KR20160124867A

KR20160124867A - 위상차 필름 및 그것을 사용한 편광판, 표시 장치

Info

Publication number: KR20160124867A
Application number: KR1020167025976A
Authority: KR
Inventors: 사토시 모리이; 다카시 세라; 다카히로 다카기
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2016-10-28
Also published as: CN106104333B; JPWO2015146599A1; WO2015146599A1; CN106104333A; JP6627748B2

Abstract

높은 위상차 발현성을 유지하면서, 습열 환경 하에서의 위상차 변동을 억제할 수 있는 위상차 필름 및 그것을 사용한 편광판, 표시 장치를 제공한다.
하기 일반식 (1):
Ar-X₂-Ar-Y₂-Ar ……… 질소 함유 화합물 (A)
(일반식 (1) 중, Ar은, 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 방향족 복소환이며, X₂ 및 Y₂는, 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 질소 함유 방향족 복소환을 나타낸다)
로 표시되는 질소 함유 화합물 (A)와,
하기 일반식 (2):
Ar-X₃-Ar-Y₃-Ar-Z₃-Ar ……… 질소 함유 화합물 (B)
(일반식 (2) 중, Ar은, 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 방향족 복소환이며, X₃, Y₃, 및 Z₃은, 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 질소 함유 방향족 복소환을 나타낸다)
로 표시되는 질소 함유 화합물 (B)를 포함하는 위상차 상승제를 갖는 위상차 필름.

Description

위상차 필름 및 그것을 사용한 편광판, 표시 장치{RETARDATION FILM, POLARIZING PLATE USING SAME, AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은 위상차 필름, 편광판 및 표시 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 습열 환경에서의 위상차 변동이 억제되는 위상차 필름, 그것을 구비한 내습열성이 우수한 편광판 및 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는, 액정 TV나 퍼스널 컴퓨터의 액정 디스플레이 등의 용도에서, 수요가 확대되고 있다. 통상, 액정 표시 장치는, 투명 전극, 액정층, 컬러 필터 등을 유리판 사이에 끼워 넣은 액정셀과, 그 양측에 설치된 2매의 편광판으로 구성되어 있고, 각각의 편광판은, 편광자(편광막, 편광 필름이라고도 칭한다)를 2매의 편광판용 보호 필름(이하, 보호 필름이라고도 칭한다) 사이에 끼운 구성으로 되어 있다. 상기 편광판용 보호 필름으로서는, 높은 투명성을 갖고, 편광자에 사용되는 폴리비닐알코올과의 밀착성을 용이하게 확보할 수 있는 필름이 널리 사용되어 왔다.

또한, 액정 표시 장치의 편광판과 액정층 사이에, 광학적으로 2축성인 위상차 필름을 배치함으로써, 더 넓은 시야각을 실현할 수 있는 것, 즉 표시 특성을 향상할 수 있는 것이 알려져 있다. 이러한 위상차 필름은, 우수한 광학 성능을 발현 시킬 수 있는 점에서 주목받고 있어, 액정 표시 장치에 사용되고 있다. 또한, 위상차 필름은 편광판 보호용 필름의 기능을 겸하는 필름으로서도 액정 표시 장치에 사용되고 있다.

그러나, 위상차 필름은 투습성이 높기 때문에, 수분을 내부까지 투과시켜버림으로써, 위상차 필름의 리타데이션값(위상차값)의 변동을 야기하기 쉬워져, 그 결과, 액정 표시 장치의 색 불균일이 발생한다는 문제가 있었다.

상기 위상차 필름의 리타데이션값의 변동(위상차 변동)을 개선하는 방법으로서, 위상차 필름 막두께를 얇게 하는 방법이나, 투습성을 제어함에 있어서 첨가제를 대량으로 첨가하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 위상차 필름의 막두께를 얇게 하거나, 첨가제를 대량으로 첨가하거나 하면, 리타데이션값이 작아지기 때문에, 리타데이션값의 상승능(위상차 발현성)이 높은 화합물이 요구된다.

습도에 의한 상기 위상차 필름의 위상차 변동이 작은 위상차 상승제로서는, 예를 들어, 피리미딘계 화합물(일본 특허 공개 제2012-214683호 공보)이나 트리아진계 화합물(예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-344655호 공보)이 제안되어 있다. 또한, 보다 큰 분자량을 갖는 액정성 화합물을 추가로 첨가하여 위상차 발현성을 높이는 것 등이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2007-119737호 공보).

그러나, 일본 특허 공개 제2012-214683호 공보 또는 일본 특허 공개 제2003-344655호 공보에 기재되는 화합물은, 습열 환경에 있어서 분자의 열운동이 크고, 위상차 변동이 크다는 문제가 있었다. 또한, 일본 특허 공개 제2012-214683호 공보 또는 일본 특허 공개 제2003-344655호 공보에 기재되는 화합물은, 위상차 발현성이 불충분하다. 또한, 위상차 발현성을 높이기 위해서, 일본 특허 공개 제2007-119737호 공보와 같은 2개 이상의 방향족환을 갖는 화합물을 첨가해도 충분한 위상차 발현성은 얻어지지 않고, 또한, 이러한 화합물의 첨가량을 증가시키면, 위상차 필름, 편광판, 및 그것을 사용한 액정 표시 장치는, 내습열성이 더욱 악화된다는 문제가 발생하였다. 또한, 위상차 필름의 투습성을 제어하기 위하여 첨가제를 대량으로 첨가하면, 첨가제의 종류에 따라서는 셀룰로오스에스테르 등의 기재 수지와의 상용성이 열화되기 때문에, 첨가량에 제한이 있었다. 이와 같이 위상차 상승제의 위상차 발현성과 높은 내습열성을 양립시킬 것이 요구되고 있었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 높은 위상차 발현성을 유지하면서, 습열 환경 하에서의 위상차 변동을 억제할 수 있는 위상차 필름 및 그것을 사용한 편광판, 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 위상차 상승제로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 질소 함유 화합물 (A)와 함께 하기 일반식 (2)로 표시되는 질소 함유 화합물 (B)를 혼합함으로써, 높은 위상차 발현성을 유지하면서, 습열 환경 하에서의 위상차 변동을 억제할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 일반식 (1):

(일반식 (1) 중, Ar은, 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 방향족 복소환이며, X₂ 및 Y₂는, 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 질소 함유 방향족 복소환을 나타낸다)

로 표시되는 질소 함유 화합물 (A)와,

하기 일반식 (2):

(일반식 (2) 중, Ar은, 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 방향족 복소환이며, X₃, Y₃, 및 Z₃은, 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 질소 함유 방향족 복소환을 나타낸다)

로 표시되는 질소 함유 화합물 (B)

를 포함하는 위상차 상승제를 갖는 위상차 필름이다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 위상차 필름 제조 장치(용액 유연 제막 방법의 도프 조제 공정, 유연 공정 및 건조 공정)의 개략도이다. 여기서, 1은 용해 가마, 2, 5, 11, 14는 송액 펌프, 3, 6, 12, 15는 여과기, 4, 13은 저장 탱크, 8, 16은 도관, 10은 첨가제용 투입 가마, 20은 합류관, 21은 혼합기, 30은 다이, 31은 금속 지지체, 32는 웹, 33은 박리 위치, 34는 텐터 장치, 35는 롤러 건조 장치, 36은 롤, 37은 와인더, 41은 투입 가마, 42는 저장 탱크, 43은 펌프, 44는 여과기를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액정 표시 장치 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 여기서, 101A, 101B는 편광판, 102는 보호 필름, 103A, 103B는 활성 에너지선 경화성 접착제, 104는 편광자, 105는 위상차 필름, 106은 기능성층, 107은 액정셀, 108은 액정 표시 장치를 나타낸다.

본 발명은 하기 일반식 (1):

로 표시되는 질소 함유 화합물 (A)와,

하기 일반식 (2):

로 표시되는 질소 함유 화합물 (B)

를 포함하는 위상차 상승제를 갖는 위상차 필름이다. 본 발명에 따르면, 높은 위상차 발현성과 높은 습열 내구성(습열 환경 하에서의 위상차 변동의 억제)을 양립할 수 있는 위상차 필름 및 그것을 사용한 편광판, 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은, 일반식 (1) 및 (2)로 각각 표시되는 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)를 포함하는 위상차 상승제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 구조를 갖는 위상차 필름은 높은 위상차 발현성과 높은 습열 내구성을 양립할 수 있다. 여기서, 본 발명의 구성에 의한 상기 작용 효과의 발휘의 메커니즘은 이하와 같이 추측된다. 또한, 본 발명은 다음의 메커니즘에 한정되는 것은 아니다. 즉, 먼저, 습열 환경 하에 놓이기 전, 상온 상습의 상태에서는, 상기 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)를 포함하는 위상차 상승제는 위상차 필름 중에 있어서, 그 위상차 필름의 연신 방향과 평행한 방향으로, 분자의 장축을 향하게 하여 배향하고 있다. 또한, 이때, 상기 배향에 의해, 상기 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)가 각각 위상차를 발현하고 있다.

그러나, 상기 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)는 각각 1분자당의 위상차 발현량과, 습열 환경 하에서의 배향의 흐트러짐의 상태가 상이하다. 구체적으로는, 분자량이 큰 질소 함유 화합물 (B)는 셀룰로오스에스테르 등의 기재 수지와의 상호 작용이 강하므로 광학적 특성의 변동 억제 효과가 우수하다. 한편, 분자량이 작은 질소 함유 화합물 (A)는 셀룰로오스에스테르 등의 기재 수지와의 상용성이 우수하다. 그렇게 하면, 질소 함유 화합물 (A)는 기재 수지와의 상호 작용이 강한 질소 함유 화합물 (B)와 수소 결합 등에 의해 상호 작용하기 때문에 그 배향의 흐트러짐이 억제된다. 한편, 질소 함유 화합물 (B)에 대해서도 셀룰로오스 등의 기재 수지와의 상용성이 양호한 질소 함유 화합물 (A)와 병용함으로써 기재 수지에 스며들기 쉬워져 위상차 변동이 더 억제된다. 이와 같이 2종류의 질소 함유 화합물을 병용함으로써, 습열 환경 하에서 양 질소 함유 화합물이 받는 영향이 서로 상쇄된다고 생각된다. 그 결과, 위상차 필름으로서 본 경우의 위상차 변동이 개선되어, 상기 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)를 각각 단독으로 위상차 상승제로서 사용한 경우보다 내구성이 우수한 위상차 필름이 제공된다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 한정되지는 않는다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.

《위상차 필름》

본 발명에 따른 위상차 필름은, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)를 포함하는 위상차 상승제를 포함하는 점을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 위상차 필름은, 본 발명에 따른 위상차 상승제를 포함함으로써, 높은 위상차 발현성을 갖고, 또한 습열 환경에 있어서의 위상차 변동을 작게 억제할 수 있다. 위상차 필름에 있어서는, 리타데이션값의 변동이 작은 편이 바람직하고, 액정 표시 장치에 위상차 필름을 포함하는 편광판을 사용할 때, 위상차 변동이 작은 것이 색 불균일 등을 방지하는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서는, 습도에 의한 위상차 변동으로부터 일어나는 색 불균일을 더한층 저감시키기 위해서, RO 변동률은 ±4％를 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±3％이며, 더욱 바람직하게는 ±2.5％이다. Rt 변동률에 대해서도 마찬가지의 이유에 의해, ±5％ 이내를 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±4％ 이내이며, 더욱 바람직하게는 ±3.5％ 이내이다.

본 발명에 따른 위상차 필름은, 막두께가 15㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 바람직하다. 15㎛ 이상이면, 균질한 제막이 가능하고, 대면적으로 했을 경우에 색 불균일을 방지할 수 있다. 또한, 충분한 위상차를 얻을 수 있다. 한편, 35㎛ 이하일 경우에는, 흡습되는 수분량의 절댓값이 증가함으로써, 표시 장치로 했을 때의 색 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 균질한 제막, Ro, Rt 습도 변동의 점에서 바람직하게는 15 내지 35㎛ 범위이며, 보다 바람직하게는 20 내지 35㎛이다.

상기 막두께는, 제막 시에 유연시키는 도프나 용융물의 두께, 및/또는, 연신 조건을 조정함으로써 상기 원하는 범위로 제어할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 위상차 필름은, 폭 방향 및 길이 방향의 막두께 변동이 모두 0 내지 4㎛인 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 대면적의 위상차 필름이어도 위상차 필름면 내의 위상차 변동이 억제되어, 색 불균일을 방지할 수 있다. 위상차 변동을 더한층 억제하기 위해서, 막두께 변동은 바람직하게는 0 내지 2.5㎛이며, 보다 바람직하게는 0 내지 1.5㎛이다.

또한, 위상차 필름의 막두께는 마이크로미터 등의 막두께 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 위상차 필름의 폭 방향으로, 10mm 간격으로 100군데 이상의 점에서 막두께(㎛)를 측정하고, 이들의 평균값을 위상차 필름의 막두께(㎛)로 한다. 또한, 막두께의 최댓값과 최솟값의 차를 막두께 변동(㎛)으로 한다.

일반적으로, 위상차 필름의 위상차를 형성하는 방법은, (1) 셀룰로오스에스테르(초면(酢綿)) 등의 기재 수지로 위상차를 형성함; (2) 위상차 상승제를 첨가함으로써 위상차를 형성함; 등의 방법이 있다. 전자의 경우에는 기재 수지가 투습성을 갖기 때문에 습도에 의해 Ro, Rt가 변동한다. 한편, 후자의 경우에는, 습도에 의해 Ro, Rt가 변동되기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 상승제를 첨가함으로써, 위상차 발현성이 향상되기 때문에, 박막화가 가능하게 된다. 단, 상승제의 첨가량이 너무 많으면 헤이즈가 악화될 우려가 있다.

가소제를 첨가함으로써, 위상차 필름에 가소성이 부여되어, 연신 시에 위상차 필름 전체에 응력이 가해지기 쉬워져서, 막두께 변동이 작아진다(양호해진다). 또한, 위상차 필름 내가 소수화되어서 물을 끌어모으지 않기 때문에 Ro, Rt 습도 변동이 저하된다. 단, 가소제가 너무 많으면 헤이즈가 악화될 우려가 있어, 바람직하지 않다.

위상차 필름의 막두께가 얇을수록 전체의 수분량이 감소하기 때문에, Rt 습도 변동이 저하된다. 단, 위상차 필름의 막두께가 너무 얇으면 균질한 제막이 곤란해서, 막두께 변동이 커진다(악화한다).

본 발명에 따른 위상차 필름은, 상기 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)를 포함하는 위상차 상승제를 포함하고, 바람직하게는 셀룰로오스 등의 기재 수지를 주성분으로 하고, 필요에 따라, (a) 가소제, (b) 수소 결합성 화합물, (c) 수소 결합성 화합물, 및 (d) 다른 임의 성분 등, 기타의 첨가제를 더 포함하여 구성된다. 또한, 본 발명의 위상차 필름에 있어서 「주성분」이란, 위상차 필름 전체의 50질량％ 이상을 차지하는 성분인 것을 말하며, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이다.

<위상차 상승제>

위상차 상승제(리타데이션 발현제라고도 한다)란, 위상차 필름의 리타데이션값을 상승시키는 기능을 갖는 화합물을 말한다. 구체적으로는, 기재 수지 100질량부에 대하여 화합물을 3질량부 함유한 위상차 필름의 측정 파장 590nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)가, 미첨가된 위상차 필름과 비교해서 1.1배 이상의 값을 나타내는 기능을 갖는 화합물을 말한다.

