WO2015146599A1 - 位相差フィルムおよび、それを用いた偏光板、表示装置 - Google Patents

位相差フィルムおよび、それを用いた偏光板、表示装置 Download PDF

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retardation film
retardation
acid
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里誌 森井
貴史 世良
高木　隆裕
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a retardation film, a polarizing plate, and a display device. More specifically, the present invention relates to a retardation film in which fluctuations in retardation in a moist heat environment are suppressed, and a polarizing plate and a display device that are excellent in wet heat resistance.
  • a liquid crystal display device is composed of a liquid crystal cell in which a transparent electrode, a liquid crystal layer, a color filter, etc. are sandwiched between glass plates, and two polarizing plates provided on both sides thereof.
  • a polarizer also referred to as a polarizing film or a polarizing film
  • a protective film As the polarizing plate protective film, a film having high transparency and capable of easily ensuring adhesion with polyvinyl alcohol used in a polarizer has been widely used.
  • the retardation film has high moisture permeability, it can easily cause fluctuations in the retardation value (retardation value) of the retardation film by allowing moisture to penetrate to the inside. As a result, the color of the liquid crystal display device There was a problem of unevenness.
  • Examples of a method for improving the retardation value fluctuation (retardation fluctuation) of the retardation film include a method for reducing the thickness of the retardation film and a method for adding a large amount of additives to control moisture permeability. .
  • a method for reducing the thickness of the retardation film and a method for adding a large amount of additives to control moisture permeability.
  • the retardation value becomes small, so a compound having a high retardation value increasing ability (retardation expression) is required.
  • a retardation increasing agent in which the retardation fluctuation of the retardation film due to humidity is small for example, a pyrimidine-based compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-214683) and a triazine-based compound (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-344655) are proposed.
  • a pyrimidine-based compound Japanese Patent Laid-Open No. 2012-214683
  • a triazine-based compound for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-344655
  • a liquid crystal compound having a larger molecular weight is further added to improve the retardation development (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-119737).
  • the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-214683 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-344655 have a problem that molecular thermal motion is large in a moist heat environment and phase difference variation is large.
  • the compounds described in JP2012-214683A or JP2003-344655A have insufficient retardation.
  • in order to enhance the retardation development even if a compound having two or more aromatic rings as in JP-A-2007-119737 is added, sufficient retardation development cannot be obtained.
  • the addition amount of such a compound is increased, the retardation film, the polarizing plate, and the liquid crystal display device using the retardation film have a problem that the heat and humidity resistance is further deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a retardation film capable of suppressing phase fluctuations under a wet and heat environment while maintaining high retardation development, and a polarizing plate and a display device using the same The purpose is to provide.
  • the present inventor conducted intensive research to solve the above problems. As a result, by mixing the nitrogen-containing compound (B) represented by the following general formula (2) together with the nitrogen-containing compound (A) represented by the following general formula (1) as a phase difference increasing agent, a high retardation is obtained.
  • the inventors have found that it is possible to suppress phase difference fluctuations in a moist heat environment while maintaining expression, and have completed the present invention.
  • Ar is each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and X 2 and Y 2 are each independently Represents a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocycle)
  • Ar is each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and X 3 , Y 3 , and Z 3 are Each independently represents a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocycle)
  • phase difference film manufacturing apparatus Dope preparation process, casting process, and drying process of a solution casting film forming method
  • 1 is a melting pot
  • 2, 5, 11, and 14 are liquid feed pumps
  • 3, 6, 12, and 15 are filters
  • 4, 13 is a stock tank
  • 8, 16 are conduits
  • 10 is an additive preparation.
  • Kettle 20 merging pipe, 21 mixer, 30 die, 31 metal support, 32 web, 33 peeling position, 34 tenter device, 35 roller drying device, 36 roll, 37 winder
  • Reference numeral 41 is a charging tank
  • 42 is a stock tank
  • 43 is a pump
  • 44 is a filter.
  • FIG. 101A and 101B are polarizing plates
  • 102 is a protective film
  • 103A and 103B are active energy ray-curable adhesives
  • 104 is a polarizer
  • 105 is a retardation film
  • 106 is a functional layer
  • 107 is a liquid crystal cell
  • 108 Represents a liquid crystal display device.
  • the present invention is represented by the following general formula (1):
  • Ar is each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and X 2 and Y 2 are each independently Represents a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocycle)
  • Ar is each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and X 3 , Y 3 , and Z 3 are Each independently represents a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocycle
  • the retardation film of the present invention includes a retardation increasing agent containing a nitrogen-containing compound (A) and a nitrogen-containing compound (B) represented by general formulas (1) and (2), respectively.
  • the retardation film having such a structure can achieve both high retardation development and high wet heat durability.
  • the mechanism for exerting the above-described effects by the configuration of the present invention is presumed as follows.
  • the present invention is not limited to the following mechanism. That is, first, in the state of normal temperature and humidity before being placed in a humid heat environment, the retardation increasing agent containing the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) is used in the retardation film.
  • the molecules are oriented with the long axis of the molecule directed in a direction parallel to the stretching direction. At this time, due to the orientation described above, the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) each express a phase difference.
  • each of the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) has a different amount of retardation per molecule and a disordered orientation in a wet and heat environment.
  • the nitrogen-containing compound (B) having a large molecular weight has an excellent effect of suppressing fluctuations in optical properties due to strong interaction with a base resin such as cellulose ester.
  • the nitrogen-containing compound (A) having a small molecular weight is excellent in compatibility with a base resin such as cellulose ester. Then, since the nitrogen-containing compound (A) interacts with the nitrogen-containing compound (B), which has a strong interaction with the base resin, by hydrogen bonding or the like, disorder of its orientation is suppressed.
  • the nitrogen-containing compound (B) when the nitrogen-containing compound (B) is also used in combination with the nitrogen-containing compound (A) having good compatibility with the base resin such as cellulose, it becomes easy to become familiar with the base resin, and the phase difference fluctuation is further suppressed.
  • the influence which both nitrogen-containing compounds receive in a wet heat environment mutually cancels by using together two types of nitrogen-containing compounds.
  • the retardation fluctuation when viewed as a retardation film is improved, and the durability is higher than when the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) are each used alone as a retardation increasing agent.
  • a retardation film is provided.
  • the retardation film according to the present invention is characterized by including a retardation increasing agent including the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) represented by the general formulas (1) and (2).
  • the retardation film according to the present invention includes the retardation increasing agent according to the present invention, so that the retardation film has high retardation and can suppress the retardation fluctuation in a wet heat environment.
  • the retardation value has a small fluctuation.
  • the retardation fluctuation is small in terms of preventing color unevenness.
  • R O variation rate in order to further reduce the color unevenness resulting from the phase difference fluctuation due to humidity, preferably satisfies 4% ⁇ , more preferably ⁇ 3%, further Preferably, it is ⁇ 2.5%.
  • the Rt variation rate is preferably within ⁇ 5%, more preferably within ⁇ 4%, and further preferably within ⁇ 3.5%.
  • the retardation film according to the present invention preferably has a film thickness of 15 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less. If it is 15 ⁇ m or more, uniform film formation is possible, and color unevenness can be prevented when the area is large. A sufficient phase difference can be obtained. On the other hand, when the thickness is 35 ⁇ m or less, it is possible to suppress the occurrence of color unevenness when the display device is formed by increasing the absolute value of the amount of moisture absorbed. It is preferably in the range of 15 to 35 ⁇ m, more preferably 20 to 35 ⁇ m from the viewpoint of homogeneous film formation, Ro, and Rt humidity fluctuation.
  • the film thickness can be controlled within the desired range by adjusting the thickness of the dope or melt to be cast during film formation and / or stretching conditions.
  • the retardation film according to the present invention preferably has a thickness variation of 0 to 4 ⁇ m in both the width direction and the longitudinal direction. In such a case, even if the retardation film has a large area, the retardation variation in the retardation film surface is suppressed, and color unevenness can be prevented.
  • the film thickness variation is preferably 0 to 2.5 ⁇ m, more preferably 0 to 1.5 ⁇ m.
  • the film thickness of the retardation film can be measured using a film thickness meter such as a micrometer. Specifically, the film thickness ( ⁇ m) is measured at 100 or more points at 10 mm intervals in the width direction of the retardation film, and the average value thereof is defined as the film thickness ( ⁇ m) of the retardation film. Further, the difference between the maximum value and the minimum value of the film thickness is defined as film thickness variation ( ⁇ m).
  • the retardation of the retardation film is obtained by (1) providing a retardation with a base resin such as cellulose ester (vinegar cotton); (2) providing a retardation by adding a retardation increasing agent;
  • a base resin such as cellulose ester (vinegar cotton)
  • Ro and Rt vary depending on humidity.
  • the latter case is preferable because Ro and Rt hardly change depending on humidity.
  • the retardation development property is improved, so that a thin film can be formed.
  • the amount of the raising agent added is too large, the haze may be deteriorated.
  • plasticity is imparted to the retardation film, and stress is easily applied to the entire retardation film at the time of stretching, and the film thickness variation becomes small (good). Furthermore, since the inside of the retardation film is hydrophobized and does not attract water, fluctuations in Ro and Rt humidity are reduced. However, when there is too much plasticizer, haze may deteriorate, which is not preferable.
  • the film thickness of the retardation film As the film thickness of the retardation film is thinner, the total amount of water decreases, so that the Rt humidity fluctuation decreases. However, when the film thickness of the retardation film is too thin, it is difficult to form a uniform film, and the film thickness variation increases (deteriorates).
  • the retardation film according to the present invention includes a retardation increasing agent containing the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B), preferably a base resin such as cellulose as a main component, and if necessary, Other additives such as (a) plasticizer, (b) hydrogen bonding compound, (c) hydrogen bonding compound, and (d) other optional components are further included.
  • the “main component” means a component occupying 50% by mass or more of the entire retardation film, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. .
  • a retardation increasing agent (also referred to as a retardation developing agent) refers to a compound having a function of increasing the retardation value of a retardation film. Specifically, the retardation value Rt (590) in the thickness direction at a measurement wavelength of 590 nm of the retardation film containing 3 parts by mass of the compound with respect to 100 parts by mass of the base resin is higher than that of the non-added retardation film.
  • Ro and Rt humidity fluctuations can be controlled within a desired range by adjusting the type and addition amount of the phase difference increasing agent, the type and addition amount of the plasticizer, and the like.
  • the retardation increasing agent contained in the retardation film according to the present invention The following general formula (1):
  • Ar is each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and X 2 and Y 2 are each independently Represents a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocycle)
  • Ar is each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and X 3 , Y 3 , and Z 3 are Each independently represents a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocycle)
  • the nitrogen-containing compound (B) represented by these is included.
  • Such a compound can improve the compatibility and orientation of the base resin. Furthermore, the orientation of water molecules to the base resin can be suppressed. These effects are due to the formation of hydrogen bonds with the base resin by the nitrogen atoms in the nitrogen-containing compound, the interaction between the aromatic ⁇ electrons in the nitrogen-containing compound and the base resin, and the like.
  • a polarizing plate having a retardation film containing such a retardation increasing agent is used in a liquid crystal display device, a high retardation development property can be obtained, and a retardation variation due to a humidity variation can be reduced. It is possible to suppress a decrease in contrast and color unevenness due to fluctuations.
  • each Ar is independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring, preferably a substituted or unsubstituted aromatic ring. It is a 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring.
  • the structure of the 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or the 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic ring is not limited, but an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring; a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, Nitrogen-containing aromatic heterocycles such as pyridazine ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring; oxygen-containing aromatic heterocycle such as furan A sulfur-containing aromatic heterocycle such as thiophene; an aromatic heterocycle containing a plurality of heteroatoms such as an oxazole ring, an oxadiazole ring, an oxatriazole ring, an isoxazole ring, etc.
  • an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring
  • the nitrogen-containing compounds represented by the general formulas (1) and (2) may have the same kind of aromatic ring or aromatic heterocyclic ring as plural Ars, and may be heterogeneous aromatic rings or aromatics. You may have a heterocyclic ring.
  • at least Ar at the terminal is the same kind of aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring, more preferably all Ar are the same kind of aromatic hydrocarbon ring. Or it is an aromatic heterocyclic ring.
  • the substituent of the 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring, 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic ring, or nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring does not greatly affect the effect of the present invention, Can be introduced. Therefore, the substituent is not particularly limited, but specific examples include halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkyl groups (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert- Butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group, etc.), alkenyl group (vinyl group, allyl group, etc.), cycloalkenyl group ( 2-cyclopenten-1-yl, 2-cycl
  • an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and unsubstituted is particularly preferable.
  • the substituent bonded to the carbon atom or hetero atom adjacent to the carbon atom to which X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , or Z 3 is bonded is unsubstituted. It is preferable that a hetero atom such as a nitrogen atom is unsubstituted.
  • the nitrogen-containing heterocyclic structures X 2 and Y 2 in the general formula (1) and the nitrogen-containing heterocyclic structures X 3 , Y 3 and Z 3 in the general formula (2) are each independently substituted or It represents an unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocycle, preferably a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • Specific examples of X 2 , Y 2 , X 3 , Y 3 , and Z 3 are not particularly limited, but are independently pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazole ring.
  • an imidazole ring, a pyrazole ring, or a triazole ring is preferable because a resin composition that is particularly excellent in the effect of suppressing variation in retardation with respect to humidity variation and that is excellent in durability is obtained, and is a pyrazole ring. It is particularly preferred.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic ring represented by X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , and Z 3 may be a tautomer.
  • nitrogen-containing aromatic heterocyclic structure X 2 or Y 2 in the nitrogen-containing compound represented by the general formula (1), or the general formula (2) is represented by the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring in which the nitrogen-containing aromatic heterocyclic structure X 3 , Y 3 , Z 3 in the nitrogen-containing compound is independently selected from the group consisting of an imidazole ring, a pyrazole ring, or a triazole ring It is a retardation film.
  • R 5 represents a substituent similar to the substituent that Ar may have from the viewpoint of ensuring the interaction with a base resin such as cellulose acylate, and is preferably a hydrogen atom.
  • X 2 , Y 2 , X 3 , Y 3 , and Z 3 bonded through Ar are bonded through three or more atoms.
  • the carbon atom is bonded to the carbon atom or nitrogen atom adjacent to the carbon atom to which Ar is bonded.
  • the substituent is preferably hydrogen, and the nitrogen atom is more preferably unsubstituted.
  • the bond between Ar and X 2 , Y 2 , X 3 , Y 3 , or Z 3 is a single bond. If it is a single bond, it interacts with the resin chain at the nitrogen-containing heterocyclic moiety, and easily follows the resin chain by suitably twisting at the single bond portion.
  • X 2 , Y 2 , X 3 , Y 3 , and Z 3 may have the same type of aromatic heterocycle, and may have different types of aromatic heterocycles. From the viewpoint of optical properties, X 2 , Y 2 , X 3 , Y 3 , and Z 3 are preferably the same kind of aromatic heterocycle.
  • the nitrogen-containing compound (A) or the nitrogen-containing compound (B) may form a hydrate, a solvate or a salt.
  • the hydrate may contain an organic solvent
  • the solvate may contain water. That is, “hydrate” and “solvate” include mixed solvates containing both water and organic solvents.
  • Salts include acid addition salts formed with inorganic or organic acids. Examples of inorganic acids include, but are not limited to, hydrohalic acids (hydrochloric acid, hydrobromic acid, etc.), sulfuric acid, phosphoric acid, and the like.
  • organic acids examples include acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, citric acid, benzoic acid, alkylsulfonic acid (methanesulfonic acid, etc.), allylsulfonic acid (benzenesulfonic acid, 4-toluene) Sulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, and the like), but are not limited thereto.
  • hydrochloride, acetate, propionate and butyrate are preferable.
  • salts are those in which the acidic moiety present in the parent compound is a metal ion (eg, an alkali metal salt, such as sodium or potassium salt, an alkaline earth metal salt, such as calcium or magnesium salt, an ammonium salt, an alkali metal ion, alkaline earth And salts formed when substituted with organic bases (such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, piperidine, etc.). Not. Of these, sodium salts and potassium salts are preferred.
  • a metal ion eg, an alkali metal salt, such as sodium or potassium salt, an alkaline earth metal salt, such as calcium or magnesium salt, an ammonium salt, an alkali metal ion, alkaline earth
  • organic bases such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, piperidine, etc.
  • sodium salts and potassium salts are preferred.
  • Examples of the solvent contained in the solvate include any common organic solvent. Specifically, alcohol (eg, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, t-butanol), ester (eg, ethyl acetate), hydrocarbon (eg, toluene, hexane) , Heptane), ether (eg, tetrahydrofuran), nitrile (eg, acetonitrile), ketone (acetone) and the like.
  • alcohol eg, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, t-butanol
  • ester eg, ethyl acetate
  • hydrocarbon eg, toluene, hexane
  • Heptane Heptane
  • ether eg, tetrahydrofuran
  • nitrile
  • solvates of alcohols eg, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, t-butanol.
  • solvents may be a reaction solvent used at the time of synthesizing the compound, a solvent used at the time of crystallization purification after synthesis, or a mixture thereof.
  • two or more kinds of solvents may be included at the same time, or a form containing water and a solvent (for example, water and alcohol (for example, methanol, ethanol, t-butanol, etc.)) may be used.
  • a solvent for example, water and alcohol (for example, methanol, ethanol, t-butanol, etc.)
  • the nitrogen-containing compound (A) or the nitrogen-containing compound (B) may be added in a form that does not contain water, a solvent, or a salt.
  • a hydrate May form solvates or salts.
  • the molecular weights of the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) are not particularly limited, but the smaller the better the compatibility with the resin, the larger the higher the optical value variation suppression effect with respect to environmental humidity changes, 100 to 2000 is preferable, 200 to 1500 is more preferable, and 300 to 1000 is more preferable.
  • nitrogen-containing compound (A) having a structure represented by the general formula (1) used in the present invention include the following.
  • nitrogen-containing compound (B) having a structure represented by the general formula (2) used in the present invention include the following.
  • the retardation film according to the present invention includes the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) represented by the general formulas (1) and (2), and in order to obtain a desired retardation, the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) are added to the base resin of the retardation film. Being added in the base resin means being dissolved or dispersed in the base resin. If the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) are only applied to the surface of the retardation film, the desired retardation may not be obtained.
  • a method of preparing a base resin and a dope in which the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) are mixed and casting the solution A method of casting a melt obtained by previously heating and melting a mixture of the material resin and the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) may be used.
  • the retardation film of the present invention is represented by the following formulas (i) and (ii), the retardation value Ro in the in-plane direction of the retardation film is in the range of 45 to 60 nm, and the retardation in the film thickness direction.
  • the value Rt is preferably in the range of 110 to 140 nm from the viewpoint of improving the visibility such as viewing angle and contrast when provided in a VA liquid crystal display device.
  • the retardation film can be adjusted within the range of the retardation value by stretching while adjusting the stretching ratio at least in the TD direction.
  • n x represents a refractive index in the direction x in which the refractive index is maximized in the plane direction of the film.
  • n y in-plane direction of the film, the refractive index in the direction y perpendicular to the direction x.
  • nz represents the refractive index in the thickness direction z of the film.
  • d represents the thickness (nm) of the film.
  • the total amount of nitrogen-containing compound (A) and nitrogen-containing compound (B) used in the retardation film according to the present invention is not particularly limited.
  • the compounds represented by the general formulas (1) and (2) are used in a total amount of 0.1 with respect to 100 parts by mass of a resin such as cellulose ester used as a base material for a retardation film.
  • the content is preferably in the range of ⁇ 20 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 15 parts by mass, still more preferably in the range of 1.5 to 10 parts by mass. More preferably, it is in the range of 3 to 6 parts by mass. Within this range, sufficient retardation is imparted to the retardation film of the present invention, and compatibility and bleedout resistance are improved.
  • the content ratio of the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) in the retardation increasing agent is nitrogen-containing when the total mass of the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) is 100.
  • the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) can be synthesized by a known method.
  • any compound having a 1,2,4-triazole ring may be used, but a method of reacting a nitrile derivative or imino ether derivative with a hydrazide derivative is preferred.
  • the solvent used for the reaction may be any solvent as long as it does not react with the raw material, but may be any ester type (eg, ethyl acetate, methyl acetate), amide type (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), ether type (Ethylene glycol dimethyl ether, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, etc.) ), Water can be mentioned.
  • an alcohol solvent is preferable. These solvents may be used as a mixture.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 30 times the amount of the hydrazide derivative used, more preferably 1.0 to 25 times the amount. Yes, particularly preferably in the range of 3.0 to 20 times the amount.
  • a catalyst When reacting a nitrile derivative and a hydrazide derivative, it is not necessary to use a catalyst, but it is preferable to use a catalyst in order to accelerate the reaction.
  • a catalyst to be used an acid may be used and a base may be used.
  • the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and the like, preferably hydrochloric acid.
  • the acid may be added after diluted in water, or may be added by a method of blowing a gas into the system.
  • Bases include inorganic bases (potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.) and organic bases (sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, potassium ethylate, Sodium butyrate, potassium butyrate, diisopropylethylamine, N, N′-dimethylaminopyridine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-methylmorpholine, imidazole, N-methylimidazole, pyridine, etc.) Any of them may be used, and the inorganic base is preferably potassium carbonate, and the organic base is preferably sodium ethylate, sodium ethylate or sodium butyrate.
  • the inorganic base may be added as a powder or may be added in a state dispersed in a solvent.
  • the organic base may be added in a state dissolved in a solvent (for example, a
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but it is preferably in the range of 1.0 to 5.0 moles relative to the formed triazole ring, and more preferably 1.05 to 3. A range of 0-fold mole is preferable.
  • the target product can be obtained by heating in a solvent.
  • the addition method of the raw material, solvent and catalyst used in the reaction is not particularly limited, and the catalyst may be added last, or the solvent may be added last. Also preferred is a method of dispersing or dissolving a nitrile derivative in a solvent, adding a catalyst, and then adding a hydrazide derivative.
  • the solution temperature during the reaction may be any temperature as long as the reaction proceeds, but is preferably in the range of 0 to 150 ° C., more preferably in the range of 20 to 140 ° C. Moreover, you may react, removing the water to produce
  • any method may be used for treating the reaction solution, but when a base is used as a catalyst, a method of neutralizing the reaction solution by adding an acid is preferable.
  • the acid used for neutralization include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid, and acetic acid is particularly preferable.
  • the amount of the acid used for neutralization is not particularly limited as long as the pH of the reaction solution is in the range of 4 to 9, but is preferably 0.1 to 3 moles, particularly preferably, relative to the base used. , In the range of 0.2 to 1.5 moles.
  • the appropriate organic solvent is a water-insoluble solvent such as ethyl acetate, toluene, dichloromethane, ether, or a mixed solvent of the water-insoluble solvent and tetrahydrofuran or an alcohol solvent, preferably Ethyl acetate.
  • the nitrogen-containing compound (A) or the nitrogen-containing compound (B) is crystallized
  • a method of adding water to the neutralized reaction solution to crystallize, or the nitrogen-containing compound (A) or A method of neutralizing and crystallizing the aqueous solution in which the nitrogen-containing compound (B) is dissolved is preferable.
  • the 1 H-NMR spectrum of the obtained Exemplified Compound 55 is as follows. In order to avoid complication of chemical shift due to the presence of tautomers, the measurement was performed by adding a few drops of trifluoroacetic acid to the measurement solvent.
  • the nitrogen-containing compound (B) represented by the general formula (2) can also be prepared by changing the addition ratio of the reactants in the same reaction.
