アルキニレン基である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の液晶組成物。
[6]
式(GIV)のQ 21 が重合性基の場合、該重合性基が−O−CO−C(R 6 )=CH 2 で、R 6 が水素原子又はメチル基である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の液晶組成物。
[7]
一般式(D−2)中、H 1 、H 2 、H 3 が、それぞれ独立に、チオフェン−2,5−ジイル、フラン−2,5−ジイル、オキサゾール−2,5−ジイル、イミダゾール2,5−ジイル、1,3,4−オキサジアゾ−ル−2,5−ジイル、又はテトラヒドロフラン−2,4−ジイルである、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の液晶組成物。
[8]
一般式(D−2)中、R 1 、R 2 、R 3 は、それぞれ独立に、下記一般式(V)で表される、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の液晶組成物。
一般式(V)
Figure 0004613079
一般式(V)中、*は一般式(D−2)中のH 1 、H 2 またはH 3 に結合する位置を表す。
4 はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルキルオキシ基、炭素原子数2〜8のアシル基、炭素原子数2〜8のアシルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表す。
lは0〜4の整数を表す。lが2以上の場合、複数のR 4 で表される基はそれぞれ異なっていてもよい。
6 は**−O−、**−CO−O−、**−O−CO−、**−O−CO−O−、又は*−
CH 2 −を表し、**は一般式(V)中のベンゼン環に結合する位置を表す。
5 は水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
mは2から16の整数を表す。
6 は水素原子又はメチル基を表す。
[9]
透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が[1]〜[8]のいずれか一項に記載の液晶組成物から形成されている層であることを特徴とする位相差板。
[10]
[1]〜[8]に記載の液晶組成物から形成された光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が二軸性であり且つ正面のレタデーションが下記式(III)を満足することを特徴とする位相差板。
式(III) Re(450nm)/Re(550nm)<1.0
[11]
[9]又は[10]に記載の位相差板と偏光膜とを有することを特徴とする楕円偏光板。
なお、本明細書には、上記[1]〜[11]の本発明以外の事項も参考のために記載している。
本発明によれば、正面のレタデーションが逆分散性を示す液晶組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、該液晶組成物を用いた位相差板およびそれを用いた楕円偏向板を提供するができる。
本発明の液晶組成物は、正の複屈折性を有する液晶相を発現する少なくとも一種の液晶組成物Rと、負の複屈折性を有する液晶相を発現する少なくとも一種の液晶組成物Dを混合した液晶組成物である。
本発明において液晶Rおよび液晶Dは、それぞれ1種以上の液晶性化合物を含有する液晶組成物であり、1種の液晶性化合物のみの場合も含む。2種以上の液晶性化合物を含む場合は、例えば、重合性の液晶性化合物と非重合性の液晶性化合物との併用が可能である。また、低分子液晶性化合物と高分子液晶性化合物との併用も可能である。
また、液晶性化合物以外に、後述する光学異方性層の形成にあたり加えることのできる添加剤(例えば、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー、溶媒など)を含んでもよい。これらの添加剤は、液晶Rと液晶Dとを混合して形成する際に、添加してもよい。
液晶相の複屈折性の正負の判断は、液晶性化合物をホメオトロピック配向させた状態で、偏光顕微鏡を用いコノスコープ観察することで行うことができる。この判断は、坪井誠太郎著、「偏光顕微鏡」(岩波書店 1959年発行)第三章に記載されている基準で行うことができる。
[正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶組成物R]
正の複屈折性を有する液晶相としては、詳しくは液晶便覧(丸善(株)2000年発行)第2章などに記載されており、例えば、ネマチック相、スメクチックA相を挙げることができる。本発明においては、液晶組成物Rが発現する液晶相はネマチック相が好ましい。
本発明の液晶Rが発現する液晶相の波長λにおける固有複屈折Δn(λ)は、下記式(II)を満足する。
式(II) Δn(450nm)/Δn(550nm)<1.0
液晶相は通常、上記式(II)で表されるΔnの波長分散性を満足しない。
このようなΔnの波長分散性を発現させるためには、式(II)を満足しない液晶性化合物に添加剤を加える方法と、式(II)を満足する液晶化合物を用いる方法が考えられるが、本発明においては、後者の式(II)を満足する液晶化合物を用いる方法が好ましい。このような式(II)を満足する液晶化合物を得るためには、液晶化合物の吸収波長と遷移モーメントの方向を上手く配置する必要がある。Δnは異常光の屈折率から常光の屈折率を差し引いた値であるため、異常光の屈折率の波長分散性よりも、常光の波長分散性が、より右肩下がり(右を長波長側、左を短波長側とおいたときのΔnの傾き)であれば、その差し引いた値は、式(II)を満足する。屈折率の波長分散性は、Lorentz−Lorenzの式で表されているように、物質の吸収に密接な関係にあるため、常光の波長分散性をより右肩下がりにするためには、常光方向の吸収波長をより長波化できれば、式(II)を満たす分子を設計することができる。
常光の方向は、棒状液晶では分子の幅方向であり、そのような分子の幅方向の吸収遷移波長を長波化することは非常に困難なことである。吸収の遷移を長波化するためには、通常π共役系を広げることにより達成することが可能であるが、そのような方法を用いようとすると、分子の幅を広げることになり、液晶性は消失してしまうからである。
このような液晶性の低下を防ぐためには、William N. Thurmsらが報告(Liquid Crystals、25巻、149頁、1998年)している2つの棒状液晶を側方方向でつないだ骨格を用いることが可能である。この骨格は、2つの棒状液晶をエチニル基で連結するため、棒状液晶を構成するベンゼン環のπ共役系がエチニル基のπ結合と共役した形(トラン骨格)となるため、液晶性を損なわずに分子の幅方向の吸収波長を長波化することができる。しかし、このトラン骨格は、分子の長軸方向(光軸方向)に対して、約60°しか傾いていないため、換言すれば吸収の遷移方向が約60°しか傾いていないため、常光方向の吸収波長だけでなく、異常光方向の吸収波長も長波化するため、結果として波長分散性にはほとんど寄与しない。
常光の波長分散性のみをより右肩下がりにするためには、分子の長軸方向(光軸方向)に対して、好ましくは、吸収の遷移方向が70〜90°さらに好ましくは、80〜90°傾いている必要があることがわかった。傾き角が90°に近くなるほど、異常光方向の吸収がなくなるため、常光の波長分散性のみを右肩下がりにすることができ好ましい。
以上のように、異常光の屈折率に主に寄与する吸収の遷移よりも、常光の屈折率に主に寄与する吸収の遷移の方が長波長であり且つ常光に主に寄与する吸収の遷移方向が分子の長軸方向(光軸方向)に対して、70〜90°傾いている分子が好ましい。常光に主に寄与する吸収の遷移方向が分子の長軸方向(光軸方向)に対して、70〜90°傾けるためには、6員環と奇数員環(3員環、5員環、7員環、9員環等)が縮環した部分構造を有することが好ましく、特に6員環と5員環が縮環した、下記式(GI)で表される化合物が好ましい。
式(GI)
Figure 0004613079
式(GI)において、MG101およびMG102はそれぞれ独立に、2個以上8個以下の環状基から構成される液晶相の発現を誘起する液晶コア部である。液晶コア部とは液晶便覧3.2.2(丸善(株)、2000年)記載されているように、環状基と連結部から構成される液晶を発現させるために必要な剛直な部分である。
環状基としては、芳香族環、脂肪族環、および複素環を挙げることができる。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環、が含まれる。複素環の例には、ピリジン環、ピリミジン環、チオフェン環、1,3−ジオキサン環、1,3−ジチアン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,5−ジイルおよびナフタレン−2,6−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−2,5−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイルが好ましい。チオフェン環を有する環状基としては、チオフェン−2,5−ジイルが好ましい。1,3−ジオキサン環を有する環状基としては、1,3−ジオキシレン−2,5−ジイルが好ましい。1,3−ジチアン環を有する骨格としては、1,3−ジチアニレン−2,5−ジイルが好ましい。
前記連結基としては、例えば、単結合、−CH2−CH2−、−CH2−O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=N−、−N=N−、−CO−O−、−CO−NH−、−CO−S−、−CH=CH−CO−O−を挙げることができる。
上記のような環状基と連結基で構成される液晶コア部としては、例えば、液晶便覧第3章(丸善(株)、2000年)、液晶デバイスハンドブック第3章(日刊工業新聞社、1989年)、液晶材料第4章(講談社、1991年)、化学総説No.22液晶の化学1〜7章(社団法人日本化学会、1994年)、Handbook of Liquid Crystals、Vol.2AおよびVol.2B(WILEY−VCH社刊、1998年)に挙げられている液晶化合物の液晶コア部を参考にすることができる。特に、ネマチック相を発現する液晶化合物の液晶コア部が好ましい。
以下にMG101およびMG102の例を示す。**はR101(R103)またはR102(R104)に連結する位置を表す。
Figure 0004613079
Figure 0004613079
MG101およびMG102を構成する環状基の1つは、L101およびL102で置換されている。
101およびL102はそれぞれ独立に、液晶コア部MG101およびMG102に置換する連結基であり、式(GI)−LAまたは式(GI)−LBで表される。
式(GI)−LA
Figure 0004613079
式(GI)−LB
Figure 0004613079
式中、*はMG101を構成する環状基に置換する位置を表す。
式中、#はPと連結する位置を表す。A1、A3、A4はそれぞれ独立に、―O−、−NH−、−S−、−CH2−、−CO−、−SO−、−SO2−を表す。A1、A3、A4が−NH−、−CH2−の場合、水素原子は他の置換基に置き換えられていても良い。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアシル基、シアノ基を挙げることができる。A1は、―O−、−NH−、−S−、−CH2−が好ましく、特に―O−、−CH2−が好ましい。A3、A4は―O−、−NH−、−S−、−CO−、−SO−、−SO2−が好ましく、―O−、−NH−、−S−、−CO−が特に好ましい。
2は−CH=、−N=を表す。A2が−CH=の場合、水素原子は他の置換基に置き換えられていても良い。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアシル基、シアノ基を挙げることができる。
101およびL102が式(I)−LAで表される基の場合、置換基Pは単結合もしくは、−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレンまたは、それらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Pは、組み合わせによっては吸収が長波長化しすぎて、黄色に着色するため、適当な連結基を選択する必要がある。Pは好ましくは、単結合、−CH=CH−、−CH=CH−CH=CH−、−CH=CH−C≡C−、−C≡C−、−C≡C−C≡C−、1,4−フェニレンであり、更に好ましくは、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−C≡C−C≡C−、1,4−フェニレンである。Pに−CH=CH−、1,4−フェニレンが含まれる場合、メチンは窒素原子により置き換えられていてもよい。更に−CH=CH−および1,4−フェニレンの水素原子は、他の置換基に置き換えられていても良い。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアシル基、シアノ基を挙げることができる。
101もしくはL102のどちらか一方が、式(I)−LBで表される基の場合、置換基Pは、*=CH−P1−#、もしくは*=N−P1−#で表される。(*は式(I)−LBとの連結位置を表し、#は式(I)−LAとの連結位置を表す。)P1は、組み合わせによっては吸収が長波長化しすぎて、黄色に着色するため、適当な連結基を選択する必要がある。P1は好ましくは、単結合、−CH=CH−、−CH=CH−CH=CH−、−CH=CH−C≡C−、−C≡C−、−C≡C−C≡C−、1,4−フェニレンであり、更に好ましくは、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−C≡C−C≡C−、1,4−フェニレンである。P1に−CH=CH−、1,4−フェニレンが含まれる場合、メチンは窒素原子により置き換えられていてもよく、更に−CH=CH−および1,4−フェニレンの水素原子は、他の置換基に置き換えられていても良い。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアシル基、シアノ基を挙げることができる。
101およびL102が式(GI)−LBで表される基の場合、置換基Pは、二重結合および、=CH−P1−CH=、=N−P1−CH=、=N−P1−N=を表す。P1は上記P1と同義である。
以下にL101およびL102で置換されたMG101およびMG102の例を示す(**はR101(R103)またはR102(R104)に連結する位置を表す。また#はPと連結する位置を表す。)。
Figure 0004613079
Figure 0004613079
MG101およびMG102を構成する環状基は、L101およびL102以外にも、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が1乃至5のアルキル基、炭素原子数が1乃至5のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が1乃至5のアルコキシ基、炭素原子数が1乃至5のアルキルチオ基、炭素原子数が2乃至6のアシルオキシ基、炭素原子数が2乃至6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が2乃至6のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が2乃至6のアシルアミノ基が含まれる。
101、R102、R103、R104は液晶コア部の分子長軸方向に置換している液晶相の発現を誘起する柔軟性のある置換基、双極子作用基および水素結合性基である。柔軟性のある置換基の例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルキルオキシ基、炭素原子数2〜20のアシル基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜20のアシルオキシ基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、炭素原子数1〜20のアミノ基、炭素原子数2〜20のアシルアミノ基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニルアミノ基を挙げることができる。これらの柔軟性のある置換基は更に他の置換基によって置換されていても良い。そのような置換基の例には、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換または無置換のアミノ基(例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アルキルスルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基が挙げられる)、アリールスルホニルアミノ基(例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N−メチルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(例えば、無置換のカルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、アルキルスルホニル基(例えば、メシル基などが挙げられる)、アリールスルホニル基(例えば、トシル基などが挙げられる)、アルキルスルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル基などが挙げられる)、アリールスルフィニル基(例えば、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(例えば、無置換のウレイド基、3−メチルウレイド基、3−フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。
双極子作用基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基が含まれる。水素結合性基の例としては、カルボキシル基、水酸基が含まれる。
上記式(GI)で表される化合物の中でも、上記式(II)で表されるΔnの波長分散性を持たせるためには、[1]MG101およびMG102で表される液晶コア部の主に異常光に寄与する吸収波長および吸収強度、[2]MG101およびMG102を形成する環状基と−L101−P−L102−からなる主に常光に寄与する幅方向の吸収を長波化する部位の吸収波長および吸収強度を調整する必要がある。式(II)を満足する、すなわち、異常光の屈折率の波長分散性よりも、常光の波長分散性が、より右肩下がりであるためには、上記[1]の吸収波長より、上記[2]の吸収波長が長波長であることは必須である。更に吸収強度も波長分散性に関わる重要な因子であるが、常光および異常光の屈折率は吸収波長と吸収強度のバランスで成り立っているため、また、常光および異常光に関わる吸収波長と吸収強度を実測することが困難であるため、この両方の値を定義することは非常に困難である。ただ経験的には、[1]の最も吸収強度の強い吸収波長は、320nm以下であることが好ましく、300nm以下であることが更に好ましい。また、[2]の最も吸収強度の強い吸収波長は280nm以上であることが好ましく、300nm以上であることが更に好ましい。[2]の吸収波長は、長波長化しすぎると黄色等に着色してくるため、好ましくない。そのため、吸収の裾が400nmを超えない方が好ましい。[1]と[2]の最も吸収強度の強い吸収波長の差は、20nm以上あることが好ましく、40nm以上あることが更に好ましい。また[2]の最も吸収強度の強い吸収波長の吸光係数は、[1]の最も吸収強度の強い吸収波長の吸光係数の0.1倍以上であることが好ましく、0.2倍以上であることが更に好ましい。但し、[1]および[2]の吸収波長および吸収強度は実測できない場合も多くあり、更に副吸収を有する場合も多くあるため、上記規定に当てはまらない場合もある。このような条件を満たす化合物としては、下記式(GII)で表される化合物が好ましい。
式(GII)
Figure 0004613079
11およびA14は、式(GI)中のA1の定義と同様である。A12およびA13は、式(GI)中のA2のと同義である。
11は、式(GI)中のP1と同義である。
式(GII)中の5員環が縮環したベンゼン環の、水素原子は他の置換基に置き換えられていても良い。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアシル基、シアノ基を挙げることができる。また、式(GII)中の5員環が縮環したベンゼン環のメチンは窒素原子に置き換えられてもよい。
111、R112、R113、R114は、それぞれ独立に下記式(GIII)で表される。
式(GIII) *−L111−Q
式(GIII)中、*は式(GII)中のベンゼン環に結合する位置を表す。
Qはそれぞれ独立に重合性基または水素原子である。本発明の位相差板を含め、一般式(GI)で表される化合物を光学補償フイルムのような位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましい光学フイルムに用いる場合には、Qは重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合(開環重合を含む)または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