Ro, Rt 습도 변동은, 위상차 상승제의 종류 및 첨가량, 가소제의 종류 및 첨가량 등을 조절함으로써 원하는 범위로 제어할 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름에 포함되는 위상차 상승제는,

하기 일반식 (1):

로 표시되는 질소 함유 화합물 (A)와,

하기 일반식 (2):

로 표시되는 질소 함유 화합물 (B)를 포함한다.

이러한 화합물이라면, 기재 수지에의 상용성, 배향성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 기재 수지에의 물분자의 배향을 억제할 수 있다. 이들 효과는, 상기 질소 함유 화합물 중의 질소 원자에 의한 기재 수지와의 수소 결합 형성이나, 상기 질소 함유 화합물 중의 방향족 π 전자와 기재 수지와의 상호 작용 등에 의한다.

따라서, 이러한 위상차 상승제를 포함하는 위상차 필름을 갖는 편광판을 액정 표시 장치에 사용하면, 높은 위상차 발현성이 얻어져서, 습도 변동에 의한 위상차 변동을 저감할 수 있고, 액정 표시 장치의 습도 변동에 의한 콘트라스트의 저하나 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다.

상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, Ar은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환이며, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환이다.

상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환의 구조에 제한은 없지만, 벤젠환 등의 방향족 탄화수소환; 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 테트라졸환 등의 질소 함유 방향족 복소환; 푸란 등의 산소 함유 방향족 복소환; 티오펜 등의 황 함유 방향족 복소환; 옥사졸환, 옥사디아졸환, 옥사트리아졸환, 이소옥사졸환 등의 복수종의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 복소환을 나타내는 것이, 광학 특성의 변동 효과가 우수하고, 또한 내구성이 우수한 위상차 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이들 중 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소환 또는 질소 함유 방향족 복소환이며, 더욱 바람직하게는, 방향족 탄화수소환이며, 특히 바람직하게는 벤젠환이다. 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 질소 함유 화합물은, 복수의 Ar로서 서로 동일 종류의 방향족환 또는 방향족 복소환을 갖고 있어도 되고, 이종의 방향족환 또는 방향족 복소환을 갖고 있어도 된다. 바람직하게는, 제조 비용이나 광학 특성의 관점에서 적어도 말단의 Ar은, 서로 동일 종류의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이며, 보다 바람직하게는 모든 Ar은, 동일 종류의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이다.

5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환, 또는 질소 함유 방향족 복소환이 갖는 치환기는, 본 발명의 효과에 크게 영향을 미치지 않기 때문에 임의의 치환기를 도입할 수 있다. 그 때문에 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등), 아릴기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 헤테로아릴기(2-피롤기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 피라졸리논기, 피리딜기, 피리디논기, 2-피리미디닐기 등), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴술포닐아미노기(메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등) 등이 포함된다. 이들 기는, 또한 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.

상기 치환기 중에서도 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 아실기인 것이 바람직하고, 비치환인 것이 특히 바람직하다. 또한, 같은 관점에서, X₂, X₃, Y₂, Y₃, 또는 Z₃이 결합하고 있는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합하고 있는 치환기는, 비치환인 것이 바람직하고, 질소 원자 등의 헤테로 원자에 대해서는 비치환인 것이 보다 바람직하다. 그 치환기가 비치환인 경우에는 입체 장해가 작아지기 때문에, Ar과 X₂, X₃, Y₂, Y₃, 또는 Z₃이 비틀어지기 어려워져, Ar 및 X₂, X₃, Y₂, Y₃, 또는 Z₃이 셀룰로오스아실레이트 등의 기재 수지와 상호 작용하기 쉬워지기 때문에 특히 바람직하다.

상기로부터 일반식 (1) 중 질소 함유 복소환 구조 X₂, Y₂, 일반식 (2) 중 질소 함유 복소환 구조 X₃, Y₃, Z₃은, 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 질소 함유 방향족 복소환을 나타내고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 5원 또는 6원의 질소 함유 방향족 복소환이다. X₂, Y₂, X₃, Y₃, 및 Z₃의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 각각 독립적으로, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 트리아졸환, 트리아진환, 인돌환, 인다졸환, 퓨린환, 티아졸린환, 티아졸환, 티아디아졸환, 옥사졸린환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 테트라졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤즈티아졸환, 벤조트리아졸환, 테트라자인덴환, 피롤로트리아졸환, 피라졸로트리아졸환 등을 들 수 있다. 이들 중, 이미다졸환, 피라졸환 또는 트리아졸환인 것이, 습도 변동에 대한 위상차의 변동 억제 효과가 특히 우수하고, 또한 내구성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하고, 피라졸환인 것이 특히 바람직하다. X₂, X₃, Y₂, Y₃, 및 Z₃으로 표시되는 질소 함유 복소방향족환은, 호변이성체여도 된다.

이것으로부터, 본 발명의 바람직한 다른 실시 형태는, 일반식 (1)로 표시되는 질소 함유 화합물 중 질소 함유 방향족 복소환 구조 X₂, Y₂, 일반식 (2)로 표시되는 질소 함유 화합물 중 질소 함유 방향족 복소환 구조 X₃, Y₃, Z₃이, 각각 독립적으로, 이미다졸환, 피라졸환, 또는 트리아졸환으로 이루어지는 군에서 선택되는 질소 함유 방향족 복소환인, 위상차 필름이다.

예를 들어, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환인 경우의 구체적인 구조를 하기에 나타내었다.

식 중, ※은 일반식 (1) 또는 (2)에 있어서의 Ar과의 결합 위치를 나타낸다. R⁵는, 셀룰로오스아실레이트 등의 기재 수지와의 상호 작용을 확보하는 관점에서 Ar이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 치환기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.

또한, 같은 관점에서 Ar을 통하여 결합하고 있는 X₂, Y₂, X₃, Y₃, 및 Z₃은 서로 3원자 이상을 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 같은 관점에서 X₂, Y₂, X₃, Y₃, 또는 Z₃을 형성하는 탄소 원자 중, Ar이 결합하고 있는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합하고 있는 치환기는, 수소인 것이 바람직하고, 질소 원자에 대해서는 비치환인 것이 보다 바람직하다.

Ar과 X₂, Y₂, X₃, Y₃, 또는 Z₃ 간의 결합은, 단결합이다. 단결합이면, 수지쇄에 대하여 질소 함유 복소환 부위에서 상호 작용하면서, 단결합부에서 적합하게 비틀림을 일으킴으로써 수지쇄에 추종하기 쉬워진다.

X₂, Y₂, X₃, Y₃, 및 Z₃으로서 서로 동일 종류의 방향족 복소환을 갖고 있어도 되고, 이종의 방향족 복소환을 갖고 있어도 되지만, 제조 비용이나 광학 특성의 관점에서 바람직하게는 X₂, Y₂, X₃, Y₃, 및 Z₃은, 동일 종류의 방향족 복소환이다.

상기 질소 함유 화합물 (A) 또는 질소 함유 화합물 (B)는 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 수화물은 유기 용매를 포함하고 있어도 되고, 또한 용매화물은 물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 「수화물」 및 「용매화물」에는, 물과 유기 용매 모두를 포함하는 혼합 용매화물이 포함된다. 염으로서는, 무기 또는 유기산으로 형성된 산 부가염이 포함된다. 무기산의 예로서, 할로겐화수소산(염산, 브롬화수소산 등), 황산, 인산 등이 포함되고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 또한, 유기산의 예에는, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 알킬술폰산(메탄술폰산 등), 알릴술폰산(벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산 등) 등을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는, 염산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염이다.

염의 예로서는, 친화합물에 존재하는 산성 부분이, 금속 이온(예를 들어 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨염, 알칼리 토금속염, 예를 들어 칼슘 또는 마그네슘염, 암모늄염 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 알루미늄 이온 등)에 의해 치환되거나, 또는 유기 염기(에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘 등)로 조정되었을 때에 형성되는 염을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.

용매화물이 포함하는 용매의 예에는, 일반적인 유기 용제 모두가 포함된다. 구체적으로는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올), 에스테르(예, 아세트산에틸), 탄화수소(예, 톨루엔, 헥산, 헵탄), 에테르(예, 테트라히드로푸란), 니트릴(예, 아세토니트릴), 케톤(아세톤) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올)의 용매화물이다. 이들 용매는, 상기 화합물의 합성 시에 사용되는 반응 용매여도 되고, 합성 후의 정석 정제 시에 사용할 수 있는 용매여도 되고, 또는 이들의 혼합이어도 된다.

또한, 2종류 이상의 용매를 동시에 포함해도 되고, 물과 용매를 포함하는 형(예를 들어, 물과 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등) 등)이어도 된다.

또한, 상기 질소 함유 화합물 (A) 또는 질소 함유 화합물 (B)는 물이나 용매, 염을 포함하지 않는 형태로 첨가해도 되고, 본 발명에 있어서의 수지 조성물 또는 위상차 필름 중에 있어서, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다.

상기 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 작을수록 수지와의 상용성이 우수하고, 클수록 환경 습도의 변화에 대한 광학값의 변동 억제 효과가 높기 때문에, 100 내지 2000인 것이 바람직하고, 200 내지 1500인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 1000인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 질소 함유 화합물 (A)의 구체예로서는, 다음의 것을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 질소 함유 화합물 (B)의 구체예로서는, 다음의 것을 들 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름은, 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)를 포함하고, 원하는 리타데이션을 얻기 위해서, 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)는 위상차 필름의 기재 수지 중에 첨가되어 있다. 기재 수지 중에 첨가되어 있다란, 기재 수지 중에 용해 또는 분산되어 있는 것을 말한다. 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)가 위상차 필름의 표면에만 도포되어 있는 것 만으로는, 원하는 리타데이션을 얻지 못할 우려가 있다. 기재 수지 중에 첨가되어 있는 형태로 하기 위해서는, 기재 수지 및 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)를 혼합한 도프를 조제하고, 이것을 용액 유연시키는 방법이나, 기재 수지 및 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)의 혼합물을 미리 가열 용융한 용융물을 유연시키는 방법을 사용하면 된다.

본 발명의 위상차 필름은, 하기 식 (i) 및 (ii)로 표시되는, 위상차 필름의 면 내 방향의 위상차값 Ro가 45 내지 60nm의 범위 내이며, 막두께 방향의 위상차값 Rt가 110 내지 140nm의 범위 내인 것이, VA형 액정 표시 장치에 구비되었을 경우에, 시야각이나 콘트라스트 등의 시인성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 위상차 필름은, 적어도 상기 TD 방향으로 연신 배율을 조정하면서 연신함으로써 상기 위상차값의 범위 내로 조정할 수 있다.

(식 (i) 및 식 (ii)에 있어서, n_x는, 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타낸다. n_y는, 필름의 면 내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타낸다. n_z는, 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께(nm)를 나타낸다.〕

본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서의 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)의 합계의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 단, 원하는 리타데이션을 얻기 위해서, 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물을, 위상차 필름의 기재로서 사용하는 셀룰로오스에스테르 등의 수지 100질량부에 대하여 합계 0.1 내지 20질량부의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하고, 1 내지 15질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 10질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 8질량부의 범위 내인 것이 더한층 바람직하고, 3 내지 6질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이 범위 내이면, 본 발명의 위상차 필름에 충분한 리타데이션을 부여 함과 함께 상용성 및 블리드 아웃 내성이 양호해진다.

위상차 상승제 중의, 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)의 함유 비율은, 질소 함유 화합물 (A)와 질소 함유 화합물 (B)의 질량의 합계를 100이라 했을 때, 질소 함유 화합물 (A):질소 함유 화합물 (B)=2:98 내지 98:2인 것이 바람직하다. 이러한 범위라면, 상기 2종류의 질소 함유 화합물을 포함하는 위상차 상승제와 필름 기재로서 사용하는 셀룰로오스에스테르 등의 수지와의 상용성과, 습열 환경 하에서의 위상차 변동 억제와의 밸런스가 좋다. 보다 바람직하게는, 질소 함유 화합물 (A):질소 함유 화합물 (B)=30:70 내지 70:30이며, 더욱 바람직하게는 질소 함유 화합물 (A):질소 함유 화합물 (B)=50:50 내지 70:30이다.

이것으로부터, 본 발명의 바람직한 다른 형태는, 위상차 상승제 중의, 질소 함유 화합물 (A)와 질소 함유 화합물 (B)의 함유 비율은, 질소 함유 화합물 (A)와 질소 함유 화합물 (B)의 질량의 합계를 100이라 했을 때, 질소 함유 화합물 (A):질소 함유 화합물 (B)=2:98 내지 98:2인, 위상차 필름이다.

(질소 함유 화합물의 합성)

상기 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)는 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 질소 함유 화합물 (A)에 있어서, 1,2,4-트리아졸환을 갖는 화합물은, 어떠한 원료를 사용해도 상관없지만, 니트릴 유도체 또는 이미노에테르 유도체와, 히드라지드 유도체를 반응시키는 방법이 바람직하다. 반응에 사용하는 용매로서는, 원료와 반응하지 않는 용매이기만 하면, 어떠한 용매여도 상관없지만, 에스테르계(예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등), 아미드계(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 에테르계(에틸렌글리콜디메틸에테르 등), 알코올계(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등), 방향족 탄화수소계(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등), 물을 들 수 있다. 사용하는 용매로서, 바람직하게는, 알코올계 용매이다. 또한, 이들 용매는, 혼합하여 사용해도 된다.

용매의 사용량은, 특별히 제한은 없지만, 사용하는 히드라지드 유도체의 질량에 대하여 0.5 내지 30배량의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1.0 내지 25배량이며, 특히 바람직하게는, 3.0 내지 20배량의 범위 내이다.

니트릴 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시킬 경우, 촉매를 사용하지 않아도 상관없지만, 반응을 가속시키기 위하여 촉매를 사용하는 편이 바람직하다. 사용하는 촉매로서는, 산을 사용해도 되고, 염기를 사용해도 된다. 산으로서는, 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염산이다. 산은, 물에 희석하여 첨가해도 되고, 가스를 계 중에 불어 넣는 방법으로 첨가해도 된다. 염기로서는, 무기 염기(탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등) 및 유기 염기(나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트, 칼륨에틸레이트, 나트륨부티레이트, 칼륨부티레이트, 디이소프로필에틸아민, N,N'-디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-메틸모르폴린, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 피리딘 등) 중의 어느 것을 사용해도 되고, 무기 염기로서는, 탄산칼륨이 바람직하고, 유기 염기로서는, 나트륨에틸레이트, 나트륨에틸레이트, 나트륨부티레이트가 바람직하다. 무기 염기는, 분체인 채냉을가해도 되고, 용매에 분산시킨 상태에서 첨가해도 된다. 또한, 유기 염기는, 용매에 용해한 상태(예를 들어, 나트륨 메틸레이트의 28％ 메탄올 용액 등)에서 첨가해도 된다.

촉매의 사용량은, 반응이 진행하는 양이라면 특별히 제한은 없지만, 형성되는 트리아졸환에 대하여 1.0 내지 5.0배몰의 범위 내가 바람직하고, 또한 1.05 내지 3.0배몰의 범위 내가 바람직하다.

이미노에테르 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시키는 경우에는, 촉매를 사용할 필요가 없고, 용매 중에서 가열함으로써 목적물을 얻을 수 있다.