  • Other compounds can be synthesized by the same method.
  • the nitrogen-containing compound from which the number of an aromatic-hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring differs from a nitrogen-containing compound (A) or a nitrogen-containing compound (B) can be produced
  • a compound may be slightly contained in the target product even after separation and purification, but it is usually not contained, and even if it is contained in a trace amount, the wet heat durability that is the object of the present invention is not impaired. If it is within the range, it may be included.
  • the retardation film according to the present invention preferably contains a thermoplastic resin as a base resin.
  • a base material layer is comprised from the thermoplastic resin which can be extended
  • stretchable thermoplastic resins include acrylic resins, styrene resins, cycloolefin resins, cellulose resins, polypropylene resins, polyester resins, or combinations thereof.
  • the acrylic resin an acrylic resin containing a structural unit derived from methyl methacrylate as a main component and further comprising a structural unit derived from a monomer component copolymerizable therewith is preferably used.
  • the copolymerizable monomer component also includes an acrylic acid derivative having a ring structure.
  • the styrenic resin include a styrenic resin containing a structural unit derived from styrene as a main component and further containing a structural unit derived from a monomer component copolymerizable therewith.
  • examples of the cycloolefin resin include a norbornene resin called a cycloolefin copolymer.
  • examples of the polypropylene-based resin include polypropylene partially containing polyethylene
  • examples of the polyester-based resin include polyethylene terephthalate (PET).
  • the retardation film contains a cellulose resin.
  • cellulose resin Cellulose resin polymerized in presence of cellulose ester, cellulose ether, cationized cellulose, various vinyl monomers, various vinyl monomers, etc.
  • a graft polymer or the like is used.
  • cellulose ester is particularly preferably used.
  • another preferred embodiment of the present invention is a retardation film containing a cellulose-based resin as a main component.
  • Cellulose ester is an acyl group in which some or all of the hydrogen atoms of hydroxyl groups (—OH) at the 2nd, 3rd and 6th positions in the ⁇ -1,4 bonded glucose unit constituting cellulose are substituted.
  • Cellulose acylate resin is an acyl group in which some or all of the hydrogen atoms of hydroxyl groups (—OH) at the 2nd, 3rd and 6th positions in the ⁇ -1,4 bonded glucose unit constituting cellulose are substituted.
  • Cellulose acylate resin is an acyl group in which some or all of the hydrogen atoms of hydroxyl groups (—OH) at the 2nd, 3rd and 6th positions in the ⁇ -1,4 bonded glucose unit constituting cellulose.
  • the cellulose ester contained in the retardation film according to the present invention is not particularly limited, but is preferably an ester of a linear or branched carboxylic acid having about 2 to 22 carbon atoms.
  • the carboxylic acid constituting the ester may be an aliphatic carboxylic acid, may form a ring, or may be an aromatic carboxylic acid.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose is an acyl group having 2 to 22 carbon atoms such as acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl, hexanoyl, octanoyl, lauroyl, stearoyl, etc. Examples include substituted cellulose esters.
  • the carboxylic acid (acyl group) constituting the ester may have a substituent.
  • the carboxylic acid constituting the ester is particularly preferably a lower fatty acid having 6 or less carbon atoms, and more preferably a lower fatty acid having 3 or less carbon atoms.
  • the acyl group in the cellulose ester may be a single species or a combination of a plurality of acyl groups.
  • cellulose esters include cellulose acetates such as diacetyl cellulose (DAC) and triacetyl cellulose (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate butyrate.
  • DAC diacetyl cellulose
  • TAC triacetyl cellulose
  • CAP cellulose acetate propionate
  • CAP cellulose acetate butyrate
  • cellulose acetate propionate butyrate examples thereof include mixed fatty acid esters of cellulose to which a propionate group or a butyrate group is bound in addition to such an acetyl group.
  • These cellulose esters may be used singly or in combination of two or more.
  • the Ro and Rt humidity fluctuations can be controlled within a desired range by adjusting the type of acyl group and substitution degree of the cellulose ester, and the film thickness uniformity can be improved.
  • substitution degree of the acyl group of the cellulose ester is smaller, the retardation development is improved, so that a thin film can be obtained. On the other hand, if the substitution degree of the acyl group is too small, the durability may be deteriorated.
  • the greater the substitution degree of the acyl group of the cellulose ester the more the retardation does not appear.Therefore, it is necessary to increase the stretch ratio during film formation, but it is difficult to stretch uniformly at a high stretch ratio. The film thickness variation increases (deteriorates). Further, since the Rt humidity fluctuation is caused by the coordination of water molecules to the carbonyl group of cellulose, the substitution degree of the acyl group is higher, that is, the more carbonyl groups in the cellulose, the worse the Rt humidity fluctuation tends to be. .
  • the cellulose ester preferably has a total degree of substitution of 2.1 to 2.5. By setting this range, it is possible to suppress environmental fluctuations (particularly, Rt fluctuations due to humidity) and improve film thickness uniformity. More preferably, it is 2.2 to 2.45 from the viewpoint of improving the castability and stretchability during film formation and further improving the uniformity of the film thickness.
  • the cellulose ester satisfies both the following formulas (a) and (b).
  • X is the degree of substitution of the acetyl group
  • Y is the degree of substitution of the propionyl group or butyryl group, or the degree of substitution of a mixture thereof.
  • This is cellulose acetate.
  • the cellulose acetate particularly preferably used is 2.1 ⁇ X ⁇ 2.5 (more preferably 2.15 ⁇ X ⁇ 2.45) from the viewpoint that the retardation development, Rt humidity fluctuation, and film thickness variation are in the desired ranges.
  • DAC Cellulose diacetate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • CAP that is particularly preferably used is 0.95 ⁇ X ⁇ 2.25, 0.1 ⁇ Y ⁇ 1.2, 2.15 ⁇ X + Y ⁇ . 2.45.
  • the degree of substitution of acyl groups indicates the average number of acyl groups per glucose unit, and how many hydrogen atoms of hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of 1 glucose unit are substituted with acyl groups. Show. Therefore, the maximum degree of substitution is 3.0. In this case, it means that the hydrogen atoms of the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions are all substituted with acyl groups. These acyl groups may be substituted on the 2nd, 3rd and 6th positions of the glucose unit on average, or may be substituted with a distribution. The degree of substitution is determined by the method prescribed in ASTM-D817-96.
  • cellulose acetates having different degrees of substitution may be mixed and used.
  • the mixing ratio of different cellulose acetates is not particularly limited.
  • the number average molecular weight (Mn) of the cellulose ester is in the range of 2 ⁇ 10 4 to 3 ⁇ 10 5 , more preferably in the range of 2 ⁇ 10 4 to 1.2 ⁇ 10 5 , or even 4 ⁇ 10 4 to 8 ⁇ 10.
  • the range of 4 is preferred because the mechanical strength of the obtained retardation film is increased.
  • the number average molecular weight Mn of the cellulose ester is calculated by measurement using gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester is in the range of 2 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 6 , more preferably in the range of 2 ⁇ 10 4 to 1.2 ⁇ 10 5 , or even 4 ⁇ 10 4 to 8 ⁇ 10.
  • the range of 4 is preferred because the mechanical strength of the obtained retardation film is increased.
  • the weight average molecular weight Mw of the cellulose ester is calculated by measurement using gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions.
  • the raw material cellulose of the cellulose ester is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively.
  • Cellulose esters such as cellulose acetate and cellulose acetate propionate can be produced by known methods.
  • cellulose is esterified by mixing cellulose as a raw material, a predetermined organic acid (such as acetic acid or propionic acid), an acid anhydride (such as acetic anhydride or propionic anhydride), and a catalyst (such as sulfuric acid). The reaction proceeds until the triester is formed. In the triester, the three hydroxy groups (hydroxyl groups) of the glucose unit are substituted with an acyl acid of an organic acid.
  • a mixed ester type cellulose ester such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate can be produced.
  • a cellulose ester resin having a desired degree of acyl substitution is synthesized by hydrolyzing the cellulose triester. Thereafter, a cellulose ester resin is completed through steps such as filtration, precipitation, washing with water, dehydration, and drying. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804.
  • L20, L30, L40, and L50 from Daicel Corporation, Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, and Ca394-60S from Eastman Chemical Co., Ltd.
  • the retardation film according to the present invention may contain the following as other additives.
  • the retardation film of the present invention preferably contains at least one plasticizer for the purpose of imparting processability to the retardation film.
  • the plasticizers are preferably used alone or in combination of two or more.
  • plasticizers containing at least one plasticizer selected from the group consisting of the following sugar ester compounds, polyester compounds, and acrylic compounds effectively controls moisture permeability and base resins such as cellulose esters It is preferable from the viewpoint that the compatibility with is highly compatible.
  • the molecular weight of the plasticizer is preferably 15000 or less, and more preferably 10,000 or less from the viewpoint of achieving both improvement in wet heat resistance and compatibility with a base resin such as cellulose ester.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 10,000 or less.
  • a preferable molecular weight (Mw) is in the range of 100 to 10,000, and more preferably in the range of 400 to 8,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the plasticizer is calculated by measurement using gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions.
  • the compound having a molecular weight of 1500 or less is preferably contained in the range of 6 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. It is more preferable to make it contain within the range. By containing within the said range, effective control of moisture permeability and compatibility with base-material resin can be made compatible, and it is preferable.
  • the retardation film according to the present invention may contain a sugar ester compound for the purpose of preventing hydrolysis.
  • a sugar ester compound for the purpose of preventing hydrolysis.
  • a sugar ester compound in which at least one pyranose structure or furanose structure is 1 to 12 and all or part of the OH groups in the structure are esterified may be used. it can.
  • sugar as a raw material for synthesizing the sugar ester compound according to the present invention examples include the following, but the present invention is not limited to these.
  • gentiobiose, gentiotriose, gentiotetraose, xylotriose, galactosyl sucrose, and the like are also included.
  • the monocarboxylic acid used for esterifying all or part of the OH group in the pyranose structure or furanose structure is not particularly limited, and is a known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic A monocarboxylic acid or the like can be used.
  • the carboxylic acid used may be one type or a mixture of two or more types.
  • Examples of preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, Saturation of lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, mellicic acid, and laxaric acid
  • unsaturated fatty acids such as fatty acids, undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and o
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include aromatic monocarboxylic acids having 1 to 5 alkyl groups or alkoxy groups introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid, phenylacetic acid, toluic acid, cinnamic acid, Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as benzylic acid, biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof, and benzoic acid is particularly preferable.
  • the retardation film according to the present invention preferably uses a sugar ester compound having a total average degree of substitution represented by the following general formula (FA) of 3.0 to 6.0.
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, and R 1 to R 8 are the same as each other) Or it may be different.
  • the compound represented by the general formula (FA) has an average degree of substitution of 3.0 to 6.0, the moisture permeability control and the compatibility with the cellulose ester can be highly compatible.
  • the degree of substitution of the compound represented by the general formula (FA) represents the number of substituents other than hydrogen among the eight hydroxyl groups contained in the general formula (FA). Of R 1 to R 8 in formula (FA), this represents the number containing a group other than hydrogen. Accordingly, when all of R 1 to R 8 are substituted with a substituent other than hydrogen, the degree of substitution is 8.0, which is the maximum value, and when R 1 to R 8 are all hydrogen atoms, 0.0 It becomes.
  • the compound having the structure represented by the general formula (FA) is difficult to synthesize a single kind of compound in which the number of hydroxyl groups and the number of OR groups are fixed. Since it is known that a compound in which several different components are mixed is used, it is appropriate to use the average substitution degree as the substitution degree of the general formula (FA) in the present specification.
  • the average degree of substitution can be measured from the area ratio of the chart showing the degree of substitution distribution by graphy.
  • R 1 to R 8 represent a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, and R 1 to R 8 may be the same or different.
  • R 1 to R 8 are also referred to as acyl groups).
  • Specific examples of R 1 to R 8 include acyl groups derived from monocarboxylic acids used during the synthesis of the sugar ester compounds exemplified above. Specific examples include a methanoyl group, a benzoyl group, a methylbenzoyl group, a phenylacetyl group, a trimethoxybenzoyl group, and an isopropanyl group.
  • the retardation film according to one embodiment of the present invention preferably contains 0.5 to 30% by mass, particularly 2 to 15% by mass of the sugar ester compound based on the entire retardation film (100% by mass). preferable.
  • the sugar ester compound can be produced by reacting the sugar with an acylating agent (also referred to as an esterifying agent, for example, an acid halide such as acetyl chloride or an anhydride such as acetic anhydride).
  • an acylating agent also referred to as an esterifying agent, for example, an acid halide such as acetyl chloride or an anhydride such as acetic anhydride.
  • the distribution of the degree is made by adjusting the amount of the acylating agent, the timing of addition, and the esterification reaction time, but it is possible to mix sugar ester compounds with different degrees of substitution, or to mix purely isolated compounds with different degrees of substitution. Thus, it is possible to adjust a component having a target average substitution degree and a substitution degree of 4 or less.
  • the inside of the Kolben was depressurized to 4 ⁇ 10 2 Pa or less, and after excess pyridine was distilled off at 60 ° C., the inside of the Kolben was depressurized to 1.3 ⁇ 10 Pa or less and the temperature was raised to 120 ° C. Most of the acid and benzoic acid formed were distilled off. Then, 1 L of toluene and 300 g of a 0.5% by mass aqueous sodium carbonate solution were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and then allowed to stand to separate a toluene layer.
  • the obtained mixture was analyzed by high performance liquid chromatography / mass spectrometry (HPLC-MS), and the average degree of substitution was 5.5.
  • a sugar ester compound having a purity of 100% is obtained by purifying a part of the obtained mixture by column chromatography using silica gel.
  • the “A-5 etc.” means a mixture of all components having a substitution degree of 4 or less, that is, compounds having substitution degrees of 4, 3, 2, 1.
  • the average degree of substitution was calculated with A-5 as the degree of substitution of 4.
  • the average degree of substitution was adjusted by adding in combination the sugar ester close to the desired degree of average substitution and the isolated A-1 to A-5 etc. by the method prepared here.
  • the retardation film according to the present invention preferably contains a polyester compound.
  • the polyester compound is not particularly limited.
  • a polymer (polyester polyol) in which a terminal is a hydroxy group (hydroxyl group), which can be obtained by a condensation reaction of dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and glycol, or the polyester A polymer in which the hydroxyl group at the end of the polyol is sealed with a monocarboxylic acid (end-capped polyester) can be used.
  • the ester-forming derivative referred to here is an esterified product of dicarboxylic acid, dicarboxylic acid chloride, or dicarboxylic acid anhydride.
  • a polyester compound represented by the following general formula (FB) from the viewpoint of highly compatible moisture permeability control and compatibility with cellulose ester.
  • Formula (FB) B- (GA) n -GB (In the formula, B represents a hydroxy group or a carboxylic acid residue, G represents an alkylene glycol residue having 2 to 18 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol having 4 to 12 carbon atoms.
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more.
  • FB general formula (FB)
  • a hydroxy group or a carboxylic acid residue represented by B an alkylene glycol residue, an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue represented by G
  • an alkylene dicarboxylic acid residue represented by A or It is composed of an aryl dicarboxylic acid residue and can be obtained by the same reaction as that of a normal ester compound.
  • Examples of the carboxylic acid component of the polyester compound represented by the general formula (FB) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, and dimethylbenzoic acid. , Ethyl benzoic acid, normal propyl benzoic acid, aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, aliphatic acid and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
  • alkylene glycol component having 2 to 18 carbon atoms of the polyester compound represented by the general formula (FB) examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylol) Heptane), 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pe Tandio
  • an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferable because of excellent compatibility with the cellulose ester resin. More preferred are alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms, and still more preferred are alkylene glycols having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms of the polyester compound represented by the general formula (FB) include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, cyclohexanediethanol, and 1,4-benzenedimethanol. And these glycols can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the polyester compound represented by the general formula (FB) include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. Yes, these glycols can be used as one or a mixture of two or more.
  • Examples of the alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the polyester compound represented by the general formula (FB) include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane. There exist dicarboxylic acid etc., and these are each used as a 1 type, or 2 or more types of mixture.
  • the aryl dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms of the polyester compound represented by the general formula (FB) includes phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid. Etc.
  • the polyester compound represented by the general formula (FB) has a weight average molecular weight of preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000.
  • the acid value is 0.5 mgKOH / g or less
  • the hydroxy group (hydroxyl group) value is 25 mgKOH / g or less
  • more preferably the acid value is 0.3 mgKOH / g or less
  • the hydroxy group (hydroxyl group) value is 15 mgKOH / g or less. Is.
  • the retardation film according to the present invention preferably contains the polyester compound in an amount of 0.1 to 30% by weight, particularly 0.5 to 10% by weight, based on the entire retardation film (100% by weight). Is preferred.
  • the retardation film according to the present invention preferably contains an acrylic compound for the purpose of water resistance.
  • the acrylic compound is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamides, and (meth) acrylonitrile. Examples thereof include a polymer having a repeating unit derived from a certain acrylic monomer.
  • the acrylic compound is preferably one in which the methyl methacrylate unit is 50 to 99% by mass and the total amount of other monomer units copolymerizable therewith is 1 to 50% by mass.
  • Examples of other copolymerizable monomers include alkyl methacrylates having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms; alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; amides such as acryloylmorpholine and N, N-dimethylacrylamide
  • the acrylic compound used in one embodiment of the present invention may have a ring structure, specifically, a lactone ring structure, a glutaric anhydride structure, a glutarimide structure, an N-substituted maleimide structure, and Examples include maleic anhydride structure and pyran ring structure.
  • alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group examples include alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, amides such as acryloylmorpholine and dimethylacrylamide, from the viewpoint of thermal decomposition resistance and fluidity of the copolymer.
  • amides such as acryloylmorpholine and dimethylacrylamide
  • Preferred are a vinyl monomer having a group, a methacrylic acid ester or an acrylate ester having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms in the ester portion, an N-substituted maleimide structure, a pyran ring structure and the like.
  • alkyl acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. And methyl acrylate.
  • vinyl monomer having an amide group examples include acrylamide, N-methylacrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-hydroxyethylacrylamide, acryloylpyrrolidine, Acryloylpiperidine, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, methacryloylmorpholine, N-hydroxyethylmethacrylamide, methacryloylpyrrolidine, methacryloylpiperidine, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, vinylpyrrolidone and the like can be mentioned.
  • methacrylic acid ester or acrylate ester having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms in the ester moiety include, for example, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl cyclohexyl acrylate, trimethylcyclohexyl acrylate, Norbornyl acrylate, norbornyl acrylate, cyano norbornyl acrylate, isobornyl acrylate, bornyl acrylate, menthyl acrylate, fentyl acrylate, adamantyl acrylate, dimethyladamantyl acrylate, tricycloacrylate [5.2 1.02,6] dec-8-yl, tricyclo [5.2.1.02,6] dec-4-methyl acrylate, cyclodecyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexane methacrylate Sil, methyl cyclohexyl me
  • isobornyl methacrylate dicyclopentanyl methacrylate, dimethyladamantyl methacrylate and the like can be mentioned.
  • N-substituted maleimide examples include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, N-butylmaleimide, Ni-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-bromophenyl) phenylmaleimide, N -(2-methylphenyl) maleimide, N- (2-ethylphenylmaleimide), N- (2-methoxyphenyl) maleimide, N- (2,4,6-trimethylphenyl) maleimide, N- (4-benzylphenyl) Maleimide, N- (2,4,6-tribromoph Yl
  • N-methylmaleimide N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like can be mentioned.
  • the acrylic compound preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 15000 or less, more preferably in the range of 10,000 or less, from the viewpoint of achieving both moisture permeability control and compatibility with the cellulose ester. More preferably, it is in the range of 5000 to 10,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the method for producing the acrylic compound is not particularly limited, and any known method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization may be used.
  • a polymerization initiator a normal peroxide type and an azo type can be used, and a redox type can also be used.
  • the polymerization temperature may be 30 to 100 ° C. for suspension or emulsion polymerization, and 80 to 160 ° C. for bulk or solution polymerization.
  • polymerization can be carried out using alkyl mercaptan or the like as a chain transfer agent.
  • the acrylic copolymer can be added in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • a styrene compound may be used for the purpose of improving the water resistance of the retardation film in addition to or in place of the sugar ester compound, the polyester compound and the acrylic compound.
  • the styrenic compound may be a homopolymer of a styrenic monomer or a copolymer of a styrenic monomer and another copolymerizable monomer.
  • the content of the structural unit derived from the styrenic monomer in the styrenic compound may be preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, in order for the molecular structure to have a certain bulkiness.
  • the styrene monomer is preferably a compound represented by the following formula (A).
  • R 101 to R 103 in the formula (A) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group.
  • R 104 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryloxycarbonyl Group, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, an arylcarbonyloxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group, an amide group, and a nitro group.
  • Each of these groups may further have a substituent (for example, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, etc.).
  • R 104 may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring.
  • styrenic monomers include styrene; alkyl-substituted styrenes such as ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and p-methylstyrene; halogen-substituted styrenes such as 4-chlorostyrene and 4-bromostyrene; p-hydroxy Hydroxystyrenes such as styrene, ⁇ -methyl-p-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene; vinylbenzyl alcohols; p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, m Alkoxy substituted styrenes such as tert-butoxystyrene; vinyl benzoic acids such as 3-vinylbenzoic acid and 4-vinylbenzoic acid; 4-vinylbenzyl acetate; 4-acetoxy
  • the copolymerizable monomer combined with the styrenic monomer is a (meth) acrylic acid ester compound represented by the following formula (B), maleic anhydride, citraconic anhydride, cis-1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, Acid anhydrides such as 3-methyl-cis-1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and 4-methyl-cis-1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, and nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile -Containing radical polymerizable monomers; amide bond-containing radical polymerizable monomers such as acrylamide, methacrylamide, trifluoromethanesulfonylaminoethyl (meth) acrylate; fatty acid vinyls such as vinyl acetate; chlorine such as vinyl chloride and vinylidene chloride Containing radical polymerizable monomer; 1,
  • R 105 to R 107 in the formula (B) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group.
  • R 108 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Each of these groups may further have a substituent (for example, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, etc.).
  • (meth) acrylic acid ester compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate (i-, n-), butyl (meth) acrylate (n- , I-, s-, tert-), pentyl (meth) acrylate (n-, i-, s-), hexyl (meth) acrylate (n-, i-), heptyl (meth) acrylate (n -, I-), octyl (meth) acrylate (n-, i-), nonyl (meth) acrylate (n-, i-), myristyl (meth) acrylate (n-, i-), (meta ) Acrylic acid (2-ethylhexyl), (meth) acrylic acid ( ⁇ -caprolactone), (meth) acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl
  • styrene compound examples include styrene / maleic anhydride copolymer, styrene / acrylic ester copolymer, styrene / hydroxystyrene polymer, styrene / acetoxystyrene polymer, and the like. Of these, a styrene / maleic anhydride copolymer is preferable.
  • the styrene compound can be added in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • Other plasticizers are not particularly limited, but preferably from polycarboxylic acid ester plasticizers, glycolate plasticizers, phthalate ester plasticizers, fatty acid ester plasticizers, and polyhydric alcohol ester plasticizers. Selected.
  • a suitable plasticizer is a polyhydric alcohol ester plasticizer.
  • examples of preferable polyhydric alcohol ester compounds include compounds described in paragraphs [0170] to [0218] of JP2010-32655A. Among these, it is preferable to use pentaerythritol tetrabenzoate.