Figure 0004613079
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式(M−1)〜(M−6)が挙げられる。
Figure 0004613079
式(M−3)、(M−4)中、Rは水素原子または置換基を表す。置換基としては、R1、R2、R3として挙げたものが挙げられる。Rとしては、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
上記(M−1)〜(M−6)のなかでも、(M−1)または(M−2)が好ましく、(M−1)が最も好ましい。
開環重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
式(GIII)中、L111は二価の連結基である。L111は、−O−、−S−、−C(=O)−、−NR7−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数が1から7のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数1から4のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
111で表される二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基,置換アルキニレン基を意味する。なかでも、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
111で表される二価の鎖状基としてのアルキレン基は、分岐を有していてもよい。また、アルキレン基中の−CH2−は、例えば−O−、−S−で置き換えられていても良い。アルキレン基の炭素数は1乃至16であることが好ましく、2乃至14であることがさらに好ましく、2乃至12であることが最も好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としては、アルキル基やハロゲン原子が含まれる。
111で表される二価の鎖状基としてのアルケニレン基は、主鎖中に置換または無置換のアルキレン基を有してもよく、分岐を有していてもよい。また、アルケニレン基中に−CH2−がある場合、−CH2−は例えば−O−、−S−で置き換えられていても良い。アルケニレン基の炭素数は2乃至16であることが好ましく、2乃至14であることがさらに好ましく、2乃至12であることが最も好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはアルキル基やハロゲン原子が含まれる。
111で表される二価の鎖状基としてのアルキニレン基は、主鎖中に置換または無置換のアルキレン基を有してもよく、分岐を有していてもよい。また、アルキニレン基中に−CH2−がある場合、−CH2−は例えば−O−、−S−で置き換えられていても良い。アルキニレン基の炭素数は2乃至16であることが好ましく、2乃至14であることがさらに好ましく、2乃至12であることが最も好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはアルキル基やハロゲン原子が含まれる。
111で表される二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、1−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、2−ブテニレンおよび2−ブチニレンなどが挙げられる。
111で表される二価の環状基とは、少なくとも1種類の環状構造を有する二価の連結基である。二価の環状基は5員環、6員環、または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、6員環であることがもっとも好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環、が含まれる。複素環の例には、ピリジン環、ピリミジン環、チオフェン環、1,3−ジオキサン環、1,3−ジチアン環が含まれる。
111で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,5−ジイルおよびナフタレン−2,6−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−2,5−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイルが好ましい。チオフェン環を有する環状基としては、チオフェン−2,5−ジイルが好ましい。1,3−ジオキサン環を有する環状基としては、1,3−ジオキシレン−2,5−ジイルが好ましい。1,3−ジチアン環を有する骨格としては、1,3−ジチアニレン−2,5−ジイルが好ましい。
111で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が1乃至16のアルキル基、炭素原子数が1乃至16のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が1乃至16のアルコキシ基、炭素原子数が2乃至16のアシル基、炭素原子数が1乃至16のアルキルチオ基、炭素原子数が2乃至16のアシルオキシ基、炭素原子数が2乃至16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が2乃至16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が2乃至16のアシルアミノ基が含まれる。
111で表される二価の連結基の例を以下に示す。ここで、右側が一般式(GII)中のベンゼン環に、左側がQに結合する。
L−1:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−
L−2:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−CO−O−
L−3:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−O−CO−
L−4:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−CO−NR7
L−5:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−6:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−7:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−二価の鎖状基―O−CO−
L−8:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−
L−9:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−CO−O−
L−10:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−O−CO−
L−11:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−CO−NR7
L−12:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−13:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−14:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−二価の鎖状基―O−CO−
L−15:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−
L−16:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−CO−O−
L−17:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−O−CO−
L−18:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−CO−NR7
L−19:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−20:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−21:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―O−CO−
L−22:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−
L−23:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−CO−O−
L−24:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−O−CO−
L−25:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−CO−NR7
L−26:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−27:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−28:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―O−CO−
L−29:−二価の鎖状基−
L−30:−二価の鎖状基−O−
L−31:−二価の鎖状基−CO−O−
L−32:−二価の鎖状基−O−CO−
L−33:−二価の鎖状基−CO−NR7
L−34:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−
L−35:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−O−
L−36:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−CO−O−
L−37:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−O−CO−
111、R112、R113、R114は、それぞれ独立に下記式(GIV)で表されるものが更に好ましい。
式(GIV)
*−L121−二価の環状基−L122−二価の鎖状基−Q21
式(GIV)中、*は一般式(GII)中のベンゼン環に結合する位置を表す。
121は単結合または二価の連結基である。L121が二価の連結基の場合、−O−、−S−、−C(=O)−、−NR7−、−CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数が1から7のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数1から4のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
121は単結合、および、*−O−CO−、*−CO−O−、*−CH2−CH2−、*−O−CH2−、*−CH2−O−、*−CO−CH2−CH2−(ここで、*は式(GIV)中の*側を表す)が好ましく、特に単結合、*−O−CO−、*−CO−O−が好ましい。
式(GIV)中の二価の環状基は、式(GIII)中の二価の環状基の定義と同様である。
式(GIV)中の二価の環状基は、1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキシレン−2,5−ジイルが好ましく、特に1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキシレン−2,5−ジイルが特に好ましい。
式(GIV)中の二価の環状基は、置換基を有していてもよく、その置換基としてはハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルキルオキシ基、炭素原子数2〜8のアシル基、炭素原子数2〜8のアシルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基が好ましく。特に、ハロゲン原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、炭素原子数1〜3のアルキルオキシ基、炭素原子数2〜4のアシル基、炭素原子数2〜4のアシルオキシ基、炭素原子数2〜4のアルコキシカルボニル基、シアノ基が好ましい。
122は単結合または二価の連結基である。L122が二価の連結基の場合、−O−,−S−,−C(=O)−,−NR7−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数が1から7のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数1から4のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
122は単結合、および*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−、*−CO−、*−S−、*−NR7−、(ここで、*は一般式(GIV)中の二価の環状基に連結する位置を表す)が好ましく、特に単結合、*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−が好ましい。
式(GIV)中の二価の環状基は、式(GIII)中の二価の環状基の定義と同様である。
式(GIV)中の二価の鎖状基は、炭素数1乃至16の置換または無置換のアルキレン基、炭素数2乃至16の置換または無置換のアルケニレン基、炭素数2乃至16の置換または無置換アルキニレン基が好ましく、特に、炭素数1乃至12の置換または無置換のアルキレン基が好ましい。鎖状基の置換基としては、炭素数1乃至5のアルキル基もしくはハロゲン原子が好ましい。最も好ましくは、炭素数1乃至12の無置換のアルキレン基である。
21は重合性基または水素原子を表す。重合性基としては、−O−CO−C(R6)=CH2が好ましい。R6は水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
本発明においては、式(GI)で表される化合物のなかでも、 R111、R112、R113、R114がそれぞれ独立に上記式(GIV)で表される前記式(GII)で表される化合物が好ましい。
以下に、式(GI)または式(GII)で表される化合物の具体例を示す。
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
本発明の液晶化合物は、同じ液晶相であれば、波長分散性は温度にほとんど依存しないが、本発明をより明確にするために、下記式(II)を満足する温度は、相が変化する温度の上限温度から20℃下で測定した値を指すこととする。また、液晶温度範囲が20℃以下の場合は液晶相の上限温度から10℃下で測定した値、液晶温度範囲が10℃以下の場合は上限温度から5℃下で測定した値、液晶温度範囲が5℃以下の場合は2℃下で測定した値を指す。
式(II) Δn(450nm)/Δn(550nm)<1.0
Δnの波長分散性は、液晶化合物を用いる用途により好ましい範囲が異なるため、一義的に範囲を限定することができないが、Δnの波長分散のより好ましい範囲としては、下記式(II)−1および(II)−2を満足することが好ましい。
0.60<Δn(450nm)/Δn(550nm)<0.99 (II)−1
1.01<Δn(650nm)/Δn(550nm)<1.35 (II)−2
[式中Δn(450)、Δn(550)、Δn(650)は450nm、550nm、650nmにおける、Δnを表す。ただし、それぞれの測定波長は、±10nmの誤差を含む。]
液晶化合物は、重合性基を有することが好ましく、化合物の分子の末端に重合性基を有することがより好ましい。重合性基を有することは、位相差板などに用いた場合に熱などにより位相差の変化を防ぐことができるので好ましい。
液晶のΔnの測定方法は、例えば液晶便覧2.4.13(丸善(株)、2000年)に記載されているようなくさび型の液晶セルを用いる方法を挙げることができる。この方法において、450nm、550nm、650nmの3種類のバンドパスフィルターを用いることで、それぞれの波長のΔnを求める。液晶化合物が重合性基を有する場合においては、くさび型の液晶セル中で重合反応が起こることがあり、測定が困難な場合が生じやすい。このような場合は、重合禁止剤を添加し測定することが好ましい。また、液晶を均一に配向させた状態で、例えばKOBRA(王子計測機器(株)製)のような位相差を測定できる装置で測定することにより、それぞれの波長におけるReを求め、膜厚を別途測定することで、Δnを求めることができる(Δn=Re/d(膜厚)の式より)。
[負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶組成物D]
負の複屈折性を有する液晶相としては、例えば円盤状の形状を有する液晶性化合物が発現する、ディスコティックネマチック相、カラムナー相、カラムナーラメラ相等を挙げることができる。本発明においては、負の複屈折性を有する液晶相としてはディスコティックネマチック相が特に好ましい。
一方、一軸性の液晶相であるのか、二軸性の液晶相であるのか判断が難しい液晶相も知られている。例えば、D.Demus,J.Goodby等著〔Handbook of Liquid Crystals Vol.2B:Low Molecular Weight Liquid Crystals II、pp933−943:WILEY−VCH社刊〕に記載の液晶相は判断の困難な液晶相と言える。負の複屈折性を有する液晶相としては、このような一軸性と二軸性の判断が困難な液晶相も含まれる。
負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶Dに用いる液晶性化合物は、低分子液晶性化合物でもよいし、高分子液晶性化合物でもよいが、液晶Dと液晶Rとの相溶性の点で、低分子液晶性化合物の方が好ましい。
本発明で用いる負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶Dとしては、様々な文献(C.Destradeetal.,Mol.Crys.Liq.Crys.,71巻,111頁(1981年)、日本化学会編,季刊化学総説,No.22,液晶の化学,第5章,第10章,第2節(1994)、B.Kohneetal.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,1794頁(1985年)、J.Zhangetetal.,J.Am.Chem.Soc.,116巻,2655頁(1994年))などに記載のものが挙げられる。
負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶Dに用いる液晶性化合物は、重合性基を有することが好ましく、化合物の分子の末端に重合性基を有することがより好ましい。重合性基を有することは、上記のとおり液晶Rとの相分離を防ぐ他にも、本発明の液晶組成物により位相差板などに用いた場合に熱などにより位相差の変化を防ぐことができるので好ましい。下記一般式(D)で表わされる化合物であることが好ましい。
一般式(D) D(−L−Q)n
式中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Qは重合性基である。また、nは3乃至12の整数である。上記式の円盤状コア(D)の例を以下に示す。以下の各例において、LQ(またはQL)は、二価の連結基(L)と重合性基(Q)との組み合わせを意味する。以下に一般式(D)の具体例(D1〜D16)の構造式を示す。
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
一般式(D)中のLは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−C(=O)−、−NH−、−O−、−S−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。前記Lは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−C(=O)−、−NH−、−O−および−S−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることがさらに好ましい。前記Lは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−C(=O)−および−O−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1乃至12であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、2乃至12であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、6乃至10であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基(例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基)を有していてもよい。