반응에 사용하는 원료, 용매 및 촉매의 첨가 방법은, 특별히 제한이 없고, 촉매를 마지막으로 첨가해도 되고, 용매를 마지막으로 첨가해도 된다. 또한, 니트릴 유도체를 용매에 분산 또는 용해시키고, 촉매를 첨가한 후, 히드라지드 유도체를 첨가하는 방법도 바람직하다.

반응 중의 용액 온도는, 반응이 진행하는 온도라면 어떠한 온도여도 상관없지만, 바람직하게는, 0 내지 150℃의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는, 20 내지 140℃의 범위 내이다. 또한, 생성되는 물을 제거하면서, 반응을 행해도 된다.

반응 용액의 처리 방법은, 어떠한 수단을 사용해도 되지만, 염기를 촉매로서 사용한 경우에는, 반응 용액에 산을 첨가하여 중화하는 방법이 바람직하다. 중화에 사용하는 산으로서는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산 또는 아세트산 등을 들 수 있는데, 특히 바람직하게는 아세트산이다. 중화에 사용하는 산의 양은, 반응 용액의 pH가 4 내지 9로 되는 범위라면 특별히 제한은 없지만, 사용하는 염기에 대하여 0.1 내지 3배몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.2 내지 1.5배몰의 범위 내이다.

반응 용액의 처리 방법으로서, 적당한 유기 용매를 사용하여 추출하는 경우, 추출 후에 유기 용매를 물로 세정한 후, 농축하는 방법이 바람직하다. 여기에서 말하는 적당한 유기 용매란, 아세트산에틸, 톨루엔, 디클로로메탄, 에테르 등 비수용성의 용매, 또는, 상기 비수용성의 용매와 테트라히드로푸란 또는 알코올계 용매의 혼합 용매이며, 바람직하게는 아세트산에틸이다.

질소 함유 화합물 (A) 또는 질소 함유 화합물 (B)를 정석시킬 경우, 특별히 제한은 없지만, 중화한 반응 용액에 물을 추가하여 정석시키는 방법, 또는, 질소 함유 화합물 (A) 또는 질소 함유 화합물 (B)가 용해된 수용액을 중화하여 정석시키는 방법이 바람직하다.

(예시 화합물 1의 합성)

예시 화합물 1은 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.

n-부탄올 40ml에 1,3-디시아노벤젠 2.5g(19.5mmol), 벤조일히드라진 7.9g(58.5mmol), 탄산칼륨 9.0g(68.3mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 순수 40ml를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반한 후, 석출한 고체를 여과 분별하고, 순수로 세정하였다. 얻어진 고체에 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조결정을 실리카겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헵탄)로 정제하여, 예시 화합물 1을 5.5g 얻었다. 수율은, 1,3-디시아노벤젠 기준으로 77％였다.

얻어진 예시 화합물 1의 ¹H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다.

¹H-NMR(400MHz, 용매: 중DMSO, 기준: 테트라메틸실란)δ(ppm): 8.83(1H, s), 8.16∼8.11(6H, m), 7.67-7.54(7H, m)

(예시 화합물 55의 합성)

예시 화합물 55은 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.

탈수 테트라히드로푸란 520ml에 아세토페논 80g(0.67mol), 이소프탈산디메틸 52g(0.27mol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 빙수냉으로 교반하면서, 나트륨아미드 52.3g(1.34mol)을 조금씩 적하하였다. 빙수냉 하에서 3시간 교반한 후, 수냉 하에서 12시간 교반하였다. 반응액에 농황산을 첨가하여 중화한 후, 순수 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조결정에 메탄올을 첨가하여 현탁 세정함으로써, 중간체 A를 55.2g 얻었다.

테트라히드로푸란 300ml, 에탄올 200ml에 중간체 A 55g(0.15mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하면서, 히드라진1수화물 18.6g(0.37mol)을 조금씩 적하하였다. 적하 종료 후, 12시간 가열 환류하였다. 반응액에 순수 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조결정을 실리카겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헵탄)로 정제함으로써, 예시 화합물 55를 27g 얻었다.

얻어진 예시 화합물 55의 ¹H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다. 또한, 호변이성체의 존재에 의해, 케미컬 쉬프트가 복잡화되는 것을 피하기 위해서, 측정 용매에 트리플루오로아세트산을 몇방울 첨가하여 측정을 행하였다.

¹H-NMR(400MHz, 용매: 중DMSO, 기준: 테트라메틸실란)δ(ppm): 8.34(1H, s), 7.87∼7.81(6H, m), 7.55∼7.51(1H, m), 7.48-7.44(4H, m), 7.36-7.33(2H, m), 7.29(1H, s)

(예시 화합물 37의 합성)

DMF 15ml 중에 1,3-디요오도벤젠 3.2g, 4-페닐이미다졸 3.08g, 요오드화구리 0.18g, 탄산세슘 9.48g, trans-1,2-시클로헥산디아민 0.44g을 추가하고, 질소 하, 130℃에서 5시간 가열, 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 아세트산에틸 100ml를 첨가하고 순수로 3회 세정하고, 유기상을 감압 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔/아세트산에틸)로 정제함으로써 예시 화합물 37을 2.1g 얻었다. 얻어진 예시 화합물 37은 매스스펙트럼에 의해 동정하였다.

일반식 (2)로 표시되는 질소 함유 화합물 (B)에 대해서도 동일한 반응에 있어서, 반응물의 첨가 비율을 변경함으로써 조제할 수 있다. 또한, 기타의 화합물에 대해서도 동일한 방법에 의해 합성이 가능하다.

또한, 상기 합성 방법에 의하면, 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환의 수가 질소 함유 화합물 (A) 또는 질소 함유 화합물 (B)와는 상이한 다른 질소 함유 화합물이 생성될 수 있다. 이러한 화합물은, 분리 정제 후에도 목적 생성물 중에 약간 포함되는 경우가 있지만, 통상은 포함되지 않고, 포함되어 있어도 미량이고, 본 발명의 목적인 습열 내구성을 손상시키지 않는 범위라면 포함되어 있어도 된다.

<기재 수지>

본 발명에 따른 위상차 필름은, 기재 수지로서 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 위상차 필름에 포함되는 열가소성 수지에 대하여 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 기재층은 연신 가능한 열가소성 수지로 구성된다. 연신 가능한 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 시클로올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이때, 아크릴계 수지로서는, 메틸메타크릴레이트 유래의 구성 단위를 주성분으로서 함유하고, 이것과 공중합 가능한 모노머 성분 유래의 구성 단위를 더 포함하는 아크릴계 수지가 바람직하게 사용된다. 공중합 가능한 모노머 성분으로서는, 환 구조를 갖는 아크릴산 유도체도 포함된다. 또한, 스티렌계 수지로서는, 스티렌 유래의 구성 단위를 주성분으로서 함유하고, 이것과 공중합 가능한 모노머 성분 유래의 구성 단위를 더 포함하는 스티렌계 수지를 들 수 있다. 또한, 시클로올레핀계 수지로서는, 시클로올레핀 공중합체라 칭해지는, 노르보르넨계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지로서는, 폴리프로필렌 이외에, 일부 폴리에틸렌을 포함하는 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 바람직한 실시 형태에 있어서, 위상차 필름은, 셀룰로오스계 수지를 함유한다. 셀룰로오스계 수지의 구체적인 형태에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스에테르, 양이온화 셀룰로오스, 각종 비닐 단량체 등의 존재 하에서 중합한 셀룰로오스계 수지, 각종 비닐 단량체 등과의 그래프트 중합체 등이 사용된다. 그 중에서도, 셀룰로오스에스테르가 특히 바람직하게 사용된다.

이것으로부터, 본 발명의 바람직한 다른 실시 형태는, 셀룰로오스계 수지를 주성분으로 하는, 위상차 필름이다.

셀룰로오스에스테르란, 셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위 중의 2위치, 3위치 및 6위치의 수산기(-OH)의 수소 원자의 일부 또는 전부가 아실기로 치환된 셀룰로오스아실레이트 수지를 말한다.

본 발명에 따른 위상차 필름에 포함되는 셀룰로오스에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2 내지 22 정도의 직쇄 또는 분지의 카르복실산에스테르인 것이 바람직하다. 에스테르를 구성하는 카르복실산은 지방족 카르복실산이어도 되고, 환을 형성해도 되고, 방향족 카르복실산이어도 된다. 예를 들어, 셀룰로오스의 수산기 부분의 수소 원자가, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 라우로일기, 스테아로일 등의 탄소수 2 내지 22의 아실기로 치환된 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 에스테르를 구성하는 카르복실산(아실기)은 치환기를 가져도 된다. 에스테르를 구성하는 카르복실산은, 특히 탄소수가 6 이하인 저급 지방산인 것이 바람직하고, 탄소수가 3 이하인 저급 지방산인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르중의 아실기는 단일종이어도 되고, 복수의 아실기의 조합이어도 된다.

바람직한 셀룰로오스에스테르의 구체예에는, 디아세틸셀룰로오스(DAC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스아세테이트 이외에, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트와 같은 아세틸기 이외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합한 셀룰로오스의 혼합 지방산에스테르를 들 수 있다. 이 셀룰로오스에스테르는 단일종을 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.

(아실기의 종류·치환도)

셀룰로오스에스테르의 아실기 종류 및 치환도를 조절함으로써 상기 Ro, Rt 습도 변동을 원하는 범위로 제어할 수 있고, 막두께의 균일성을 향상시킬 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 아실기 치환도가 작을수록 위상차 발현성이 향상되기 때문에, 박막화가 가능하게 된다. 한편, 아실기의 치환도가 너무 작으면, 내구성이 악화될 우려가 있어 바람직하지 않다.

한편, 셀룰로오스에스테르의 아실기 치환도가 클수록 위상차가 발현되지 않기 때문에, 제막 시에 연신 배율을 증가시킬 필요가 있지만, 고연신 배율로 균일하게 연신시키는 것은 어렵고, 이 때문에, 막두께 변동이 커진다(악화한다). 또한, Rt 습도 변동은 셀룰로오스의 카르보닐기에 물분자가 배위함으로써 발생하기 때문에, 아실기의 치환도가 높을수록, 즉, 셀룰로오스 중의 카르보닐기가 많을수록, Rt 습도 변동이 나빠지는 경향이 있다.

셀룰로오스에스테르는 총 치환도가 2.1 내지 2.5인 것이 바람직하다. 그 범위로 함으로써, 환경 변동(특히 습도에 의한 Rt 변동)을 억제함과 함께, 막두께의 균일성을 향상할 수 있다. 보다 바람직하게는, 제막 시의 유연성 및 연신성을 향상시켜, 막두께의 균일성이 더한층 향상되는 관점에서, 2.2 내지 2.45이다.

보다 구체적으로는, 셀룰로오스에스테르는, 하기 식 (a) 및 (b)를 모두 충족한다. 식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도, 또는 그의 혼합물의 치환도이다.

셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스아세테이트(Y=0), 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP)(Y; 프로피오닐기, Y>0)가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 막두께 변동을 저감시키는 점에서 Y=0인 셀룰로오스아세테이트이다. 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아세테이트는, 위상차 발현성, Rt 습도 변동, 막두께 변동을 원하는 범위로 하는 점에서 2.1≤X≤2.5(한층 바람직하게는 2.15≤X≤2.45)의 셀룰로오스디아세테이트(DAC)이다. 또한, Y>0의 경우에는, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP)는 0.95≤X≤2.25, 0.1≤Y≤1.2, 2.15≤X+Y≤2.45이다.

상술한 셀룰로오스아세테이트 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용함으로써 리타데이션이 우수하고, 기계 강도, 환경 변동이 우수한 위상차 필름이 얻어진다.

또한, 아실기의 치환도는, 1글루코오스 단위당의 아실기의 평균수를 나타내고, 1글루코오스 단위의 2위치, 3위치 및 6위치의 수산기의 수소 원자의 몇개가 아실기로 치환되어 있는지를 나타낸다. 따라서, 최대의 치환도는 3.0이며, 이 경우에는 2위치, 3위치 및 6위치의 수산기의 수소 원자가 모두 아실기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 이들 아실기는, 글루코오스 단위로 2위치, 3위치, 6위치에 평균적으로 치환되어 있어도 되고, 분포를 갖고서 치환되어 있어도 된다. 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 구해진다.

원하는 광학 특성을 얻기 위하여 치환도가 상이한 셀룰로오스아세테이트를 혼합하여 사용해도 된다. 상이한 셀룰로오스아세테이트의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다.

셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량(Mn)은 2×10⁴ 내지 3×10⁵의 범위, 나아가 2×10⁴ 내지 1.2×10⁵의 범위, 또한 나아가서는 4×10⁴ 내지 8×10⁴의 범위이면 얻어지는 위상차 필름의 기계적 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량 Mn은, 다음의 측정 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 산출한다.

셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)은 2×10⁴ 내지 1×10⁶의 범위, 나아가 2×10⁴ 내지 1.2×10⁵의 범위, 또한 나아가서는 4×10⁴ 내지 8×10⁴의 범위이면 얻어지는 위상차 필름의 기계적 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량 Mw는, 다음의 측정 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 산출한다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬 가부시키가이샤 제조)를 3개 접속하여 사용한다

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스 가부시키가이샤 제조)

펌프: L6000(가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소 가부시키가이샤 제조) Mw=1000000 내지 500의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.

셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스는, 특별히 한정되지 않지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한 그들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.

셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로는, 원료의 셀룰로오스와 소정의 유기산(아세트산, 프로피온산 등)과 산 무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산 등), 촉매(황산 등)와 혼합하고, 셀룰로오스를 에스테르화하고, 셀룰로오스의 트리에스테르가 생길 때까지 반응을 진행시킨다. 트리에스테르에 있어서는 글루코오스 단위의 3개의 히드록시기(수산기)는 유기산의 아실산으로 치환되어 있다. 동시에 2종류의 유기산을 사용하면, 혼합 에스테르형의 셀룰로오스에스테르, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 제작할 수 있다. 계속해서, 셀룰로오스의 트리에스테르를 가수분해함으로써, 원하는 아실 치환도를 갖는 셀룰로오스에스테르 수지를 합성한다. 그 후, 여과, 침전, 수세, 탈수, 건조 등의 공정을 거쳐, 셀룰로오스에스테르 수지가 완성된다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평10-45804호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

시판품으로서는, 가부시키가이샤 다이셀의 L20, L30, L40, L50, 이스트만 케미컬사의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S 등을 들 수 있다.

<기타의 첨가제>

본 발명에 따른 위상차 필름은, 기타의 첨가제로서 상기 이외에 이하의 것을 함유하고 있어도 된다.

(a) 가소제

본 발명의 위상차 필름은 위상차 필름에 가공성을 부여할 목적으로 적어도 1종의 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. 가소제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

가소제 중에서도, 하기 당에스테르 화합물, 폴리에스테르 화합물, 및 아크릴계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가소제를 포함하는 것이, 투습성의 효과적인 제어 및 셀룰로오스에스테르 등의 기재 수지와의 상용성을 고도로 양립할 수 있는 관점에서 바람직하다.

당해 가소제는, 분자량이 15000 이하, 나아가 10000 이하인 것이, 내습열성의 개선과 셀룰로오스에스테르 등의 기재 수지와의 상용성을 양립하는 관점에서 바람직하다. 그 분자량이 10000 이하인 화합물이 중합체인 경우에는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 분자량(Mw)의 범위는 100 내지 10000의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는, 400 내지 8000의 범위 내이다.