  • plasticizers are preferably contained in the range of 6 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin, and are preferably contained in the range of 10 to 20 parts by mass.
  • the retardation film according to the present invention contains a hydrogen bonding compound in order to reduce the phase difference variation with respect to the change in humidity.
  • the hydrogen bonding compound preferably has at least a plurality of functional groups selected from hydroxy groups, amino groups, thiol groups, and carboxylic acid groups in one molecule, and has a plurality of different functional groups in one molecule. It is more preferable to have a hydroxy group and a carboxylic acid group in one molecule.
  • the hydrogen bonding compound preferably contains 1 to 2 aromatic rings as a mother nucleus, and the value obtained by dividing the number of functional groups contained in one molecule by the molecular weight of the compound is 0.00. It is preferably 01 or more.
  • the hydrogen bonding compound can be added in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the retardation film according to the present invention contains other optional components such as an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a matting agent, acrylic particles, a hydrogen bonding solvent, and an ionic surfactant. May be included. These components can be added in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • antioxidant In the retardation film according to the present invention, those generally known can be used as the antioxidant.
  • lactone, sulfur, phenol, double bond, hindered amine, and phosphorus compounds can be preferably used.
  • lactone compound examples include “IrgafosXP40, IrgafosXP60 (trade name)” commercially available from BASF Japan.
  • sulfur compound examples include “Sumilizer TPL-R” and “Sumilizer TP-D” commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the phenolic compound preferably has a 2,6-dialkylphenol structure.
  • “Irganox (registered trademark) 1076”, “Irganox (registered trademark) 1010” commercially available from BASF Japan Ltd.
  • Examples thereof include “ADEKA STAB (registered trademark) AO-50” commercially available from ADEKA Corporation.
  • the above-mentioned double bond compounds are commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names “Sumilizer (registered trademark) GM” and “Sumilizer (registered trademark) GS”. In general, it is added in an amount of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the resin.
  • hindered amine compounds examples include “Tinvin (registered trademark) 144” and “Tinvin (registered trademark) 770” commercially available from BASF Japan, and “ADK STAB (registered trademark)” commercially available from ADEKA. LA-52 ".
  • Examples of the phosphorus compounds include “Sumilizer (registered trademark) GP” commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd., “ADK STAB (registered trademark) PEP-24G” and “ADK STAB (commercially available from ADEKA). (Registered trademark) PEP-36 “and” ADK STAB (registered trademark) 3010 ",” IRGAFOS P-EPQ “commercially available from BASF Japan, and” GSY-P101 "commercially available from Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Can be mentioned.
  • antioxidants and the like can be appropriately added in accordance with the process of recycling, but in general, with respect to the resin that is the main raw material of the retardation film (for example, cellulose ester), It is added in the range of 0.05 to 20% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass.
  • antioxidants can obtain a synergistic effect by using several different types of compounds in combination rather than using only one kind.
  • the combined use of lactone, phosphorus, phenol and double bond compounds is preferred.
  • the retardation film of the present invention preferably contains a colorant for color adjustment within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the colorant means a dye or a pigment.
  • the colorant means an effect having the effect of making the color tone of the liquid crystal screen blue, adjusting the yellow index, or reducing haze.
  • dyes and pigments can be used as the colorant, but anthraquinone dyes, azo dyes, phthalocyanine pigments and the like are effective.
  • the retardation film of the present invention can be used on the viewing side or the backlight side of the polarizing plate, it may contain an ultraviolet absorber for the purpose of imparting an ultraviolet absorbing function.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, and salicylic acid phenyl ester.
  • ultraviolet absorbers such as benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, and salicylic acid phenyl ester.
  • 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3 Triazoles such as 5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone And benzophenones.
  • UV absorbers with a molecular weight of 400 or more are not easily sublimated or volatilized at a high boiling point, and are difficult to disperse even when the retardation film is dried at high temperature. From the viewpoint of effectively improving the weather resistance.
  • Examples of the ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more include 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- ( Benzotriazoles such as 1,1,3,3-tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, Hindered amines such as bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) malonate, 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionylo Xyl] ethyl] -4- [3- (3
  • 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3- Tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] is particularly preferred.
  • Tinuvin (registered trademark) 109 Tinuvin (registered trademark) 171, Tinuvin (registered trademark) 234, Tinuvin (registered trademark) 326 manufactured by BASF Japan Ltd. may be used.
  • Tinuvin series such as Tinuvin (registered trademark) 327, Tinuvin (registered trademark) 328, Tinuvin (registered trademark) 928, or 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- ( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] (molecular weight 659; as an example of a commercially available product, LA31 manufactured by ADEKA Corporation) can be preferably used.
  • the above ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, the operating conditions, and the like, but generally 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the base resin. % Is added.
  • ⁇ Matting agent> In the retardation film of the present invention, it is preferable to add fine particles (matting agent) that impart the slipperiness of the retardation film.
  • the matting agent may be either an inorganic compound or an organic compound as long as it does not impair the transparency of the obtained retardation film and has heat resistance during melting. These matting agents can be used alone or in combination of two or more.
  • High transparency and slipperiness can be achieved at the same time by using particles having different particle sizes and shapes (for example, needle shape and spherical shape).
  • silicon dioxide which is excellent in transparency (haze) is particularly preferably used since it has a refractive index close to that of the acrylic copolymer or cellulose ester used as a compatible resin.
  • silicon dioxide examples include Aerosil (registered trademark) 200V, Aerosil (registered trademark) R972V, Aerosil (registered trademark) R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600, NAX50 (above Nippon Aerosil Co., Ltd.) Manufactured), Seahoster (registered trademark) KEP-10, Seahoster (registered trademark) KEP-30, Seahoster (registered trademark) KEP-50 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Silo Hovic (registered trademark) 100 (Fuji Silysia) Commercially available products having trade names such as NIPSEAL (registered trademark) E220A (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.), Admafine (registered trademark) SO (manufactured by Admatechs Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
  • NIPSEAL registered trademark
  • the shape of the particles can be used without particular limitation, such as indefinite shape, needle shape, flat shape, spherical shape, etc.
  • the use of spherical particles is particularly preferable because the obtained retardation film can have good transparency.
  • the particle size is preferably smaller than the wavelength of visible light, and more preferably 1 ⁇ 2 or less of the wavelength of visible light. . If the size of the particles is too small, the slipperiness may not be improved, so the range of 80 nm to 180 nm is particularly preferable.
  • the particle size means the size of the aggregate when the particle is an aggregate of primary particles. Moreover, when a particle is not spherical, it means the diameter of a circle corresponding to the projected area.
  • the matting agent is added in an amount of 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the base resin.
  • the retardation film of the present invention may contain acrylic particles described in International Publication No. 2010/001668 in an amount within a range where transparency can be maintained.
  • Examples of such commercially available products having a multilayer structure acrylic granular composite include, for example, “Metablene (registered trademark) W-341” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Kaneace (registered trademark)” manufactured by Kaneka Corporation, “Paraloid (registered trademark)” manufactured by Kureha Co., Ltd., “Acryloid” manufactured by Rohm and Haas, “Staffyroid (registered trademark)” manufactured by Ganz Kasei Kogyo, Chemisnow (registered trademark) MR-2G, MS-300X (Above, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) and “Parapet (registered trademark) SA” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a hydrogen bonding solvent is added to the solvent for dissolving the constituent materials of the retardation film for the purpose of adjusting (reducing) the solution viscosity. be able to.
  • the hydrogen bonding solvent is J.I. N.
  • a hydrogen bond is added to the solvent for dissolution.
  • a part or all of the solvent may be used.
  • ionic surfactant examples include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • cationic surfactant examples include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.
  • anionic surfactant examples include higher alcohol (C 8 -C 22 ) sulfate salts (for example, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, sodium salt of octyl alcohol sulfate, ammonium salt of lauryl alcohol sulfate, “Tepol-81” ( Trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), secondary sodium alkyl sulfate, etc.), aliphatic alcohol phosphate salts (eg, sodium salt of cetyl alcohol phosphate), alkylaryl sulfonates (eg, dodecylbenzenesulfonic acid) Sodium salt, isopropyl naphthalene sulfonic acid sodium salt, dinaphthalenedisulfonic acid sodium salt, metanitrobenzene sulfonic acid sodium salt), alkylamide sulfonates (eg Examples thereof include C 17 H 33 CON (CH 3 ) CH 2 SO 3 Na) and sulfonates of dibas
  • amphoteric surfactants include carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine and the like.
  • an anionic surfactant is preferable in the present invention.
  • the surfactant is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 3% by mass or less, more preferably based on the total amount of the base resin constituting the retardation film. It is preferable to use at 0.2 mass% or more and 2 mass% or less. When the addition amount is larger than this range, a quality undesirable for the quality of the optical retardation film is exhibited, such as precipitation of a surfactant from the retardation film and an increase in the hygroscopicity of the retardation film. If the addition amount is less than this range, the effect of the present invention using a surfactant may not be obtained.
  • the retardation film of the present invention has (1) a film thickness of 15 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, and (2) a film thickness variation in the width direction and the longitudinal direction both of 0 to 4 ⁇ m. 3) It is preferable that the Ro fluctuation range represented by the above formula (1) is within ⁇ 4% and the Rt fluctuation range is within ⁇ 5%.
  • the above (1) to (3) are: (a) casting conditions of dope and melt, (b) stretching conditions, (c) type and substitution degree of acyl group when cellulose ester is used as the base resin, (D) Satisfies by controlling the types and addition amounts of the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) contained in the retardation increasing agent according to the present invention, and (e) the type and addition amount of the plasticizer. be able to.
  • the retardation film according to the present invention preferably has a total substitution degree of cellulose ester of 2.1 to 2.5.
  • the retardation film according to another embodiment of the present invention has a cellulose ester total substitution degree of 2.1 to 2.5 (more preferably 2.15 to 2.45), and a sugar ester compound, It contains at least one plasticizer selected from the group consisting of polyester compounds and acrylic compounds. More preferably, the plasticizer includes a sugar ester compound.
  • the total degree of substitution of cellulose ester is 2.1 to 2.5 (more preferably 2.15 to 2.45), and the hydrogen bonding property Contains compounds.
  • the film forming method is preferably a solution casting film forming method and a melt casting film forming method. Is more preferable for obtaining.
  • the method for producing a retardation film of the present invention comprises a step of preparing a dope by dissolving a thermoplastic resin and the above-mentioned additive in a solvent (dissolution step; dope preparation step), Casting onto an endless metal support that moves indefinitely (casting process), drying the cast dope as a web (solvent evaporation process), peeling from the metal support (peeling process), drying It is preferable to include a step of stretching and maintaining the width (stretching / width maintaining / drying step) and a step of winding the finished retardation film (winding step).
  • the thermoplastic resin it is particularly preferable to use a cellulose ester.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a dope preparation step, a casting step, and a drying step (solvent evaporation step) of a solution casting film forming method preferable for the present invention.
  • the main dope is filtered by the main filter 3, and the additive solution is added in-line from 16 to this.
  • the main dope may contain about 10 to 50% by weight of recycled material.
  • Recycled material is a product obtained by finely pulverizing a retardation film, which is generated when a retardation film is formed, a product obtained by cutting off both sides of a retardation film, or a retardation film original that has been speculated out due to scratches, etc. Anti is used.
  • a material obtained by pelletizing cellulose ester and other additives as a base resin in advance can be preferably used as a raw material of the resin used for preparing the dope.
  • dissolution process (dope preparation process)
  • a dissolution process will be described by taking a case of using a cellulose ester as a thermoplastic resin as an example, but the present invention is not limited to this.
  • This step is a step of dissolving the cellulose ester in a dissolving kettle mainly with a good solvent for the cellulose ester and optionally other compounds while stirring to form a dope, or the cellulose ester solution.
  • the other compound solution is mixed to form a dope which is a main solution.
  • the concentration of cellulose ester in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose ester is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy is poor. Become.
  • the concentration for achieving both of these is preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass.
  • Solvents used in the dope may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to use a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose ester in terms of production efficiency, and there are many good solvents. This is preferable from the viewpoint of solubility of cellulose acetate.
  • the preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent.
  • the good solvent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, and methyl acetoacetate. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.
  • the poor solvent used in the present invention is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like are preferably used.
  • the dope preferably contains 0.01 to 2% by mass of water.
  • the solvent used for dissolving the cellulose ester the solvent removed from the retardation film by drying in the retardation film forming process is recovered and reused.
  • the recovery solvent may contain trace amounts of additives added to the cellulose ester, such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but even if these are included, they are preferably reused. Can be purified and reused if necessary.
  • additives added to the cellulose ester such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but even if these are included, they are preferably reused. Can be purified and reused if necessary.
  • a general method can be used as a method for dissolving the cellulose ester when preparing the dope described above. Specifically, a method carried out at normal pressure, a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544, JP-A-9-95557, Various dissolution methods such as a method using a cooling dissolution method as described in Kaihei 9-95538 and a method using a high pressure as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-21379 can be used. Among them, a method of performing pressurization at a temperature equal to or higher than the boiling point of the main solvent is preferable.
  • a method of stirring and dissolving while heating at a temperature that is equal to or higher than the boiling point of the solvent at normal pressure and does not boil under pressure is preferable in order to prevent the generation of massive undissolved material called gel or mako.
  • a method in which a cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent is added and dissolved is also preferably used.
  • the pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside.
  • a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.
  • the preferred heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 ° C to 105 ° C.
  • the pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.
  • the cellulose ester solution (doping during or after dissolution) is preferably filtered using a suitable filter medium such as filter paper.
  • the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like.
  • the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that the filter medium is likely to be clogged.
  • a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is more preferable.
  • the material of the filter medium there are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable.
  • the bright spot foreign matter is arranged in a crossed Nicols state with two polarizing plates, a retardation film or the like is placed between them, light is applied from one polarizing plate side, and observation is performed from the other polarizing plate side. It is a point (foreign matter) where light from the opposite side sometimes leaks, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less. More preferably, it is 100 pieces / cm 2 or less, still more preferably 50 pieces / m 2 or less, still more preferably 0 to 10 pieces / cm 2 . Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.
  • the dope can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is the filtration pressure before and after filtration.
  • the increase in the difference (referred to as differential pressure) is small and preferable.
  • the preferred temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and still more preferably 45 to 55 ° C.
  • the filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.
  • the dope is cast on a metal support. That is, in this step, the dope is fed to the pressurizing die 30 through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump) and transferred indefinitely, such as an endless metal belt 31 such as a stainless steel band or a rotating metal drum. The dope is cast from the pressure die slit to the casting position on the metal support.
  • a liquid feed pump for example, a pressurized metering gear pump
  • ⁇ Pressure dies that can adjust the slit shape of the die base and make the film thickness uniform are preferred.
  • the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
  • the surface of the metal support is preferably a mirror surface.
  • two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked.
  • the cast width is preferably 1.4 m or more from the viewpoint of productivity. More preferably, it is 1.4 to 4 m. When it exceeds 4 m, there is a risk of streaking in the manufacturing process or lowering of stability in the subsequent transport process. More preferably, it is 2 to 3.5 m in terms of transportability and productivity.
  • the metal support in the casting process is preferably a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support.
  • the surface temperature of the metal support in the casting step is ⁇ 50 ° C. to less than the boiling point of the solvent, and a higher temperature is preferable because the web drying rate can be increased. May deteriorate.
  • the preferred support temperature is 0 to 55 ° C, more preferably 22 to 50 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, wind at a temperature higher than the target temperature may be used.
  • Solvent evaporation step This step is a step of evaporating the solvent by heating the web (the dope is cast on the casting support and the formed dope film is called the web) on the casting support. It is.
  • the drying efficiency is good and preferable.
  • a method of combining them is also preferably used.
  • the web on the support after casting is preferably dried on the support in an atmosphere of 35 to 100 ° C. In order to maintain the atmosphere at 35 to 100 ° C., it is preferable to apply hot air at this temperature to the upper surface of the web or heat by means such as infrared rays.
  • peeling step Next, the web is peeled from the metal support. That is, this step is a step of peeling the web where the solvent is evaporated on the metal support at the peeling position. The peeled web is sent to the next process.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of ⁇ 50 to 40 ° C., more preferably in the range of 10 to 40 ° C., and most preferably in the range of 15 to 30 ° C.
  • the residual solvent amount at the time of peeling of the web on the metal support at the time of peeling is appropriately adjusted depending on the strength of drying conditions, the length of the metal support, and the like.
  • the amount of residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass.
  • the amount is decided. More preferably, it is 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass, and particularly preferably 20 to 30% by mass or 70 to 120% by mass.
  • the amount of residual solvent is defined by the following formula.
  • M is the mass of a sample collected at any time during or after production of the web or retardation film
  • N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.
  • the peeling tension when peeling the metal support and the retardation film is 300 N / m or less. More preferably, it is within the range of 196 to 245 N / m. However, when wrinkles easily occur during peeling, peeling with a tension of 190 N / m or less is preferable. Peeling is preferably performed at a peeling tension of 300 N / m or less.
  • the web is peeled off from the metal support, and further dried, and the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably. Is 0 to 0.01% by mass or less.
  • a roll drying method (a method in which webs are alternately passed through a plurality of rolls arranged above and below) and a method of drying while transporting the web by a tenter method are generally employed.
  • a drying device 35 that alternately conveys the web through rollers arranged in the drying device and / or a tenter stretching device 34 that clips and conveys both ends of the web with a clip, dry.
  • the means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, but is preferably performed with hot air from the viewpoint of simplicity. Too rapid drying tends to impair the flatness of the finished retardation film. Drying at a high temperature is preferably performed from about 8% by mass or less of the residual solvent. Throughout, the drying is generally carried out within the range of 30 to 250 ° C. It is particularly preferable to dry within the range of 35 to 200 ° C. The drying temperature is preferably increased stepwise.
  • tenter stretching apparatus When using a tenter stretching apparatus, it is preferable to use an apparatus capable of independently controlling the gripping length of the retardation film (distance from the start of gripping to the end of gripping) left and right by the left and right gripping means of the tenter. In the tenter process, it is also preferable to intentionally create sections having different temperatures in order to improve planarity.
  • the web peeled from the metal support is preferably stretched in at least one direction.
  • the orientation of molecules in the retardation film can be controlled by stretching.
  • the retardation film has the structure of the present invention, and the refractive index is controlled by controlling the transport tension and stretching.
  • the retardation value can be changed by lowering or increasing the tension in the longitudinal direction.
  • the biaxially stretched retardation film is biaxially stretched in the casting direction (MD direction) and the width direction (TD direction), but the retardation film according to the present invention is a uniaxially stretched retardation film. It may be an unstretched retardation film.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages. When biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages.
  • stretching steps are possible: -Stretch in the casting direction-> Stretch in the width direction-> Stretch in the casting direction-> Stretch in the casting direction-> Stretch in the casting direction-Stretch in the width direction-> Stretch in the casting direction-> Stretch in the casting direction- Simultaneous biaxial stretching includes stretching in one direction and contracting the other while relaxing the tension.
  • the draw ratios in the biaxial directions perpendicular to each other are preferably in the range of 0.8 to 1.5 times in the casting direction and 1.1 to 2.5 times in the width direction, respectively. It is preferably performed in the range of 0.8 to 1.2 times in the extending direction and 1.2 to 2.0 times in the width direction.
  • the stretching temperature is usually preferably performed in the temperature range of Tg to Tg + 60 ° C. of the resin constituting the retardation film.
  • the stretching temperature is preferably 120 ° C. to 200 ° C., more preferably 120 ° C. to 180 ° C.
  • the residual solvent in the web during stretching is preferably 20 to 0%, more preferably 15 to 0%.
  • the residual solvent is stretched by 8% at 135 ° C, or the residual solvent is stretched by 11% at 155 ° C.
  • the residual solvent is preferably stretched at 2% at 155 ° C., or it is preferably stretched at less than 1% at 160 ° C.
  • the method of stretching the web For example, a method in which a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls, and the roll peripheral speed difference is used to stretch in the longitudinal direction, the both ends of the web are fixed with clips and pins, and the interval between the clips and pins is increased in the traveling direction And a method of stretching in the vertical direction, a method of stretching in the horizontal direction and stretching in the horizontal direction, a method of stretching in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions, and the like. Of course, these methods may be used in combination. Among them, it is particularly preferable to perform stretching in the width direction (lateral direction) by a tenter method in which both ends of the web are gripped by clips or the like.
  • a tenter it may be a pin tenter or a clip tenter.
  • ⁇ 1 is preferably ⁇ 1 ° or more and + 1 ° or less, It is more preferably ⁇ 0.5 ° or more and + 0.5 ° or less.
  • This ⁇ 1 can be defined as an orientation angle, and ⁇ 1 can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).
  • KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments.
  • a phase difference film is obtained by winding the obtained web (finished phase difference film). More specifically, after the residual solvent amount in the web is 2% by mass or less, it is a step of winding it as a retardation film by the winder 37, and by setting the residual solvent amount to 0.4% by mass or less. A retardation film having good dimensional stability can be obtained. In particular, it is preferable to wind in the range of 0.00 to 0.10% by mass.
  • a generally used one may be used, and there are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, etc., and these may be used properly.
  • knurling embssing
  • the knurling method can process a metal ring having an uneven pattern on its side surface by heating or pressing. Note that the clip holding portions at both ends of the retardation film are usually excised because the retardation film is deformed and cannot be used as a product. If the material has not deteriorated due to heat, it is reused after recovery.
  • the retardation film of the present invention is preferably a long retardation film.
  • the retardation film has a thickness of about 100 m to 10000 m, and is usually provided in a roll form.
  • the width of the retardation film is preferably 1.3 to 4 m, more preferably 1.4 to 4 m, in order to meet demands for an increase in the size of liquid crystal display devices and production efficiency. More preferably, it is ⁇ 3 m.
  • the retardation film of the present invention can also be formed by a melt casting method.
  • the melt film-forming method refers to a method in which a composition containing a thermoplastic resin and the above-mentioned additives is heated and melted to a temperature showing fluidity, and then a melt containing the fluid thermoplastic resin is cast.
  • a thermoplastic resin it is particularly preferable to use a cellulose ester.
  • the molding method for heating and melting can be classified in detail into a melt extrusion molding method, a press molding method, an inflation method, an injection molding method, a blow molding method, a stretch molding method, and the like.
  • the melt extrusion method is preferable from the viewpoint of mechanical strength and surface accuracy.
  • the plurality of raw materials used in the melt extrusion method are usually preferably kneaded in advance and pelletized.
  • Pelletization may be performed by a known method, for example, dry cellulose ester, plasticizer, and other additives are fed to an extruder with a feeder, kneaded using a monoaxial or biaxial extruder, and formed into a strand from a die. It can be carried out by extruding, water cooling or air cooling and cutting.
  • Additives may be mixed before being supplied to the extruder, or may be supplied by individual feeders.
  • a small amount of additives such as particles and antioxidants are preferably mixed in advance in order to mix uniformly.
  • the extruder is preferably processed at as low a temperature as possible so that the shearing force is suppressed and the resin can be pelletized so as not to deteriorate (molecular weight reduction, coloring, gel formation, etc.).
  • a twin screw extruder it is preferable to rotate in the same direction using a deep groove type screw. From the uniformity of kneading, the meshing type is preferable.
  • a retardation film is formed.
  • the raw material powder can be directly fed to the extruder by a feeder without being pelletized, and a retardation film can be formed as it is.
  • the melting temperature when extruding the above pellets using a single-screw or twin-screw type extruder is set to a temperature range of 200 to 300 ° C., filtered through a leaf disk type filter, etc.