以下に二価の連結基(L)の例を示す。各々の式において、左側が円盤状コア(D)に結合し、右側が重合性基(Q)に結合する。ALはアルキレン基またはアルケニレン基を意味し、ARはアリーレン基を意味する。
L1:−AL−C(=O)−O−AL−
L2:−AL−C(=O)−O−AL−O−
L3:−AL−C(=O)−O−AL−O−AL−
L4:−AL−C(=O)−O−AL−O−C(=O)−
L5:−C(=O)−AR−O−AL−
L6:−C(=O)−AR−O−AL−O−
L7:−C(=O)−AR−O−AL−O−C(=O)−
L8:−C(=O)−NH−AL−
L9:−NH−AL−O−
L10:−NH−AL−O−C(=O)−
L11:−O−AL−
L12:−O−AL−O−
L13:−O−AL−O−C(=O)−
L14:−O−AL−O−C(=O)−NH−AL−
L15:−O−AL−S−AL−
L16:−O−C(=O)−AL−AR−O−AL−O−C(=O)−
L17:−O−C(=O)−AR−O−AL−C(=O)−
L18:−O−C(=O)−AR−O−AL−O−C(=O)−
L19:−O−C(=O)−AR−O−AL−O−AL−O−C(=O)−
L20:−O−C(=O)−AR−O−AL−O−AL−O−AL−O−C(=O)−
L21:−S−AL−
L22:−S−AL−O−
L23:−S−AL−O−C(=O)−
L24:−S−AL−S−AL−
L25:−S−AR−AL−
一般式(D)の重合性基(Q)は、特に限定されない。本発明の液晶組成物を重合させる場合には、重合反応の種類に応じて決定することができる。
重合性基(Q)の好ましい具体例は、正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶Rにおける記載と同様であり、また、より好ましい重合性基(Q)も、正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶Rと同様である。
一般式(D)において、nは3乃至12の整数である。具体的な数字は、円盤状コア(D)の種類に応じて決定される。nは特に3〜6の整数が好ましく、nは3が最も好ましい。なお、複数のLとQの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
円盤状の形状を有する化合物として、二種類以上のディスコチック液晶化合物を併用してもよい。例えば、重合性基(Q)を有する分子と有していない分子を併用してもよい。
非重合性ディスコチック液晶化合物は、前述した重合性ディスコチック液晶化合物の重合性基(Q)を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコチック液晶化合物は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
D(−L−R)n
式中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Rは水素原子またはアルキル基である。また、nは3乃至12の整数である。上記式の円盤状コア(D)の例は、LQ(またはQL)をLR(またはRL)に変更する以外は、前記の重合性ディスコチック液晶化合物の例と同様である。また、二価の連結基(L)の例も、前記の重合性ディスコチック液晶化合物の例と同様である。Rのアルキル基は、炭素原子数が1乃至40であることが好ましく、1乃至30であることがさらに好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも直鎖状アルキル基の方が好ましい。Rは、水素原子または炭素原子数が1乃至30の直鎖状アルキル基であることが特に好ましい。
負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶Dに用いる液晶性化合物は、下記一般式(D−2)で表される化合物が更に好ましい。
一般式(D−2)
Figure 0004613079
一般式(D−2)中、Y11、Y12、Y13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。
11、Y12、Y13がメチンの場合は、メチンは置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換または無置換のアミノ基(例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アルキルスルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基が挙げられる)、アリールスルホニルアミノ基(例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N−メチルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(例えば、無置換のカルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、アルキルスルホニル基(例えば、メシル基などが挙げられる)、アリールスルホニル基(例えば、トシル基などが挙げられる)、アルキルスルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル基などが挙げられる)、アリールスルフィニル基(例えば、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(例えば、無置換のウレイド基、3−メチルウレイド基、3−フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。
これらのなかでも、メチンの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子およびシアノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がさらに好ましく、炭素数は1乃至12のアルキル基、炭素数は1乃至12のアルコキシ基、炭素数は2乃至12アルコキシカルボニル基、炭素数は2乃至12アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基が最も好ましい。
11、Y12、Y13は、すべてメチンであることが最も好ましく、またメチンは無置換であることが最も好ましい。
一般式(D−2)中、L1、L2、L3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基である。L1、L2、L3が二価の連結基の場合、それぞれ独立に、−O−、−S−、−C(=O)−、−NR7−、−CH=CH−、−C≡C−、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数が1から7のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数1から4のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
1、L2、L3で表される二価の環状基とは、少なくとも1種類の環状構造を有する二価の連結基である。二価の環状基中の環は5員環、6員環、または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、6員環であることがもっとも好ましい。環状基中の環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。環状基は、芳香族環、および複素環が好ましい。
1、L2、L3で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,5−ジイルおよびナフタレン−2,6−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−2,5−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイルが好ましい。
1、L2、L3で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が1乃至16のアルキル基、炭素原子数が1乃至16のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が1乃至16のアルコキシ基、炭素原子数が2乃至16のアシル基、炭素原子数が1乃至16のアルキルチオ基、炭素原子数が2乃至16のアシルオキシ基、炭素原子数が2乃至16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が2乃至16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が2乃至16のアシルアミノ基が含まれる。
1、L2、L3としては、単結合、*−O−CO−、*−CO−O−、*−CH=CH−、*−C≡C−、*−二価の環状基−、*−O−CO−二価の環状基−、*−CO−O−二価の環状基−、*−CH=CH−二価の環状基−、*−C≡C−二価の環状基−、*−二価の環状基−O−CO−、*−二価の環状基−CO−O−、*−二価の環状基−CH=CH−、*−二価の環状基−C≡C−が好ましい。特に、単結合、*−CH=CH−、*−C≡C−、*−CH=CH−二価の環状基−、*−C≡C−二価の環状基−が好ましい。*は一般式(D−2)中のY11、Y12およびY13を含む6員環に結合する位置を表す。
1、H2、H3はそれぞれ独立に、二価の5員環環状基を表す。
二価の5員環環状基は、ヘテロ環が好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子、リン原子等を挙げることができる。特に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、特に窒素原子と酸素原子を含むヘテロ環が好ましい。
二価の5員環環状基は、少なくとも1個のメチンを有していることが好ましく、2個のメチンを有していることが更に好ましい。特に、メチンの水素原子が、L1、L2、L3もしくはR1、R2、R3と置き換わっていることが好ましい。
二価の5員環環状基としては、例えば、チオフェン−2,5−ジイル、フラン−2,5−ジイル、オキサゾール−2,5−ジイル、イミダゾール2,5−ジイル、1,3,4−オキサジアゾ−ル−2,5−ジイル、テトラヒドロフラン−2,4−ジイル等を挙げることができる。
二価の5員環環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Y11、Y12、Y13と同様の置換基を挙げることができる。
一般式(D−2)中、R1、R2、R3は、それぞれ独立にアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換または無置換のアミノ基(例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アルキルスルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基が挙げられる)、アリールスルホニルアミノ基(例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N−メチルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(例えば、無置換のカルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、アルキルスルホニル基(例えば、メシル基などが挙げられる)、アリールスルホニル基(例えば、トシル基などが挙げられる)、アルキルスルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル基などが挙げられる)、アリールスルフィニル基(例えば、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(例えば、無置換のウレイド基、3−メチルウレイド基、3−フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)を表す。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。
1、R2、R3は、それぞれ独立に下記一般式(III)で表されるものが更に好ましい。
一般式(III) *−L11−Q
一般式(III)中、*は一般式(D−2)中のH1、H2またはH3に結合する位置を表す。
Qはそれぞれ独立に重合性基またはメチル基である。本発明の位相差板を含め、一般式(D−2)で表される化合物を光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましい光学フィルムに用いる場合には、Qは重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合(開環重合を含む)または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
Figure 0004613079
上記中、q1〜q10が好ましく、q1〜q8がより好ましい。
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式(M−1)〜(M−6)が挙げられる。
Figure 0004613079
式(M−3)、(M−4)中、Rは水素原子またはアルキル基を表す。Rとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記(M−1)〜(M−6)のなかでも、(M−1)または(M−2)が好ましく、(M−1)が最も好ましい。
開環重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
一般式(III)中、L11は二価の連結基である。L11は、−O−、−S−、−C(=O)−、−NR7−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数が1から7のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数1から4のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
11で表される二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、または置換アルキニレン基を意味する。なかでも、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、または置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基またはアルケニレン基がさらに好ましい。
11で表される二価の鎖状基としてのアルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は1乃至16であることが好ましく、2乃至14であることがさらに好ましく、2乃至12であることが最も好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
11で表される二価の鎖状基としてのアルケニレン基は、主鎖中に置換または無置換のアルキレン基を有してもよく、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は2乃至16であることが好ましく、2乃至14であることがさらに好ましく、2乃至12であることが最も好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
11で表される二価の鎖状基としてのアルキニレン基は、主鎖中に置換または無置換のアルキレン基を有してもよく、アルキニレン基の炭素数は2乃至16であることが好ましく、2乃至14であることがさらに好ましく、2乃至12であることが最も好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
11で表される二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、1−メチル−1,4−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、2−ブテニレンおよび2−ブチニレンなどが挙げられる。
11で表される二価の環状基とは、少なくとも1種類の環状構造を有する二価の連結基である。二価の環状基は5員環、6員環、または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、6員環であることがもっとも好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
11で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,5−ジイルおよびナフタレン−2,6−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−2,5−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイルが好ましい。
11で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が1乃至16のアルキル基、炭素原子数が1乃至16のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が1乃至16のアルコキシ基、炭素原子数が2乃至16のアシル基、炭素原子数が1乃至16のアルキルチオ基、炭素原子数が2乃至16のアシルオキシ基、炭素原子数が2乃至16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が2乃至16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が2乃至16のアシルアミノ基が含まれる。
1、R2、R3は、それぞれ独立に下記一般式(IV)で表されるものが更に好ましい。
一般式(IV) *−L21−二価の環状基−L22−Q1
一般式(IV)中、*は一般式(D−2)中のH1、H2またはH3に結合する位置を表す。
1は、一般式(III)のQの定義と同様である。
21は単結合または二価の連結基である。L21が二価の連結基の場合、−O−、−S−、−C(=O)−、−NR7−、−CH=CH−、−C≡C−、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数が1から7のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数1から4のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
21は単結合、および、*−O−CO−、*−CO−O−、*−CH=CH−、*−C≡C−(ここで、*は一般式(IV)中の*を表す)が好ましい。
一般式(IV)中の二価の環状基は、一般式(III)中の二価の環状基の定義と同様である。
一般式(IV)中、L22は、一般式(III)のL11の定義と同様である。
22で表される二価の連結基の例を以下に示す。ここで、右側が一般式(IV)中の二価の環状基に、左側がQ1に結合する。
L−1:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−
L−2:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−CO−O−
L−3:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−O−CO−
L−4:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−CO−NR7
L−5:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−6:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−7:−二価の鎖状基−O−二価の環状基−二価の鎖状基―O−CO−
L−8:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−
L−9:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−CO−O−
L−10:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−O−CO−
L−11:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−CO−NR7
L−12:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−13:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−14:−二価の鎖状基−O−CO−二価の環状基−二価の鎖状基―O−CO−
L−15:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−
L−16:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−CO−O−