가소제의 중량 평균 분자량(Mw)은 다음의 측정 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 산출한다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스 가부시키가이샤 제조)

펌프: L6000(가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조)

유량: 1.0ml/min

특히 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 그 분자량이 1500 이하인 화합물을, 기재 수지 100질량부에 대하여 6 내지 40질량부의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하고, 10 내지 20질량부의 범위 내에서 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서 함유시킴으로써, 투습성의 효과적인 제어와 기재 수지와의 상용성을 양립할 수 있어, 바람직하다.

<당에스테르 화합물>

본 발명에 따른 위상차 필름에는, 가수분해 방지를 목적으로 하여, 당에스테르 화합물을 함유시켜도 된다. 구체적으로는, 당에스테르 화합물로서, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 갖고 그 구조의 OH기의 모두 또는 일부를 에스테르화한 당에스테르 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 당에스테르 화합물의 합성 원료의 당의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 또는 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 또는 케스토오스 들 수 있다. 이밖에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다.

피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중의 OH기의 모두 또는 일부를 에스테르화하는 데도는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종류여도 되고 2종 이상의 혼합이어도 된다.

바람직한 지방족 모노카르복실산의 예로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 페닐아세트산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 1 내지 5개의 알킬기 또는 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있는데, 특히 벤조산이 바람직하다.

특히, 본 발명에 따른 위상차 필름은, 하기 일반식 (FA)로 표시되는 총 평균 치환도가 3.0 내지 6.0인 당에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

(식 중 R₁ 내지 R₈은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기를 나타내고, R₁ 내지 R₈은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

상기 일반식 (FA)로 표시되는 화합물은, 평균 치환도가 3.0 내지 6.0인 것에 의해, 투습성의 제어와 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 고도로 양립할 수 있다.

본원에 있어서, 일반식 (FA)로 표시되는 화합물의 치환도란, 일반식 (FA)에 포함되는 8개의 수산기 중, 수소 이외의 치환기로 치환되어 있는 수를 나타내고, 즉, 일반식 (FA)의 R₁ 내지 R₈ 중, 수소 이외의 기를 포함하는 수를 나타낸다. 따라서, R₁ 내지 R₈이 모두 수소 이외의 치환기에 의해 치환되었을 경우에, 치환도는 최댓값인 8.0이 되고, R₁ 내지 R₈이 모두 수소 원자일 경우에는, 0.0이 된다.

일반식 (FA)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 수산기의 수, OR기의 수가 고정된 단일종의 화합물을 합성하는 것은 곤란하고, 식 중의 수산기의 수, OR기가 상이한 성분이 몇종류 혼합된 화합물이 되는 것이 알려져 있기 때문에, 본원 명세서에 있어서의 일반식 (FA)의 치환도로서는, 평균 치환도를 사용하는 것이 적당하며, 통상의 방법에 의해 고속 액체 크로마토그래피에 의해 치환도 분포를 나타내는 차트의 면적비로부터 평균 치환도를 측정할 수 있다.

일반식 (FA)에 있어서, R₁ 내지 R₈은, 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기를 나타내고, R₁ 내지 R₈은, 동일해도 되고, 상이해도 된다(이하, R₁ 내지 R₈을 아실기라고도 한다). R₁ 내지 R₈로서는, 구체적으로는, 상기에서 예시한 당에스테르 화합물의 합성 시에 사용되는 모노카르복실산 유래의 아실기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메타노일기, 벤조일기, 메틸벤조일기, 페닐아세틸기, 트리메톡시벤조일기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 당에스테르 화합물을 위상차 필름 전체(100질량％)의 0.5 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 2 내지 15질량％ 포함하는 것이 바람직하다.

당에스테르 화합물은, 상기 당에, 아실화제(에스테르화제라고도 하는, 예를 들어, 아세틸클로라이드 등의 산 할로겐화물, 무수 아세트산 등의 무수물)를 반응시킴으로써 제조하는 것이 가능하고, 치환도의 분포는, 아실화제의 양, 첨가 타이밍, 에스테르화 반응 시간의 조절에 의해 이루어지는데, 치환도가 다른 당에스테르 화합물의 혼합, 또는 순수하게 단리한 치환도가 다른 화합물을 혼합함으로써, 목적으로 하는 평균 치환도, 치환도 4 이하의 성분을 조정할 수 있다.

(합성예: 당에스테르 화합물의 합성예)

교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4두 콜벤에, 자당 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산 135.6g(0.6몰), 피리딘 284.8g(3.6몰)을 투입하고, 교반 하에서 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하고, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다.

이어서, 콜벤 내를 4×10²Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수벤조산, 생성된 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음으로 톨루엔 1L, 0.5질량％의 탄산나트륨 수용액 300g을 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반 후, 정치하고, 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하고, 상온에서 30분간 수세 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(4×10²Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 화합물 A-1, A-2, A-3 및 A-4, 그리고 A-5 등의 혼합물인 당에스테르 화합물 1을 얻었다.

얻어진 혼합물을 고속 액체 크로마토그래피 질량 분석(HPLC-MS)으로 해석한 바, 평균 치환도는 5.5였다.

계속해서, 얻어진 혼합물의 일부를, 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 순도 100％의 당에스테르 화합물이 얻어진다.

또한, 상기 「A-5 등」이란, 치환도 4 이하의 모든 성분, 즉 치환도 4, 3, 2, 1의 화합물의 혼합물인 것을 의미한다. 또한, 평균 치환도는, A-5 등을 치환도 4로 하여 계산하였다.

본 발명에 있어서는, 여기서 제작한 방법에 의해 원하는 평균 치환도에 가까운 당에스테르 및 단리한 A-1 내지 A-5 등을 조합 첨가함으로써, 평균 치환도를 조정하였다.

<HPLC-MS의 측정 조건>

1) LC부

장치: 니혼분코 가부시키가이샤 제조의 칼럼 오븐(JASCO(등록 상표) CO-965), 디텍터(JASCO(등록 상표) UV-970-240nm), 펌프(JASCO(등록 상표) PU-980), 디개서(JASCO(등록 상표) DG-980-50)

칼럼: Inertsil(등록 상표) ODS-3 입자 직경 5㎛ 4.6×250mm(지엘 사이언스 가부시키가이샤 제조)

칼럼 온도: 40℃

유속: 1ml/min

이동상: THF(1％ 아세트산):H₂O(50:50)

주입량: 3μl

2) MS부

장치: LCQ DECA(Thermo Quest 가부시키가이샤 제조)

이온화법: 일렉트로 스프레이 이온화(ESI)법

Spray Voltage: 5kV

Capillary 온도: 180℃

Vaporizer 온도: 450℃.

(폴리에스테르 화합물)

본 발명에 따른 위상차 필름은, 폴리에스테르 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디카르복실산 또는 이들 에스테르 형성성 유도체와 글리콜과의 축합 반응에 의해 얻을 수 있는 말단이 히드록시기(수산기)가 되는 중합체(폴리에스테르폴리올), 또는, 그 폴리에스테르폴리올의 말단 히드록시기가 모노카르복실산으로 밀봉된 중합체(말단 밀봉 폴리에스테르)를 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 에스테르 형성성 유도체란, 디카르복실산의 에스테르화물, 디카르복실산클로라이드, 디카르복실산의 무수물이다.

바람직하게는, 하기 일반식 (FB)로 표시되는 폴리에스테르 화합물을 사용하는 것이, 투습성의 제어와 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 고도로 양립하는 관점에서 바람직하다.

일반식 (FB)

B-(G-A)_n-G-B

(식 중 B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 18의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

일반식 (FB) 중, B로 표시되는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기와, G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 에스테르계 화합물과 동일한 반응에 의해 얻어진다.

일반식 (FB)로 표시되는 폴리에스테르계 화합물의 카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 지방족산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

일반식 (FB)로 표시되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 2 내지 18의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌글리콜이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜이다.

일반식 (FB)로 표시되는 폴리에스테르 화합물의 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜로서는, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디에탄올, 1,4-벤젠디메탄올 등의 환상 글리콜류가 있고, 이 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 일반식 (FB)로 표시되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

일반식 (FB)로 표시되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은, 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

일반식 (FB)로 표시되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

일반식 (FB)로 표시되는 폴리에스테르계 화합물은, 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 바람직하다. 또한, 그 산가는, 0.5mgKOH/g 이하, 히드록시기(수산기)가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3mgKOH/g 이하, 히드록시기(수산기)가는 15mgKOH/g 이하의 것이다.

본 발명에 따른 위상차 필름은, 폴리에스테르 화합물을, 위상차 필름 전체(100질량％)에 대하여 0.1 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 0.5 내지 10질량％ 포함하는 것이 바람직하다.

(아크릴계 화합물)

본 발명에 따른 위상차 필름은, 내수성을 목적으로 하여, 아크릴계 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 아크릴계 화합물로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴아미드류, 및 (메트)아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 적어도 1종의 아크릴계 모노머 유래의 반복 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.

그 중에서도, 아크릴계 화합물로서는, 메틸메타크릴레이트 단위가 50 내지 99질량％ 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위의 총량이 1 내지 50질량％를 포함하는 것이 바람직하다.

공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트; 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트; 아크릴로일모르폴린이나 N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 비닐 모노머; 에스테르 부분에 탄소수 5 내지 22의 지환식 탄화수소기를 갖는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르; 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴; 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 무수 글루타르산, 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 단량체를 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 사용되는 아크릴계 화합물로서는, 환 구조를 가져도 되고, 구체적으로는, 락톤환 구조, 무수 글루타르산 구조, 글루타르이미드 구조, N-치환 말레이미드 구조 및 무수 말레산 구조, 피란환 구조를 들 수 있다.

이들 중에서도, 공중합 가능한 다른 단량체는, 공중합체의 내열 분해성이나 유동성의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린이나 디메틸아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 비닐 모노머, 에스테르 부분에 탄소수 5 내지 22의 지환식 탄화수소기를 갖는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르, N-치환 말레이미드 구조, 피란환 구조 등이 바람직하다.

알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸아크릴레이트를 들 수 있다.

아미드기를 갖는 비닐 모노머의 구체예로서는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-히드록시에틸아크릴아미드, 아크릴로일피롤리딘, 아크릴로일피페리딘, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, 메타크릴로일모르폴린, N-히드록시에틸메타크릴아미드, 메타크릴로일피롤리딘, 메타크릴로일피페리딘, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.

에스테르 부분에 탄소수 5 내지 22의 지환식 탄화수소기를 갖는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들어, 아크릴산시클로펜틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산메틸시클로헥실, 아크릴산트리메틸시클로헥실, 아크릴산노르보르닐, 아크릴산노르보르닐메틸, 아크릴산시아노노르보르닐, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산보르닐, 아크릴산멘틸, 아크릴산펜칠, 아크릴산아다만틸, 아크릴산디메틸아다만틸, 아크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데크-8-일, 아크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데크-4-메틸, 아크릴산시클로데실, 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산메틸시클로헥실, 메타크릴산트리메틸시클로헥실, 메타크릴산노르보르닐, 메타크릴산노르보르닐메틸, 메타크릴산시아노노르보르닐, 메타크릴산페닐노르보르닐, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산보르닐, 메타크릴산멘틸, 메타크릴산펜칠, 메타크릴산아다만틸, 메타크릴산디메틸아다만틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데크-8-일, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데크-4-메틸, 메타크릴산시클로데실, 메타크릴산디시클로펜타닐 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산디메틸아다만틸 등을 들 수 있다.

N-치환 말레이미드로서는, 예를 들어, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-i-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-i-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-브로모페닐)페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리메틸페닐)말레이미드, N-(4-벤질페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리브로모페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

바람직하게는, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.

이들 모노머는 시판하는 것을 그대로 사용할 수 있다.

아크릴계 화합물은, 투습성의 제어와 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 양립하는 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 15000 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10000 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 5000 내지 10000의 범위 내이다.

아크릴계 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 또는 용액 중합 등의 공지된 방법 중 어느 것을 사용해도 된다. 여기서, 중합 개시제로서는, 통상의 퍼옥사이드계 및 아조계의 것을 사용할 수 있고, 또한, 산화 환원계로 할 수도 있다. 중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합에서는 30 내지 100℃, 괴상 또는 용액 중합에서는 80 내지 160℃의 범위에서 실시할 수 있다. 얻어진 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위해서, 알킬머캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 중합을 실시할 수도 있다.

아크릴계 공중합체는, 기재 수지 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부의 범위에서 첨가할 수 있다.

<기타의 가소제>

본 발명에 따른 위상차 필름에는, 상기 당에스테르 화합물, 폴리에스테르 화합물, 아크릴계 화합물에 추가로 또는 이것 대신에, 위상차 필름의 내수성 개선을 목적으로 하여, 스티렌계 화합물을 사용할 수도 있다.

(스티렌계 화합물)

스티렌계 화합물은, 스티렌계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 스티렌계 모노머와 그 이외의 공중합 모노머의 공중합체여도 된다. 스티렌계 화합물에 있어서의 스티렌계 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 분자 구조가 일정 이상의 큰 부피를 갖기 위해서는, 바람직하게는 30 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％일 수 있다.

스티렌계 모노머는, 하기 식 (A)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

식 (A) 중의 R¹⁰¹ 내지 R¹⁰³은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R¹⁰⁴는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 30의 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 내지 30의 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기를 나타낸다. 이들 기는, 각각 치환기(예를 들어 수산기, 할로겐 원자, 알킬기 등)를 더 가져도 된다. R¹⁰⁴는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

스티렌계 모노머의 예로는, 스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌류; 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류; p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류; 비닐벤질알코올류; p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, m-tert-부톡시스티렌 등의 알콕시 치환 스티렌류; 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 등의 비닐벤조산류; 4-비닐벤질아세테이트; 4-아세톡시스티렌; 2-부틸아미드스티렌, 4-메틸아미드스티렌, p-술폰아미드스티렌 등의 아미드스티렌류; 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 비닐벤질디메틸아민 등의 아미노스티렌류; 3-니트로스티렌, 4-니트로스티렌 등의 니트로스티렌류; 3-시아노스티렌, 4-시아노스티렌 등의 시아노스티렌류; 비닐페닐아세토니트릴; 페닐스티렌 등의 아릴스티렌류, 인덴류 등이 포함된다. 스티렌계 모노머는, 1종류여도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.

스티렌계 모노머와 조합되는 공중합 모노머는, 하기 식 (B)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산, 3-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산, 4-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산 등의 산 무수물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 라디칼 중합성 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리플루오로메탄술포닐아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미드 결합 함유 라디칼 중합성 단량체; 아세트산 비닐 등의 지방산 비닐류; 염화비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 라디칼 중합성 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류 등이 포함되고, 바람직하게는 하기 식 (B)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물 또는 무수 말레산이다.

식 (B) 중의 R¹⁰⁵ 내지 R¹⁰⁷은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R¹⁰⁸은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기는, 각각 치환기(예를 들어 수산기, 할로겐 원자, 알킬기 등)를 더 가져도 된다.

(메트)아크릴산에스테르계 화합물의 예에는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필(i-, n-), (메트)아크릴산부틸(n-, i-, s-, tert-), (메트)아크릴산펜틸(n-, i-, s-), (메트)아크릴산헥실(n-, i-), (메트)아크릴산헵틸(n-, i-), (메트)아크릴산옥틸(n-, i-), (메트)아크릴산노닐(n-, i-), (메트)아크릴산미리스틸(n-, i-), (메트)아크릴산(2-에틸헥실), (메트)아크릴산(ε-카프로락톤), (메트)아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), (메트)아크릴산(3-히드록시프로필), (메트)아크릴산(4-히드록시부틸), (메트)아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), (메트)아크릴산(2-에톡시에틸)아크릴산페닐, (메트)메타크릴산페닐, (메트)아크릴산(2 또는 4-클로로페닐), (메트)아크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), (메트)아크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페네틸, (메트)아크릴산(2-나프틸), (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산(4-메틸시클로헥실), (메트)아크릴산(4-에틸시클로헥실) 등이 포함된다.