  • a phase difference film is cast from a die, and the phase difference film is nipped by a cooling roller and an elastic touch roller and solidified on the cooling roller.
  • a method for preventing oxidative decomposition or the like under vacuum, reduced pressure, or inert gas atmosphere when introducing from the supply hopper to the extruder is also preferable.
  • the extrusion flow rate is preferably carried out stably by introducing a gear pump.
  • a stainless fiber sintered filter is preferably used as a filter used for removing foreign substances.
  • the stainless steel fiber sintered filter is made by compressing the intricately intertwined state of the stainless steel fiber body and sintering and integrating the contact points. The density changes depending on the thickness of the fiber and the amount of compression, and the filtration accuracy Can be adjusted.
  • Additives such as plasticizers and particles may be mixed with the resin in advance, or may be kneaded in the middle of the extruder. In order to add uniformly, it is preferable to use a mixing apparatus such as a static mixer.
  • the retardation film temperature on the touch roller side is preferably in the temperature range of Tg to Tg + 110 ° C. of the retardation film.
  • a known roller can be used as the roller having an elastic surface used for such a purpose.
  • the elastic touch roller is also called a pinching rotary body.
  • a commercially available elastic touch roller can also be used.
  • the retardation film obtained as described above is stretched by the stretching operation after passing through the step of contacting the cooling roller.
  • a known roller stretching machine or tenter can be preferably used. Specific conditions are the same as in the case of the solution pouring method.
  • the retardation film obtained as described above is wound to obtain a retardation film.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a polarizing plate provided with the retardation film of the present invention and a liquid crystal display device provided with the polarizing plate.
  • the polarizing plate according to one embodiment of the present invention essentially includes at least one retardation film according to one embodiment of the present invention and a polarizer.
  • the protective film 102, the active energy ray-curable adhesive 103A, and the polarizer 104 are laminated in this order, and the protective film is disposed. It is a preferable embodiment that the active energy ray-curable adhesive 103B and the retardation film 105 according to the present invention are laminated on the polarizer surface opposite to the surface on which the light is applied. That is, the polarizing plate 101A has a configuration in which the retardation film 105 according to the present invention is bonded to the polarizer 104 with the active energy ray-curable adhesive 103B.
  • the retardation film 105 of the polarizing plate 101A is bonded to the liquid crystal cell 107 via an adhesive or an adhesive, and the liquid crystal cell surface (backlight) on the opposite side of the surface where the polarizing plate 101A and the liquid crystal cell 107 are bonded.
  • Side: BL is described in the figure
  • the retardation film 105 of the present invention of the polarizing plate 101B having the same configuration as the polarizing plate 101A is preferably bonded to constitute the liquid crystal display device 108.
  • the polarizer which is the main component of the polarizing plate, is an element that passes only light having a plane of polarization in a certain direction
  • a typical known polarizer is a polyvinyl alcohol polarizing film.
  • the polyvinyl alcohol polarizing film includes those obtained by dyeing iodine on a polyvinyl alcohol film and those obtained by dyeing a dichroic dye.
  • polarizer a polarizer obtained by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing it by uniaxial stretching or dyeing and then uniaxially stretching and then preferably performing a durability treatment with a boron compound may be used.
  • the film thickness of the polarizer is preferably in the range of 5 to 30 ⁇ m, particularly preferably in the range of 5 to 15 ⁇ m.
  • the ethylene unit content described in JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322, etc. is 1 to 4 mol%
  • the degree of polymerization is 2000 to 4000
  • the degree of saponification is 99.0 to 99.99 mol. %
  • Ethylene-modified polyvinyl alcohol is also preferably used.
  • an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature in the range of 66 to 73 ° C. is preferably used.
  • a polarizer using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is excellent in polarization performance and durability, and has few color spots, and is particularly preferably used for a large-sized liquid crystal display device.
  • ⁇ Protective film> In the polarizing plate according to the embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2, an adhesive is further provided on the polarizer surface opposite to the surface on which the retardation film of the present invention is disposed, as necessary. It is preferable that the protective film 102 is laminated through the film.
  • the protective film can be obtained as a commercial product.
  • Konica Minolta Tac KC4UE, KC8UE, KC8UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC4CZ, KC6UA, KC4UA, and KC2UA (above, manufactured by Konica Minolta, Inc.) Can be mentioned.
  • the protective film disposed on the viewing side is preferably provided with a functional layer such as a hard coat layer, an antistatic layer, an antireflection layer, a slippery layer, an adhesive layer, an antiglare layer, or a barrier layer.
  • a functional layer such as a hard coat layer, an antistatic layer, an antireflection layer, a slippery layer, an adhesive layer, an antiglare layer, or a barrier layer.
  • the retardation film 105 and the polarizer 104 are bonded via the adhesive 103A or 103B.
  • an active energy ray-curable adhesive because moisture permeability can be effectively controlled.
  • the adhesive is not particularly limited and is not limited to an active energy ray-curable adhesive, but also a urethane-based adhesive, an epoxy-based adhesive, an aqueous polymer-isocyanate-based adhesive, a thermosetting acrylic adhesive.
  • Curing adhesives such as adhesives, moisture curing urethane adhesives, anaerobic adhesives such as polyether methacrylate type, ester methacrylate type, oxidized polyether methacrylate, cyanoacrylate instantaneous adhesives, acrylate and peroxide type 2
  • a known adhesive such as a liquid instant adhesive can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive may be a one-component type or a two-component type in which two or more components are mixed before use.
  • the adhesive may be a solvent system using an organic solvent as a medium, or may be an aqueous system such as an emulsion type, a colloidal dispersion type, or an aqueous solution type that is a medium containing water as a main component, or a solvent-free type. It may be a mold.
  • concentration of the adhesive solution may be appropriately determined depending on the film thickness after bonding, the coating method, the coating conditions, and the like, and is usually 0.1 to 50% by mass.
  • the protective film and the retardation film may be subjected to easy adhesion treatment on the adhesive surface with the polarizer, that is, the surface on which the adhesive is provided.
  • the polarizer that is, the surface on which the adhesive is provided.
  • the active energy ray-curable adhesive includes a cationic polymerization type and a radical polymerization type.
  • Preferable examples of the active energy ray-curable adhesive that can be suitably used in the present invention include active energy ray-curable adhesive compositions containing the following components ( ⁇ ) to ( ⁇ ).
  • ⁇ Cationic polymerizable compound
  • ⁇ Photocationic polymerization initiator
  • Photosensitizer exhibiting maximum absorption in light having a wavelength longer than 380 nm
  • Naphthalene-based photosensitization aid Preferably, the compound is cationically polymerized by irradiation with active energy rays and cured to form an adhesive layer.
  • the active energy ray-curable adhesive composition contains a photocationic polymerization initiator ( ⁇ ). Is preferred.
  • the cationic photopolymerization initiator generates a cationic species or a Lewis acid by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and initiates a polymerization reaction of the cationic polymerizable compound ( ⁇ ). It is.
  • active energy ray ultraviolet rays are generally preferably used because it is easy to handle and has a sufficient curing rate.
  • a preferable form of the ultraviolet curable adhesive will be briefly described.
  • UV curable adhesive In one embodiment of the present invention, by applying an ultraviolet curable adhesive to bonding between the retardation film 105 and the polarizer 104 or bonding between the protective film 102 and the polarizer, high productivity can be achieved. The characteristics excellent in the durability of the polarizer can be obtained.
  • composition of UV curable adhesive As the UV curable adhesive composition for polarizing plates, a photo radical polymerization composition using photo radical polymerization, a photo cation polymerization composition using photo cation polymerization, and photo radical polymerization and photo cation polymerization are used in combination. Hybrid type compositions are known.
  • the radical photopolymerizable composition includes a radically polymerizable compound containing a polar group such as a hydroxy group and a carboxy group described in JP-A-2008-009329 and a radically polymerizable compound not containing a polar group at a specific ratio.
  • Composition) and the like are known.
  • the radical polymerizable compound is preferably a compound having a radical polymerizable ethylenically unsaturated bond.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include a compound having a (meth) acryloyl group.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include an N-substituted (meth) acrylamide compound and a (meth) acrylate compound.
  • (Meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide.
  • cationic photopolymerization type composition as disclosed in JP2011-08234A, ( ⁇ ) a cationic polymerizable compound, ( ⁇ ) a cationic photopolymerization initiator, and ( ⁇ ) a wavelength longer than 380 nm.
  • an ultraviolet curable adhesive composition containing each component of a photosensitizer exhibiting maximum absorption in the light of ( ⁇ ) and a naphthalene-based photosensitization aid.
  • other ultraviolet curable adhesives may be used.
  • another preferred embodiment of the present invention is a polarizing plate having at least one retardation film according to an embodiment of the present invention.
  • the polarizing plate of the present invention can be suitably used for a liquid crystal display device. Since the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention uses a retardation film having a low moisture permeability, color unevenness of the liquid crystal display device due to water content hardly occurs.
  • the glass used for the panel of the liquid crystal display device preferably has a thickness in the range of 0.3 to 0.7 mm, and more preferably in the range of 0.3 to 0.5 mm. Since the polarizing plate of the present invention is not easily deformed, it is preferably used particularly when the glass thickness is small.
  • Bonding between the surface of the polarizing plate of the present invention on the side of the retardation film and at least one surface of the liquid crystal cell can be performed by a known method. Depending on the case, it may be bonded through an adhesive layer.
  • the mode (driving method) of the liquid crystal display device is not particularly limited, and liquid crystal display devices of various drive modes such as STN, TN, OCB, HAN, VA (MVA, PVA), IPS, OCB, and the like can be used.
  • a VA (MVA, PVA) type (vertical alignment type) liquid crystal is used as an optical compensation retardation film (retardation film) that expands the viewing angle. It is suitably provided in a display device. That is, according to one embodiment of the present invention, there is provided a vertical alignment type liquid crystal display device in which the polarizing plate is provided on at least one surface of a liquid crystal cell.
  • liquid crystal display device excellent in durability moisture and heat resistance
  • another preferred embodiment of the present invention is a liquid crystal display device including a polarizing plate according to an embodiment of the present invention.
  • a polarizing plate can be manufactured by bonding the retardation film of the present invention to one surface of a polarizer using an active energy ray-curable adhesive.
  • the adhesiveness is different between both surfaces of the retardation film, it is preferable to bond the two on the one having better adhesiveness.
  • the polarizing plate includes an adhesive application step of forming an adhesive layer by applying the following active energy ray-curable adhesive to at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the retardation film, and the adhesive layer A bonding step in which the polarizer and the retardation film are bonded and bonded via the adhesive layer, and a curing step in which the adhesive layer is cured in a state where the polarizer and the retardation film are bonded via the adhesive layer; It can manufacture with the manufacturing method containing. Moreover, there may be a pretreatment step in which the surface of the retardation film to which the polarizer is adhered is subjected to an easy adhesion treatment.
  • a pre-processing process is a process of performing an easily bonding process to the adhesive surface of a cellulose-ester film with a polarizer.
  • easy adhesion processing is performed on the bonding surfaces with the polarizer 104. Examples of the easy adhesion treatment include corona treatment and plasma treatment.
  • the active energy ray curable adhesive is applied to at least one of the adhesive surfaces of the polarizer 104 and the retardation film 105.
  • the application method is not particularly limited. For example, various wet coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used.
  • a method of casting an active energy ray-curable adhesive between a polarizer and a retardation film, and then pressurizing with a roll or the like to uniformly spread the active energy ray can be used.
  • Bonding process After apply
  • this bonding step for example, when an active energy ray-curable adhesive is applied to the surface of the polarizer 104 in the previous application step, the retardation film 105 is superimposed thereon.
  • the polarizer 104 is superimposed thereon.
  • an active energy ray-curable adhesive is cast between the polarizer 104 and the retardation film 105, the polarizer 104 and the retardation film 105 are overlaid in that state.
  • the retardation film 105 or the protective film 102 is bonded to both sides of the polarizer and an active energy ray-curable adhesive is used on both sides, the active energy ray-curable adhesive is bonded to both sides of the polarizer 104, respectively.
  • the retardation film 105 or the protective film 102 is overlaid through the agent.
  • both sides when the retardation film 105 and the protective film 102 are superposed on one side of the polarizer, the retardation film 105 or the retardation film 105 or both sides of the polarizer,
  • the protective films 102 are overlapped, the pressure is applied by sandwiching them with a pressure roller or the like from the retardation film or protective film side of both surfaces thereof.
  • Metal, rubber, or the like can be used as the material of the pressure roller.
  • the pressure rollers arranged on both sides may be made of the same material or different materials.
  • an active energy ray curable adhesive is irradiated with active energy rays, and a cationic polymerizable compound (eg, epoxy compound or oxetane compound) or a radical polymerizable compound (eg, acrylate compound, acrylamide type).
  • a cationic polymerizable compound eg, epoxy compound or oxetane compound
  • a radical polymerizable compound eg, acrylate compound, acrylamide type.
  • the retardation film 105 or the protective film 102 is bonded to both sides of the polarizer, the retardation film 105 or the protective film is overlaid on both sides of the polarizer via an active energy ray curable adhesive, respectively. It is advantageous to irradiate active energy rays and simultaneously cure the active energy ray-curable adhesive on both sides.
  • active energy rays include X-rays, ultraviolet rays, electron beams, and visible rays.
  • any appropriate conditions can be adopted as the ultraviolet irradiation conditions as long as the ultraviolet curable adhesive applied to the present invention can be cured.
  • the dose of ultraviolet is 50 ⁇ 1500mJ / cm 2 in accumulated light quantity, and even more preferably 100 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the irradiation condition of the electron beam is preferably 5 to 100 kGy, more preferably 10 to 75 kGy in terms of absorbed dose.
  • the acceleration voltage is preferably 5 to 300 kV, and more preferably 10 to 250 kV.
  • the line speed depends on the curing time of the adhesive, but is preferably 1 to 500 m / min, more preferably 5 to 300 m / min, and further preferably 10 to 100 m / min. is there. If the line speed is 1 m / min or more, productivity can be ensured, or damage to the retardation film can be suppressed, and a polarizing plate having excellent durability can be produced. Moreover, if the line speed is 500 m / min or less, the active energy ray-curable adhesive is sufficiently cured, and an active energy ray-curable adhesive layer having a desired hardness and excellent adhesiveness is formed. Can do.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 10, and preferably in the range of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • composition of main dope solution The following components were sufficiently stirred and dissolved while heating to prepare a main dope solution.
  • Cellulosic resin C1 (diacetyl cellulose having an acetyl group substitution degree of 2.41 and a weight average molecular weight (Mw) of 56,000): 100 parts by mass retardation increasing agent (nitrogen-containing compound (A) + nitrogen-containing compound (B)) : 3 parts by mass Sugar ester 1 (below): 10 parts by mass
  • Aerosil R812 Manufacturing agent, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • 0.20 parts by mass Methylene chloride 300 parts by mass
  • Ethanol 40 parts by mass
  • the obtained dope was supported on a stainless steel band at a temperature of 22 ° C. and a width of 2 m using a belt casting apparatus. It was cast evenly on the body.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount was 30% by mass, and the film was peeled off from the stainless steel band support with a peeling tension of 162 N / m.
  • the solvent of the peeled dope web is evaporated at 35 ° C., slitted, and then 1.1 in the fluent direction (MD direction) by zone stretching (a method of stretching in the longitudinal direction using a difference in roll peripheral speed).
  • MD direction fluent direction
  • zone stretching a method of stretching in the longitudinal direction using a difference in roll peripheral speed
  • the film was dried at a drying temperature of 135 ° C. while being stretched 1.5 times in the width direction (TD direction) by tenter stretching.
  • the residual solvent amount at the start of stretching by the tenter was 8%.
  • Weight average molecular weight measurement The weight average molecular weight of the cellulose ester was measured using gel permeation chromatography. The measurement conditions are as follows.
  • retardation films 102 to 110 In the production of the retardation film 101, the mass ratio of the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) contained in the retardation increasing agent is the ratio described in Table 1 (Table 1-1 and Table 1-2). Except for the above, retardation films 102 to 110 were produced in the same manner.
  • retardation films 111 to 117 were produced in the same manner except that the compound 6 was used as the nitrogen-containing compound (A) and the compound 93 was used as the nitrogen-containing compound (B). .
  • retardation films 118 to 124 were produced in the same manner except that the compound 41 was used as the nitrogen-containing compound (A) and the compound 151 was used as the nitrogen-containing compound (B). .
  • retardation films 125 to 131 were produced in the same manner except that the compound 40 was used as the nitrogen-containing compound (A) and the compound 152 was used as the nitrogen-containing compound (B). .
  • retardation films 132 to 138 were produced in the same manner except that the compound 42 was used as the nitrogen-containing compound (A) and the compound 154 was used as the nitrogen-containing compound (B). .
  • retardation films 139 to 145 were similarly produced except that the compound 44 was used as the nitrogen-containing compound (A) and the compound 156 was used as the nitrogen-containing compound (B). .
  • Retardation films 146 to 152 were produced in the same manner except that Compound 18 was used as Compound (A) and Compound 158 was used as Nitrogen-containing Compound (B) in the production of Retardation Films 104 to 110.
  • retardation films 153 to 159 were produced in the same manner except that the compound 43 was used as the nitrogen-containing compound (A) and the compound 153 was used as the nitrogen-containing compound (B). .
  • retardation films 160 to 166 were produced in the same manner except that the compound 45 was used as the nitrogen-containing compound (A) and the compound 155 was used as the nitrogen-containing compound (B). .
  • retardation films 167 to 173 were produced in the same manner except that the compound 29 was used as the nitrogen-containing compound (A) and the compound 157 was used as the nitrogen-containing compound (B). .
  • the produced retardation film is expressed by the following formula using an automatic birefringence meter Axoscan (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: manufactured by Axometrics) at a wavelength of 590 nm in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%.
  • the retardation values Ro and Rt to be measured were measured.
  • the retardation value Ro in the in-plane direction and the retardation value Rt in the thickness direction were calculated according to the following formula.
  • n x represents a refractive index in the direction x in which the refractive index in the plane direction becomes maximum retardation films.
  • n y in-plane direction of the retardation film, the refractive index in the direction y perpendicular to the direction x.
  • n z represents the refractive index in the thickness direction z of the retardation film.
  • d represents the thickness (nm) of the retardation film.
  • the retardation of the retardation film was measured in an environment of 23 ° C. and relative humidity 55%.
  • the retardation film was kept in a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% (humid heat environment) for 1000 hours, then transferred to an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 55%, and kept for 24 hours. Thereafter, the retardation (Ro 2 , Rt 2 ) of the retardation film was measured in an environment of 23 ° C. and 55% relative humidity.
  • phase difference measured values before and after maintaining the humid heat environment were compared, and the fluctuation rate was calculated.
  • R O variation rate (%) and Rt variation rate (%) can be represented by the following formula (1) and (2).
  • the wet heat durability of the retardation film was evaluated based on the following indicators.
  • the fluctuation rate of Ro is ⁇ 2.5% and the fluctuation rate of Rt is within ⁇ 3.5%.
  • the fluctuation rate of Ro is within ⁇ 3%, and the fluctuation rate of Rt is within ⁇ 4%.
  • the fluctuation rate of Ro is ⁇ 4%, the fluctuation rate of Rt is within ⁇ 5% ... ⁇
  • the rate of change of Ro is greater than 4%, the rate of change of Rt is greater than 5% ... ⁇ ⁇
  • the obtained film was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and further immersed in an aqueous solution at 45 ° C. consisting of 3 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. .
  • the obtained film was uniaxially stretched under conditions of a stretching temperature of 55 ° C. and a stretching ratio of 5 times. This uniaxially stretched film was washed with water and dried to obtain a polarizer having a thickness of 10 ⁇ m.
  • a KC6UA film manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
  • the active energy ray-curable adhesive (103A) was formed by coating so as to have a thickness of 5 ⁇ m.
  • the prepared active energy ray-curable adhesive liquid is applied to the prepared retardation film 101 (105) so as to have a thickness of 5 ⁇ m, as described above, and the active energy ray-curable adhesive is thus prepared. (103B) was formed.
  • the produced polyvinyl alcohol-iodine polarizer (104) is placed, and bonded by a roller machine, and the protective film (102) / A laminate in which active energy ray-curable adhesive (103A) / polarizer (104) / active energy ray-curable adhesive (103B) / retardation film 101 (105) was laminated was obtained. In that case, it bonded by the roller machine so that the slow axis of retardation film (105) and the absorption axis of polarizer (104) might become mutually orthogonal.
  • the polarizing plate 101 (101A) was produced by irradiating an electron beam from both sides of the laminate.
  • the line speed was 20 m / min
  • the acceleration voltage was 250 kV
  • the irradiation dose was 20 kGy.
  • polarizing plates 102 to 110 were produced in the same manner except that the retardation film 101 was changed to the retardation films 102 to 110 in Table 1 (Table 1-1 and Table 1-2). .
  • a liquid crystal display device provided with the polarizing plates 102 to 110 was produced in the same manner except that the polarizing plate 101 was changed to the polarizing plates 102 to 110.
  • the prepared liquid crystal display device was laid and placed on a table or the like, and Bencot (registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.) was placed on a part of the polarizing plate for evaluation to contain water.
  • Bencot registered trademark
  • the bencott registered trademark
  • L * of the part where there was a becot was measured by EZ contrast (ELDIM) as L * of the water immersion part.
  • L * of the part without Bencott (registered trademark) was measured by EZ contrast as L * of the non-immersed part.
  • the measurement with EZ contrast was performed in the color mode with the TV displayed in black. The conditions for water immersion were such that the panel was turned on and left still for 24 hours with Bencot (registered trademark) sufficiently immersed in water. Subsequently, L * of the water-immersed part / L * of the non-immersed part was calculated, and color unevenness was evaluated according to the following criteria.
  • the retardation film of the present invention containing the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) are retardation films of a comparative example (retardation film) comprising only one of the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B).
  • the polarizing plates (101 to 108) prepared using the retardation film produced by using the retardation increasing agent containing the nitrogen-containing compound (A) and the nitrogen-containing compound (B) according to the present invention include nitrogen-containing compounds (101 to 108). It was confirmed that the durability was high and display unevenness was small as compared with the polarizing plate (109, 110) prepared using the retardation film containing only one of A) and the nitrogen-containing compound (B). .