L−17:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−O−CO−
L−18:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−CO−NR7
L−19:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−20:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−21:−二価の鎖状基−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―O−CO−
L−22:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−
L−23:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−CO−O−
L−24:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−O−CO−
L−25:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−CO−NR7
L−26:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―
L−27:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―CO−O−
L−28:−二価の鎖状基−O−CO−O−二価の環状基−二価の鎖状基―O−CO−
L−29:−二価の鎖状基−
L−30:−二価の鎖状基−O−
L−31:−二価の鎖状基−CO−O−
L−32:−二価の鎖状基−O−CO−
L−33:−二価の鎖状基−CO−NR7
L−34:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−
L−35:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−O−
L−36:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−CO−O−
L−37:−二価の鎖状基−O−二価の鎖状基−O−CO−
上記のうち、L−2、L−3、L−9、L−10、L−16、L−17、L−23、L−24、L−30、L−31、L−32、L−35、L−36、L−37が好ましい。
1、R2、R3は、それぞれ独立に下記一般式(V)で表されるものが最も好ましい。
一般式(V)
Figure 0004613079
一般式(V)中、*は一般式(D−2)中のH1、H2またはH3に結合する位置を表す。
4はそれぞれ独立にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルキルオキシ基、炭素原子数2〜8のアシル基、炭素原子数2〜8のアシルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表す。好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、炭素原子数1〜3のアルキルオキシ基、炭素原子数2〜4のアシル基、炭素原子数2〜4のアシルオキシ基、炭素原子数2〜4のアルコキシカルボニル基、シアノ基である。
lは0〜4の整数を表し、好ましくは0または1であり、最も好ましくは0である。lが2以上の場合、複数のR4で表される基はそれぞれ異なっていてもよ
い。
6は**−O−、**−CO−O−、**−O−CO−、**−O−CO−O−、または**−CH2−を表し、**は一般式(V)中のベンゼン環に結合する位置を表す。
5は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表し、より好ましくは水素原子もしくはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
mは2から16の整数を表し、好ましくは2から12の整数である。
6は水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
本発明で用いる負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶Dに用いる液晶性化合物としては、下記一般式(I)および後述する一般式(DI)で表される化合物が特に好ましい。
一般式(I)
Figure 0004613079
一般式(I)中、Y11、Y12、Y13、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。
11、Y12、Y13、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26がメチンの場合は、メチンは置換基を有していてもよい。置換基の例は、一般式(D−2)におけるY11、Y12、Y13の例と同様である。
一般式(I)中、X1、X2、X3は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、メチレン、イミノの表す。X1、X2、X3が、メチレン、イミノの場合は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記メチンの置換基として挙げたものが好ましい。これらの置換基はさらに置換されていてもよく、その場合の置換基もメチンの置換基が有してもよい置換基として挙げたものと同じである。
一般式(I)中、L1、L2、L3の定義と好ましい例は、一般式(D−2)同様である。
一般式(I)中、R1、R2、R3の定義と好ましい例は、一般式(D−2)同様である。
本発明においては、一般式(I)で表される化合物のなかでも、R1、R2、R3がそれぞれ独立に上記一般式(V)で表される前記一般式(II)で表される化合物が好ましい。
一般式(I)で表される化合物および該化合物を含む液晶組成物が発現する液晶相としては、前述の数式(II)を満たす液晶相として挙げたものが挙げられる。なかでも、カラムナー相またはディスコティックネマチック相が好ましく、特にディスコティックネマチック相が好ましい。液晶相は、30〜300℃の範囲で発現するものが好ましく、50〜250℃の範囲で発現するものがより好ましい。
以下に、一般式(I)または一般式(II)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
本発明で用いる負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶Dに用いる液晶性化合物としては、一般式(DI)で表される化合物が特に好ましい。
一般式(DI)
Figure 0004613079
一般式(DI)中、Y11、Y12およびY13は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。
11、Y12およびY13が炭素原子の場合、炭素原子は置換基を有していてもよい。ここで、「原子は置換基を有していてもよいとは」、該原子を含む環状構造の該原子の部分に結合している水素原子部分が他の基に置換されていてもよいことを意図している(以下同じ)。炭素原子が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子およびシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がさらに好ましく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12アルコキシカルボニル基、炭素数2〜12アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基が最も好ましい。
11、Y12およびY13は、いずれも炭素原子であることがより好ましく、炭素原子は無置換であることが最も好ましい。
一般式(DI)中、L1、L2およびL3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。L1、L2およびL3が二価の連結基の場合、それぞれ独立に、−O−,−S−、−C(=O)−、−NR7−、−CH=CH−、−C≡C−、二価の環状基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数1〜7のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数1〜4のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
1、L2およびL3における二価の環状基とは、少なくとも1種類の環状構造を有する二価の連結基(以下、環状基と呼ぶことがある)である。環状基は5員環、6員環、または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、6員環であることがもっとも好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。環状基は、芳香族環および複素環がより好ましい。なお、本発明における2価の環状基は、環状構造のみ(但し、置換基を含む)からなる2価の連結基であることがより好ましい(以下、同じ)。
1、L2およびL3で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,5−ジイル基およびナフタレン−2,6−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−2,5−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイル基が好ましい。
1、L2およびL3で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数が2〜16アルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル基で置換されたカルバモイル基および炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。
1、L2およびL3としては、単結合、*−O−CO−、*−CO−O−、*−CH=CH−、*−C≡C−、*−二価の環状基−、*−O−CO−二価の環状基−、*−CO−O−二価の環状基−、*−CH=CH−二価の環状基−、*−C≡C−二価の環状基−、*−二価の環状基−O−CO−、*−二価の環状基−CO−O−、*−二価の環状基−CH=CH−および*−二価の環状基−C≡C−が好ましい。特に、単結合、*−CH=CH−、*−C≡C−、*−CH=CH−二価の環状基−および*−C≡C−二価の環状基−が好ましく、単結合が最も好ましい。ここで、*は一般式(DI)中のY11、Y12およびY13を含む6員環側に結合する位置を表す。
11、H12およびH13は、それぞれ独立に下記一般式(DI−A)または下記一般式(DI−B)を表す。
一般式(DI−A)
Figure 0004613079
一般式(DI−A)中、YA1およびYA2は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YA1およびYA2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることがより好ましい。XAは、酸素原子、硫黄原子、炭素原子または窒素原子を表し、酸素原子が好ましい。*は上記一般式(DI)におけるL1〜L3側と結合する位置を表し、**は上記一般式(DI)におけるR11〜R13側と結合する位置を表す。
一般式(DI−B)
Figure 0004613079
一般式(DI−B)中、YB1およびYB2は、それぞれ独立に炭素原子また は窒素原子を表す。YB1およびYB2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることがより好ましい。XBは、酸素原子、硫黄原子、炭素原子または窒素原子を表し、酸素原子が好ましい。*は上記一般式(DI)におけるL1〜L3側と結合する位置を表し、**は上記一般式(DI)におけるR11〜R13側と結合する位置を表す。
11、R12およびR13は、それぞれ独立に下記一般式(DI−R)を表す。
一般式(DI−R)
*−(−L21−Q2n1−L22−L23−Q1
一般式(DI−R)中、*は一般式(DI)におけるH11〜H13側と結合する位置を表す。
21は単結合または二価の連結基である。L21が二価の連結基の場合、−O−、−S−、−C(=O)−、−NR7−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数1〜7のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数1〜4のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
21は単結合、ならびに、***−O−CO−、***−CO−O−、***−CH=CH−および***−C≡C−(ここで、***は一般式(DI−R)中の*側を表す)のいずれかが好ましく、単結合がより好ましい。
2は少なくとも1種類の環状構造を有する二価の基(環状基)を表す。このような環状基としては、5員環、6員環、または7員環を有する環状基が好ましく、5員環または6員環を有する環状基がより好ましく、6員環を有する環状基がさらに好ましい。上記環状基に含まれる環状構造は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。
上記Q2のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,5−ジイル基およびナフタレン−2,6−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−2,5−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイル基が好ましい。これらの中でも、特に、1,4−フェニレン基および1,4−シクロへキシレン基が好ましい。
2は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数2〜16のアルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
n1は、0〜4の整数を表す。n1としては、1〜3の整数が好ましく、1もしくは2がさらに好ましい。
22は、**−O−、**−O−CO−、**−CO−O−、**−O−CO−O−、**−S−、*−N(R)−、**−CH2−、**−CH=CH−または**−C≡C−を表し、**はQ2側と結合する位置を表す。
22は、好ましくは、**−O−、**−O−CO−、**−CO−O−、**−O−CO−O−、**−CH2−、**−CH=CH−、**−C≡C−であり、より好ましくは、**−O−、**−O−CO−、**−O−CO−O−、**−CH2−である。
23は、−O−、−S−、−C(=O)−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、−NH−、−CH2−、−CH=CH−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜6のアシル基、炭素原子数1〜6のアルキルチオ基、炭素原子数2〜6のアシルオキシ基、炭素原子数2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜6のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数2〜6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましい。
23は、−O−、−C(=O)−、−CH2−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。L23は、炭素原子を1〜20個含有することが好ましく、炭素原子を2〜14個を含有することがより好ましい。さらに、L23は、−CH2−を1〜16個含有することが好ましく、−CH2−を2〜12個含有することがさらに好ましい。
1は重合性基または水素原子を表す。本発明の化合物を光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましい光学フィルム等に用いる場合には、Q1は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合(開環重合を含む)または縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
Figure 0004613079
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式(M−1)〜(M−6)が挙げられる。
Figure 0004613079
式(M−3)、(M−4)中、Rは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記式(M−1)〜(M−6)の中、(M−1)または(M−2)が好ましく、(M−1)がより好ましい。
開環重合性基は、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
一般式(DI)で表される化合物の中でも下記一般式(DII)で表される化合物が更に好ましい。
一般式(DII)
Figure 0004613079
一般式(DII)中、Y31、Y32およびY33は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、一般式(DI)中の、Y11、Y12およびY13と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式(DII)中、R31、R32およびR33は、それぞれ独立に下記一般式 (DII−R)を表す。
一般式(DII−R)
Figure 0004613079
一般式(DII−R)中、A31およびA32は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがさらに好ましい。X3は酸素原子、硫黄原子、炭素原子または窒素原子を表し、酸素原子が好ましい。
31は、6員環状構造を有する二価の連結基(以下、6員環環状基と呼ぶことがある)を表す。6員環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、6員環環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。
31のうち、ベンゼン環を有する6員環環状基としては、1,4−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状構造としては、ナフタレン−1,5−ジイル基およびナフタレン−2,6−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状構造としては1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状構造としてはピリジン−2,5−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状構造としては、ピリミジン−2,5−ジイル基が好ましい。これらの中でも、特に、1,4−フェニレン基および1,4−シクロへキシレン基がより好ましい。
31の環状構造は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数2〜16のアルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。6員環環状基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、さらに、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
n3は、1〜3の整数を表し、1もしくは2が好ましい。
31は、*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−、*−S−、*−N(R)−、*−CH2−、*−CH=CH−または*−C≡C−を表し、*はQ31側と結合する位置を表し、具体的には、一般式(DI−R)中のL22と同義であり、好ましい範囲も同義である。
32は、−O−、−S−、−C(=O)−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、具体的には、一般式(DI−R)中のL23と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式(DII−R)中のQ3は、一般式(DI−R)中のQ1の定義と同様である。
以下に、一般式(DI)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
Figure 0004613079
[液晶Rと液晶Dとを含有する液晶組成物]