스티렌계 화합물의 구체예에는, 스티렌/무수 말레산 공중합체, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌/히드록시스티렌 중합체, 스티렌/아세톡시스티렌 중합체 등이 포함된다. 그 중에서도, 스티렌/무수 말레산 공중합체가 바람직하다.

스티렌계 화합물은, 기재 수지 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부의 범위에서 첨가할 수 있다.

(기타)

본 발명에 따른 위상차 필름에는, 상기 당에스테르 화합물, 폴리에스테르 화합물, 아크릴계 화합물, 및 스티렌계 화합물에 추가로, 또는 이것 대신에, 분자량이 15000 이하, 바람직하게는 10000 이하의 공지된 가소제를 사용할 수도 있다. 기타의 가소제로서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제 및 다가 알코올에스테르계 가소제 등으로부터 선택된다. 그 중에서도 바람직한 가소제는, 다가 알코올에스테르계 가소제이다.

투습성을 효과적으로 제어하는 관점에서, 바람직한 다가 알코올에스테르계 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2010-32655호 공보의 단락 번호 〔0170〕 내지 〔0218〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라벤조에이트를 사용하는 것이 바람직하다.

이 가소제는, 기재 수지 100질량부에 대하여 6 내지 40질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 10 내지 20질량부의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.

(c) 수소 결합성 화합물

본 발명에 따른 위상차 필름은, 습도의 변화에 대한 위상차 변동을 저감하기 위해서, 수소 결합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

당해 수소 결합성 화합물로서는, 1분자 중에 적어도 복수의 히드록시기, 아미노기, 티올기, 카르복실산기로부터 선택되는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 1분자 내에 복수의 다른 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1분자 내에 히드록시기와 카르복실산기를 갖는 것이 특히 바람직하다.

당해 수소 결합성 화합물은, 모핵으로서, 1 내지 2개의 방향족환을 함유하는 것이 바람직하고, 1분자 중에 함유하는 상기 관능기의 수를, 화합물의 분자량으로 나눈 값이, 0.01 이상인 것이 바람직하다.

상기 효과는, 상기 셀룰로오스에스테르 등의 기재 수지와 물분자가 상호 작용(수소 결합)하는 부위에 상기 수소 결합성 화합물이 결합(수소 결합)하고, 물분자의 탈착에 의한 전하 분포의 변화를 억제하도록 작용하기 때문이라고 추정하고 있다.

구체적인 화합물예로서는, 일본 특허 공개 제2011-227508호 공보 단락 〔0029〕에 기재된 화합물을 들 수 있고, 3-메틸살리실산을 사용하는 것이 바람직하다.

수소 결합성 화합물은, 기재 수지 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부의 범위에서 첨가할 수 있다.

(d) 다른 임의 성분

본 발명에 따른 위상차 필름은, 산화 방지제, 착색제, 자외선 흡수제, 매트제, 아크릴 입자, 수소 결합성 용매, 이온성 계면 활성제 등의 다른 임의 성분을 포함할 수 있다. 이들 성분은, 기재 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부의 범위에서 첨가할 수 있다.

<산화 방지제>

본 발명에 따른 위상차 필름은, 산화 방지제로서는, 통상 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 특히, 락톤계, 황계, 페놀계, 이중 결합계, 힌더드아민계, 인계의 각 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 락톤계 화합물로서는, BASF 재팬 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「IrgafosXP40, IrgafosXP60(상품명)」 등을 들 수 있다.

상기 황계 화합물은, 예를 들어, 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「Sumilizer TPL-R」 및 「Sumilizer TP-D」를 들 수 있다.

상기 페놀계 화합물로서는, 2,6-디알킬페놀의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, BASF 재팬 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「Irganox(등록 상표) 1076」, 「Irganox(등록 상표) 1010」, 가부시키가이샤 ADEKA로부터 시판되고 있는 「아데카스탭(등록 상표) AO-50」 등을 들 수 있다.

상기 이중 결합계 화합물은, 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤로부터 「Sumilizer(등록 상표) GM」 및 「Sumilizer(등록 상표) GS」라고 하는 상품명으로 시판되고 있다. 일반적으로는, 수지에 대하여 0.05 내지 20질량％, 바람직하게는 0.1 내지 1질량％의 범위에서 첨가된다.

상기 힌더드아민계 화합물은, 예를 들어, BASF 재팬 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「Tinuvin(등록 상표) 144」 및 「Tinuvin(등록 상표) 770」, 가부시키가이샤 ADEKA로부터 시판되고 있는 「ADK STAB(등록 상표) LA-52」를 들 수 있다.

상기 인계 화합물은, 예를 들어, 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「Sumilizer(등록 상표) GP」, 가부시키가이샤 ADEKA로부터 시판되고 있는 「ADK STAB(등록 상표) PEP-24G」, 「ADK STAB(등록 상표) PEP-36」 및 「ADK STAB(등록 상표) 3010」, BASF 재팬 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「IRGAFOS P-EPQ」, 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「GSY-P101」을 들 수 있다.

또한, 산보충제로서 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은, 에폭시기를 갖는 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.

이들 산화 방지제 등은, 재생 사용될 때의 공정에 맞춰서 적절히 첨가하는 양이 결정되는데, 일반적으로는, 위상차 필름의 주원료인 수지(예를 들어, 셀룰로오스에스테르 등)에 대하여 0.05 내지 20질량％, 바람직하게는 0.1 내지 1질량％의 범위에서 첨가된다.

이들 산화 방지제 등은, 1종만을 사용하기 보다도 수종의 상이한 계의 화합물을 병용함으로써 상승 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 락톤계, 인계, 페놀계 및 이중 결합계 화합물의 병용은 바람직하다.

<착색제>

본 발명의 위상차 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 색감 조정을 위해서, 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 착색제라고 하는 것은 염료나 안료를 의미하고, 본 발명에서는, 액정 화면의 색조를 청색조로 하는 효과 또는 옐로우 인덱스의 조정, 헤이즈의 저감을 갖는 것을 가리킨다.

착색제로서는 각종 염료, 안료가 사용 가능하지만, 안트라퀴논 염료, 아조 염료, 프탈로시아닌 안료 등이 유효하다.

<자외선 흡수제>

본 발명의 위상차 필름은, 편광판의 시인측이나 백라이트측에 사용될 수도 있다는 점에서, 자외선 흡수 기능을 부여하는 것을 목적으로 하여, 자외선 흡수제를 함유해도 된다.

자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산페닐에스테르계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.

또한, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는, 승화되기 어렵거나, 또는 고비점이어서 휘발되기 어렵고, 위상차 필름의 고온 건조 시에도 비산되기 어렵기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있다는 관점에서 바람직하다.

분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민계, 나아가 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계의 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.

이들 자외선 흡수제로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, BASF 재팬 가부시키가이샤 제조의 티누빈(등록 상표) 109, 티누빈(등록 상표) 171, 티누빈(등록 상표) 234, 티누빈(등록 상표) 326, 티누빈(등록 상표) 327, 티누빈(등록 상표) 328, 티누빈(등록 상표) 928 등의 티누빈 시리즈, 또는 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](분자량 659; 시판품의 예로서는, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 LA31)을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 자외선 흡수제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 일정하지는 않지만, 일반적으로는, 기재 수지에 대하여 0.05 내지 10질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％의 범위에서 첨가된다.

<매트제>

본 발명의 위상차 필름은, 위상차 필름의 미끄럼성을 부여하는 미립자(매트제)를 첨가하는 것이 바람직하다.

매트제로서는, 얻어지는 위상차 필름의 투명성을 손상시키는 경우가 없고, 용융 시의 내열성이 있기만 하면 무기 화합물 또는 유기 화합물 중 어느 것이어도 된다. 이 매트제는, 단독으로도, 2종 이상 병용해도 사용할 수 있다.

입경이나 형상(예를 들어 바늘형과 구형 등)의 다른 입자를 병용함으로써 고도로 투명성과 미끄럼성을 양립시킬 수도 있다.

이들 중에서도, 상기 아크릴 공중합체나 상용시키는 수지로서 사용하는 셀룰로오스에스테르와 굴절률이 가까우므로 투명성(헤이즈)이 우수한 이산화규소가 특히 바람직하게 사용된다.

이산화규소의 구체예로서는, 에어로실(등록 상표) 200V, 에어로실(등록 상표) R972V, 에어로실(등록 상표) R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600, NAX50(이상 닛본에어로실 가부시키가이샤 제조), 시호스타(등록 상표) KEP-10, 시호스타(등록 상표) KEP-30, 시호스타(등록 상표) KEP-50(이상, 가부시키가이샤 닛본 쇼꾸바이 제조), 사일로포빅(등록 상표) 100(후지 실리시아 가부시키가이샤 제조), 닙실(등록 상표) E220A(니혼 실리카 고교 가부시키가이샤 제조), 애드마파인(등록 상표) SO(가부시키가이샤 애드마텍스 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

입자의 형상으로서는, 부정형, 바늘형, 편평, 구형 등 특별히 제한없이 사용할 수 있는데, 특히 구형의 입자를 사용하면 얻어지는 위상차 필름의 투명성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.

입자의 크기는, 가시광의 파장에 가까우면 광이 산란되고, 투명성이 나빠지므로, 가시광의 파장보다 짧은 것이 바람직하고, 또한 가시광의 파장의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 입자의 크기가 너무 작으면 미끄럼성이 개선되지 않는 경우가 있으므로, 80nm부터 180nm의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 입자의 크기란, 입자가 1차 입자의 응집체인 경우에는 응집체의 크기를 의미한다. 또한, 입자가 구형이 아닌 경우에는, 그 투영 면적에 상당하는 원의 직경을 의미한다.

매트제는, 기재 수지에 대하여 0.05 내지 10질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다.

<아크릴 입자>

본 발명의 위상차 필름은, 위상차 필름의 취성을 개선할 목적으로, 국제 공개 제2010/001668호 팸플릿에 기재된 아크릴 입자를, 투명성을 유지할 수 있는 범위 내의 양으로 함유해도 된다.

이러한 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 시판품의 예로서는, 예를 들어, 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 제조의 「메타블렌(등록 상표) W-341」, 가부시키가이샤 가네카 제조의 「가네에이스(등록 상표)」, 가부시키가이샤 쿠레하 제조의 「파랄로이드(등록 상표)」, 롬 앤드 하스사 제조의 「아크릴로이드」, 간츠 가세이 고교사 제조의 「스타필로이드(등록 상표)」, 케미스노우(등록 상표) MR-2G, MS-300X(이상, 소켄 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 및 가부시키가이샤 구라레 제조의 「파라펫(등록 상표) SA」 등을 들 수 있고, 이들은, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

<수소 결합성 용매>

본 발명에 있어서, 용액 유연법으로 위상차 필름을 제작하는 경우에는, 위상차 필름의 구성 재료를 용해하기 위한 용매에, 용액 점도를 조정(저감)할 목적으로, 수소 결합성 용매를 첨가할 수 있다. 수소 결합성 용매란, J.N.이스라엘아치빌리 저, 「분자간력과 표면력」(곤도 다모츠, 오시마 히로유키 번역, 맥그로우 힐 출판, 1991년)에 기재된 바와 같이, 전기적으로 음성인 원자(산소, 질소, 불소, 염소)와 전기적으로 음성인 원자와 공유 결합한 수소 원자 간에 발생하는, 수소 원자 매개 「결합」을 발생시킬 수 있는 유기 용매, 즉, 결합 모멘트가 크고, 또한 수소를 포함하는 결합, 예를 들어, O-H(산소 수소 결합), N-H(질소 수소 결합), F-H(불소 수소 결합)를 포함함으로써 근접한 분자끼리가 배열될 수 있는 유기 용매를 말한다.

이들은, 아크릴 공중합체나 셀룰로오스에스테르 수지, 또는, 상용화시키기 위한 다른 수지의 혼합체 자체의 분자간 수소 결합보다도, 그 수지와 수소 결합성 용매의 강한 수소 결합을 형성시킴으로써, 용액 점도의 변화에 기대할 수 있다.

본 발명에서 행하는 용액 유연법에 있어서는, 사용하는 그 수지 용액에 대하여 용액 점도를 조정하는 것 외에, 제막 시의 박리력을 저하시킬 목적으로, 용해를 위한 용매에, 수소 결합성 용매를 일부 또는 전량 사용할 수도 있다.

<이온성 계면 활성제>

본 발명의 위상차 필름은, 제막 시의 박리력을 저하시킬 목적으로, 이온성 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.

음이온성 계면 활성제로서는, 고급 알코올(C₈ 내지 C₂₂)황산에스테르 염류(예를 들어, 라우릴알코올술페이트의 나트륨염, 옥틸알코올술페이트의 나트륨염, 라우릴알코올술페이트의 암모늄염, 「Teepol-81」(상품명·쉘 가가쿠사 제조), 제2 나트륨알킬술페이트 등), 지방족 알코올인산에스테르 염류(예를 들어, 세틸알코올인산에스테르의 나트륨염 등), 알킬아릴술폰산염류(예를 들어, 도데실벤젠술폰산의 나트륨염, 이소프로필나프탈렌술폰산의 나트륨염, 디나프탈렌디술폰산의 나트륨염, 메타니트로벤젠술폰산의 나트륨염 등), 알킬아미드의 술폰산염류(예를 들어, C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂SO₃Na 등), 2염기성 지방산에스테르의 술폰산염류(예를 들어, 나트륨술포숙신산디옥틸에스테르, 나트륨술포숙신산디헥실에스테르 등)가 있다. 이들 중에서 특히 황산염류나 술폰산염류가 바람직하게 사용된다.

양성 계면 활성제로서는, 카르복시베타인형, 술포베타인형, 아미노카르본산염, 이미다졸리늄베타인 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 음이온성 계면 활성제가 바람직하다. 또한 상기 계면 활성제는, 위상차 필름을 구성하는 기재 수지의 총량에 대하여 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하, 바람직하게는 0.05질량％ 이상 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상 2질량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위보다도 첨가량이 많으면, 위상차 필름으로부터 계면 활성제가 석출되거나, 위상차 필름의 흡습성이 높아지거나 하는 등, 광학 위상차 필름의 품질에 바람직하지 않은 품질이 발현된다. 또한 이 범위보다도 첨가량이 적으면 계면 활성제를 사용하는 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 되거나 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 위상차 필름은, (1) 막두께가 15㎛ 이상 35㎛ 이하이고, (2) 폭 방향 및 길이 방향의 막두께 변동이 모두 0 내지 4㎛이며, (3) 상기 식 (1)로 표시되는 Ro 변동폭이 ±4％ 이내이며, Rt 변동폭이 ±5％ 이내를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 (1) 내지 (3)은 (a) 도프나 용융물의 유연 조건, (b) 연신 조건, (c) 기재 수지로서 셀룰로오스에스테르를 사용하는 경우의 아실기 종류 및 치환도, (d) 본 발명에 따른 위상차 상승제에 포함되는 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)의 종류 및 첨가량, (e) 가소제의 종류 및 첨가량 등을 제어함으로써 만족할 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 따른 위상차 필름은, 셀룰로오스에스테르의 총 치환도가 2.1 내지 2.5인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 셀룰로오스에스테르의 총 치환도가 2.1 내지 2.5(보다 바람직하게는 2.15 내지 2.45)이며, 당에스테르 화합물, 폴리에스테르 화합물 및 아크릴계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가소제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 가소제는 당에스테르 화합물을 포함한다.