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Abstract

【課題】高い位相差発現性を維持しつつ、湿熱環境下での位相差変動を抑制し得る位相差フィルムおよび、それを用いた偏光板、表示装置を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）：Ａｒ－Ｘ２－Ａｒ－Ｙ２－Ａｒ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 含窒素化合物（Ａ）（一般式（１）中、Ａｒは、それぞれ独立して置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環であり、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環を表す） で表される含窒素化合物（Ａ）と、　下記一般式（２）： Ａｒ－Ｘ３－Ａｒ－Ｙ３－Ａｒ－Ｚ３－Ａｒ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 含窒素化合物（Ｂ）（一般式（２）中、Ａｒは、それぞれ独立して置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環であり、Ｘ３、Ｙ３、およびＺ３は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環を表す） で表される含窒素化合物（Ｂ）と、 を含む位相差上昇剤を有する、位相差フィルム。

Description

位相差フィルムおよび、それを用いた偏光板、表示装置
　本発明は、位相差フィルム、偏光板および表示装置に関する。さらに詳しくは、湿熱環境での位相差変動が抑制される位相差フィルム、それを具備した耐湿熱性に優れた偏光板および表示装置に関する。
　液晶表示装置は、液晶テレビやパソコンの液晶ディスプレイ等の用途で、需要が拡大している。通常、液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルタ等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた２枚の偏光板で構成されており、それぞれの偏光板は、偏光子（偏光膜、偏光フィルムとも称する）を２枚の偏光板用保護フィルム（以下、保護フィルムとも称する）で挟んだ構成となっている。上記偏光板用保護フィルムとしては、高い透明性を有し、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できるフィルムが広く使用されてきた。
　また、液晶表示装置の偏光板と液晶層との間に、光学的に２軸性の位相差フィルムを配置することで、より広い視野角が実現できること、すなわち表示特性を向上できることが知られている。このような位相差フィルムは、優れた光学性能を発現させることができることから注目されており、液晶表示装置に用いられている。また、位相差フィルムは偏光板保護用フィルムの機能を兼ねるフィルムとしても液晶表示装置に用いられている。
　しかしながら、位相差フィルムは透湿性が高いため、水分を内部まで透過させてしまうことにより、位相差フィルムのレターデーション値（位相差値）の変動を引き起こしやすくなり、その結果、液晶表示装置の色ムラが生じるという問題があった。
　上記位相差フィルムのレターデーション値の変動（位相差変動）を改善する方法として、位相差フィルム膜厚を薄くする方法や、透湿性を制御するのに添加剤を大量に添加する方法が挙げられる。しかし、位相差フィルムの膜厚を薄くしたり、添加剤を大量に添加したりすると、レターデーション値が小さくなるため、レターデーション値の上昇能（位相差発現性）が高い化合物が求められる。
　湿度による上記位相差フィルムの位相差変動が小さい位相差上昇剤としては、例えば、ピリミジン系化合物（特開２０１２－２１４６８３号公報）やトリアジン系化合物（例えば、特開２００３－３４４６５５号公報）が提案されている。また、より大きな分子量を有する液晶性化合物をさらに添加して位相差発現性を高めることなどが提案されている（特開２００７－１１９７３７号公報）。
　しかしながら、特開２０１２－２１４６８３号公報または特開２００３－３４４６５５号公報に記載されるような化合物は、湿熱環境において分子の熱運動が大きく、位相差変動が大きいという問題があった。また、特開２０１２－２１４６８３号公報または特開２００３－３４４６５５号公報に記載されるような化合物は、位相差発現性が不十分である。また、位相差発現性を高めるために、特開２００７－１１９７３７号公報のような二つ以上の芳香族環を有する化合物を添加しても十分な位相差発現性は得られず、また、このような化合物の添加量を増やすと、位相差フィルム、偏光板、およびそれを用いた液晶表示装置は、耐湿熱性がさらに悪化する問題が生じていた。さらに、位相差フィルムの透湿性を制御するために添加剤を大量に添加すると、添加剤の種類によってはセルロースエステルなどの基材樹脂との相溶性が劣化するため、添加量に制限があった。このように位相差上昇剤の位相差発現性と高い耐湿熱性を両立させることが求められていた。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高い位相差発現性を維持しつつ、湿熱環境下での位相差変動を抑制し得る位相差フィルムおよび、それを用いた偏光板、表示装置を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、位相差上昇剤として下記一般式（１）で表される含窒素化合物（Ａ）と共に下記一般式（２）で表される含窒素化合物（Ｂ）を混合することにより、高い位相差発現性を維持しつつ、湿熱環境下での位相差変動を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（１）中、Ａｒは、それぞれ独立して置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環であり、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環を表す）
で表される含窒素化合物（Ａ）と、
　下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（２）中、Ａｒは、それぞれ独立して置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環であり、Ｘ３、Ｙ３、およびＺ３は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環を表す）
で表される含窒素化合物（Ｂ）と、
を含む位相差上昇剤を有する、位相差フィルムである。
本発明の一実施形態に係る位相差フィルム製造装置（溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程および乾燥工程）の概略図である。ここで、１は溶解釜、２、５、１１、１４は送液ポンプ、３、６、１２、１５は濾過器、４、１３はストックタンク、８、１６は導管、１０は添加剤用仕込釜、２０は合流管、２１は混合機、３０はダイ、３１は金属支持体、３２はウェブ、３３は剥離位置、３４はテンター装置、３５はローラ乾燥装置、３６はロール、３７はワインダー、４１は仕込釜、４２はストックタンク、４３はポンプ、４４は濾過器を表す。 本発明の一実施形態に係る液晶表示装置構成の一例を示す概略断面図である。ここで、１０１Ａ、１０１Ｂは偏光板、１０２は保護フィルム、１０３Ａ、１０３Ｂは活性エネルギー線硬化性接着剤、１０４は偏光子、１０５は位相差フィルム、１０６は機能性層、１０７は液晶セル、１０８は液晶表示装置を表す。
　本発明は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（１）中、Ａｒは、それぞれ独立して置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環であり、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環を表す）
で表される含窒素化合物（Ａ）と、
　下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（２）中、Ａｒは、それぞれ独立して置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環であり、Ｘ３、Ｙ３、およびＺ３は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環を表す）
で表される含窒素化合物（Ｂ）と、
を含む位相差上昇剤を有する、位相差フィルムである。本発明によれば、高い位相差発現性と高い湿熱耐久性（湿熱環境下での位相差変動の抑制）を両立し得る位相差フィルムおよび、それを用いた偏光板、表示装置を提供できる。
　本発明の位相差フィルムは、一般式（１）および（２）でそれぞれ表される含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）を含む位相差上昇剤を含むことを特徴とする。このような構造を有する位相差フィルムは高い位相差発現性と高い湿熱耐久性を両立できる。ここで、本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は下記のメカニズムに限定されるものではない。すなわち、まず、湿熱環境下に置かれる前、常温常湿の状態では、上記含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）を含む位相差上昇剤は位相差フィルム中において、当該位相差フィルムの延伸方向と平行な方向に、分子の長軸を向けて配向している。また、この時、上記の配向により、上記含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）が、それぞれ位相差を発現している。
　しかし、上記含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）は、それぞれ一分子当たりの位相差発現量と、湿熱環境下での配向の乱れの様子が異なる。具体的には、分子量が大きい含窒素化合物（Ｂ）は、セルロースエステル等の基材樹脂との相互作用が強いことで光学的特性の変動抑制効果が優れる。一方、分子量が小さい含窒素化合物（Ａ）は、セルロースエステルなどの基材樹脂との相溶性が優れる。すると、含窒素化合物（Ａ）は、基材樹脂との相互作用が強い含窒素化合物（Ｂ）と水素結合などにより相互作用するためその配向の乱れが抑制される。一方、含窒素化合物（Ｂ）についてもセルロースなどの基材樹脂との相溶性が良好な含窒素化合物（Ａ）と併用することにより基材樹脂になじみやすくなり位相差変動がさらに抑制される。このように２種類の含窒素化合物を併用することにより、湿熱環境下で両含窒素化合物が受ける影響が互いに打ち消し合うと考えられる。結果として、位相差フィルムとして見た場合の位相差変動が改善され、上記含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）をそれぞれ単独で位相差上昇剤として使用した場合より耐久性に優れた位相差フィルムが提供される。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　《位相差フィルム》
　本発明に係る位相差フィルムは、上記一般式（１）および（２）で表される含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）を含む位相差上昇剤を含む点を特徴とする。
　本発明に係る位相差フィルムは、本発明に係る位相差上昇剤を含むことにより、高い位相差発現性を有し、かつ湿熱環境における位相差変動を小さく抑えることができる。位相差フィルムにおいては、レターデーション値の変動が小さい方が好ましく、液晶表示装置に位相差フィルムを含む偏光板を用いるとき、位相差変動が小さいことが色ムラ等を防止する観点で好ましい。
　本発明に係る位相差フィルムにおいては、湿度による位相差変動から起こる色ムラを一層低減させるために、ＲＯ変動率は±４％を満たすことが好ましく、より好ましくは±３％であり、さらに好ましくは±２．５％である。Ｒｔ変動率についても同様の理由により、±５％以内を満たすことが好ましく、より好ましくは±４％以内であり、さらに好ましくは±３．５％以内である。
　本発明に係る位相差フィルムは、膜厚が１５μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。１５μｍ以上であれば、均質な製膜が可能であり、大面積とした場合に色ムラを防ぐことができる。また、十分な位相差を得ることができる。一方、３５μｍ以下である場合には、吸湿される水分量の絶対値が増加することにより、表示装置としたときの色ムラが生じるのを抑制することができる。均質な製膜、Ｒｏ、Ｒｔ湿度変動の点から好ましくは１５～３５μｍ範囲であり、より好ましくは２０～３５μｍである。
　上記膜厚は、製膜の際に流延させるドープや溶融物の厚さ、および／または、延伸条件を調整することにより上記所望の範囲に制御することができる。
　また、本発明に係る位相差フィルムは、幅手方向および長尺方向の膜厚バラツキがいずれも０～４μｍであることが好ましい。かかる場合には、大面積の位相差フィルムあっても位相差フィルム面内の位相差バラツキが抑制され、色ムラを防止することができる。位相差バラツキを一層抑制するために、膜厚バラツキは好ましくは０～２．５μｍであり、より好ましくは０～１．５μｍである。
　なお、位相差フィルムの膜厚はマイクロメータなどの膜厚計を用いて測定することができる。具体的には、位相差フィルムの巾方向に、１０ｍｍ間隔で１００箇所以上の点で膜厚（μｍ）を測定し、これらの平均値を位相差フィルムの膜厚（μｍ）とする。また、膜厚の最大値と最小値との差を膜厚バラツキ（μｍ）とする。
　一般に、位相差フィルムの位相差の出し方は、（１）セルロースエステル（酢綿）などの基材樹脂で位相差を出す；（２）位相差上昇剤を添加することにより位相差を出す；などの方法がある。前者の場合には基材樹脂が透湿性を有するために湿度によりＲｏ、Ｒｔが変動する。一方、後者の場合には、湿度によってＲｏ、Ｒｔが変動しにくいため好ましい。さらに、上昇剤を添加することにより、位相差発現性が向上するため、薄膜化が可能となる。ただし、上昇剤の添加量が多すぎるとヘイズが悪化するおそれがある。
　可塑剤を添加することにより、位相差フィルムに可塑性が付与され、延伸時に位相差フィルム全体に応力がかかりやすくなって、膜厚バラツキが小さくなる（良好となる）。さらに、位相差フィルム内が疎水化されて水を寄せ付けないためＲｏ、Ｒｔ湿度変動が低下する。ただし、可塑剤が多すぎるとヘイズが悪化するおそれがあり、好ましくない。
　位相差フィルムの膜厚が薄いほど全体の水分量が減少するため、Ｒｔ湿度変動が低下する。ただし、位相差フィルムの膜厚が薄すぎると均質な製膜が困難であり、膜厚バラツキが大きくなる（悪化する）。
　本発明に係る位相差フィルムは、上記含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）を含む位相差上昇剤を含み、好ましくはセルロースなどの基材樹脂を主成分とし、必要に応じて、（ａ）可塑剤、（ｂ）水素結合性化合物、（ｃ）水素結合性化合物、および（ｄ）他の任意成分等、その他の添加剤をさらに含んで構成される。なお、本発明の位相差フィルムにおいて「主成分」とは、位相差フィルム全体の５０質量％以上を占める成分であることをいい、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
　〈位相差上昇剤〉
　位相差上昇剤（レターデーション発現剤ともいう）とは、位相差フィルムのレターデーション値を上昇させる機能を有する化合物をいう。具体的には、基材樹脂１００質量部に対して化合物を３質量部含有した位相差フィルムの測定波長５９０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション値Ｒｔ（５９０）が、未添加の位相差フィルムと比べて１．１倍以上の値を示す機能を有する化合物をいう。
　Ｒｏ、Ｒｔ湿度変動は、位相差上昇剤の種類および添加量、可塑剤の種類および添加量などを調節することで所望の範囲に制御することができる。
　本発明に係る位相差フィルムに含まれる位相差上昇剤は、
下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（１）中、Ａｒは、それぞれ独立して置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環であり、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環を表す）
で表される含窒素化合物（Ａ）と、
　下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（２）中、Ａｒは、それぞれ独立して置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環であり、Ｘ３、Ｙ３、およびＺ３は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環を表す）
で表される含窒素化合物（Ｂ）を含む。
　このような化合物であれば、基材樹脂への相溶性、配向性を向上させることができる。さらには、基材樹脂への水分子の配向を抑制することができる。これらの効果は、上記含窒素化合物中の窒素原子による基材樹脂との水素結合形成や、上記含窒素化合物中の芳香族π電子と基材樹脂との相互作用などによる。
　よって、このような位相差上昇剤を含む位相差フィルムを有する偏光板を液晶表示装置に用いれば、高い位相差発現性が得られ、湿度変動による位相差変動が低減でき、液晶表示装置の湿度変動によるコントラストの低下や色ムラの発生を抑えることができる。
　前記一般式（１）および（２）において、Ａｒは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環または置換若しくは無置換の芳香族複素環であり、好ましくは置換若しくは無置換の５員若しくは６員の芳香族炭化水素環である。
　前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または５員若しくは６員の芳香族複素環の構造に制限はないが、ベンゼン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、テトラゾール環等の含窒素芳香族複素環；フランなどの含酸素芳香族複素環；チオフェン等の含硫黄芳香族複素環；オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環などの複数種のヘテロ原子を含む芳香族複素環を表すことが、光学特性の変動効果に優れ、かつ耐久性に優れた位相差フィルムが得られるために好ましい。これらのうちより好ましくは芳香族炭化水素環または含窒素芳香族複素環であり、さらに好ましくは、芳香族炭化水素環であり、特に好ましくはベンゼン環である。一般式（１）および（２）で表される含窒素化合物は、複数のＡｒとして互いに同種類の芳香族環または芳香族複素環を有していてもよく、異種の芳香族環または芳香族複素環を有していてもよい。好ましくは、製造コストや光学特性の観点から少なくとも末端のＡｒは、互いに同種類の芳香族炭化水素環または芳香族複素環であり、より好ましくはすべてのＡｒは、同種類の芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。
　５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または５員若しくは６員の芳香族複素環、または含窒素芳香族複素環が有する置換基は、本発明の効果に大きく影響しないため任意の置換基を導入することができる。そのため置換基としては特に制限されないが、具体例として、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２－シクロペンテン－１－イル、２－シクロヘキセン－１－イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（２－ピロール基、２－フリル基、２－チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２－ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２－ピリミジニル基等）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、３－ニトロフェノキシ基、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ－メチル－アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５－トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ－クロロフェニルチオ基、ｍ－メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ－エチルスルファモイル基、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、Ｎ－アセチルスルファモイル基、Ｎ－ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ－（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル基、Ｎ－（メチルスルホニル）カルバモイル基等）などが含まれる。これらの基は、さらに同様の基で置換されていてもよい。
　上記置換基の中でも炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のアシル基であることが好ましく、無置換であることが特に好ましい。また、同様の観点から、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、またはＺ３が結合している炭素原子に隣接する炭素原子またはヘテロ原子に結合している置換基は、無置換であることが好ましく、窒素原子等のヘテロ原子については無置換であることがより好ましい。当該置換基が無置換である場合は立体障害が小さくなるため、ＡｒとＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、またはＺ３とがねじれにくくなり、ＡｒおよびＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、またはＺ３がセルロースアシレート等の基材樹脂と相互作用しやすくなるため特に好ましい。
　前記より一般式（１）の中の含窒素複素環構造Ｘ２、Ｙ２、一般式（２）の中の含窒素複素環構造Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環を表し、好ましくは置換もしくは無置換の５員もしくは６員の含窒素芳香族複素環である。Ｘ２、Ｙ２、Ｘ３、Ｙ３、およびＺ３の具体例としては、特に限定されないが、それぞれ独立に、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、チアゾリン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラザインデン環、ピロロトリアゾール環、ピラゾロトリアゾール環などが挙げられる。これらのうち、イミダゾール環、ピラゾール環またはトリアゾール環であることが、湿度変動に対する位相差の変動抑制効果に特に優れ、かつ耐久性に優れた樹脂組成物が得られるために好ましく、ピラゾール環であることが特に好ましい。Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、およびＺ３で表される含窒素複素芳香族環は、互変異性体であってもよい。
　これより、本発明の好ましい他の実施形態は、一般式（１）で表される含窒素化合物の中の含窒素芳香族複素環構造Ｘ２、Ｙ２、一般式（２）で表される含窒素化合物の中の含窒素芳香族複素環構造Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３が、それぞれ独立して、イミダゾール環、ピラゾール環、またはトリアゾール環からなる群から選択される含窒素芳香族複素環である、位相差フィルムである。
　例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３－トリアゾール環または１，２，４－トリアゾール環である場合の具体的な構造を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、※は一般式（１）または（２）におけるＡｒとの結合位置を表す。Ｒ５は、セルロースアシレート等の基材樹脂との相互作用を確保する観点からＡｒが有していてもよい置換基と同様の置換基を表し、好ましくは水素原子である。
　また、同様の観点からＡｒを介して結合しているＸ２、Ｙ２、Ｘ３、Ｙ３、およびＺ３は互いに３原子以上を介して結合していることが好ましい。さらに、同様の観点からＸ２、Ｙ２、Ｘ３、Ｙ３、またはＺ３を形成する炭素原子のうち、Ａｒが結合している炭素原子に隣接する炭素原子または窒素原子に結合している置換基は、水素であることが好ましく、窒素原子については無置換であることがより好ましい。
　ＡｒとＸ２、Ｙ２、Ｘ３、Ｙ３、またはＺ３との間の結合は、単結合である。単結合であれば、樹脂鎖に対し、含窒素複素環部位で相互作用しつつ、単結合部で好適にねじれを起こすことで樹脂鎖に追従しやすくなる。
　Ｘ２、Ｙ２、Ｘ３、Ｙ３、およびＺ３として互いに同種類の芳香族複素環を有していてもよく、異種の芳香族複素環を有していてもよいが、製造コストや光学特性の観点から好ましくはＸ２、Ｙ２、Ｘ３、Ｙ３、およびＺ３は、同種類の芳香族複素環である。
　前記含窒素化合物（Ａ）または含窒素化合物（Ｂ）は、水和物、溶媒和物若しくは塩を形成してもよい。なお、本発明において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。即ち、「水和物」および「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。塩としては、無機または有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸の例として、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸など）、硫酸、リン酸などが含まれ、またこれらに限定されない。また、有機酸の例には、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸など）、アリルスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４－トルエンスルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくは、塩酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩である。
　塩の例としては、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウムまたはカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウムまたはマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアルミニウムイオンなど）により置換されるか、あるいは有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジンなど）と調整されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
　溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶剤のいずれも含まれる。具体的には、アルコール（例、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ｔ－ブタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例、アセトニトリル）、ケトン（アセトン）などが挙げられる。好ましくは、アルコール（例、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ｔ－ブタノール）の溶媒和物である。これらの溶媒は、前記化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、またはこれらの混合であってもよい。
　また、２種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む形（例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｔ－ブタノールなど）など）であってもよい。
　なお、前記含窒素化合物（Ａ）または含窒素化合物（Ｂ）は、水や溶媒、塩を含まない形態で添加してもよく、本発明における樹脂組成物または位相差フィルム中において、水和物、溶媒和物または塩を形成してもよい。
　前記含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）の分子量は特に制限はないが、小さいほど樹脂との相溶性に優れ、大きいほど環境湿度の変化に対する光学値の変動抑制効果が高いため、１００～２０００であることが好ましく、２００～１５００であることがより好ましく、３００～１０００であることがより好ましい。
　本発明に用いられる一般式（１）で表される構造を有する含窒素化合物（Ａ）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明に用いられる一般式（２）で表される構造を有する含窒素化合物（Ｂ）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本発明に係る位相差フィルムは、一般式（１）および（２）で表される含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）を含み、所望のレターデーションを得るために、含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）は位相差フィルムの基材樹脂中に添加されている。基材樹脂中に添加されているとは、基材樹脂中に溶解または分散されていることをいう。含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）が、位相差フィルムの表面にのみ塗布されているだけでは、所望のレターデーションが得られないおそれがある。基材樹脂中に添加されている形態とするには、基材樹脂並びに含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）を混合したドープを調製し、これを溶液流延させる方法や、基材樹脂並びに含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）の混合物を予め加熱溶融した溶融物を流延させる方法を用いればよい。
　本発明の位相差フィルムは、下記式（ｉ）及び（ii）で表される、位相差フィルムの面内方向の位相差値Ｒｏが４５～６０ｎｍの範囲内であり、膜厚方向の位相差値Ｒｔが１１０～１４０ｎｍの範囲内であることが、ＶＡ型液晶表示装置に具備された場合に、視野角やコントラスト等の視認性を向上する観点から好ましい。位相差フィルムは、少なくとも前記ＴＤ方向に延伸倍率を調整しながら延伸することで、上記位相差値の範囲内に調整することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
　本発明に係る位相差フィルムにおける含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）の合計の使用量は特に制限されない。ただし、所望のレターデーションを得るために、一般式（１）および（２）で表される化合物を、位相差フィルムの基材として用いるセルロースエステル等の樹脂１００質量部に対して合計０．１～２０質量部の範囲内で含有することが好ましく、１～１５質量部の範囲内であることがより好ましく、１．５～１０質量部の範囲内であることがさらに好ましく、２～８質量部の範囲内であることが一層好ましく、３～６質量部の範囲であることが特に好ましい。この範囲内であれば、本発明の位相差フィルムに十分なレターデーションを付与するとともに相溶性およびブリードアウト耐性が良好となる。
　位相差上昇剤中の、含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）の含有比率は、含窒素化合物（Ａ）と含窒素化合物（Ｂ）の質量の合計を１００としたとき、含窒素化合物（Ａ）：含窒素化合物（Ｂ）＝２：９８～９８：２であることが好ましい。このような範囲であれば、上記２種類の含窒素化合物を含む位相差上昇剤とフィルム基材として用いるセルロースエステル等の樹脂との相溶性と、湿熱環境下での位相差変動抑制とのバランスが良い。より好ましくは、含窒素化合物（Ａ）：含窒素化合物（Ｂ）＝３０：７０～７０：３０であり、さらに好ましくは含窒素化合物（Ａ）：含窒素化合物（Ｂ）＝５０：５０～７０：３０である。
　これより、本発明の好ましい他の形態は、位相差上昇剤中の、含窒素化合物（Ａ）と含窒素化合物（Ｂ）との含有比率は、含窒素化合物（Ａ）と含窒素化合物（Ｂ）の質量の合計を１００としたとき、含窒素化合物（Ａ）：含窒素化合物（Ｂ）＝２：９８～９８：２である、位相差フィルムである。
　（含窒素化合物の合成）
　前記含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）は、公知の方法で合成することができる。含窒素化合物（Ａ）において、１，２，４－トリアゾール環を有する化合物は、いかなる原料を用いても構わないが、ニトリル誘導体またはイミノエーテル誘導体と、ヒドラジド誘導体を反応させる方法が好ましい。反応に用いる溶媒としては、原料と反応しないと溶媒であれば、いかなる溶媒でも構わないが、エステル系（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル系（エチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素系（例えば、トルエン、キシレン等）、水を挙げられることができる。使用する溶媒として、好ましくは、アルコール系溶媒である。また、これらの溶媒は、混合して用いても良い。
　溶媒の使用量は、特に制限はないが、使用するヒドラジド誘導体の質量に対して、０．５～３０倍量の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、１．０～２５倍量であり、特に好ましくは、３．０～２０倍量の範囲内である。
　ニトリル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合、触媒を使用しなくても構わないが、反応を加速させるために触媒を使用する方が好ましい。使用する触媒としては、酸を用いても良く、塩基を用いても良い。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。酸は、水に希釈して添加しても良く、ガスを系中に吹き込む方法で添加しても良い。塩基としては、無機塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）および有機塩基（ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムブチラート、カリウムブチラート、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルアミノピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ－メチルモルホリン、イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、ピリジン等）のいずれを用いて良く、無機塩基としては、炭酸カリウムが好ましく、有機塩基としては、ナトリウムエチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラートが好ましい。無機塩基は、粉体のまま添加しても良く、溶媒に分散させた状態で添加しても良い。また、有機塩基は、溶媒に溶解した状態（例えば、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液等）で添加しても良い。
　触媒の使用量は、反応が進行する量であれば特に制限はないが、形成されるトリアゾール環に対して１．０～５．０倍モルの範囲内が好ましく、更に１．０５～３．０倍モルの範囲内が好ましい。
　イミノエーテル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合は、触媒を用いる必要がなく、溶媒中で加熱することにより目的物を得ることができる。
　反応に用いる原料、溶媒および触媒の添加方法は、特に制限がなく、触媒を最後に添加しても良く、溶媒を最後に添加しても良い。また、ニトリル誘導体を溶媒に分散若しくは溶解させ、触媒を添加した後、ヒドラジド誘導体を添加する方法も好ましい。
　反応中の溶液温度は、反応が進行する温度であればいかなる温度でも構わないが、好ましくは、０～１５０℃の範囲内であり、更に好ましくは、２０～１４０℃の範囲内である。また、生成する水を除去しながら、反応を行っても良い。
　反応溶液の処理方法は、いかなる手段を用いても良いが、塩基を触媒として用いた場合は、反応溶液に酸を加えて中和する方法が好ましい。中和に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸または酢酸等が挙げられるが、特に好ましくは酢酸である。中和に使用する酸の量は、反応溶液のｐＨが４～９になる範囲であれば特に制限はないが、使用する塩基に対して、０．１～３倍モルが好ましく、特に好ましくは、０．２～１．５倍モルの範囲内である。
　反応溶液の処理方法として、適当な有機溶媒を用いて抽出する場合、抽出後に有機溶媒を水で洗浄した後、濃縮する方法が好ましい。ここでいう適当な有機溶媒とは、酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン、エーテル等非水溶性の溶媒、または、前記非水溶性の溶媒とテトラヒドロフランまたはアルコール系溶媒との混合溶媒のことであり、好ましくは酢酸エチルである。
　含窒素化合物（Ａ）または含窒素化合物（Ｂ）を晶析させる場合、特に制限はないが、中和した反応溶液に水を追加して晶析させる方法、若しくは、含窒素化合物（Ａ）または含窒素化合物（Ｂ）が溶解した水溶液を中和して晶析させる方法が好ましい。
　（例示化合物１の合成）