液晶Rと液晶Dとを含む本発明の液晶組成物は、液晶Rと液晶Dとを混合した状態で液晶相を20℃〜300℃の範囲で発現することが好ましい。さらに好ましくは40℃〜280℃であり、最も好ましくは60℃〜250℃である。ここで20℃〜300℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が20℃をまたぐ場合(具体的に例えば、10℃〜22℃)や、300℃をまたぐ場合(具体的に例えば、298℃〜310℃)も含む。40℃〜280℃と60℃〜250℃に関しても同様である。
液晶Rと液晶Dを含む本発明の液晶組成物は、光学的に二軸性の液晶相を発現する液晶組成物であることが好ましい。二軸性の液晶相とは、3軸方向の屈折率nx、ny、nzが異なり、例えばnx>ny>nzの関係を満たす液晶相である。
3軸方向の屈折率を制御した二軸性のフィルムは、偏光を利用する光学分野において有用である。特に液晶ディスプレイの分野では偏光をきめ細かく制御できるこのようなフィルムの重要性は高い。このような光学的二軸性のフィルムを作製する場合、ポリマーから得られるフィルムを二軸延伸によって得る方法が一般的である(例えば、特開平2−264905号公報参照)。二軸延伸によって二軸性のフィルムを得る場合には、3軸方向の屈折率を延伸倍率によって制御できるため、比較的容易に所望の屈折率に制御できる。
二軸性液晶を用いた二軸性フィルムは、これまで多く用いられてきた二軸延伸フィルムと比較して、その膜厚を非常に薄くできるメリットを持つため、二軸性フィルムに二軸性液晶を用いることは、デバイスの薄層化や軽量化等に有用な手段である。また、延伸を利用したフィルムは、寸度の安定性が悪く、光学性能が湿熱等で変わりやすいといった問題を持つことが多かったが、重合性の二軸性液晶を用いることができれば、そのような問題も解決できる可能性がある。
しかし、二軸性液晶を用いて二軸性のフィルムを作製する場合には、3軸方向の屈折率が任意に制御できない問題が生じる。これは、得られる二軸性のフィルムの3軸方向の屈折率が、二軸性の液晶相を発現する化合物(二軸性液晶性化合物)の3軸方向の屈折率により、ほぼ一義的に決まるからである。すなわち、二軸性フィルムの3方向の屈折率を所望の屈折率にするためには、所望の屈折率を有する二軸性液晶性化合物を合成するしか方法がなかった。しかし、二軸性液晶性化合物は、一軸性の液晶相を発現する化合物(一軸性液晶性化合物)と比べてその数が非常に少ないために、3方向の屈折率を任意に制御することは非常に困難であった。
このような問題を回避するために、二軸性液晶相を、棒状液晶と円盤状液晶を混合することにより発現させる提案もなされている(例えば、Y. Rabin等著,Mol. Cry. Liq. Cry.,1982年,89巻,67頁参照)。この方法を用いれば、3軸方向の屈折率の制御は、棒状液晶と円盤状液晶の混合比を変化させることにより、可能であるため非常に簡便である。しかし、このような提案をうけて、棒状液晶と円盤状液晶を混合することにより二軸性液晶相を発現させる試みもなされている(例えば、R. Pratiba、N. V. Madhususana著,Mol. Cry. Liq. Cry.,1985年,1巻,111頁参照)が、棒状液晶と円盤状液晶の相溶性が良くないため、この2種の液晶の混合においては、液晶性が消失してしまう、もしくは2種の液晶相が相分離を起こしてしまう問題もあり、このような混合系では、二軸性液晶相は発現できていなかった。
液晶Rと液晶Dとを含む本発明の液晶組成物において、二軸性の液晶相を発現させるための液晶Rと液晶Dの混合比は、液晶Rと液晶Dの分子構造や分子量により異なるため明確な定義はできないが、質量比で液晶R/液晶D=10〜0.02が好ましく、5〜0.05がさらに好ましく、2〜0.1が最も好ましい。
二軸性の液晶相は、一軸性の液晶相よりも低い温度で発現する場合が多い。例えば、一軸性のネマチック相(棒状ネマチック相やディスコティックネマチック相)を降温することで二軸性ネマチック相に転移する場合が多い。多くの場合、ある混合比(液晶R/液晶Dを境に、液晶Rの含率が少し多くなると、降温時に棒状ネマチック相から二軸性ネマチック相への転移が起こる。また液晶Dの含率が少し多くなるとディスコティックネマチック相から二軸性ネマチック相への転移が起こる。
液晶Rと液晶Dとを含む本発明の液晶組成物において、二軸性ネマチック相の高温側に一軸性のネマチック相がある場合、二軸性の液晶相の(nx−nz)/(nx−ny)の値の制御が可能である。
例えば、棒状ネマチック相((nx−nz)/(nx−ny)=1.0)から降温していくと、(nx−nz)/(nx−ny)値は、突然変化するのではなく、温度に応じて徐々に上昇していく傾向にある。したがって、UV照射による重合等の配向固定する温度を選択することで、(nx−nz)/(nx−ny)値を制御できる。棒状ネマチック相から二軸性ネマチック相へ転移させた場合の、(nx−nz)/(nx−ny)値の制御範囲幅は、液晶Rと液晶Dの分子構造等により変化するため、一概には定義できないが、1.0により近い範囲が制御しやすい。具体的には1.0<(nx−nz)/(nx−ny)<10が制御しやすい。
また、ディスコティックネマチック相から二軸性ネマチック相へ転移させた場合も棒状ネマチック相から転移させた場合と同様に(nx−nz)/(nx−ny)値の制御が可能となるが、この場合は、ディスコティックネマチック相の(nx−nz)/(nx−ny)値は∞(nx=ny)であるため、その制御範囲幅は、∞により近い範囲が制御しやすい。具体的には1.2<(nx−nz)/(nx−ny)<∞が制御しやすい。
液晶Rと液晶Dとを含む本発明の液晶組成物が光学的に二軸性の液晶相を発現する場合、二軸性液晶相の三方向の屈折率をnx、ny、nz(nx>ny>nz)とすると、それぞれの値は、下記数式(III)を満足することが好ましく、下記数式(VI)を満足することがさらに好ましい。この範囲の値を満足することにより、液晶表示装置に合わせてレタデーションの角度依存性を制御できる。
数式(III) 1.1≦(nx−nz)/(nx−ny)≦20
数式(VI) 1.2≦(nx−nz)/(nx−ny)≦10
さらに、液晶Rと液晶Dとを含む本発明の液晶組成物は、上記の光学的性質を持つと同時に、均一で欠陥のない配向をとり、良好なモノドメイン性を示すものが望ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。良好なモノドメイン性を示すと、位相差板に用いた場合に該位相差板が高い光透過率を有しやすくなる。
液晶Rと液晶Dとを含む本発明の液晶組成物が発現する二軸性液晶相としては、二軸性ネマチック相、二軸性スメクチックA相、二軸性スメクチックC相を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示す二軸性ネマチック相(Nb相)が好ましい。二軸性ネマチック相とは、ネマチック液晶性化合物がとり得る液晶相の一種であるが、液晶相の空間をx軸、y軸、z軸で定義した際、該液晶性化合物がy軸を中心にしたxz平面の自由回転も、z軸を中心にしたxy平面の自由回転も禁止されている状態を示す。
[位相差板]
本発明の位相差板は、透明支持体の上に本発明の液晶組成物から形成される光学異方性層を有する。透明支持体と光学異方性層の間には配向膜を設けるのが好ましい。光学異方性層は、本発明の液晶組成物に必要に応じて他の添加剤を加え、該組成物を配向膜上に塗布した後、液晶状態の配向を固定化して得られることが好ましい。
本発明の位相差板における光学的異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.2〜15μmであることがさらに好ましく、0.5〜10μmであることが最も好ましい。
本発明の位相差板は、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型、反射型、及び半透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、上記装置の視野角の拡大に寄与させることができる。
本発明の液晶組成物を用いて光学異方性層を形成する場合、液晶の配向状態により、光学異方性の方向が異なってくるため、用途に応じて配向を制御する必要がある。たとえば、本発明の液晶組成物が二軸性ネマチック相を発現する場合、例えば[1]nx方向と板面の法線方向を平行に配向、[2]ny方向と板面の法線方向を平行に配向、[3]nz方向と板面の法線方向を平行に配向、[4]その他(ハイブリッド配向等)が考えられる。それぞれの配向を実現するためには、下記配向膜および空気界面配向制御剤を配向状態に応じて適当な化合物を選択する必要がある。
本発明の液晶組成物を用いて得られる光学異方性層は液晶組成物が発現する液晶相により、また下記に示す液晶の配向状態により、種々の光学異方性層を有する。光学異方性層の三方向の屈折率主値も二軸性液晶相の屈折率比同様に下記数式(III)を満足することが好ましく、下記数式(VI)を満足することがさらに好ましい。
数式(III) 1.1≦(nx−nz)/(nx−ny)≦20
数式(VI) 1.2≦(nx−nz)/(nx−ny)≦10
本発明において、上記[3]の配向では、正面のレタデーションは、逆分散性を示す。具体的に波長分散のより好ましい範囲としては、下記式(A)−1と(A)−2を満足することが好ましい。
0.60<R(450)/R(550)<0.99 (A)−1
1.01<R(650)/R(550)<1.35 (A)−2
[式中R(450)、R(550)、R(650)は450nm、550nm、650nmにおける、レタデーション値を表す。ただし、それぞれの測定波長は、±10nmの誤差を含む。]
透明支持体上に二軸性の液晶組成物を設けた二軸性位相差板と、一軸性の液晶組成物を設けた一軸性位相差板では、レタデーションの角度依存性が異なる。例えば、一軸性の液晶組成物を用いた位相差板では、板面の法線方向のレタデーションと法線から数十度の角度方向のレタデーションは大きく異なる(レタデーションは遅相軸方向に傾けていけば小さくなり、進相軸方向に傾けていけば大きくなる)。一方、二軸性の液晶組成物の場合は、一軸性の液晶組成物でのレタデーション変化率と異なってくる。様々な液晶表示装置に用いる位相差板を作製する場合、その液晶表示装置にあわせてレタデーションの角度依存性を制御する必要があるが、二軸性の液晶組成物を用いると、nx、ny、nzの屈折率差、およびそれぞれの軸の配向方向を変えることにより、レタデーションの角度依存性を任意に制御することが可能であるため、非常に有用である。
光学異方性層は、本発明の液晶組成物を一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することによりその液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することで形成できる。また、本発明の液晶組成物に重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって液晶状態の配向状態を固定化することで形成できる。
本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常0℃から50℃、より過酷な条件下では−30℃から70℃の温度範囲において、該固定化された液晶組成物に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。なお、配向状態が最終的に固定化され光学異方性層が形成された際に、本発明の液晶組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性化合物として重合性基を有する化合物を用いているので、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
[空気界面配向制御剤]
液晶組成物は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。例えば、二軸性の液晶組成物の場合には、このチルト角は、nx屈折率方向と空気界面がなすチルト角とny屈折率方向と空気界面がなすチルト角とnz屈折率方向と空気界面がなすチルト角の3種類がある。
このチルト角は、液晶組成物に含まれる液晶性化合物の種類や2種類上含む場合にはその混合比により、その程度が異なるために目的に応じて空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。
前記チルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。このような添加剤としては、炭素原子数が6〜40の置換もしくは無置換脂肪族基、または炭素原子数が6〜40の置換もしくは無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に1本以上有する化合物が好ましく、分子内に2本以上有する化合物が更に好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開2002−20363号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、本発明の液晶組成物に対して、0.001質量%乃至20質量%が好ましく、0.01質量%乃至10質量%が更に好ましく、0.1質量%乃至5質量%が最も好ましい。
[ハジキ防止剤]
本発明の液晶組成物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、本発明の液晶組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平8−95030号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
本発明の液晶組成物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、本発明の液晶組成物に対して一般に0.1〜10質量%の範囲にあり、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
[重合開始剤]
本発明では、液晶組成物はモノドメイン配向、つまり実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましい。そのため、液晶Rおよび/または液晶Dに含まれる化合物が重合性基を有する場合には、重合反応により重合させ固定化す
ることが好ましい。
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応または電子線照射による重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、光学異方性層の塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。
重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、10mJ〜50J/cm2であることが好ましく、50mJ〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、10%以下が好ましく、7%以下がさらに好ましく、3%以下が最も好ましい。
[重合性モノマー]
本発明の液晶組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、本発明の液晶Rおよび液晶Dに含まれる化合物と相溶性を有し、液晶組成物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に0.5〜50質量%の範囲にあり、1〜30質量%の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が2以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
[塗布溶剤]
本発明の液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、トルエン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
[塗布方式]
光学異方性層は、上記溶媒を用いて本発明の液晶組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、本発明の液晶組成物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
[配向膜]
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の本発明の液晶組成物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧(丸善(株))に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.05〜3μmであることがさらに好ましい。
(配向膜のラビング密度)
配向膜のラビング密度と配向膜界面での液晶性化合物のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係があるので、配向膜のラビング密度を変えることで、プレチルト角の調整をすることができる。
配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会編(丸善(株)、2000年)に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度(L)は式(A)で定量化されている。
式(A) L=Nl{1+(2πrn/60v)}
式(A)中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm)、vはステージ移動速度(秒速)である。ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
[透明支持体]
本発明の位相差板の透明支持体としては、主に光学的等方性で、光透過率が80%以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフィルムが好ましい。
ポリマーの具体例として、セルロースアシレート類(例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート)、ノルボルネン系ポリマー、ポリ(メタ)アクリレートエステル類のフィルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下脂肪酸で、炭素原子数は、2(セルロースアセテート)、3(セルロースプロピオネート)又は4(セルロースブチレート)であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもWO00/26705号明細書に記載の分子の修飾により該発現性を低下させたものも使用できる。
以下、透明支持体として好ましく使用されるセルロースアシレート(特に、セルローストリアセテート)について詳述する。
セルロースアシレートとしては、酢化度が55.0〜62.5%であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が57.0〜62.0%であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜1.7であることが好ましく、1.3〜1.65であることがさらに好ましく、1.4〜1.6であることが最も好ましい。
セルロースアシレートでは、セルロースの2位、3位、6位の水酸基が全体の置換度の1/3づつに均等に分配されるわけではなく、6位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの6位水酸基の置換度が、2位、3位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して6位の水酸基が30%以上40%以下でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには31%以上、特に32%以上であることが好ましい。6位の置換度は、0.88以上であることが好ましい。6位水酸基は、アセチル基以外に炭素数3以上のアシル基(例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル)で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、NMRによって求める事ができる。6位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平11−5851号公報の段落番号0043〜0044に記載の合成例1、段落番号0048〜0049に記載の合成例2、段落番号0051〜0052に記載の合成例3の方法を参照して合成することができる。
透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアシレートフィルムは、レタデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレタデーション上昇剤として使用することも可能である。このようなレタデーション上昇剤を使用する場合、レタデーション上昇剤は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲で使用する。レタデーション上昇剤は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.05〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1〜10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および1,3,5−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの1,3,5−トリアジン環を有することが特に好ましい。