또한, 본 발명의 또다른 일 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 셀룰로오스에스테르의 총 치환도가 2.1 내지 2.5(보다 바람직하게는 2.15 내지 2.45)이며, 수소 결합성 화합물을 포함한다.

≪위상차 필름의 제조 방법≫

이어서, 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 위상차 필름의 제조 방법으로서는, 통상의 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있지만, 착색 억제, 이물 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서 제막 방법은, 용액 유연 제막법과 용융 유연 제막법이 바람직하고, 특히 용액 유연법인 것이, 균일한 표면을 얻기 위하여 보다 바람직하다.

<용액 유연 제막법>

용액 유연법에 의해 제막할 경우, 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은, 열가소성 수지 및 상술한 첨가제를 용매에 용해시켜서 도프를 조제하는 공정(용해 공정; 도프 조제 공정), 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정(유연 공정), 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정(용매 증발 공정), 금속 지지체로부터 박리하는 공정(박리 공정), 건조, 연신, 폭 유지하는 공정(연신·폭 유지·건조 공정), 마무리된 위상차 필름을 권취하는 공정(권취 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 특히 셀룰로오스에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

도 1은, 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막 방법의 도프 조제 공정, 유연 공정 및 건조 공정(용매 증발 공정)의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다.

투입 가마(41)로부터 여과기(44)로 큰 응집물을 제거하고, 스톡 가마(42)로 송액한다. 그 후, 스톡 가마(42)로부터 주도프 용해 가마(1)에 각종 첨가액을 첨가한다.

그 후 주도프는 주여과기(3)로 여과되고, 이것에 첨가제 첨가액이 도관(16)으로부터 인라인 첨가된다.

대부분의 경우, 주도프에는 회수 스크랩이 10 내지 50질량％ 정도 포함되는 경우가 있다.

회수 스크랩이란, 위상차 필름을 미세하게 분쇄한 것으로서, 위상차 필름을 제막할 때에 발생하는, 위상차 필름의 양쪽 사이드 부분을 잘라 버린 것이나, 찰상 등으로 스펙 아웃한 위상차 필름 원단이 사용된다.

또한, 도프 조제에 사용되는 수지의 원료로서는, 미리 기재 수지로서 셀룰로오스에스테르 및 기타의 첨가제 등을 펠릿화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

1) 용해 공정(도프 조제 공정)

이하, 본 발명의 일 실시 형태로서, 열가소성 수지로서 셀룰로오스에스테르를 사용하는 경우를 일례로 하여 용해 공정을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

본 공정은, 셀룰로오스에스테르에 대한 양용매를 주로 하는 용매에, 용해 가마 중에서 그 셀룰로오스에스테르, 경우에 따라, 기타의 화합물을 교반하면서 용해하여 도프를 형성하는 공정, 또는 그 셀룰로오스에스테르 용액에, 경우에 따라 기타의 화합물 용액을 혼합하여 주용해액인 도프를 형성하는 공정이다.

도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는, 짙은 편이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 너무 짙으면 여과 시의 부하가 증가하고, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 15 내지 30질량％이다.

도프에서 사용되는 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스에스테르의 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용매가 많은 쪽이 셀룰로오스아세테이트의 용해성의 점에서 바람직하다.

양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용매가 70 내지 98질량％이며, 빈용제가 2 내지 30질량％이다. 양용매, 빈용매란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용매, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용매라 정의하고 있다. 그로 인해, 셀룰로오스에스테르의 평균 치환도에 따라 양용매, 빈용매가 바뀐다.

본 발명에 사용되는 양용매는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 셀룰로오스에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 위상차 필름 제막 공정에서 건조에 의해 위상차 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 사용된다.

회수 용매 중에, 셀룰로오스에스테르에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 폴리머, 모노머 성분 등이 미량 함유되어 있는 경우도 있지만, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제하여 재이용할 수도 있다.

상기 기재된 도프를 조제할 때의, 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 것과 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재되어 있는 고압으로 행하는 방법 등 여러가지의 용해 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하고, 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.

또한, 용매의 상압에서의 비점 이상이고 또한 가압 하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하는 방법도, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 위하여 바람직하다.

또한, 셀룰로오스에스테르를 빈용매와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 또한 양용제를 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용매의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하고 바람직하다.

용매를 첨가하고 나서의 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요로 하는 압력이 커져 생산성이 나빠진다.

바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이며, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용매가 비등하지 않도록 조정된다.

또는 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 의해 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.

이어서, 이 셀룰로오스에스테르 용액(용해 중 또는 용해 후의 도프)을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.

여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위하여 절대 여과 정밀도가 작은 편이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이것 때문에 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없고 바람직하다.

여과에 의해, 원료의 셀룰로오스에스테르에 포함되어 있었던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.

휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 동안에 위상차 필름 등을 두고, 한쪽 편광판 측으로부터 광을 비추고, 다른 쪽 편광판 측으로부터 관찰한 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어서 보이는 점(이물)이며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 편이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압 하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 한다)의 상승이 작아, 바람직하다.

바람직한 온도는 45 내지 120℃이며, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.

여과압은 작은 편이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

2) 유연 공정

계속해서, 도프를 금속 지지체 상에 유연(캐스트)한다. 즉, 본 공정은, 도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이(30)로 송액하고, 무한히 이송하는 무단의 금속 벨트(31), 예를 들어 스테인리스 밴드, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.

다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코팅 행어 다이나 T 다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있는 것이 바람직하다. 제막 속도를 높이기 위하여 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층해도 된다. 또는 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 위상차 필름을 얻는 것도 바람직하다.

캐스트의 폭은 생산성의 관점에서 1.4m 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.4 내지 4m이다. 4m를 초과하는 경우에는, 제조 공정에서 줄무늬가 생기거나, 그 후의 반송 공정에서의 안정성이 낮아지거나 할 우려가 있다. 더욱 바람직하게는, 반송성, 생산성의 점에서 2 내지 3.5m이다.

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.

유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용매의 비점 미만의 온도에서, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도가 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화될 경우가 있다.

바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃이며, 22 내지 50℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

3) 용매 증발 공정

본 공정은, 웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하여, 형성된 도프막을 웹이라 칭한다)을 유연용 지지체 상에서 가열하여 용매를 증발시키는 공정이다.

용매를 증발시키기 위해서는, 웹 측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 지지체의 이면부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있는데, 이면 액체 전열 방법이 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또한, 그들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 35 내지 100℃의 분위기 하에서, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 35 내지 100℃의 분위기 하에 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 불어대거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.

면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 120초 이내에 그 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.

4) 박리 공정

계속해서, 웹을 금속 지지체로부터 박리한다. 즉, 본 공정은 금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 보내진다.

금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는 -50 내지 40℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 15 내지 30℃의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 박리 시 잔류 용매량은, 건조의 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 따라 적절히 조절된다. 위상차 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％가 바람직하다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 너무 부드러우면 박리 시 평면성을 손상시키고, 박리 장력에 의한 끌어당겨짐이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에 경제 속도와 품질의 균형으로 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다. 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％ 이며, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다.

본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

또한, M은 웹 또는 위상차 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.

금속 지지체와 위상차 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 300N/m 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 196 내지 245N/m의 범위 내인데, 박리 시에 주름이 생기기 쉬울 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하다. 박리 장력은 300N/m 이하로 박리하는 것이 바람직하다.

5) 건조·연신·폭 유지 공정

(건조)

위상차 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％ 이하이다.

위상차 필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다. 예를 들어, 박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤러에 교대로 통과시켜서 반송하는 건조 장치(35), 및/또는 클립으로 웹의 양단을 클립하여 반송하는 텐터 연신 장치(34)를 사용하여 웹을 건조한다.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한없이, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있는데, 간편함의 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 너무 급격한 건조는 완성된 위상차 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 고온에 의한 건조는 잔류 용매 8질량％ 이하 정도부터 행하는 것이 좋다. 전체를 통하여, 건조는 대체로 30 내지 250℃의 범위 내에서 행하여진다. 특히 35 내지 200℃의 범위 내에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하다.

텐터 연신 장치를 사용하는 경우에는, 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 위상차 필름의 파지 길이(파지 개시부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우 독립적으로 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 텐터 공정에 있어서, 평면성을 개선하기 위하여 의도적으로 상이한 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다.

또한, 상이한 온도 구획의 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 뉴트럴 존을 설치하는 것도 바람직하다.

(연신·폭 유지)

계속해서, 금속 지지체로부터 박리한 웹을 적어도 일 방향으로 연신 처리하는 것이 바람직하다. 연신 처리함으로써 위상차 필름 내의 분자의 배향을 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서 목표로 하는 리타데이션값 Ro, Rt를 얻기 위해서는, 위상차 필름이 본 발명의 구성을 취하고, 또한 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션값을 변동시키는 것이 가능하게 된다.

구체적인 연신 방법으로서는, 웹의 길이 방향(제막 방향; 유연 방향; MD 방향) 및 웹면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향(TD 방향)에 대하여 순차적으로 또는 동시에 2축 연신 또는 1축 연신할 수 있다. 바람직하게는, 유연 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)으로 2축 연신을 실시한, 2축 연신 위상차 필름인데, 본 발명에 따른 위상차 필름은 1축 연신 위상차 필름이어도 되고, 미연신 위상차 필름이어도 된다. 또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 된다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들어, 연신 방향이 서로 다른 연신을 순차 행하는 것도 가능하고, 동일한 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 상이한 방향의 연신을 그 어느 하나의 단계에 추가하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들어, 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다:

·유연 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→유연 방향으로 연신→유연 방향으로 연신

·폭 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→유연 방향으로 연신→유연 방향으로 연신

또한, 동시 2축 연신에는, 일 방향으로 연신하고, 다른 한쪽을, 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다.

서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배가 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.8 내지 1.2배, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

연신 온도는, 통상, 위상차 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+60℃의 온도 범위에서 행하여지는 것이 바람직하다. 통상, 연신 온도는 120℃ 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 180℃이다.

연신 시에 있어서의 웹 중의 잔류 용매는 20 내지 0％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 0％로 연신되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 135℃에서 잔류 용매가 8％로 연신되는, 또는 155℃에서 잔류 용매가 11％로 연신되는 것이 바람직하다. 또는 155℃에서 잔류 용매가 2％로 연신되는 것이 바람직하고, 또는 160℃에서 잔류 용매가 1％ 미만으로 연신되는 것이 바람직하다.

웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속차를 주고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장하여 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은, 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다.

제막 공정의 이들 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터여도 되고, 클립 텐터여도 된다.

본 발명의 위상차 필름의 지상축 또는 진상축이 위상차 필름면 내에 존재하고, 제막 방향이 이루는 각을 θ1로 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소쿠 기키 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하면, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.

6) 권취 공정

마지막으로, 얻어진 웹(마무리된 위상차 필름)을 권취함으로써, 위상차 필름이 얻어진다. 보다 구체적으로는, 웹 중의 잔류 용매량이 2질량％ 이하가 되고 나서 위상차 필름으로서 권취기(37)에 의해 권취하는 공정이며, 잔류 용매량을 0.4질량％ 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 위상차 필름을 얻을 수 있다. 특히0.00 내지 0.10질량％의 범위에서 권취하는 것이 바람직하다.

권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정의 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있고, 그들을 가려 쓰면 된다.

권취하기 전에, 제품이 되는 폭으로 단부를 슬릿하여 잘라 버리고, 감기 중의 부착이나 찰상 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 위상차 필름 양단부의 클립의 파지 부분은, 통상은 위상차 필름이 변형되어 있어, 제품으로서 사용할 수 없으므로 절제된다. 열에 의한 재료의 열화가 일어나지 않은 경우에는, 회수 후에 재이용된다.

본 발명의 위상차 필름은, 긴 위상차 필름인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 100m 내지 10000m 정도의 것을 나타내고, 통상, 롤형으로 제공되는 형태의 것이다. 또한, 위상차 필름의 폭은, 액정 표시 장치의 대형화나 생산의 효율화의 요구에 따르기 위해, 1.3 내지 4m인 것이 바람직하고, 1.4 내지 4m인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3m인 것이 더욱 바람직하다.

<용융 유연 제막법>

또한, 본 발명의 위상차 필름은, 용융 유연법에 의해 제막할 수도 있다.

용융 제막법이란, 열가소성 수지 및 상술한 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 열가소성 수지를 포함하는 용융물을 유연하는 방법을 말한다. 열가소성 수지로서는, 특히 셀룰로오스에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

가열 용융하는 성형 방법으로서는, 상세하게는, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이 성형법 중에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출법에 사용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.

펠릿화는, 공지된 방법이어도 되고, 예를 들어, 건조 셀룰로오스에스테르나 가소제, 기타 첨가제를 피더로 압출기에 공급하고, 1축이나 2축의 압출기를 사용하여 혼련하고, 다이로부터 스트랜드형으로 압출하고, 수냉 또는 공냉하고, 커팅함으로써 행할 수 있다.

첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 각각 개별의 피더로 공급해도 된다.

입자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.

압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등) 되지 않도록 펠릿화 가능하고, 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성으로부터, 교합 타입이 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여 위상차 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더로 압출기에 공급하고, 그대로 위상차 필름 제막하는 것도 가능하다.

상기 펠릿을, 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여 압출할 때의 용융 온도는, 200 내지 300℃의 온도 범위로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여, 이물을 제거한 후, T다이로부터 위상차 필름형으로 유연하고, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 위상차 필름을 닙하고, 냉각 롤러 상에서 고화시킨다.

공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때, 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하로 해서, 산화 분해 등을 방지하는 방법도 바람직하다.

압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체의 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축하고, 접촉 개소를 소결하여 일체화한 것으로서, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꿔서, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.

가소제나 입자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기의 도중에 이겨 넣어도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

냉각 롤러와 탄성 터치 롤러에 의해 위상차 필름을 닙할 때, 터치 롤러측의 위상차 필름 온도는, 위상차 필름의 Tg 내지 Tg+110℃의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적에서 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤러는, 공지된 롤러를 사용할 수 있다.

탄성 터치 롤러는, 협지 가압 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤러로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.

냉각 롤러로부터 위상차 필름을 박리할 때, 장력을 제어하여 위상차 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 위상차 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 상기 연신 조작에 의해 연신하는 것이 바람직하다.

연신하는 방법은, 공지된 롤러 연신기나 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적인 조건은 용액 유연법의 경우와 마찬가지이다.

마지막으로, 용액 유연법의 경우와 마찬가지로, 상기와 같이 하여 얻어진 위상차 필름을 권취함으로써, 위상차 필름이 얻어진다.

≪편광판 및 액정 표시 장치의 구성≫

본 발명의 위상차 필름이 구비되는 편광판 및 액정 표시 장치의 구성에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다.