　例示化合物１は以下のスキームによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ｎ－ブタノール４０ｍｌに１，３－ジシアノベンゼン２．５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、ベンゾイルヒドラジン７．９ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を冷却後、純水４０ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した後、析出した固体を濾別し、純水で洗浄した。得られた固体に水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）で精製し、例示化合物１を５．５ｇ得た。収率は、１，３－ジシアノベンゼン基準で７７％であった。
　得られた例示化合物１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：８．８３（１Ｈ、ｓ）、８．１６～８．１１（６Ｈ、ｍ）、７．６７－７．５４（７Ｈ、ｍ）
　（例示化合物５５の合成）
　例示化合物５５は以下のスキームによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　脱水テトラヒドロフラン５２０ｍｌにアセトフェノン８０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、氷水冷で撹拌しながら、ナトリウムアミド５２．３ｇ（１．３４ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。氷水冷下で３時間撹拌した後、水冷下で１２時間撹拌した。反応液に濃硫酸を加えて中和した後、純水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶にメタノールを加えて懸濁洗浄することにより、中間体Ａを５５．２ｇ得た。
　テトラヒドロフラン３００ｍｌ、エタノール２００ｍｌに中間体Ａ５５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、室温で撹拌しながら、ヒドラジン１水和物１８．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。滴下終了後、１２時間加熱還流した。反応液に純水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）で精製することによって、例示化合物５５を２７ｇ得た。
　得られた例示化合物５５の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。なお、互変異性体の存在により、ケミカルシフトが複雑化するのを避けるために、測定溶媒にトリフルオロ酢酸を数滴加えて測定を行った。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：８．３４（１Ｈ、ｓ）、７．８７～７．８１（６Ｈ、ｍ）、７．５５～７．５１（１Ｈ、ｍ）、７．４８－７．４４（４Ｈ、ｍ）、７．３６－７．３３（２Ｈ、ｍ）、７．２９（１Ｈ、ｓ）
　（例示化合物３７の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ＤＭＦ１５ｍｌ中に１，３－ジヨードベンゼン３．２ｇ、４－フェニルイミダゾール３．０８ｇ、ヨウ化銅 ０．１８ｇ、炭酸セシウム９．４８ｇ、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジアミン０．４４ｇを加えて、窒素下、１３０℃で５時間加熱、撹拌した。反応液を冷却後、酢酸エチル１００ｍｌを加えて純粋で３回洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン/酢酸エチル）で精製することで例示化合物３７を２．１ｇ得た。得られた例示化合物３７はマススペクトルにより同定した。
　一般式（２）で表される含窒素化合物（Ｂ）についても同様の反応において、反応物の添加比率を変更することによって調製することができる。また、その他の化合物についても同様の方法によって合成が可能である。
　なお、上記の合成方法によると、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の数が含窒素化合物（Ａ）または含窒素化合物（Ｂ）とは異なる含窒素化合物が生成し得る。このような化合物は、分離精製後も目的生成物中にわずかに含まれることがあるが、通常は含まれず、含まれていても微量であり、本発明の目的である湿熱耐久性を損なわない範囲であれば含まれていてもよい。
　〈基材樹脂〉
　本発明に係る位相差フィルムは、基材樹脂として熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。位相差フィルムに含まれる熱可塑性樹脂について特に制限はないが、好ましくは、基材層は延伸可能な熱可塑性樹脂から構成される。延伸可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、またはこれらの組み合わせが挙げられる。この際、アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート由来の構成単位を主成分として含有し、これと共重合可能なモノマー成分由来の構成単位をさらに含むアクリル系樹脂が好ましく用いられる。共重合可能なモノマー成分としては、環構造を有するアクリル酸誘導体も含まれる。また、スチレン系樹脂としては、スチレン由来の構成単位を主成分として含有し、これと共重合可能なモノマー成分由来の構成単位をさらに含むスチレン系樹脂が挙げられる。さらに、シクロオレフィン系樹脂としては、シクロオレフィンコポリマーと称される、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンのほか、一部ポリエチレンを含むポリプロピレンなどが挙げられ、ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられる。
　なかでも、好ましい実施形態において、位相差フィルムは、セルロース系樹脂を含有する。セルロース系樹脂の具体的な形態についても特に制限はないが、セルロースエステル、セルロースエーテル、カチオン化セルロース、各種ビニル単量体などの存在下で重合したセルロース系樹脂、各種ビニル単量体などとのグラフト重合体などが用いられる。なかでも、セルロースエステルが特に好ましく用いられる。
　これより、本発明の好ましい他の実施形態は、セルロース系樹脂を主成分とする、位相差フィルムである。
　セルロースエステルとは、セルロースを構成するβ－１，４結合しているグルコース単位中の２位、３位および６位の水酸基（－ＯＨ）の水素原子の一部または全部がアシル基で置換されたセルロースアシレート樹脂をいう。
　本発明に係る位相差フィルムに含まれるセルロースエステルは特に限定されないが、炭素数２～２２程度の直鎖または分岐のカルボン酸のエステルであることが好ましい。エステルを構成するカルボン酸は脂肪族カルボン酸でもよいし、環を形成してもよく、芳香族カルボン酸でもよい。例えば、セルロースの水酸基部分の水素原子が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ステアロイル等の炭素数２～２２のアシル基で置換されたセルロースエステルが挙げられる。エステルを構成するカルボン酸（アシル基）は、置換基を有してもよい。エステルを構成するカルボン酸は、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸であることが好ましく、炭素数が３以下の低級脂肪酸であることがさらに好ましい。なお、セルロースエステル中のアシル基は単一種であってもよいし、複数のアシル基の組み合わせであってもよい。
　好ましいセルロースエステルの具体例には、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロースアセテートのほか、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが挙げられる。これらのセルロースエステルは単一種を使用してもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　（アシル基の種類・置換度）
　セルロースエステルのアシル基の種類および置換度を調節することによって上記Ｒｏ、Ｒｔ湿度変動を所望の範囲に制御することができ、膜厚の均一性を向上させることができる。
　セルロースエステルのアシル基の置換度が小さいほど位相差発現性が向上するため、薄膜化が可能となる。一方で、アシル基の置換度が小さすぎると、耐久性が悪化するおそれがあり好ましくない。
　一方、セルロースエステルのアシル基の置換度が大きいほど位相差が発現しないため、製膜の際に延伸倍率を増加させる必要があるが、高延伸倍率で均一に延伸させることは難しく、このため、膜厚バラツキが大きくなる（悪化する）。また、Ｒｔ湿度変動はセルロースのカルボニル基に水分子が配位することで生じるため、アシル基の置換度が高い、すなわち、セルロース中のカルボニル基が多いほど、Ｒｔ湿度変動が悪くなる傾向がある。
　セルロースエステルは総置換度が２．１～２．５であることが好ましい。当該範囲とすることによって、環境変動（特に湿度によるＲｔ変動）を抑制するとともに、膜厚の均一性が向上しうる。より好ましくは、製膜の際の流延性および延伸性を向上させ、膜厚の均一性が一層向上する観点から、２．２～２．４５である。
　より具体的には、セルロースエステルは、下記式（ａ）および（ｂ）をともに満足する。式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度、若しくはその混合物の置換度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000025
　セルロースエステルは、セルロースアセテート（Ｙ＝０）、および、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）（Ｙ；プロピオニル基、Ｙ＞０）がより好ましく、さらに好ましくは膜厚バラツキを低減させる点からＹ＝０であるセルロースアセテートである。特に好ましく用いられるセルロースアセテートは、位相差発現性、Ｒｔ湿度変動、膜厚バラツキを所望の範囲とする点から２．１≦Ｘ≦２．５（一層好ましくは２．１５≦Ｘ≦２．４５）のセルロースジアセテート（ＤＡＣ）である。また、Ｙ＞０の場合には、特に好ましく用いられるセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）は、０．９５≦Ｘ≦２．２５、０．１≦Ｙ≦１．２、２．１５≦Ｘ＋Ｙ≦２．４５である。
　上述のセルロースアセテート若しくはセルロースアセテートプロピオネートを用いることで、レターデーションに優れ、機械強度、環境変動に優れた位相差フィルムが得られる。
　なお、アシル基の置換度は、１グルコース単位あたりのアシル基の平均数を示し、１グルコース単位の２位、３位および６位の水酸基の水素原子のいくつがアシル基に置換されているかを示す。従って、最大の置換度は３．０であり、この場合には２位、３位および６位の水酸基の水素原子がすべてアシル基で置換されていることを意味する。これらアシル基は、グルコース単位の２位、３位、６位に平均的に置換していてもよいし、分布をもって置換していてもよい。置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に規定の方法により求められる。
　所望の光学特性を得るために置換度の異なるセルロースアセテートを混合して用いてもよい。異なるセルロースアセテートの混合比は特に限定されない。
　セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、２×１０４～３×１０５の範囲、さらには２×１０４～１．２×１０５の範囲、またさらには４×１０４～８×１０４の範囲であると得られる位相差フィルムの機械的強度が高くなるから好ましい。セルロースエステルの数平均分子量Ｍｎは、下記の測定条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により算出する。
　セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２×１０４～１×１０６の範囲、さらには２×１０４～１．２×１０５の範囲、またさらには４×１０４～８×１０４の範囲であると得られる位相差フィルムの機械的強度が高くなるから好ましい。セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗは、下記の測定条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により算出する。
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工株式会社製）を３本接続して使用する
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス株式会社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（株式会社日立製作所製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー株式会社製）Ｍｗ＝１００００００～５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　セルロースエステルの原料セルロースは、特に限定されないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
　セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシ基（水酸基）は、有機酸のアシル酸で置換されている。同時に二種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースエステル樹脂を合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースエステル樹脂ができあがる。具体的には特開平１０－４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
　市販品としては、株式会社ダイセルのＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８－３、Ｃａ３９８－６、Ｃａ３９８－１０、Ｃａ３９８－３０、Ｃａ３９４－６０Ｓ等が挙げられる。
　〈その他の添加剤〉
　本発明に係る位相差フィルムは、その他の添加剤として上記の他に以下のものを含有していてもよい。
　（ａ）可塑剤
　本発明の位相差フィルムは位相差フィルムに加工性を付与する目的で少なくとも１種の可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤は単独でまたは２種以上混合して用いることが好ましい。
　可塑剤の中でも、下記糖エステル化合物、ポリエステル化合物、およびアクリル系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤を含むことが、透湿性の効果的な制御およびセルロースエステルなどの基材樹脂との相溶性を高度に両立できる観点から好ましい。
　当該可塑剤は、分子量が１５０００以下、さらには１００００以下であることが、耐湿熱性の改善とセルロースエステルなどの基材樹脂との相溶性を両立する観点から好ましい。当該分子量が１００００以下である化合物が重合体である場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以下であることが好ましい。好ましい分子量（Ｍｗ）の範囲は１００～１００００の範囲内であり、更に好ましくは、４００～８０００の範囲内である。
　可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の測定条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により算出する。
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工株式会社製）を３本接続して使用する
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス株式会社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（株式会社日立製作所製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー株式会社製）Ｍｗ＝１００００００～５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　特に本発明の効果を得るためには、当該分子量が１５００以下の化合物を、基材樹脂１００質量部に対して６～４０質量部の範囲内で含有することが好ましく、１０～２０質量部の範囲内で含有させることがより好ましい。上記範囲内で含有させることにより、透湿性の効果的な制御と基材樹脂との相溶性を両立することができ、好ましい。
　〈糖エステル化合物〉
　本発明に係る位相差フィルムには、加水分解防止を目的として、糖エステル化合物を含有させてもよい。具体的には、糖エステル化合物として、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステル化合物を使用することができる。
　本発明に係る糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
　ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１～５個のアルキル基若しくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
　特に、本発明に係る位相差フィルムは、下記一般式（ＦＡ）で表される総平均置換度が３．０～６．０である糖エステル化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　（式中、Ｒ１～Ｒ８は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキルカルボニル基、若しくは、置換または無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１～Ｒ８は相互に同じであっても、異なっていてもよい。）
　上記一般式（ＦＡ）で表される化合物は、平均置換度が３．０～６．０であることによって、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を高度に両立することができる。
　本願において、一般式（ＦＡ）で表される化合物の置換度とは、一般式（ＦＡ）に含まれる８つの水酸基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（ＦＡ）のＲ１～Ｒ８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ１～Ｒ８が全て水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ１～Ｒ８が全て水素原子である場合には、０．０となる。
　一般式（ＦＡ）で表される構造を有する化合物は、水酸基の数、ＯＲ基の数が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中の水酸基の数、ＯＲ基の異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られているため、本願明細書における一般式（ＦＡ）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、常法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。
　一般式（ＦＡ）において、Ｒ１～Ｒ８は、置換または無置換のアルキルカルボニル基、あるいは、置換または無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１～Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい（以下、Ｒ１～Ｒ８をアシル基ともいう）。Ｒ１～Ｒ８としては、具体的には、上記で例示した糖エステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸由来のアシル基が挙げられる。具体的には、メタノイル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、フェニルアセチル基、トリメトキシベンゾイル基、イソプロパニル基などが挙げられる。
　本発明の一実施形態に係る位相差フィルムは、糖エステル化合物を位相差フィルム全体（１００質量％）の０．５～３０質量％含むことが好ましく、特には、２～１５質量％含むことが好ましい。
　糖エステル化合物は、前記糖に、アシル化剤（エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライド等の酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物）を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によってなされるが、置換度違いの糖エステル化合物の混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度４以下の成分を調整することができる。
　（合成例：糖エステル化合物の合成例）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　撹拌装置、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１３５．６ｇ（０．６モル）、ピリジン２８４．８ｇ（３．６モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。
　次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３およびＡ－４、ならびにＡ－５等の混合物である糖エステル化合物１を得た。
　得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー質量分析（ＨＰＬＣ－ＭＳ）で解析したところ、平均置換度は５．５であった。
　次いで、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで純度１００％の糖エステル化合物が得られる。
　なお、前記「Ａ－５等」とは、置換度４以下の全ての成分、つまり置換度４、３、２、１の化合物の混合物であることを意味する。また、平均置換度は、Ａ－５等を置換度４として計算した。
　本発明においては、ここで作製した方法により所望の平均置換度に近い糖エステルおよび単離したＡ－１～Ａ－５等を組み合わせ添加することにより、平均置換度を調整した。
　＜ＨＰＬＣ－ＭＳの測定条件＞
１）ＬＣ部
　装置：日本分光株式会社製カラムオーブン（ＪＡＳＣＯ（登録商標）　ＣＯ－９６５）、ディテクター（ＪＡＳＣＯ（登録商標）　ＵＶ－９７０－２４０ｎｍ）、ポンプ（ＪＡＳＣＯ（登録商標）　ＰＵ－９８０）、デガッサー（ＪＡＳＣＯ（登録商標）　ＤＧ－９８０－５０）
　カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ（登録商標）　ＯＤＳ－３　粒子径５μｍ　４．６×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス株式会社製）
　カラム温度：４０℃
　流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
　移動相：ＴＨＦ（１％酢酸）：Ｈ２Ｏ（５０：５０）
　注入量：３μｌ
２）ＭＳ部
　装置：ＬＣＱ　ＤＥＣＡ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｑｕｅｓｔ株式会社製）
　イオン化法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
　Ｓｐｒａｙ　Ｖｏｌｔａｇｅ：５ｋＶ
　Ｃａｐｉｌｌａｒｙ温度：１８０℃
　Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ温度：４５０℃。
　（ポリエステル化合物）
　本発明に係る位相差フィルムは、ポリエステル化合物を含有させることが好ましい。
　ポリエステル化合物は特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体とグリコールとの縮合反応により得ることができる末端がヒドロキシ基（水酸基）となる重合体（ポリエステルポリオール）、または、当該ポリエステルポリオールの末端のヒドロキシ基がモノカルボン酸で封止された重合体（末端封止ポリエステル）を用いることができる。ここで言うエステル形成性誘導体とは、ジカルボン酸のエステル化物、ジカルボン酸クロライド、ジカルボン酸の無水物のことである。
　好ましくは、下記一般式（ＦＢ）で表されるポリエステル化合物を用いることが、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を高度に両立する観点から好ましい。
　一般式（ＦＢ）
　Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基を表し、Ｇは炭素数２～１８のアルキレングリコール残基または炭素数６～１２のアリールグリコール残基または炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基を表し、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
　一般式（ＦＢ）中、Ｂで示されるヒドロキシ基またはカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
　一般式（ＦＢ）で表されるポリエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
　一般式（ＦＢ）で表されるポリエステル系化合物の炭素数２～１８のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
　特に炭素数２～１２のアルキレングリコールがセルロースエステル樹脂との相溶性に優れているため、特に好ましい。より好ましくは炭素数２～６のアルキレングリコールであり、さらに好ましくは炭素数２～４のアルキレングリコールである。
　一般式（ＦＢ）で表されるポリエステル化合物の炭素数６～１２のアリールグリコールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、１，４－ベンゼンジメタノール等の環状グリコール類があり、これらのグリコールは、一種または二種以上の混合物として使用できる。
　また、上記一般式（ＦＢ）で表されるポリエステル系化合物の炭素数４～１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
　一般式（ＦＢ）で表されるポリエステル系化合物の炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。
　一般式（ＦＢ）で表されるポリエステル系化合物の炭素数６～１２のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸等がある。
　一般式（ＦＢ）で表されるポリエステル系化合物は、重量平均分子量が、好ましくは３００～１５００、より好ましくは４００～１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
　本発明に係る位相差フィルムは、ポリエステル化合物を、位相差フィルム全体（１００質量％）に対して、０．１～３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５～１０質量％含むことが好ましい。
　（アクリル系化合物）
　本発明に係る位相差フィルムは、耐水性を目的として、アクリル系化合物を含有させることが好ましい。アクリル系化合物としては、特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、および（メタ）アクリロニトリルよりなる群から選択されるいずれか少なくとも１種のアクリル系モノマー由来の繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
　中でも、アクリル系化合物としては、メチルメタクリレート単位が５０～９９質量％およびこれと共重合可能な他の単量体単位の総量が１～５０質量％からなるものが好ましい。
　共重合可能な他の単量体としては、アルキル基の炭素数が２～１８のアルキルメタクリレート；アルキル基の炭素数が１～１８のアルキルアクリレート；アクリロイルモルホリンやＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどのアミド基を有するビニルモノマー；エステル部分に炭素数５～２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等のα、β－不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα、β－不飽和ニトリル；無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド、無水グルタル酸、等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して用いることができる。
　また、本発明の一実施形態において用いられるアクリル系化合物としては、環構造を有してもよく、具体的には、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ－置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造、ピラン環構造が挙げられる。
　これらの中でも、共重合可能な他の単量体は、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、アルキル基の炭素数が１～１８のアルキルアクリレート、アクリロイルモルホリンやジメチルアクリルアミドなどのアミド基を有するビニルモノマー、エステル部分に炭素数５～２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、Ｎ－置換マレイミド構造、ピラン環構造等が好ましい。
　アルキル基の炭素数が１～１８のアルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、好ましくは、メチルアクリレートが挙げられる。
　アミド基を有するビニルモノマーの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルピロリジン、アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルピロリジン、メタクリロイルピペリジン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。好ましくは、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
　エステル部分に炭素数５～２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－４－メチル、アクリル酸シクロデシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－４－メチル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。
　好ましくは、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジメチルアダマンチルなどが挙げられる。
　Ｎ－置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｉ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｉ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－エチルフェニルマレイミド、Ｎ－（２－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリブロモフェニル）マレイミド等が挙げられる。
　好ましくは、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどが挙げられる。
　これらのモノマーは市販のものをそのまま使用することができる。
　アクリル系化合物は、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を両立する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以下の範囲であることが好ましく、１００００以下の範囲内であることがより好ましく、さらに好ましくは、５０００～１００００の範囲内である。
　アクリル系化合物の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では３０～１００℃、塊状または溶液重合では８０～１６０℃の範囲で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
　アクリル系共重合体は、基材樹脂１００質量部に対して１～３０質量部の範囲で添加することができる。
　〈その他の可塑剤〉
　本発明に係る位相差フィルムには、上記糖エステル化合物、ポリエステル化合物、アクリル系化合物に加えてまたはこれに代えて、位相差フィルムの耐水性改善を目的として、スチレン系化合物を用いることもできる。
　（スチレン系化合物）
　スチレン系化合物は、スチレン系モノマーの単独重合体であってもよいし、スチレン系モノマーとそれ以外の共重合モノマーとの共重合体であってもよい。スチレン系化合物におけるスチレン系モノマー由来の構成単位の含有割合は、分子構造が一定以上の嵩高さを有するためには、好ましくは３０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％でありうる。
　スチレン系モノマーは、下記式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ａ）中のＲ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～３０のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ１０４は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、炭素数１～３０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２～３０のアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、炭素数２～３０のアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基を示す。これらの基は、それぞれ置換基（例えば水酸基、ハロゲン原子、アルキル基など）をさらに有してもよい。Ｒ１０４は、それぞれ同一であっても、異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
　スチレン系モノマーの例には、スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４－クロロスチレン、４－ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン、２－メチル－４－ヒドロキシスチレン、３，４－ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；４－ビニルベンジルアセテート；４－アセトキシスチレン；２－ブチルアミドスチレン、４－メチルアミドスチレン、ｐ－スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３－アミノスチレン、４－アミノスチレン、２－イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３－ニトロスチレン、４－ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３－シアノスチレン、４－シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが含まれる。スチレン系モノマーは、一種類であっても、二種類以上を組み合わせてもよい。
　スチレン系モノマーと組み合わされる共重合モノマーは、下記式（Ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス－１－シクロヘキセン－１，２－無水ジカルボン酸、３－メチル－シス－１－シクロヘキセン－１，２－無水ジカルボン酸、４－メチル－シス－１－シクロヘキセン－１，２－無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３－ブタジエン、イソプレン、１，４－ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類などが含まれ、好ましくは下記式（Ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物もしくは無水マレイン酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｂ）中のＲ１０５～Ｒ１０７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～３０のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ１０８は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示す。これらの基は、それぞれ置換基（例えば水酸基、ハロゲン原子、アルキル基など）をさらに有してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル系化合物の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル（ｉ－、ｎ－）、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ－、ｉ－、ｓ－、ｔｅｒｔ－）、（メタ）アクリル酸ペンチル（ｎ－、ｉ－、ｓ－）、（メタ）アクリル酸ヘキシル（ｎ－、ｉ－）、（メタ）アクリル酸ヘプチル（ｎ－、ｉ－）、（メタ）アクリル酸オクチル（ｎ－、ｉ－）、（メタ）アクリル酸ノニル（ｎ－、ｉ－）、（メタ）アクリル酸ミリスチル（ｎ－、ｉ－）、（メタ）アクリル酸（２－エチルヘキシル）、（メタ）アクリル酸（ε－カプロラクトン）、（メタ）アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２－ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（３－ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（４－ヒドロキシブチル）、（メタ）アクリル酸（２－ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２－メトキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２－エトキシエチル）アクリル酸フェニル、（メタ）メタクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸（２または４－クロロフェニル）、（メタ）アクリル酸（２または３または４－エトキシカルボニルフェニル）、（メタ）アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ－トリル）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸（２－ナフチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（４－メチルシクロヘキシル）、（メタ）アクリル酸（４－エチルシクロヘキシル）等が含まれる。