前記芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがより好ましく、2〜8であることがさらに好ましく、2〜6であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。このようなレタデーション上昇剤についてはWO01/88574A1、WO00/2619A1、特開2000−111914号公報、同2000−275434号公報、特願2002−70009号明細書等に記載されている。
セルロースアシレートフィルムは、調製されたセルロースアシレート溶液(ドープ)から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレタデーション上昇剤を添加してもよい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18〜35%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。
前記ドープは、表面温度が10℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに100から160℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
調製したセルロースアシレート溶液(ドープ)を用いて、ドープを2層以上流延することによりフィルム化することもできる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が10〜40%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭61−158414号、特開平1−122419号、および特開平11−198285号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、2つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによりフィルム化してもよい。例えば、特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、および特開平6−134933号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭56−162617号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
セルロースアシレートフィルムは、さらに延伸処理によりレタデーションを調整することができる。延伸倍率は、0〜100%の範囲にあることが好ましい。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
セルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート(TPP)、ジフェニルビフェニルホスフェートおよびトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジ−2−エチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)およびO−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用いられる。DEPおよびDPPが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の0.1〜25質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがさらに好ましく、3〜15質量%であることが最も好ましい。
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平3−199201号、同5−197073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液(ドープ)の0.01〜1質量%であることが好ましく、0.01〜0.2質量%であることがさらに好ましい。添加量が0.01質量%未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が1質量%を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト(滲み出し)が認められる場合がある。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平7−11056号公報に記載がある。
セルロースアシレートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平7−333433号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をTg(ガラス転移温度)以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。
セルロースアシレートフィルムの表面処理は、配向膜などとの接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、0.1〜3.0Nの範囲にあることが好ましく、0.5〜2.0Nの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜90℃の範囲にあることが好ましく、40〜70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
また、セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは55mN/m以上であることが好ましく、60〜75mN/mの範囲にあることがさらに好ましい。
表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」(リアライズ社 1989.12.10発行)に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
セルロースアシレートフィルムの厚さは、通常5〜500μmの範囲が好ましく、20〜250μmの範囲が好ましく、30〜180μmの範囲がより好ましく、30〜110μmの範囲が特に好ましい。
[楕円偏光板]
本発明の位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
偏光膜は位相差板の光学異方性層側に積層する。偏光膜の位相差板を積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が80%以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、20〜500μmであることが好ましく、50〜200μmであることがさらに好ましい。
[液晶表示装置]
本発明の位相差板の利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。TNモードの液晶セル用位相差板(光学補償シート)は、特開平6−214116号公報、米国特許5583679号、同5646703号、ドイツ特許公報3911620A1号の各明細書に記載がある。また、IPSモードまたはFLCモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平10−54982号公報に記載がある。さらに、OCBモードまたはHANモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許5805253号明細書および国際公開WO96/37804号公報に記載がある。さらにまた、STNモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平9−26572号公報に記載がある。そして、VAモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第2866372号公報に記載がある。
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用位相差板(光学補償シート)を作製することができる。本発明の位相差板は、TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができ
る。
液晶表示装置は、液晶セル、偏光素子及び位相差板(光学補償シート)からなる。偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなる。偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
[D−9の合成]
下記スキームにしたがってD-9を合成した。
Figure 0004613079
文献記載の方法(Kim, Bong Giらの報告、Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2001年, 370巻, 391頁)に従い合成した(D−3)5.0gをCH2Cl2100mlに溶解させ、三臭化ホウ素(1.0MCH2Cl2溶液)75mlを添加した。40℃で12時間撹拌後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。この結晶を乾燥することで、トリヒドロキシ体を3.0g得た。
4−ヒドロキシブチルアクリレート6.5gとトリエチルアミン8.0gを酢酸エチル100mlに溶解後、メタンスルホニルクロライド4.2gを酢酸エチル50ml溶解した溶液を、反応温度30℃以下で滴下した。0.5時間攪拌後、水100mlを加え酢酸エチル層を洗浄した。分液後、酢酸エチル層を留去し、上記トリヒドロキシ体0.5g、炭酸カリウム0.8gおよびジメチルホルムアミドを加え、100℃で5時間攪拌した。反応液に水を加え、CH2Cl2で抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、D-9の結晶0.7gを得た。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):
1.70−1.90(6H、m)
1.90−2.00(6H、m)
3.95−4.30(12H、m)
5.80(3H、d)
6.14(3H、dd)
6.43(3H、d)
7.08(6H、d)
8.13(6H、d)
9.02(3H、s)
得られたD−9の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき131℃付近で結晶相からカラムナー相に転移し、さらに134℃付近でカラムナー相からディスコティックネマチック相に転移し、138℃を超えると等方性液体相に転移した。すなわち、D−9は131℃から138℃の間で液晶相を呈し、特に、134℃から138℃の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
D−9(0.1wt%のハイドロキノンモノメチルエーテル含有)を10μmのセルギャップの水平配向セル((株)EHC製;KSRP−10/A107M1NSS(ZZ))に150℃で注入し、130℃でホメオトロピック配向させた。この状態で、レタデーションの角度依存性の測定とコノスコープ観察より、負の複屈折性を有する液晶相を発現することが分かった。
[D-8の合成]
下記スキームにしたがってD-8を合成した。
Figure 0004613079
3−ブロモ−1−プロパノール5gをジメチルアセトアミド20mlに溶解後、アクリロイルクロライド3.8mlを、反応温度40℃以下で滴下した。1時間攪拌後、水200mlを加え酢酸エチル/ヘキサンで抽出した。分液後、有機層を留去し、実施例10に記載のトリヒドロキシ体0.5g、炭酸カリウム2.0gおよびジメチルホルムアミドを加え、100℃で10時間攪拌した。
反応液に水を加え、CH2Cl2で抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、D−8の結晶0.8gを得た。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):
2.15−2.30(6H、m)
4.18(6H、t)
4.43(6H、t)
5.86(3H、d)
6.16(3H、dd)
6.45(3H、d)
7.08(6H、d)
8.16(6H、d)
9.02(3H、s)
得られたD-8の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき125℃付近で結晶相からディスコティックネマチック相に転移し、149℃を超えると等方性液体相に転移した。すなわち、D-8は125℃から149℃の
間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
[G−50の合成]
下記スキームに従ってG−50を合成した。
Figure 0004613079
(G−50Bの合成)
文献記載(J.Med.Chem.、35巻、466頁(1992年))の方法で合成したG−50A10gを1,2−ジクロロエタン100mlに溶解後、塩化アルミ6.0gとピリジン12.7mlを加え、60℃で4時間攪拌した。希塩酸を添加後、酢酸エチルで抽出を行い、その後溶媒を留去した。得られた結晶にピリジン50mlと無水酢酸10mlを加え12時間室温で攪拌した。反応液に冷水を加え、析出した結晶を濾取後、乾燥しG−50Bの結晶8.5gを得た。
(G−50Cの合成)
G−50B3.9g、1,4−ジエチニルベンゼン0.67g、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド0.20gおよびヨウ化銅(I)52mgにトリエチルアミン80ml、ジメチルホルムアミド30mlを添加し、窒素雰囲気下で70℃、5時間攪拌した。冷却後、析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥することで、G−50Cの結晶1.3gを得た。
(G−50Dの合成)
G−50C1.30にエタノール200mlとナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)10mlを加え、60℃で1時間攪拌後、6時間還流した。内温を50℃まで冷却後、析出した結晶が溶解するまで水を添加した後、塩酸を添加した。析出した結晶を濾取後、乾燥することでG−50Dの結晶0.8gを得た。
(G−50Eの合成)
1−ブロモ−3−クロロプロパン16.2g、マロン酸ジエチル15.0gをエタノール100mlに溶解後、tブトキシカリウム10.5gを添加し、2日間還流した。冷却後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出をした。酢酸エチルを留去後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、G−50E9.0を得た
(G−50Fの合成)
G−50E9.0gをメタノール350mlに溶解後、55℃に過熱し、水素化ホウ素ナトリウム20gを少しづつ添加した。1時間攪拌後、水を加え、メタノールを留去し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を留去することで、G−50F5.9gを得た。
(G−50Gの合成)
G−50F5.9g、アクリル酸5.6g、DBU11.8gをトルエン150mlに溶解し、1時間還流した。冷却後、酢酸エチルを加え抽出を行った。溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、G−50G5.5gを得た。
(G−50Hの合成)
メタンスルホニルクロライド1.38gをテトラヒドロフラン20mlに溶解させ0℃に冷却した。この溶液に4−(4−アクリロイルオキシブチルオキシ)安息香酸3.18g、ジイソプロピルエチルアミン2.2mlのテトラヒドロフラン50ml溶液を滴下した。0℃で1時間撹拌後、ジイソプロピルエチルアミン2.2ml、4−ジメチルアミノピリジン0.02gを添加し、G-50C0.80gのテトラヒドロフラン20ml溶液を添加した。室温で12時間撹拌後、反応液にメタノール500mlを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を乾燥後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、G−50Hの結晶1.70gを得た
(G−50の合成)
G−50H1.0g、G−50G0.80g、p−トルエンスルホン酸0.10gに1,2−ジクロロエタン20mlを加え100℃で1時間攪拌した。冷却後、カラムクロマトグラフィーで精製し、G−50の結晶0.85gを得た。得られたG−50のNMRスペクトルは以下の通りである。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):
1.20−1.33(4H、m)
1.70−1.80(4H、m)
1.90−2.00(8H、m)
2.20−2.35(2H、m)
3.68(4H、t)
4.10−4.40(16H、m)
5.71(2H、s)
5.80−5.90(4H、m)
6.10−6.20(4H、m)
6.40−6.50(4H、m)
7.01(4H、d)
7.16(2H、d)
7.32(2H、s)
7.37(2H、d)
7.83(4H、s)
8.25(4H、d)
得られたG−50の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき175℃付近で結晶相から等方性の液体に変わった。次に180℃から徐々に温度を下げていくと165℃付近でネマチック相に変わり、約120℃まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、このG−50は、降温時に、165℃から約120℃の間でネマチック相を呈する。
[波長分散性および複屈折性の測定]
ポリイミド系液晶配向材(SE-150(日産化学工業(株))をγ−ブチロラクトンで希釈し、ガラス板上に塗布する。80℃で15分間乾燥後、250℃で60分間加熱し、冷却後ラビング処理を行い配向膜を形成する。得られた配向膜の膜厚は0.1μmである。
G−50(50mg)と下記添加剤SH−1(0.2mg)をクロロホルム0.5mlに溶解させ、上記配向膜を設けたガラス板上にスピンコートした。このサンプルをホットステージ((株)北里サプライ(製)MP200DMSH)で150℃に加熱し、KOBRA−WR(王子計測機器(株))でレタデーションを求め、別途求めた膜厚よりΔnを求めたところ、それぞれ、Δn(450nm)=0.036、Δn(550nm)=0.043、Δn(650nm)=0.047であった。即ちΔn(450nm)/Δn(550nm)=0.84、Δn(650nm)/Δn(550nm)=1.09であることがわかった。また、レタデーションの角度依存性の測定より、正の複屈折性を有する液晶相を発現することが分かった
Figure 0004613079
[位相差板の作製]
(配向膜の形成)
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド(変性ポリビニルアルコールの5質量%)とを、メタノール/水の混合溶媒(容積比=20/80)に溶解して、5質量%の溶液を調製した。
Figure 0004613079
この溶液を、ガラス基盤上に塗布し、100℃の温風で120秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。得られた配向膜の膜厚は0.8μmであった。
(光学異方性層の形成)
前記で作製したラビングした配向膜上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、スピンコーターを用いて塗布した。
(光学異方性層塗布液)
・前記液晶性化合物 D−8 62.0質量部
・前記液晶性化合物 G−50 38.0質量部
・空気界面配向制御剤 SH−1 0.2質量部
・イルガキュア907(日本チバガイギー(株)製) 1.0質量部
・クロロホルム 700質量部
上記の光学異方性層を塗布したガラス基盤を、150℃のホットプレートで加熱後、80℃まで冷却し、その温度で5分間保持した。次に600mJの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、位相差板を作製した。光学異方性層の厚さは約1.0μmであった。
作製した位相差板をKOBRA−WR(王子計測機器(株))でレタデーションを求めた。R(450nm)=36.5nm、R(550nm)=39.8nm、R(650nm)=40.3nmであった。
また、ラビング方向を軸に位相差板を傾斜させレタデーションの測定を行ったところ、20°傾斜においてR(550nm)=46.1nm、40°傾斜においてR(550nm)=67.7nmであった。更に、ラビング方向の直交方向を軸に位相差板を傾斜させレタデーションの測定を行ったところ、20°傾斜においてR(550nm)=29.1nm、40°傾斜においてR(550nm)=6.6nmであった。
この結果より、本発明の液晶組成物を用いて作製した位相差板は、二軸性を示し、且つ正面のレタデーションは逆分散性を示すことがわかる。