도 2는, 본 발명의 위상차 필름이 구비된 편광판 및 그 편광판이 구비된 액정 표시 장치 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

<편광판>

본 발명의 일 실시 형태에 따른 편광판은, 적어도 1개의 본 발명의 일 실시 형태에 따른 위상차 필름, 및 편광자를 필수적으로 포함한다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 편광판(101A)은, 적어도, 보호 필름(102)과, 활성 에너지선 경화성 접착제(103A)와, 편광자(104)가 이 순서로 적층되어 있고, 또한, 그 보호 필름이 배치되어 있는 면과는 반대측의 편광자면에, 활성 에너지선 경화성 접착제(103B)와, 본 발명에 따른 위상차 필름(105)을 적층한 구성인 것이 바람직한 형태이다. 즉, 편광판(101A)는, 본 발명에 따른 위상차 필름(105)이 활성 에너지선 경화성 접착제(103B)로 편광자(104)와 접착되어 있는 구성을 갖는다.

상기 편광판(101A)의 위상차 필름(105)은 액정셀(107)과 점착제 또는 접착제 등을 통하여 접합되고, 편광판(101A)과 액정셀(107)이 접합된 면의 반대측의 액정셀면(백라이트측: 도면에서는 BL이라 기재.)에는, 편광판(101A)과 동일한 구성의 편광판(101B)의 본 발명의 위상차 필름(105)이 접합되어서, 액정 표시 장치(108)를 구성하는 것이 바람직하다.

또한, 활성 에너지선 경화성 접착제 대신에, 다른 공지된 접착제를 사용해도 된다.

<편광자>

편광판의 주된 구성 요소인 편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

편광자로서는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 편광자가 사용될 수 있다. 편광자의 막두께는 5 내지 30㎛의 범위 내가 바람직하고, 특히 5 내지 15㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 및 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃의 범위 내인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수한 데다가, 색 불균일이 적어, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.

<보호 필름>

본 발명의 일 실시 형태에 따른 편광판에 있어서는, 필요에 따라, 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 위상차 필름이 배치되어 있는 면과는 반대측의 편광자면에, 추가로 접착제를 통하여 보호 필름(102)이 적층되어 있는 것이 바람직하다.

당해 보호 필름은, 시판품으로서 입수할 수 있고, 예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC4UE, KC8UE, KC8UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC4CZ, KC6UA, KC4UA, 및 KC2UA(이상, 코니카 미놀타 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

특히 시인측에 배치되는 보호 필름에는, 하드 코팅층, 대전 방지층, 반사 방지층, 역활성층, 접착층, 방현층, 배리어층 등의 기능성층을 형성하는 것이 바람직하다.

<접착제>

상술한 바와 같이, 도 2에 도시하는 형태에 있어서, 위상차 필름(105)과 편광자(104)는 접착제(103A 또는 103B)를 통하여 접착되어 있다. 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하는 것이 투습성을 효과적으로 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서는, 접착제는 특별히 제한되지 않고, 활성 에너지선 경화성 접착제뿐만 아니라, 우레탄계 점착제, 에폭시계 점착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 점착제, 열경화형 아크릴 점착제 등의 경화형 점착제, 습기 경화 우레탄 점착제, 폴리에테르메타크릴레이트형, 에스테르계 메타크릴레이트형, 산화형 폴리에테르메타크릴레이트 등의 혐기성 점착제, 시아노아크릴레이트계의 순간 점착제, 아크릴레이트와 퍼옥시드계의 2액형 순간 점착제 등의 공지된 접착제를 사용할 수 있다. 상기 점착제로서는 1액형이어도 되고, 사용 전에 2액 이상을 혼합하여 사용하는 2액형이어도 된다. 접착제는, 유기 용매를 매체로 하는 용매계여도 되고, 물을 주성분으로 하는 매체인 에멀전형, 콜로이드 분산액형, 수용액형 등의 수계여도 되고, 무용매형이어도 된다. 접착제액의 농도는, 접착 후의 막두께, 도포 방법, 도포 조건 등에 따라 적절히 결정되면 되고, 통상은 0.1 내지 50질량％이다.

또한, 보호 필름 및 위상차 필름은 편광자와의 접착면, 즉 접착제를 설치하는 면에 접착 용이화 처리가 이루어져 있어도 된다. 접착 용이 처리로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.

(활성 에너지선 경화성 접착제)

활성 에너지선 경화성 접착제에는, 양이온 중합형과 라디칼 중합형이 있다. 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 활성 에너지선 경화성 접착제의 바람직한 예에는, 이하의 (α) 내지 (δ)의 각 성분을 함유하는 활성 에너지선 경화성 접착제 조성물이 포함된다.

(α) 양이온 중합성 화합물

(β) 광 양이온 중합 개시제

(γ) 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제

(δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제

본 발명에서는, 양이온 중합성 화합물을, 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온 중합시켜서 경화시켜, 접착제층을 형성하는 것이 바람직하고, 활성 에너지선 경화성 접착제 조성물에는, 광 양이온 중합 개시제(β)를 배합하는 것이 바람직하다.

광 양이온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온종 또는 루이스산을 발생시켜, 양이온 중합성 화합물 (α)의 중합 반응을 개시하는 것이다. 활성 에너지선으로서는, 취급이 용이하고 경화 속도도 충분한 점에서, 일반적으로는 자외선이 바람직하게 사용된다. 이하, 자외선 경화형 접착제의 바람직한 형태에 대해서, 간단하게 설명한다.

[자외선 경화형 접착제]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 위상차 필름(105)과, 편광자(104)의 접합, 또는 보호 필름(102)과 편광자의 접합에 자외선 경화형 접착제를 적용함으로써, 고생산성이고, 편광자의 내구성이 우수한 특성을 얻을 수 있다.

〔자외선 경화형 접착제의 조성〕

편광판용의 자외선 경화형 접착제 조성물로서는, 광 라디칼 중합을 이용한 광 라디칼 중합형 조성물, 광 양이온 중합을 이용한 광 양이온 중합형 조성물, 및 광 라디칼 중합 및 광 양이온 중합을 병용한 하이브리드형 조성물이 알려져 있다.

광 라디칼 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2008-009329호 공보에 기재된 히드록시기나 카르복시기 등의 극성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물 및 극성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 특정 비율로 포함하는 조성물) 등이 알려져 있다. 특히, 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 바람직한 예에는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, N 치환 (메트)아크릴아미드계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.

또한, 광 양이온 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제, 및 (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 함유하는 자외선 경화형 접착제 조성물을 들 수 있다. 단, 이외의 자외선 경화형 접착제가 사용되어도 된다.

이것으로부터, 본 발명의 다른 바람직한 실시 형태는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 위상차 필름을 적어도 하나 갖는 편광판이다.

<액정 표시 장치>

본 발명의 편광판은, 액정 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 편광판이 사용된 액정 표시 장치는, 투습도가 낮은 위상차 필름이 사용되고 있다는 점에서, 함수에 의한 액정 표시 장치의 색 불균일이 발생하기 어렵다.

액정 표시 장치의 패널에 사용되는 유리는 0.3 내지 0.7mm의 두께의 범위가 바람직하고, 또한, 0.3 내지 0.5mm의 범위가 바람직하다. 본 발명의 편광판은 변형되기 어렵기 때문에, 특히, 유리의 두께가 얇을 때에, 바람직하게 사용된다.

편광판의 본 발명의 위상차 필름측의 표면과, 액정셀 중 적어도 한쪽 표면과의 접합은, 공지된 방법에 의해 행하여질 수 있다. 경우에 따라서는, 접착층을 통하여 접합되어도 된다.

액정 표시 장치의 모드(구동 방식)에 대해서도 특별히 제한은 없고, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 모드의 액정 표시 장치가 사용될 수 있다.

특히, 본 발명의 위상차 필름은, 높은 리타데이션값을 갖는 점에서, 시야각을 확대한 광학 보상 위상차 필름(위상차 필름)으로서, VA(MVA, PVA)형(수직 배향형)의 액정 표시 장치에 적합하게 구비된다. 즉, 본 발명의 일 형태에 의하면, 상기 편광판이, 적어도 액정셀의 편면에 구비되어 있는, 수직 배향형 액정 표시 장치가 제공된다.

이들 액정 표시 장치에, 본 발명의 위상차 필름을 포함하는 편광판을 구비함으로써, 내구성(내습열성)이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

이것으로부터, 본 발명의 바람직한 다른 실시 형태는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 편광판을 구비하는 액정 표시 장치이다.

≪편광판의 제조 방법≫

편광판은, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하여, 편광자의 한쪽 면에, 본 발명의 위상차 필름을 접합함으로써 제조할 수 있다. 위상차 필름의 양면에서 접착성이 상이한 경우에는, 접착성이 좋은 쪽에 접합하는 것이 바람직하다.

이하, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용한 편광판의 제조 방법의 일례를 설명한다.

편광판은, 편광자와 위상차 필름의 접착면 중, 적어도 한쪽에, 다음의 활성 에너지선 경화형 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하는 접착제 도포 공정과, 그 접착제층을 통하여 편광자와 위상차 필름을 접착하고, 접합하는 접합 공정과, 그 접착제층을 통하여 편광자와 위상차 필름이 접착된 상태에서 접착제층을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 위상차 필름의 편광자를 접착하는 면을 접착 용이화 처리하는 전처리 공정이 있어도 된다.

(전처리 공정)

전처리 공정은, 셀룰로오스에스테르 필름의, 편광자와의 접착면에 접착 용이화 처리를 행하는 공정이다. 편광자(104)의 양면에 각각 위상차 필름(105) 및 보호 필름(102)을 접착시키는 경우에는, 각각의, 편광자(104)와의 접착면에 접착 용이화 처리를 행한다. 접착 용이 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.

(활성 에너지선 경화성 접착제의 도포 공정)

활성 에너지선 경화성 접착제의 도포 공정으로서는, 편광자(104)와 위상차 필름(105)의 접착면 중 적어도 한쪽에, 상기 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한다. 편광자(104) 또는 위상차 필름(105)의 표면에 직접 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 여러가지 습식 도포 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 위상차 필름 사이에, 활성 에너지선 경화성 접착제를 유연시킨 뒤, 롤 등으로 가압하여 균일하게 펴서 넓히는 방법도 이용할 수 있다.

(접합 공정)

상기 방법에 의해 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 후에는 접합 공정에서 처리된다. 이 접합 공정에서는, 예를 들어, 상기 도포 공정에서 편광자(104)의 표면에 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 경우, 거기에 위상차 필름(105)이 중첩된다. 상기 도포 공정에서, 처음에 위상차 필름(105)의 표면에 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포하는 방식의 경우에는, 거기에 편광자(104)가 중첩된다. 또한, 편광자(104)와 위상차 필름(105) 사이에 활성 에너지선 경화성 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태에서 편광자(104)와 위상차 필름(105)이 중첩된다. 편광자의 양면에, 위상차 필름(105) 또는 보호 필름(102)을 접착하는 경우로서, 양면 모두 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하는 경우에는, 편광자(104)의 양면에 각각, 활성 에너지선 경화성 접착제를 통하여 위상차 필름(105) 또는 보호 필름(102)이 중첩된다. 그리고, 통상은, 이 상태에서 양면(편광자의 편면에 위상차 필름(105) 및 보호 필름(102)을 중첩한 경우에는, 편광자측과 위상차 필름측, 또한 편광자의 양면에 위상차 필름(105) 또는 보호 필름(102)을 중첩한 경우에는, 그 양면의 위상차 필름 또는 보호 필름측)으로부터 가압 롤러 등 사이에 끼워서 가압하게 된다. 가압 롤러의 재질은, 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 가압 롤러는, 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다.

(경화 공정)

경화 공정에서는, 미경화의 활성 에너지선 경화성 접착제에 활성 에너지선을 조사하고, 양이온 중합성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물)이나 라디칼 중합성 화합물(예를 들어, 아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 등)을 포함하는 활성 에너지선 경화성 접착제층을 경화시켜, 활성 에너지선 경화성 접착제를 통하여 중첩한 편광자와 위상차 필름(105)을 접착시킨다. 편광자의 편면에 위상차 필름(105)을 접합할 경우, 활성 에너지선은, 편광자측 또는 위상차 필름(105)측의 어느 것으로부터 조사해도 된다. 또한, 편광자의 양면에 위상차 필름(105) 또는 보호 필름(102)을 접합할 경우, 편광자의 양면에 각각 활성 에너지선 경화성 접착제를 통하여 위상차 필름(105) 또는 보호 필름을 중첩한 상태에서, 활성 에너지선을 조사하여, 양면의 활성 에너지선 경화성 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다.

또한, 활성 에너지선으로서는, X선, 자외선, 전자선, 가시광선 등을 들 수 있다.

활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 자외선의 조사 조건은, 본 발명에 적용하는 자외선 경화형 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선의 조사량은 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/㎠인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/㎠인 것이 더욱 바람직하다.

활성 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우, 전자선의 조사 조건은, 흡수선량으로, 5 내지 100kGy인 것이 바람직하고, 10 내지 75kGy인 것이 더욱 바람직하다. 가속 전압은, 5 내지 300kV인 것이 바람직하고, 10 내지 250kV인 것이 더욱 바람직하다.

편광판의 제조 공정을 연속 라인에서 행하는 경우, 라인 속도는, 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 내지 500m/min, 보다 바람직하게는 5 내지 300m/min, 더욱 바람직하게는 10 내지 100m/min이다. 라인 속도가 1m/min 이상이면, 생산성을 확보할 수 있고, 또는 위상차 필름에의 대미지를 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 편광판을 제작할 수 있다. 또한, 라인 속도가 500m/min 이하이면 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화가 충분해져서, 목적으로 하는 경도를 구비하고, 접착성이 우수한 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광판에 있어서, 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01 내지 10의 범위 내이며, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛의 범위 내이다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.

《위상차 필름의 제작》

〔위상차 필름 101의 제작〕

<위상차 상승제>

화합물 38(질소 함유 화합물 (A))과 화합물 150(질소 함유 화합물 (B))을 질량비 99.9:0.1로 혼합한 위상차 상승제를 사용하였다.

<주도프액의 조성>

하기 성분을 가열하면서 충분히 교반 및 용해시켜서, 주도프액을 조제하였다.

셀룰로오스계 수지 C1(아세틸기 치환도 2.41, 중량 평균 분자량(Mw) 5.6만의 디아세틸셀룰로오스): 100질량부

위상차 상승제(질소 함유 화합물 (A)+질소 함유 화합물 (B)): 3질량부

당에스테르 1(하기): 10질량부

(식 중 R₁ 내지 R₈은, 수소 또는 벤조일기이며, 벤조일기 평균 치환도=5.5, 수소 원자=2.5이다.)

가소제 1(프탈산/아디프산/1,2-프로판디올=50/50/100몰비의 축합물의 양쪽 말단을 벤조산에스테르기로 밀봉한 것, 분자량 440): 2질량부

에어로실 R812(매트제, 닛본에어로실 가부시키가이샤 제조): 0.20질량부

메틸렌클로라이드: 300질량부

에탄올: 40질량부

얻어진 도프를, 벨트 유연 장치를 사용하고, 온도 22℃, 2m폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 30질량％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 162N/m으로 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 계속해서, 박리한 도프의 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 슬릿하고, 그 후, 존 연신(롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법)으로 유연 방향(MD 방향)으로 1.1배, 텐터 연신으로 폭 방향(TD 방향)으로 1.5배 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 텐터에 의한 연신을 개시했을 때의 잔류 용매량은 8％였다. 텐터로 연신한 후, 130℃에서 5분간의 완화 처리를 실시한 후, 120℃, 140℃의 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m폭으로 슬릿하고, 위상차 필름 양단에 폭 10mm, 높이 5㎛의 널링 가공을 실시한 후, 코어에 권취하였다. 이상과 같이 하여, 건조 막 두께 35㎛의 위상차 필름 101을 얻었다.