　スチレン系化合物の具体例には、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ヒドロキシスチレン重合体、スチレン／アセトキシスチレン重合体などが含まれる。なかでも、スチレン／無水マレイン酸共重合体が好ましい。
　スチレン系化合物は、基材樹脂１００質量部に対して１～３０質量部の範囲で添加することができる。
　（その他）
　本発明に係る位相差フィルムには、上記糖エステル化合物、ポリエステル化合物、アクリル系化合物、およびスチレン系化合物に加えて、またはこれに替えて、分子量が１５０００以下、好ましくは１００００以下の公知の可塑剤を用いることもできる。その他の可塑剤として特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤などから選択される。中でも好適な可塑剤は、多価アルコールエステル系可塑剤である。
　透湿性を効果的に制御する観点から、好ましい多価アルコールエステル系化合物としては、特開２０１０－３２６５５号公報の段落番号〔０１７０〕～〔０２１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。中でも、ペンタエリスリトールテトラベンゾエートを用いることが好ましい。
　これらの可塑剤は、基材樹脂１００質量部に対して６～４０質量部の範囲で含有することが好ましく、１０～２０質量部の範囲内で含有することが好ましい。
　（ｃ）水素結合性化合物
　本発明に係る位相差フィルムは、湿度の変化に対する位相差変動を低減するために、水素結合性化合物を含有することが好ましい。
　当該水素結合性化合物としては、一分子中に少なくとも複数のヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、から選ばれる官能基を有することが好ましく、一分子内に複数の異なる官能基を有することがより好ましく、一分子内にヒドロキシ基とカルボン酸基とを有することが特に好ましい。
　当該水素結合性化合物は、母核として、１～２個の芳香族環を含有することが好ましく、一分子中に含有する前記官能基の数を、化合物の分子量で割った値が、０．０１以上であることが好ましい。
　上記効果は、前記セルロースエステルなどの基材樹脂と水分子とが相互作用（水素結合）する部位に上記水素結合性化合物が結合（水素結合）し、水分子の脱着による電荷分布の変化を抑制するように作用するためと推定している。
　具体的な化合物例としては、特開２０１１－２２７５０８号公報段落〔００２９〕に記載の化合物が挙げられ、３－メチルサリチル酸を用いることが好ましい。
　水素結合性化合物は、基材樹脂１００質量部に対して１～３０質量部の範囲で添加することができる。
　（ｄ）他の任意成分
　本発明に係る位相差フィルムは、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、マット剤、アクリル粒子、水素結合性溶媒、イオン性界面活性剤などの他の任意成分を含みうる。これらの成分は、基材樹脂１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲で添加することができる。
　〈酸化防止剤〉
　本発明に係る位相差フィルムは、酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系の各化合物を好ましく用いることができる。
　上記ラクトン系化合物としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０、ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０（商品名）」等が挙げられる。
　上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から市販されている「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＬ－Ｒ」および「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ」を挙げることができる。
　上記フェノール系化合物としては、２，６－ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」、株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－５０」等を挙げることができる。
　上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）　ＧＭ」および「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）　ＧＳ」という商品名で市販されている。一般には、樹脂に対して、０．０５～２０質量％、好ましくは０．１～１質量％の範囲で添加される。
　上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４」および「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０」、株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている「ＡＤＫ　ＳＴＡＢ（登録商標）　ＬＡ－５２」を挙げることができる。
　上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から市販されている「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰ」、株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている「ＡＤＫ　ＳＴＡＢ（登録商標）　ＰＥＰ－２４Ｇ」、「ＡＤＫ　ＳＴＡＢ（登録商標）　ＰＥＰ－３６」および「ＡＤＫ　ＳＴＡＢ（登録商標）　３０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「ＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ－ＥＰＱ」、堺化学工業株式会社から市販されている「ＧＳＹ－Ｐ１０１」を挙げることができる。
　さらに、酸補足剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
　これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、位相差フィルムの主原料である樹脂（たとえば、セルロースエステル等）に対して、０．０５～２０質量％、好ましくは０．１～１質量％の範囲で添加される。
　これらの酸化防止剤等は、１種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。
　〈着色剤〉
　本発明の位相差フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内で、色味調整のために、着色剤を含むことが好ましい。着色剤というのは染料や顔料を意味し、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。
　着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
　〈紫外線吸収剤〉
　本発明の位相差フィルムは、偏光板の視認側やバックライト側に用いられることもできることから、紫外線吸収機能を付与することを目的として、紫外線吸収剤を含有してもよい。
　紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系、２－ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系等の紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
　なお、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、昇華しにくいか、あるいは高沸点で揮発しにくく、位相差フィルムの高温乾燥時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる観点から好ましい。
　分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、例えば、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２－ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、１－［２－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２－ベンゾトリアゾールや２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］が、特に好ましい。
　これら紫外線吸収剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のチヌビン（登録商標）１０９、チヌビン（登録商標）１７１、チヌビン（登録商標）２３４、チヌビン（登録商標）３２６、チヌビン（登録商標）３２７、チヌビン（登録商標）３２８、チヌビン（登録商標）９２８等のチヌビンシリーズ、あるいは２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ３１）を好ましく使用できる。
　上記紫外線吸収剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、一般には、基材樹脂に対して、０．０５～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％の範囲で添加される。
　〈マット剤〉
　本発明の位相差フィルムは、位相差フィルムの滑り性を付与する微粒子（マット剤）を添加することが好ましい。
　マット剤としては、得られる位相差フィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよい。これらのマット剤は、単独でも２種以上併用しても使用できる。
　粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。
　これらの中でも、前記アクリル共重合体や相溶させる樹脂として用いるセルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
　二酸化珪素の具体例としては、アエロジル（登録商標）２００Ｖ、アエロジル（登録商標）Ｒ９７２Ｖ、アエロジル（登録商標）Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル株式会社製）、シーホスター（登録商標）ＫＥＰ－１０、シーホスター（登録商標）ＫＥＰ－３０、シーホスター（登録商標）ＫＥＰ－５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック（登録商標）１００（富士シリシア株式会社製）、ニップシール（登録商標）Ｅ２２０Ａ（日本シリカ工業株式会社製）、アドマファイン（登録商標）ＳＯ（株式会社アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
　粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られる位相差フィルムの透明性が良好にできるので好ましい。
　粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。なお、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
　マット剤は、基材樹脂に対して、０．０５～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％の範囲で添加されることが好ましい。
　〈アクリル粒子〉
　本発明の位相差フィルムは、位相差フィルムの脆性を改善する目的で、国際公開第２０１０／００１６６８号パンフレットに記載のアクリル粒子を、透明性を維持できる範囲内の量で含有してもよい。
　このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製の「メタブレン（登録商標）Ｗ－３４１」、株式会社カネカ製の「カネエース（登録商標）」、株式会社クレハ製の「パラロイド（登録商標）」、ロームアンドハース社製の「アクリロイド」、ガンツ化成工業社製の「スタフィロイド（登録商標）」、ケミスノー（登録商標）ＭＲ－２Ｇ、ＭＳ－３００Ｘ（以上、綜研化学株式会社製）および株式会社クラレ製の「パラペット（登録商標）ＳＡ」などが挙げられ、これらは、単独または２種以上を用いることができる。
　〈水素結合性溶媒〉
　本発明において、溶液流延法で位相差フィルムを作製する場合は、位相差フィルムの構成材料を溶解するための溶媒に、溶液粘度を調整（低減）する目的で、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ－Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ－Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ－Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。
　これらは、アクリル共重合体やセルロースエステル樹脂、あるいは、相溶化させるための他の樹脂の混合体自身の分子間水素結合よりも、当該樹脂と水素結合性溶媒間との強い水素結合を形成させることで、溶液粘度の変化に期待できる。
　本発明で行う溶液流延法においては、用いる該樹脂溶液に対して、溶液粘度を調整することに加えて、製膜時の剥離力を低下させる目的で、溶解のための溶媒に、水素結合性溶媒を一部あるいは全量用いることもできる。
　〈イオン性界面活性剤〉
　本発明の位相差フィルムは、製膜時の剥離力を低下させる目的で、イオン性界面活性剤を添加することが好ましい。
　本発明で用いることのできるイオン性界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、高級アルコール（Ｃ８～Ｃ２２）硫酸エステル塩類（例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、「Ｔｅｅｐｏｌ－８１」（商品名・シェル化学社製）、第二ナトリウムアルキルサルフェート等）、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類（例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩等）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタレンジスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩等）、アルキルアミドのスルホン酸塩類（例えば、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ等）、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類（例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステル等）がある。これらの中で特に硫酸塩類やスルホン酸塩類が好適に用いられる。
　両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
　中でも、本発明においては、アニオン性界面活性剤が好ましい。また上記の界面活性剤は、位相差フィルムを構成する基材樹脂の総量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上２質量％以下で用いることが好ましい。この範囲よりも添加量が多いと、位相差フィルムから界面活性剤が析出したり、位相差フィルムの吸湿性が高くなったりするなど、光学位相差フィルムの品質に好ましくない品質が発現する。またこの範囲よりも添加量が少ないと界面活性剤を用いる本発明の効果が得られなくなったりする。
　上述のように、本発明の位相差フィルムは、（１）膜厚が１５μｍ以上３５μｍ以下であり、（２）幅手方向および長尺方向の膜厚バラツキがいずれも０～４μｍであり、（３）上記式（１）で表されるＲｏ変動幅が±４％以内であり、Ｒｔ変動幅が±５％以内を満たすことが好ましい。上記（１）～（３）は、（ａ）ドープや溶融物の流延条件、（ｂ）延伸条件、（ｃ）基材樹脂としてセルロースエステルを使用する場合のアシル基の種類および置換度、（ｄ）本発明に係る位相差上昇剤に含まれる含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）の種類および添加量、（ｅ）可塑剤の種類および添加量などを制御することにより満たすことができる。
　例えば、本発明に係る位相差フィルムは、セルロースエステルの総置換度が２．１～２．５であることが好ましい。
　また、本発明の他の一実施形態に係る位相差フィルムは、セルロースエステルの総置換度が２．１～２．５（より好ましくは２．１５～２．４５）であり、糖エステル化合物、ポリエステル化合物およびアクリル系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤を含む。より好ましくは、前記可塑剤は糖エステル化合物を含む。
　また、本発明のさらに他の一実施形態に係る位相差フィルムは、セルロースエステルの総置換度が２．１～２．５（より好ましくは２．１５～２．４５）であり、水素結合性化合物を含む。
　≪位相差フィルムの製造方法≫
　次に、本発明の位相差フィルムの製造方法について説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
　本発明の位相差フィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ－ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から製膜方法は、溶液流延製膜法と溶融流延製膜法が好ましく、特に溶液流延法であることが、均一な表面を得るためにより好ましい。
　〈溶液流延製膜法〉
　溶液流涎法により製膜する場合、本発明の位相差フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂および上述した添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製する工程（溶解工程；ドープ調製工程）、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程（流延工程）、流延したドープをウェブとして乾燥する工程（溶媒蒸発工程）、金属支持体から剥離する工程（剥離工程）、乾燥、延伸、幅保持する工程（延伸・幅保持・乾燥工程）、仕上がった位相差フィルムを巻取る工程（巻き取り工程）を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂としては、特にセルロースエステルを用いることが好ましい。
　図１は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程および乾燥工程（溶媒蒸発工程）の一例を模式的に示した図である。
　仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へ各種添加液を添加する。
　その後主ドープは主濾過器３にて濾過され、これに添加剤添加液が１６よりインライン添加される。
　多くの場合、主ドープには返材が１０～５０質量％程度含まれることがある。
　返材とは、位相差フィルムを細かく粉砕した物で、位相差フィルムを製膜するときに発生する、位相差フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトした位相差フィルム原反が使用される。
　また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめ基材樹脂としてセルロースエステルおよびその他の添加剤などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
　以下、各工程について説明する。
　１）溶解工程（ドープ調製工程）
　以下、本発明の一実施形態として、熱可塑性樹脂としてセルロースエステルを使用する場合を一例として溶解工程を説明するが、本発明はこれに限定されない。
　本工程は、セルロースエステルに対する良溶媒を主とする溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステル、場合によって、その他の化合物を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいは該セルロースエステル溶液に、場合によってその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
　ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０～３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５～３０質量％である。
　ドープで用いられる溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶媒が多い方がセルロースアセテートの溶解性の点で好ましい。
　良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０～９８質量％であり、貧溶剤が２～３０質量％である。良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶媒と定義している。そのため、セルロースエステルの平均置換度によって良溶媒、貧溶媒が変わる。
　本発明に用いられる良溶媒は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
　また、本発明に用いられる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１～２質量％含有していることが好ましい。
　また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、位相差フィルム製膜工程で乾燥により位相差フィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
　回収溶媒中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
　上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。具体的には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、または特開平９－９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができる。中でも、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましく、加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
　また、溶媒の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解する方法も、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
　また、セルロースエステルを貧溶媒と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
　加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
　溶媒を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
　好ましい加熱温度は４５～１２０℃であり、６０～１１０℃がより好ましく、７０℃～１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
　または冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
　次に、このセルロースエステル溶液（溶解中または溶解後のドープ）を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過することが好ましい。
　濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３～０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
　濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
　濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
　輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に位相差フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０～１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
　ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶媒の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
　好ましい温度は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃であることが更に好ましい。
　濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
　２）流延工程
　続いて、ドープを金属支持体上に流延（キャスト）する。すなわち、本工程は、ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスバンド、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
　ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっていることが好ましい。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造の位相差フィルムを得ることも好ましい。
　キャストの幅は生産性の観点から１．４ｍ以上が好ましい。より好ましくは１．４～４ｍである。４ｍを超える場合には、製造工程で縞が入ったり、その後の搬送工程での安定性が低くなったりするおそれがある。さらに好ましくは、搬送性、生産性の点で２～３．５ｍである。
　流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
　流延工程の金属支持体の表面温度は－５０℃～溶媒の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
　好ましい支持体温度は０～５５℃であり、２２～５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
　金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
　３）溶媒蒸発工程
　本工程は、ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
　溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法および／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを３５～１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。３５～１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
　面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０～１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
　４）剥離工程
　次いで、ウェブを金属支持体から剥離する。すなわち、本工程は金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
　金属支持体上の剥離位置における温度は－５０～４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０～４０℃の範囲内がより好ましく、１５～３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
　なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等によって適宜調節される。位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０～１５０質量％が好ましい。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。更に好ましくは２０～４０質量％または６０～１３０質量％であり、特に好ましくは、２０～３０質量％または７０～１２０質量％である。
　本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000030
　尚、Ｍはウェブまたは位相差フィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
　金属支持体と位相差フィルムを剥離する際の剥離張力は、３００Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、１９６～２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
　５）乾燥・延伸・幅保持工程
　（乾燥）
　位相差フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０～０．０１質量％以下である。
　位相差フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。例えば、剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したローラに交互に通して搬送する乾燥装置３５、および／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
　ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点から熱風で行うことが好ましい。余り急激な乾燥は出来上がりの位相差フィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥はおおむね３０～２５０℃の範囲内で行われる。特に３５～２００℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、段階的に高くしていくことが好ましい。
　テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によって位相差フィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
　また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
　（延伸・幅保持）
　続いて、金属支持体より剥離したウェブを少なくとも一方向に延伸処理することが好ましい。延伸処理することで位相差フィルム内の分子の配向を制御することができる。本発明において目標とするレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、位相差フィルムが本発明の構成をとり、更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。例えば、長手方向の張力を低くまたは高くすることでレターデーション値を変動させることが可能となる。
　具体的な延伸方法としては、ウェブの長手方向（製膜方向；流延方向；ＭＤ方向）およびウェブ面内で直交する方向、即ち幅手方向（ＴＤ方向）に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。好ましくは、流延方向（ＭＤ方向）、幅手方向（ＴＤ方向）に二軸延伸を実施した、二軸延伸位相差フィルムであるが、本発明に係る位相差フィルムは一軸延伸位相差フィルムであってもよいし、未延伸位相差フィルムであってもよい。なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
　互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８～１．５倍、幅手方向に１．１～２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８～１．２倍、幅手方向に１．２～２．０倍の範囲で行うことが好ましい。
　延伸温度は、通常、位相差フィルムを構成する樹脂のＴｇ～Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。通常、延伸温度は１２０℃～２００℃が好ましく、さらに好ましくは１２０℃～１８０℃である。
　延伸時におけるウェブ中の残留溶媒は２０～０％が好ましく、さらに好ましくは１５～０％で延伸するのが好ましい。例えば、１３５℃で残留溶媒が８％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましい。もしくは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
　ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれらの方法は、組み合わせて用いてもよい。中でも、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。
　また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
　製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
　本発明の位相差フィルムの遅相軸または進相軸が位相差フィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は－１°以上＋１°以下であることが好ましく、－０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
　このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
　６）巻き取り工程
　最後に、得られたウェブ（仕上がった位相差フィルム）を巻取ることにより、位相差フィルムが得られる。より具体的には、ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってから位相差フィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好な位相差フィルムを得ることができる。特に０．００～０．１０質量％の範囲で巻き取ることが好ましい。
　巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
　巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナーリング加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、位相差フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常は位相差フィルムが変形しており、製品として使用できないので切除される。熱による材料の劣化が起こっていない場合は、回収後に再利用される。
　本発明の位相差フィルムは、長尺位相差フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ～１００００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、位相差フィルムの幅は、液晶表示装置の大型化や生産の効率化の要求に応えるべく、１．３～４ｍであることが好ましく、１．４～４ｍであることがより好ましく、２～３ｍであることがさらに好ましい。
　〈溶融流延製膜法〉
　また、本発明の位相差フィルムは、溶融流延法により製膜することもできる。
　溶融製膜法とは、熱可塑性樹脂および上述した添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性の熱可塑性樹脂を含む溶融物を流延する方法をいう。熱可塑性樹脂としては、特にセルロースエステルを用いることが好ましい。
　加熱溶融する成形方法としては、詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの成形法の中では、機械的強度および表面精度などの点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出し法に用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
　ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し、１軸や２軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることで行うことができる。
　添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
　粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
　押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能で、なるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
　以上のようにして得られたペレットを用い、位相差フィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのまま位相差フィルム製膜することも可能である。
　上記ペレットを、１軸や２軸タイプの押出し機を用いて押出す際の溶融温度は、２００～３００℃の温度範囲とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し、異物を除去した後、Ｔダイから位相差フィルム状に流延し、冷却ローラと弾性タッチローラで位相差フィルムをニップし、冷却ローラ上で固化させる。
　供給ホッパーから押出し機へ導入する際、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止する方法も好ましい。
　押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体の複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
　可塑剤や粒子などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
　冷却ローラと弾性タッチローラにより位相差フィルムをニップする際、タッチローラ側の位相差フィルム温度は、位相差フィルムのＴｇ～Ｔｇ＋１１０℃の温度範囲にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するローラは、公知のローラが使用できる。
　弾性タッチローラは、挟圧回転体ともいう。弾性タッチローラとしては、市販されているものを用いることもできる。
　冷却ローラから位相差フィルムを剥離する際、張力を制御して位相差フィルムの変形を防止することが好ましい。
　また、上記のようにして得られた位相差フィルムは、冷却ローラに接する工程を通過した後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
　延伸する方法は、公知のローラ延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。具体的な条件は溶液流涎法の場合と同様である。
　最後に、溶液流涎法の場合と同様に、上記のようにして得られた位相差フィルムを巻取ることにより、位相差フィルムが得られる。
　≪偏光板および液晶表示装置の構成≫
　本発明の位相差フィルムが具備される偏光板および液晶表示装置の構成について、図面を参照して説明する。
　図２は、本発明の位相差フィルムが具備された偏光板および当該偏光板が具備された液晶表示装置構成の一例を示す概略断面図である。
　＜偏光板＞
　本発明の一実施形態に係る偏光板は、少なくとも１つの本発明の一実施形態に係る位相差フィルム、および偏光子を必須に含む。
　本発明の一実施形態に係る偏光板１０１Ａは、少なくとも、保護フィルム１０２と、活性エネルギー線硬化性接着剤１０３Ａと、偏光子１０４とがこの順序で積層されており、更に、当該保護フィルムが配置されている面とは反対側の偏光子面に、活性エネルギー線硬化性接着剤１０３Ｂと、本発明に係る位相差フィルム１０５を積層した構成であることが好ましい態様である。すなわち、偏光板１０１Ａは、本発明に係る位相差フィルム１０５が、活性エネルギー線硬化性接着剤１０３Ｂで偏光子１０４と接着されている構成を有する。
　上記偏光板１０１Ａの位相差フィルム１０５は液晶セル１０７と粘着剤または接着剤等を介して貼合され、偏光板１０１Ａと液晶セル１０７の貼合された面の反対側の液晶セル面（バックライト側：図ではＢＬと記載。）には、偏光板１０１Ａと同じ構成の偏光板１０１Ｂの本発明の位相差フィルム１０５が貼合されて、液晶表示装置１０８を構成することが好ましい。
　また、活性エネルギー線硬化性接着剤の替わりに、他の公知の接着剤を用いてもよい。
　〈偏光子〉
　偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
　偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は５～３０μｍの範囲内が好ましく、特に５～１５μｍの範囲内であることが好ましい。
　また、特開２００３－２４８１２３号公報、および特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１～４モル％、重合度２０００～４０００、ケン化度９９．０～９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。なかでも、熱水切断温度が６６～７３℃の範囲内であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
　〈保護フィルム〉
　本発明の一実施形態に係る偏光板においては、必要に応じて、図２に示すように、本発明の位相差フィルムが配置されている面とは反対側の偏光子面に、更に接着剤を介して保護フィルム１０２が積層されていることが好ましい。
　当該保護フィルムは、市販品として入手することができ、例えば、コニカミノルタタック　ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＣＺ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、およびＫＣ２ＵＡ（以上、コニカミノルタ株式会社製）等が挙げられる。
　特に視認側に配置される保護フィルムには、ハードコート層、帯電防止層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を設けることが好ましい。
　〈接着剤〉
　上述したように、図２に示す形態において、位相差フィルム１０５と偏光子１０４とは接着剤１０３Ａまたは１０３Ｂを介して接着されている。活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることが透湿性を効果的に制御できることから好ましい。ただし、本発明においては、接着剤は特に制限されず、活性エネルギー線硬化性接着剤のみならず、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子－イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤等の公知の接着剤を用いることができる。上記粘着剤としては１液型であってもよいし、使用前に２液以上を混合して使用する２液型であってもよい。接着剤は、有機溶媒を媒体とする溶媒系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型等の水系であってもよいし、無溶媒型であってもよい。接着剤液の濃度は、接着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１～５０質量％である。
　また、保護フィルムおよび位相差フィルムは偏光子との接着面、すなわち接着剤を設ける面に易接着処理がなされていてもよい。易接着処理としては、特に制限されないが、たとえば、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の方法を用いることができる。
　（活性エネルギー線硬化性接着剤）
　活性エネルギー線硬化性接着剤には、カチオン重合型とラジカル重合型がある。本発明に好適に用いることのできる活性エネルギー線硬化性接着剤の好ましい例には、以下の（α）～（δ）の各成分を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物が含まれる。
　（α）カチオン重合性化合物
　（β）光カチオン重合開始剤
　（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤
　（δ）ナフタレン系光増感助剤
　本発明では、カチオン重合性化合物を、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合させて硬化させ、接着剤層を形成することが好ましく、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物には、光カチオン重合開始剤（β）を配合することが好ましい。
　光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物（α）の重合反応を開始するものである。活性エネルギー線としては、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般には紫外線が好ましく用いられる。以下、紫外線硬化型接着剤の好ましい形態について、簡単に説明する。
　［紫外線硬化型接着剤］
　本発明の一実施形態においては、位相差フィルム１０５と、偏光子１０４との貼合、あるいは保護フィルム１０２と偏光子との貼合に紫外線硬化型接着剤を適用することにより、高生産性で、偏光子の耐久性に優れた特性を得ることができる。
　〔紫外線硬化型接着剤の組成〕
　偏光板用の紫外線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。
　光ラジカル重合型組成物としては、特開２００８－００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物）等が知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。
　また、光カチオン重合型組成物としては、特開２０１１－０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する紫外線硬化型接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。
　これより、本発明の他の好ましい実施形態は、本発明の一実施形態に係る位相差フィルムを少なくとも１つ有する偏光板である。
　＜液晶表示装置＞
　本発明の偏光板は、液晶表示装置に好適に用いることができる。本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、透湿度の低い位相差フィルムが用いられていることから、含水による液晶表示装置の色ムラが発生しづらい。
　液晶表示装置のパネルに使用されるガラスは０．３～０．７ｍｍの厚さの範囲が好ましく、さらに、０．３～０．５ｍｍの範囲が好ましい。本発明の偏光板は変形しづらいため、特に、ガラスの厚さが小さいときに、好ましく用いられる。
　偏光板の本発明の位相差フィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われ得る。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。
　液晶表示装置のモード（駆動方式）についても特に制限はなく、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢ等の各種駆動モードの液晶表示装置が用いられ得る。
　特に、本発明の位相差フィルムは、高いレターデーション値を有することから、視野角を拡大する光学補償位相差フィルム（位相差フィルム）として、ＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型（垂直配向型）の液晶表示装置に好適に具備される。すなわち、本発明の一形態によれば、上記偏光板が、少なくとも液晶セルの片面に具備されている、垂直配向型液晶表示装置が提供される。
　これらの液晶表示装置に、本発明の位相差フィルムを含む偏光板を具備することで、耐久性（耐湿熱性）に優れた液晶表示装置を得ることができる。
　これより、本発明の好ましい他の実施形態は、本発明の一実施形態に係る偏光板を備える液晶表示装置である。
　≪偏光板の製造方法≫
　偏光板は、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて、偏光子の一方の面に、本発明の位相差フィルムを貼り合せることにより製造することができる。位相差フィルムの両面で接着性が異なる場合は、接着性の良いほうに貼り合わせるのが好ましい。
　以下、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。
　偏光板は、偏光子と位相差フィルムとの接着面のうち、少なくとも一方に、下記の活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布して接着剤層を形成する接着剤塗布工程と、当該接着剤層を介して偏光子と位相差フィルムとを接着し、貼り合せる貼合工程と、当該接着剤層を介して偏光子と位相差フィルムとが接着された状態で接着剤層を硬化させる硬化工程とを含む製造方法によって製造することができる。また、位相差フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程があってもよい。
　（前処理工程）
　前処理工程は、セルロースエステルフィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う工程である。偏光子１０４の両面にそれぞれ位相差フィルム１０５および保護フィルム１０２を接着させる場合は、それぞれの、偏光子１０４との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
　（活性エネルギー線硬化性接着剤の塗布工程）
　活性エネルギー線硬化性接着剤の塗布工程としては、偏光子１０４と位相差フィルム１０５との接着面のうち少なくとも一方に、上記活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する。偏光子１０４または位相差フィルム１０５の表面に直接、活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と位相差フィルムの間に、活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させたのち、ロール等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
　（貼合工程）
　上記の方法により活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子１０４の表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合、そこに位相差フィルム１０５が重ね合わされる。先の塗布工程で、はじめに位相差フィルム１０５の表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子１０４が重ね合わされる。また、偏光子１０４と位相差フィルム１０５の間に活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子１０４と位相差フィルム１０５とが重ね合わされる。偏光子の両面に、位相差フィルム１０５または保護フィルム１０２を接着する場合であって、両面とも活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子１０４の両面にそれぞれ、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して位相差フィルム１０５または保護フィルム１０２が重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面（偏光子の片面に位相差フィルム１０５および保護フィルム１０２を重ね合わせた場合は、偏光子側と位相差フィルム側、また偏光子の両面に位相差フィルム１０５または保護フィルム１０２を重ね合わせた場合は、その両面の位相差フィルムまたは保護フィルム側）から加圧ローラー等で挟んで加圧することになる。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
　（硬化工程）
　硬化工程では、未硬化の活性エネルギー線硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む活性エネルギー線硬化性接着剤層を硬化させ、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と位相差フィルム１０５とを接着させる。偏光子の片面に位相差フィルム１０５を貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は位相差フィルム１０５側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に位相差フィルム１０５または保護フィルム１０２を貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ活性エネルギー線硬化性接着剤を介して位相差フィルム１０５または保護フィルムを重ね合わせた状態で、活性エネルギー線を照射し、両面の活性エネルギー線硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
　なお、活性エネルギー線としては、Ｘ線、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。
　活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、紫外線の照射条件は、本発明に適用する紫外線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０～１５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００～５００ｍＪ／ｃｍ２であるのがさらに好ましい。
　活性エネルギー線として電子線を用いる場合、電子線の照射条件は、吸収線量で、５～１００ｋＧｙであることが好ましく、１０～７５ｋＧｙであることがさらに好ましい。加速電圧は、５～３００ｋＶであることが好ましく、１０～２５０ｋＶであることがさらに好ましい。
　偏光板の製造工程を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１～５００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５～３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０～１００ｍ／ｍｉｎである。ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であれば、生産性を確保することができ、又は位相差フィルムへのダメージを抑制することができ、耐久性に優れた偏光板を作製することができる。また、ライン速度が５００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化が十分となり、目的とする硬度を備え、接着性に優れた活性エネルギー線硬化型接着剤層を形成することができる。
　以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１～１０の範囲内であり、好ましくは０．５～５μｍの範囲内である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　《位相差フィルムの作製》
　〔位相差フィルム１０１の作製〕
　〈位相差上昇剤〉
　化合物３８（含窒素化合物（Ａ））と化合物１５０（含窒素化合物（Ｂ））とを質量比９９．９：０．１で混合した位相差上昇剤を使用した。
　〈主ドープ液の組成〉
　下記成分を加熱しながら十分に攪拌および溶解させて、主ドープ液を調製した。
　セルロース系樹脂Ｃ１（アセチル基置換度２．４１、重量平均分子量（Ｍｗ）　５．６万のジアセチルセルロース）：１００質量部
　位相差上昇剤（含窒素化合物（Ａ）＋含窒素化合物（Ｂ））：３質量部
　糖エステル１（下記）：１０質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒ１～Ｒ８は、水素またはベンゾイル基であり、ベンゾイル基平均置換度＝５．５、水素原子＝２．５である。）
　可塑剤１（フタル酸／アジピン酸／１，２－プロパンジオール＝５０／５０／１００モル比の縮合物の両末端を安息香酸エステル基で封止したもの、分子量４４０）：２質量部
　アエロジルＲ８１２（マット剤、日本アエロジル株式会社製）：０．２０質量部
　メチレンクロライド：３００質量部
　エタノール：４０質量部
　得られたドープを、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が３０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。次いで、剥離したドープのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、スリットし、その後、ゾーン延伸（ロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法）で流涎方向（ＭＤ方向）に１．１倍、テンター延伸で幅手方向（ＴＤ方向）に１．５倍延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は８％であった。テンターで延伸した後、１３０℃で５分間の緩和処理を施した後、１２０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、位相差フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻き取った。以上のようにして、乾燥膜厚３５μｍの位相差フィルム１０１を得た。
　（重量平均分子量測定）
　セルロースエステルの重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。測定条件は以下のとおりである。
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工株式会社製）を３本接続して使用した
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス株式会社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（株式会社日立製作所製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ
　ポリスチレン（東ソー株式会社製）Ｍｗ＝１００００００～５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　〔位相差フィルム１０２～１１０の作製〕
　上記位相差フィルム１０１の作製において、位相差上昇剤に含まれる含窒素化合物（Ａ）と含窒素化合物（Ｂ）の質量比を表１（表１－１および表１－２）に記載の割合としたこと以外は同様にして位相差フィルム１０２～１１０を作製した。
　〔位相差フィルム１１１～１１７の作製〕
　上記位相差フィルム１０１～１１０の作製において、含窒素化合物（Ａ）として化合物６を使用し、含窒素化合物（Ｂ）として化合物９３を使用した以外は同様にして位相差フィルム１１１～１１７を作製した。
　〔位相差フィルム１１８～１２４の作製〕
　上記位相差フィルム１０１～１１０の作製において、含窒素化合物（Ａ）として化合物４１を使用し、含窒素化合物（Ｂ）として化合物１５１を使用した以外は同様にして位相差フィルム１１８～１２４を作製した。
　〔位相差フィルム１２５～１３１の作製〕
　上記位相差フィルム１０１～１１０の作製において、含窒素化合物（Ａ）として化合物４０を使用し、含窒素化合物（Ｂ）として化合物１５２を使用した以外は同様にして位相差フィルム１２５～１３１を作製した。
　〔位相差フィルム１３２～１３８の作製〕
　上記位相差フィルム１０４～１１０の作製において、含窒素化合物（Ａ）として化合物４２を使用し、含窒素化合物（Ｂ）として化合物１５４を使用した以外は同様にして位相差フィルム１３２～１３８を作製した。
　〔位相差フィルム１３９～１４５の作製〕
　上記位相差フィルム１０４～１１０の作製において、含窒素化合物（Ａ）として化合物４４を使用し、含窒素化合物（Ｂ）として化合物１５６を使用した以外は同様にして位相差フィルム１３９～１４５を作製した。
　〔位相差フィルム１４６～１５２の作製〕
　上記位相差フィルム１０４～１１０の作製において、化合物（Ａ）として化合物１８を使用し、含窒素化合物（Ｂ）として化合物１５８を使用した以外は同様にして位相差フィルム１４６～１５２を作製した。
　〔位相差フィルム１５３～１５９の作製〕
　上記位相差フィルム１０４～１１０の作製において、含窒素化合物（Ａ）として化合物４３を使用し、含窒素化合物（Ｂ）として化合物１５３を使用した以外は同様にして位相差フィルム１５３～１５９を作製した。
　〔位相差フィルム１６０～１６６の作製〕
　上記位相差フィルム１０４～１１０の作製において、含窒素化合物（Ａ）として化合物４５を使用し、含窒素化合物（Ｂ）として化合物１５５を使用した以外は同様にして位相差フィルム１６０～１６６を作製した。
　〔位相差フィルム１６７～１７３の作製〕
　上記位相差フィルム１０４～１１０の作製において、含窒素化合物（Ａ）として化合物２９を使用し、含窒素化合物（Ｂ）として化合物１５７を使用した以外は同様にして位相差フィルム１６７～１７３を作製した。
　《位相差フィルムの評価》
　上記作製した各位相差フィルムについて、下記の各特性値の測定および評価を行った。
　（レターデーション値の測定）
　作製した位相差フィルムについて、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ　Ｓｃａｎ　Ｍｕｅｌｌｅｒ　Ｍａｔｒｉｘ　Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて下記式で表されるレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを測定した。
　具体的には、位相差フィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において１０カ所で３次元の屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの平均値を求めた後、下記式に従って面内方向のレターデーション値Ｒｏ、厚さ方向のレターデーション値Ｒｔを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000032
〔式（ｉ）において、ｎｘは、位相差フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、位相差フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、位相差フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、位相差フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000033
〔式（ii）において、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ、ｄは、式（ｉ）と同じ意味である。〕
　《位相差フィルムの位相差および湿熱耐久性の評価》
　上記作製した各位相差フィルムについて、下記のように湿熱環境に保持する前後の位相差を測定し、位相差変動率を算出し、湿熱耐久性を評価した。
　位相差フィルムを２３℃、相対湿度５５％で２４時間保持した後、２３℃、相対湿度５５％の環境で、位相差フィルムの位相差を（Ｒｏ１、Ｒｔ１）を測定した。
　次に、位相差フィルムを温度６０℃、相対湿度９０％（湿熱環境）の中に１０００時間保持した後、２３℃、相対湿度５５％の環境に移し、２４時間保持した。その後、２３℃、相対湿度５５％の環境で、位相差フィルムの位相差（Ｒｏ２，Ｒｔ２）を測定した。
　湿熱環境保持前後の位相差測定値を比較し、変動率を算出した。
　本発明に係る位相差フィルムについて、ＲＯ変動率（％）およびＲｔ変動率（％）は、下記式（１）および（２）で表すことができる。
　式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000034
　式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000035
　以下の指標に基づいて、位相差フィルムの湿熱耐久性を評価した。
　Ｒｏの変動率が±２．５％、Ｒｔの変動率が±３．５％以内・・・◎
　Ｒｏの変動率が±３％、Ｒｔの変動率が±４％以内・・・○
　Ｒｏの変動率が±４％、Ｒｔの変動率が±５％以内・・・△
　Ｒｏの変動率が４％より大きい、Ｒｔの変動率が５％より大きい・・・×
　《偏光板の作製》
　〔偏光板１０１の作製〕
　（偏光子の作製）
　厚さ３０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇおよび水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇおよび水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率５倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ１０μｍの偏光子を得た。
　（活性エネルギー線硬化性接着剤液の調製：カチオン重合型接着剤）
　下記の各成分を混合した後、脱泡して、活性エネルギー線硬化性接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
　・３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート　４５質量部
　・エポリード（登録商標）ＧＴ－３０１（ダイセル化学工業株式会社製の脂環式エポキシ樹脂）　４０質量部
　・１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル　１５質量部
　・トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート　２．３質量部
　・９，１０－ジブトキシアントラセン　０．１質量部
　・１，４－ジエトキシナフタレン　２．０質量部
　（偏光板１０１の作製）
　下記の方法に従って、図２の偏光板１０１Ａの構成からなる偏光板１０１を作製した。カッコ内の数値は、図２に記載した各構成要素の番号を示す。
　まず、保護フィルム（１０２）として、ＫＣ６ＵＡフィルム（コニカミノルタ株式会社製）を準備し、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液を、マイクログラビアコーター（グラビアローラ：＃３００，回転速度１４０％／ライン速）を用いて、厚さ５μｍになるように塗工して活性エネルギー線硬化性接着剤（１０３Ａ）を形成した。
　次いで、上記作製した位相差フィルム１０１（１０５）に、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液を、上記と同様に、厚さ５μｍとなるように塗工して活性エネルギー線硬化性接着剤（１０３Ｂ）を形成した。
　この活性エネルギー線硬化性接着剤（１０３Ａ）と（１０３Ｂ）の間に、上記作製したポリビニルアルコール－ヨウ素系の偏光子（１０４）を配置し、ローラ機で貼合し、保護フィルム（１０２）／活性エネルギー線硬化性接着剤（１０３Ａ）／偏光子（１０４）／活性エネルギー線硬化性接着剤（１０３Ｂ）／位相差フィルム１０１（１０５）が積層された積層物を得た。その際に、位相差フィルム（１０５）の遅相軸と偏光子（１０４）の吸収軸が互いに直交になるようにローラ機で貼合した。
　この積層物の両面側から、電子線を照射して、偏光板１０１（１０１Ａ）を作製した。
　ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎ、加速電圧は２５０ｋＶ、照射線量は２０ｋＧｙとした。
　〔偏光板１０２～１１０の作製〕
　偏光板１０１の作製において、位相差フィルム１０１を表１（表１－１および表１－２）の位相差フィルム１０２～１１０に変更したこと以外は同様にして、偏光板１０２～１１０を作製した。
　《液晶表示装置の作製》
　ＳＯＮＹ（ソニー株式会社）製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ（登録商標）　Ｘ１のあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１０１を液晶セルのガラス面の両面に、貼合した。その際、その偏光板の貼合の向きは、位相差フィルム１０１の面が、液晶セル側となるように、かつ、あらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行った。これより、偏光板１０１を備えた液晶表示装置を作製した。
　また、偏光板１０１を偏光板１０２～１１０に替えた以外は同様にして、偏光板１０２～１１０を備えた液晶表示装置を作製した。
　《偏光板および液晶表示装置の評価》
　上記作製した各液晶表示装置およびその作製に用いた各偏光板について、下記の各評価を行った。
　（耐湿性の評価：含水変動による色ムラの評価）
　上記作製した液晶表示装置を寝かせて台の上などに置き、ベンコット（登録商標）（旭化成せんい株式会社製）を評価用偏光板の一部に載せて水を含ませた。ベンコット（登録商標）が乾かないよう１００μｍＰＥＴで覆い、テレビにＰＣから黒表示の信号を入力、テレビの電源ＯＮで２４時間放置した（室温は２３℃に設定、パネル温度は３８℃）。２４時間後、ベンコット（登録商標）を取り除く。ベンコットのあった部分のＬ＊を水浸漬部のＬ＊としてＥＺコントラスト（ＥＬＤＩＭ社製）で測定した。ベンコット（登録商標）のない部分のＬ＊を非浸漬部のＬ＊としてＥＺコントラストで測定した。なお、ＥＺコントラストでの測定はＴＶを黒表示にしてカラーモードにて行った。水浸漬の条件はパネルの電源をＯＮにし、かつ水を十分に浸み込ませたベンコット（登録商標）を貼り付けた状態で２４時間静置する条件とした。次いで、水浸漬部のＬ＊／非浸漬部のＬ＊を算出し、下記の基準に従って色ムラの評価を行った。
　◎：１．０５以上１．３０以下：色ムラの発生が全く認められない
　○：１．３０超１．５５以下：僅かに弱い色ムラの発生が認められるが、実用上問題のない品質である
　△：１．５５超１．８０以下：色ムラの発生が認められ、実用上問題がある
　×：１．８０超、１．０５未満：強い色ムラが発生し、耐湿性に問題のある品質である
　（表示ムラの評価）
　上記作製した各液晶表示装置を、４０℃、９０％ＲＨの環境下で、４００時間連続点灯した後、画面の表示ムラ（輝度ムラ）、スジムラの有無を目視観察し、下記の基準に従って、表示ムラの評価を行った。
　◎：表示ムラ、輝度ムラの発生が全く認められない
　○：表示ムラ、輝度ムラの発生がほぼ認められない
　△：ごく弱い表示ムラ、輝度ムラの発生は認められるが、画像表示で気にならなく、実用上は許容される範囲にある
　×：強い表示ムラ、輝度ムラの発生は認められ、実用上問題となる品質である
　位相差フィルムの構成内容および上記評価の結果を、下記表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）を含む本発明の位相差フィルム（位相差フィルムＮｏ．１０１～１０８、１１１～１１５、１１８～１２２、１２５～１２９、１３２～１３６、１３９～１４３、１４６～１５０、１５３～１５７、１６０～１６４、１６７～１７１）は、含窒素化合物（Ａ）または含窒素化合物（Ｂ）のいずれか１種類のみからなる比較例の位相差フィルム（位相差フィルムＮｏ．１０９、１１０、１１６、１１７、１２３、１２４、１３０、１３１、１３７、１３８、１４４、１４５、１５１、１５２、１５８、１５９、１６５、１６６、１７２、１７３）に比べて、湿熱耐久性に優れていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　本発明に係る含窒素化合物（Ａ）および含窒素化合物（Ｂ）を含む位相差上昇剤を使用して製造した位相差フィルムを用いて作成した偏光板（１０１～１０８）は、含窒素化合物（Ａ）または含窒素化合物（Ｂ）のどちらか一方のみを含む位相差フィルムを使用して作製した偏光板（１０９、１１０）に比べて耐久性が高く、かつ表示ムラが少ないことが確認された。
　本出願は、２０１４年３月２５日に出願された日本特許出願番号２０１４－０６２６５４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ａｒは、それぞれ独立して置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環であり、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環を表す）
    で表される含窒素化合物（Ａ）と、
    　下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ａｒは、それぞれ独立して置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環であり、Ｘ３、Ｙ３、およびＺ３は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環を表す）
    で表される含窒素化合物（Ｂ）と、
    を含む位相差上昇剤を有する、位相差フィルム。
  2. 　位相差上昇剤中の、含窒素化合物（Ａ）と含窒素化合物（Ｂ）との含有比率は、含窒素化合物（Ａ）と含窒素化合物（Ｂ）の質量の合計を１００としたとき、含窒素化合物（Ａ）：含窒素化合物（Ｂ）＝２：９８～９８：２である、請求項１に記載の位相差フィルム。
  3. 　上記一般式（１）で表される含窒素化合物の中の含窒素芳香族複素環構造Ｘ２、Ｙ２、上記一般式（２）で表される含窒素化合物の中の含窒素芳香族複素環構造Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３が、それぞれ独立して、イミダゾール環、ピラゾール環、またはトリアゾール環からなる群から選択される含窒素芳香族複素環である、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
  4. 　セルロース系樹脂を主成分とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の位相差フィルムを少なくとも１つ有する偏光板。
  6. 　請求項５に記載の偏光板を備える液晶表示装置。
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