Claims (11)

  1. 正の複屈折性を有する液晶相を発現する少なくとも一種の液晶Rと、負の複屈折性を有する液晶相を発現する少なくとも一種の液晶Dとを含有する液晶組成物であって、該液晶Rが発現する液晶相の波長λにおける固有複屈折Δn(λ)が、下記式(II)を満足し、
    前記液晶Rが下記一般式(GII)で表され、
    前記液晶Dが下記一般式(D−2)で表されることを特徴とする液晶組成物。
    式(II) Δn(450nm)/Δn(550nm)<1.0
    式(GII)
    Figure 0004613079
    [式中 A 11 およびA 14 は、それぞれ独立に、―O−、−NH−、−S−、−CH 2 −、−CO−、−SO−、または−SO 2 −を表す;
    12 およびA 13 は、それぞれ独立に、−CH=、または−N=を表す;
    11 は、単結合もしくは、−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレンまたは、それらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す;
    111 、R 112 、R 113 、R 114 は、それぞれ独立に下記式(GIV)で表される;
    式(GIV)
    *−L 121 −二価の環状基−L 122 −二価の鎖状基−Q 21
    (式中、*は一般式(GII)中のベンゼン環に結合する位置を表す;
    121 は単結合または二価の連結基を表す;
    122 は単結合または二価の連結基を表す;
    二価の環状基は、少なくとも1種類の環状構造を有する二価の連結基を表す;
    二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、または置換アルキニレン基を表す;
    21 は重合性基または水素原子を表す)]。
    Figure 0004613079
    一般式(D−2)中、Y 11 、Y 12 、Y 13 は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。H 1 、H 2 、H 3 はそれぞれ独立に、二価の5員環環状基を表す。L 1 、L 2 、L 3 は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。R 1 、R 2 、R 3 は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基、またはシリル基を表す。
  2. 式(GIV)中、L 121 が、単結合、*−O−CO−、*−CO−O−、*−CH 2 −CH 2 −、*−O−CH 2 −、*−CH 2 −O−、又は*−CO−CH 2 −CH 2 −(ここで、*は式(GIV)中の*側を表す)である、請求項1に記載の液晶組成物。
  3. 式(GIV)中、L 122 が、単結合、*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−、*−CO−、*−S−、又は*−NR 7 −、(ここで、R は炭素原子数が1から7のアルキル基または水素原子である。*は一般式(GIV)中の二価の環状基に連結する位置を表す)である、請求項1又は2に記載の液晶組成物。
  4. 式(GIV)中、二価の環状基が、1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、又は1,3−ジオキシレン−2,5−ジイルである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  5. 式(GIV)中、二価の鎖状基が、炭素数1乃至16の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数2乃至16の置換もしくは無置換のアルケニレン基、又は炭素数2乃至16の置換もしくは無置換アルキニレン基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  6. 式(GIV)のQ 21 が重合性基の場合、該重合性基が−O−CO−C(R 6 )=CH 2 で、R 6 が水素原子又はメチル基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶組成物
  7. 一般式(D−2)中、H 1 、H 2 、H 3 が、それぞれ独立に、チオフェン−2,5−ジイル、フラン−2,5−ジイル、オキサゾール−2,5−ジイル、イミダゾール2,5−ジイル、1,3,4−オキサジアゾ−ル−2,5−ジイル、又はテトラヒドロフラン−2,4−ジイルである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  8. 一般式(D−2)中、R 1 、R 2 、R 3 は、それぞれ独立に、下記一般式(V)で表される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の液晶組成物。
    一般式(V)
    Figure 0004613079
    一般式(V)中、*は一般式(D−2)中のH 1 、H 2 またはH 3 に結合する位置を表す。
    4 はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルキルオキシ基、炭素原子数2〜8のアシル基、炭素原子数2〜8のアシルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表す。
    lは0〜4の整数を表す。lが2以上の場合、複数のR 4 で表される基はそれぞれ異なっていてもよい。
    6 は**−O−、**−CO−O−、**−O−CO−、**−O−CO−O−、又は*−
    CH 2 −を表し、**は一般式(V)中のベンゼン環に結合する位置を表す。
    5 は水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
    mは2から16の整数を表す。
    6 は水素原子又はメチル基を表す。
  9. 透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が請求項1〜のいずれか一項に記載の液晶組成物から形成されている層であることを特徴とする位相差板。
  10. 請求項1〜8に記載の液晶組成物から形成された光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が二軸性であり且つ正面のレタデーションが下記式(III)を満足することを特徴とする位相差板。
    式(III) Re(450nm)/Re(550nm)<1.0
  11. 請求項9又は請求項10に記載の位相差板と偏光膜とを有することを特徴とする楕円偏光板。
JP2005060480A 2005-03-04 2005-03-04 液晶組成物、位相差板および楕円偏光板 Active JP4613079B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005060480A JP4613079B2 (ja) 2005-03-04 2005-03-04 液晶組成物、位相差板および楕円偏光板
PCT/JP2006/304670 WO2006093351A1 (en) 2005-03-04 2006-03-03 Liquid crystal composition, retardation plate, and elliptic polarizing plate
US11/817,696 US7871538B2 (en) 2005-03-04 2006-03-03 Liquid crystal composition, retardation plate, and elliptic polarizing plate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005060480A JP4613079B2 (ja) 2005-03-04 2005-03-04 液晶組成物、位相差板および楕円偏光板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006243470A JP2006243470A (ja) 2006-09-14
JP4613079B2 true JP4613079B2 (ja) 2011-01-12