(중량 평균 분자량 측정)

셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량의 측정은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬 가부시키가이샤 제조)를 3개 접속하여 사용

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스 가부시키가이샤 제조)

펌프: L6000(가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard

폴리스티렌(도소 가부시키가이샤 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.

〔위상차 필름 102 내지 110의 제작〕

상기 위상차 필름 101의 제작에 있어서, 위상차 상승제에 포함되는 질소 함유 화합물 (A)와 질소 함유 화합물 (B)의 질량비를 표 1(표 1-1 및 표 1-2)에 기재된 비율로 한 것 이외에는 동일하게 하여 위상차 필름 102 내지 110을 제작하였다.

〔위상차 필름 111 내지 117의 제작〕

상기 위상차 필름 101 내지 110의 제작에 있어서, 질소 함유 화합물 (A)로서 화합물 6을 사용하고, 질소 함유 화합물 (B)로서 화합물 93을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 위상차 필름 111 내지 117을 제작하였다.

〔위상차 필름 118 내지 124의 제작〕

상기 위상차 필름 101 내지 110의 제작에 있어서, 질소 함유 화합물 (A)로서 화합물 41을 사용하고, 질소 함유 화합물 (B)로서 화합물 151을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 위상차 필름 118 내지 124를 제작하였다.

〔위상차 필름 125 내지 131의 제작〕

상기 위상차 필름 101 내지 110의 제작에 있어서, 질소 함유 화합물 (A)로서 화합물 40을 사용하고, 질소 함유 화합물 (B)로서 화합물 152를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 위상차 필름 125 내지 131을 제작하였다.

〔위상차 필름 132 내지 138의 제작〕

상기 위상차 필름 104 내지 110의 제작에 있어서, 질소 함유 화합물 (A)로서 화합물 42를 사용하고, 질소 함유 화합물 (B)로서 화합물 154를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 위상차 필름 132 내지 138을 제작하였다.

〔위상차 필름 139 내지 145의 제작〕

상기 위상차 필름 104 내지 110의 제작에 있어서, 질소 함유 화합물 (A)로서 화합물 44를 사용하고, 질소 함유 화합물 (B)로서 화합물 156을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 위상차 필름 139 내지 145를 제작하였다.

〔위상차 필름 146 내지 152의 제작〕

상기 위상차 필름 104 내지 110의 제작에 있어서, 화합물 (A)로서 화합물 18을 사용하고, 질소 함유 화합물 (B)로서 화합물 158을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 위상차 필름 146 내지 152를 제작하였다.

〔위상차 필름 153 내지 159의 제작〕

상기 위상차 필름 104 내지 110의 제작에 있어서, 질소 함유 화합물 (A)로서 화합물 43을 사용하고, 질소 함유 화합물 (B)로서 화합물 153을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 위상차 필름 153 내지 159를 제작하였다.

〔위상차 필름 160 내지 166의 제작〕

상기 위상차 필름 104 내지 110의 제작에 있어서, 질소 함유 화합물 (A)로서 화합물 45를 사용하고, 질소 함유 화합물 (B)로서 화합물 155를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 위상차 필름 160 내지 166을 제작하였다.

〔위상차 필름 167 내지 173의 제작〕

상기 위상차 필름 104 내지 110의 제작에 있어서, 질소 함유 화합물 (A)로서 화합물 29를 사용하고, 질소 함유 화합물 (B)로서 화합물 157을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 위상차 필름 167 내지 173을 제작하였다.

《위상차 필름의 평가》

상기 제작한 각 위상차 필름에 대해서, 다음의 각 특성값의 측정 및 평가를 행하였다.

(리타데이션값의 측정)

제작한 위상차 필름에 대해서, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서, 파장 590nm에서, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사 제조)을 사용하여 하기 식으로 표시되는 리타데이션값 Ro, Rt를 측정하였다.

구체적으로는, 위상차 필름을 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 590nm의 파장에 있어서 10군데에서 3차원의 굴절률 측정을 행하고, 굴절률 n_x, n_y, n_z의 평균값을 구한 후, 하기 식에 따라서 면 내 방향의 리타데이션값 Ro, 두께 방향의 리타데이션값 Rt를 산출하였다.

(식 (i)에 있어서, n_x는, 위상차 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타낸다. n_y는, 위상차 필름의 면 내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타낸다. n_z는, 위상차 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타낸다. d는, 위상차 필름의 두께(nm)를 나타낸다.〕

(식 (ii)에 있어서, n_x, n_y, n_z, d는, 식 (i)과 같은 의미이다.〕

《위상차 필름의 위상차 및 습열 내구성의 평가》

상기 제작한 각 위상차 필름에 대해서, 하기와 같이 습열 환경에 유지하기 전후의 위상차를 측정하고, 위상차 변동률을 산출하고, 습열 내구성을 평가하였다.

위상차 필름을 23℃, 상대 습도 55％로 24시간 유지한 후, 23℃, 상대 습도 55％의 환경에서, 위상차 필름의 위상차(Ro₁, Rt₁)를 측정하였다.

이어서, 위상차 필름을 온도 60℃, 상대 습도 90％(습열 환경) 중에 1000시간 유지한 후, 23℃, 상대 습도 55％의 환경으로 옮기고, 24시간 유지하였다. 그 후, 23℃, 상대 습도 55％의 환경에서, 위상차 필름의 위상차(Ro₂, Rt₂)를 측정하였다.

습열 환경 유지 전후의 위상차 측정값을 비교하고, 변동률을 산출하였다.

본 발명에 따른 위상차 필름에 대해서, RO 변동률(％) 및 Rt 변동률(％)은 하기 식 (1) 및 (2)로 나타낼 수 있다.

식 (1):

식 (2):

이하의 지표에 기초하여, 위상차 필름의 습열 내구성을 평가하였다.

Ro의 변동률이 ±2.5％, Rt의 변동률이 ±3.5％ 이내… ◎

Ro의 변동률이 ±3％, Rt의 변동률이 ±4％ 이내… ○

Ro의 변동률이 ±4％, Rt의 변동률이 ±5％ 이내… △

Ro의 변동률이 4％보다 큰, Rt의 변동률이 5％보다 크다… ×

《편광판의 제작》

〔편광판 101의 제작〕

(편광자의 제작)

두께 30㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 또한 요오드화 칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 45℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜서, 두께 10㎛의 편광자를 얻었다.

(활성 에너지선 경화성 접착제액의 조제: 양이온 중합형 접착제)

다음의 각 성분을 혼합한 후, 탈포하고, 활성 에너지선 경화성 접착제액을 조제하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서 배합하고, 하기에는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.

·3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시 시클로헥산카르복실레이트 45질량부

·에폴리드(등록 상표) GT-301(다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 지환식 에폭시 수지) 40질량부

·1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부

·트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 2.3질량부

·9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부

·1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부

(편광판 101의 제작)

다음의 방법에 따라, 도 2의 편광판(101A)의 구성을 포함하는 편광판 101을 제작하였다. 괄호 내의 수치는, 도 2에 기재한 각 구성 요소의 번호를 나타낸다.

먼저, 보호 필름(102)으로서, KC6UA 필름(코니카 미놀타 가부시키가이샤 제조)을 준비하고, 상기 조제한 활성 에너지선 경화성 접착제액을, 마이크로그라비아 코터(그라비아 롤러: #300, 회전 속도 140％/라인 속도)를 사용하여, 두께 5㎛로 되도록 도포 시공하여 활성 에너지선 경화성 접착제(103A)를 형성하였다.

계속해서, 상기 제작한 위상차 필름 101(105)에, 상기 조제한 활성 에너지선 경화성 접착제액을, 상기와 마찬가지로, 두께 5㎛가 되도록 도포 시공하여 활성 에너지선 경화성 접착제(103B)를 형성하였다.

이 활성 에너지선 경화성 접착제(103A과 103B)의 사이에, 상기 제작한 폴리비닐알코올-요오드계의 편광자(104)를 배치하고, 롤러기로 접합하여, 보호 필름(102)/활성 에너지선 경화성 접착제(103A)/편광자(104)/활성 에너지선 경화성 접착제(103B)/위상차 필름 101(105)이 적층된 적층물을 얻었다. 그 때에, 위상차 필름(105)의 지상축과 편광자(104)의 흡수축이 서로 직교가 되도록 롤러기로 접합하였다.

이 적층물의 양면측으로부터, 전자선을 조사하여, 편광판 101(101A)을 제작하였다.

라인 속도는 20m/min, 가속 전압은 250kV, 조사선량은 20kGy로 하였다.

〔편광판 102 내지 110의 제작〕

편광판 101의 제작에 있어서, 위상차 필름 101을 표 1(표 1-1 및 표 1-2)의 위상차 필름 102 내지 110으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 편광판 102 내지 110을 제작하였다.

《액정 표시 장치의 제작》

SONY(소니 가부시키가이샤)제 40형 디스플레이 BRAVIA(등록 상표) X1의 미리 접합되어 있었던 양면의 편광판을 박리하고, 상기 제작한 편광판 101을 액정셀의 유리면의 양면에 접합하였다. 그 때, 그 편광판의 접합 방향은, 위상차 필름 101의 면이, 액정셀측이 되도록, 또한, 미리 접합되어 있었던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하게 행하였다. 이것으로부터, 편광판 101을 구비한 액정 표시 장치를 제작하였다.

또한, 편광판 101을 편광판 102 내지 110으로 바꾼 이외에는 동일하게 하여, 편광판 102 내지 110을 구비한 액정 표시 장치를 제작하였다.

《편광판 및 액정 표시 장치의 평가》

상기 제작한 각 액정 표시 장치 및 그 제작에 사용한 각 편광판에 대해서, 다음의 각 평가를 행하였다.

(내습성의 평가: 함수 변동에 의한 색 불균일의 평가)

상기 제작한 액정 표시 장치를 눕혀서 대 위 등에 놀고, 벰코트(등록 상표) (아사히 가세이 센이 가부시키가이샤 제조)를 평가용 편광판의 일부에 얹고 물을 포함시켰다. 벰코트(등록 상표)가 마르지 않도록 100㎛PET로 덮고, 텔레비전에 PC로부터 흑색 표시의 신호를 입력, 텔레비전의 전원 ON으로 24시간 방치했다(실온은 23℃로 설정, 패널 온도는 38℃). 24시간 후, 벰코트(등록 상표)를 제거한다. 벰코트가 있었던 부분의 L*을 물 침지부의 L*로 하여 EZ 콘트라스트(ELDIM사 제조)로 측정하였다. 벰코트(등록 상표)가 없는 부분의 L*을 비침지부의 L*로 하여 EZ 콘트라스트로 측정하였다. 또한, EZ 콘트라스트에 의한 측정은 TV를 흑색 표시로 하여 컬러 모드에서 행하였다. 물 침지의 조건은 패널의 전원을 ON으로 하고, 또한 물을 충분히 스며들게 한 벰코트(등록 상표)를 부착한 상태에서 24시간 정치하는 조건으로 하였다. 계속해서, 물 침지부의 L*/비침지부의 L*을 산출하고, 하기의 기준에 따라서 색 불균일의 평가를 행하였다.

◎: 1.05 이상 1.30 이하: 색 불균일의 발생이 전혀 보이지 않는다

○: 1.30 초과 1.55 이하: 약간 약한 색 불균일의 발생이 보이지만, 실용상 문제가 없는 품질이다

△: 1.55 초과 1.80 이하: 색 불균일의 발생이 보이고, 실용상 문제가 있다

×: 1.80 초, 1.05 미만: 강한 색 불균일이 발생하고, 내습성에 문제가 있는 품질이다

(표시 불균일의 평가)

상기 제작한 각 액정 표시 장치를, 40℃, 90％ RH의 환경 하에서, 400시간 연속 점등한 후, 화면의 표시 불균일(휘도 불균일), 줄무늬 불균일의 유무를 육안 관찰하고, 다음의 기준에 따라 표시 불균일의 평가를 행하였다.

◎: 표시 불균일, 휘도 불균일의 발생이 전혀 보이지 않는다

○: 표시 불균일, 휘도 불균일의 발생이 거의 보이지 않는다

△: 극히 약한 표시 불균일, 휘도 불균일의 발생은 보이지만, 화상 표시에서 눈에 띄지 않고, 실용상으로는 허용되는 범위에 있다

×: 강한 표시 불균일, 휘도 불균일의 발생은 보이고, 실용상 문제가 되는 품질이다

위상차 필름의 구성 내용 및 상기 평가의 결과를, 하기 표 2에 통합하여 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)를 포함하는 본 발명의 위상차 필름(위상차 필름 No.101 내지 108, 111 내지 115, 118 내지 122, 125 내지 129, 132 내지 136, 139 내지 143, 146 내지 150, 153 내지 157, 160 내지 164, 167 내지 171)은 질소 함유 화합물 (A) 또는 질소 함유 화합물 (B) 중 어느 1종류만으로 이루어지는 비교예의 위상차 필름(위상차 필름 No.109, 110, 116, 117, 123, 124, 130, 131, 137, 138, 144, 145, 151, 152, 158, 159, 165, 166, 172, 173)에 비하여, 습열 내구성이 우수한 것이 확인되었다.

[표 2]

본 발명에 따른 질소 함유 화합물 (A) 및 질소 함유 화합물 (B)를 포함하는 위상차 상승제를 사용하여 제조한 위상차 필름을 사용해서 제작한 편광판(101 내지 108)은 질소 함유 화합물 (A) 또는 질소 함유 화합물 (B) 중 어느 한쪽만을 포함하는 위상차 필름을 사용하여 제작한 편광판(109, 110)에 비하여 내구성이 높고, 또한 표시 불균일이 적은 것이 확인되었다.

본 출원은, 2014년 3월 25일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2014-062654호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 편입되어 있다.

Claims

하기 일반식 (1):

(일반식 (1) 중, Ar은, 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 방향족 복소환이며, X₂ 및 Y₂는, 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 질소 함유 방향족 복소환을 나타낸다)
로 표시되는 질소 함유 화합물 (A)와,
하기 일반식 (2):

(일반식 (2) 중, Ar은, 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 방향족 복소환이며, X₃, Y₃, 및 Z₃은, 각각 독립하여 치환 또는 비치환된 질소 함유 방향족 복소환을 나타낸다)
로 표시되는 질소 함유 화합물 (B)
를 포함하는 위상차 상승제를 갖는 위상차 필름.
제1항에 있어서, 위상차 상승제 중의, 질소 함유 화합물 (A)와 질소 함유 화합물 (B)의 함유 비율은, 질소 함유 화합물 (A)와 질소 함유 화합물 (B)의 질량의 합계를 100이라 했을 때, 질소 함유 화합물 (A):질소 함유 화합물 (B)=2:98 내지 98:2인, 위상차 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 질소 함유 화합물 중 질소 함유 방향족 복소환 구조 X₂, Y₂, 상기 일반식 (2)로 표시되는 질소 함유 화합물 중 질소 함유 방향족 복소환 구조 X₃, Y₃, Z₃이, 각각 독립적으로, 이미다졸환, 피라졸환, 또는 트리아졸환으로 이루어지는 군에서 선택되는 질소 함유 방향족 복소환인, 위상차 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스계 수지를 주성분으로 하는, 위상차 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 적어도 하나 갖는 편광판.
제5항에 기재된 편광판을 구비하는 액정 표시 장치.