Family

ID=36941371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005060480A Active JP4613079B2 (ja) 2005-03-04 2005-03-04 液晶組成物、位相差板および楕円偏光板

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7871538B2 (ja)
JP (1) JP4613079B2 (ja)
WO (1) WO2006093351A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007139030A1 (ja) 2006-05-31 2007-12-06 Nsk Ltd. 電動式パワーステアリング装置
JP5670179B2 (ja) * 2007-03-30 2015-02-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung 負の光学的分散を有する複屈折層
JP2010039281A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Hosiden Corp 垂直配向型液晶表示装置
JP5724705B2 (ja) * 2011-07-15 2015-05-27 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP6098421B2 (ja) 2013-07-31 2017-03-22 Jnc株式会社 含酸素五員環を有する重合性化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP6627748B2 (ja) * 2014-03-25 2020-01-08 コニカミノルタ株式会社 位相差フィルムおよび、それを用いた偏光板、表示装置
KR102274545B1 (ko) 2014-12-01 2021-07-06 삼성전자주식회사 광학 필름용 조성물, 필름 및 표시 장치
CN110382471B (zh) * 2017-03-17 2023-09-01 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物、聚合性液晶混合物、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、显示装置、防反射膜和化合物
JPWO2019013299A1 (ja) * 2017-07-14 2020-06-18 富士フイルム株式会社 熱伝導材料、熱伝導層付きデバイス、熱伝導材料形成用組成物、液晶性円盤状化合物
KR102571413B1 (ko) * 2020-11-05 2023-08-29 주식회사 클랩 위상차판 및 이를 구비하는 반사 방지 필름

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002048919A (ja) * 2000-04-25 2002-02-15 Teijin Ltd 位相差フィルム
JP2002267843A (ja) * 2001-03-12 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd 表示装置用基板
JP2002267838A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差膜
WO2002093213A1 (fr) * 2001-05-10 2002-11-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Compose cristallin liquide et film a dephasage l'utilisant
JP2003160540A (ja) * 2001-09-17 2003-06-03 Fuji Photo Film Co Ltd 四員環化合物、それを用いた複屈折媒体および光学部材

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6279724B1 (en) 1997-12-19 2001-08-28 Semitoll Inc. Automated semiconductor processing system
US5875104A (en) * 1997-06-26 1999-02-23 Vlt Corporation Operating switching power converters in a phased power sharing array
KR20020072777A (ko) * 2001-03-12 2002-09-18 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 표시장치용 기판
EP1506991A3 (en) * 2003-07-17 2005-08-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Liquid crystalline compound, liquid crystalline composition and retardation film
JP4236098B2 (ja) * 2003-08-01 2009-03-11 日東電工株式会社 複屈折性光学フィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002048919A (ja) * 2000-04-25 2002-02-15 Teijin Ltd 位相差フィルム
JP2002267838A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差膜
JP2002267843A (ja) * 2001-03-12 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd 表示装置用基板
WO2002093213A1 (fr) * 2001-05-10 2002-11-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Compose cristallin liquide et film a dephasage l'utilisant
JP2003160540A (ja) * 2001-09-17 2003-06-03 Fuji Photo Film Co Ltd 四員環化合物、それを用いた複屈折媒体および光学部材

Also Published As

Publication number Publication date
US7871538B2 (en) 2011-01-18
JP2006243470A (ja) 2006-09-14
US20080186443A1 (en) 2008-08-07
WO2006093351A1 (en) 2006-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4606195B2 (ja) 液晶化合物、液晶組成物、重合体、位相差板、及び楕円偏光板
JP4613079B2 (ja) 液晶組成物、位相差板および楕円偏光板
US7534371B2 (en) Liquid crystalline compound, liquid crystalline composition and retardation film
JP5209181B2 (ja) 化合物、組成物、位相差板、楕円偏光板および液晶表示装置
JP2007031709A (ja) 液晶組成物及び位相差板
JP4794563B2 (ja) 位相差板、楕円偏光板および液晶表示装置
JP4686317B2 (ja) 液晶性組成物、位相差板、および楕円偏光板
WO2005090519A1 (en) Optically anisotropic material, liquid crystal display device and triphenylene compound
JP4431454B2 (ja) 液晶性化合物、液晶性組成物および位相差板
US20090212255A1 (en) Liquid Crystal Composition and Retardation Plate
JP4424979B2 (ja) 化合物、位相差板、及び光学異方性層の形成方法
JP2005122155A (ja) 位相差板、楕円偏光板および液晶表示装置
JP2006124666A (ja) 液晶性組成物
JP4440000B2 (ja) 光学異方性材料および円盤状化合物
JP2004300420A (ja) 液晶組成物、重合物、位相差板、及び楕円偏光板
JP2005316234A (ja) 位相差板
KR101139738B1 (ko) 액정성 조성물, 위상차판 및 타원 편광판
JP4460474B2 (ja) 位相差板および光学素子
KR101175582B1 (ko) 액정성 조성물
JP2007071974A (ja) 液晶性組成物および位相差板
JP2006265283A (ja) 液晶組成物、位相差板、及び楕円偏光板
JP2006091551A (ja) 光学補償フィルム、楕円偏光板及び液晶表示装置
JP2006091626A (ja) 光学補償フィルム、楕円偏光板、及び液晶表示装置
JP2007177055A (ja) 組成物、位相差板、偏光板、液晶表示装置および平均チルト角制御剤

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20061124

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070621

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071108

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071115

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100706

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100903

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100921

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101018

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131022

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4613079

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250