TWI498371B - A retardation film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device - Google Patents

Description

相位差薄膜、偏光板以及液晶顯示裝置

本發明係關於相位差薄膜、偏光板及液晶顯示裝置。再詳言之，係關於濕度變動所致薄膜的厚度方向之遲滯值的變動及相位差不均小的相位差薄膜、具備該相位差薄膜之耐濕熱性等之耐久性優異的偏光板及液晶顯示裝置。

液晶顯示裝置在液晶電視或電腦的液晶顯示器等之用途上，需要日益擴大。通常，液晶顯示裝置係由以玻璃板挾持透明電極、液晶層、彩色濾光片等而成的液晶晶胞以及設置於其兩側之2片偏光板所構成，各偏光板係由2片薄膜(偏光板用保護薄膜)挾持偏光子(亦稱為偏光膜、偏光薄膜)所構成。上述偏光板用保護薄膜方面，具有高透明性，並可輕易地確保與偏光子中所使用的聚乙烯基醇之密著性之纖維素酯薄膜被廣泛地使用至今。

又，已知於液晶顯示裝置之偏光板與液晶層之間因光學性地配置2軸性的相位差薄膜，而得以實現更廣的視野角，意即可提昇顯示特性。如此的相位差薄膜方面，可表現優異的光學性能之纖維素酯薄膜備受矚目，纖維素酯薄 膜亦可作為相位差薄膜而用於液晶顯示裝置。

但是，纖維素酯薄膜因透濕性高，會使水分透至內部，藉此容易引起相位差薄膜的遲滯值(相位差值)之變動，其結果會產生液晶顯示裝置之色不均的問題。

改善上述纖維素酯薄膜的遲滯值變動之方法方面，可舉出使薄膜膜厚變薄之方法，或為了控制透濕性而大量地添加添加劑之方法。但是，使薄膜的膜厚變薄、大量地添加添加劑的話，因遲滯值會變小，而需求要遲滯值之上昇能高的化合物。

遲滯值之上昇能高的化合物方面，例如有1,3,5-三嗪系化合物被提出(例如，參考專利文獻1)。

又，近年來，液晶顯示裝置藉由其畫質的提昇或高精細化技術的提昇，逐漸地被電視或大型監視器所採用。特別是因應此等液晶顯示裝置之大型化或為了有效率生產所致降低成本等之要求，在液晶顯示裝置之材料的需求上有增強的趨勢，並要求相位差薄膜的寬廣化。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2006-188718號公報

但是，即使是使用如專利文獻1中所記載的化合物，遲滯表現性並不充分。若為了使遲滯表現性更為提高而將 該化合物的添加量增加的話，使用含有該化合物之被薄膜化的相位差薄膜所製作的偏光板，以及使用其之液晶顯示裝置，會有耐濕熱性等之耐久性差的問題。又，若為了控制透濕性而大量地添加添加劑的話，視添加劑的種類，與纖維素酯之相溶性會降低，在添加量上有其限制。再者，伴隨著液晶顯示裝置的大型化而大面積地製造相位差薄膜時，若使用經薄膜化的相位差薄膜的話，則薄膜膜因難以控制膜厚，會產生膜厚不均，藉此，薄膜面內方向的相位差產生不均，會發生顯示不均的問題。

本發明乃是有鑑於上述課題所成者，係以提供一種相位差薄膜為目的，該相位差薄膜係邊維持高遲滯值，邊使耐濕熱性等之耐久性提昇，且即使大小為大面積時，仍可防止顯示不均的發生之相位差薄膜。

本發明者有鑑於上述目的而專致於研究的結果，發現，纖維素酯薄膜中，藉由使膜厚變薄，同時將膜厚的不均控制在特定範圍內，並使濕度變動所致遲滯值的變動在特定範圍內，即得以解決上述課題，終至於完成本發明。

意即，本發明之上述目的乃藉由以下的構成而得以達成。

1.一種相位差薄膜，其係膜厚為15μm以上且未達40μm、寬幅方向及長邊方向之膜厚不均皆為0~4μm，且將滿足下述式(1)所示之Rt濕度變動為1%~12%之纖 維素酯作為主成分之相位差薄膜。其特徵係 式(1)Rt濕度變動=(在23℃相對濕度20%環境下及23℃相對濕度80%環境下分別使薄膜靜置5小時後以波長590nm測定之下式(ii)所示之厚度方向之遲滯Rt(590)值的差△Rt值)/(在23℃相對濕度55%環境下將薄膜靜置5小時後測定之Rt(590)值)×100

式(ii)Rt(590)={(n_x +n_y )/2-n_z }×d

(在此，n_x 表示薄膜的面內中遲相軸方向之折射率、n_y 表示垂直於薄膜的面內中遲相軸方向之折射率、n_z 表示薄膜的厚度方向之折射率、d表示薄膜的厚度(nm)。)

2.如1.中記載的以纖維素酯為主成分之相位差薄膜，其中，前述纖維素酯的總取代度為2.1~2.5。

3.如1.或2.中記載的以纖維素酯為主成分之相位差薄膜，其係包含由糖酯化合物、聚酯化合物及丙烯酸系化合物所成之群選出的至少1種可塑劑。

4.如1.~3.中任一項記載之以纖維素酯為主成分之相位差薄膜，其係至少含有1種遲滯上昇劑。

5.如1.~4.中任一項記載之以纖維素酯為主成分之相位差薄膜，其中，前述纖維素酯的總取代度為2.15~2.35。

6.一種偏光板，其係如1.~5.中任一項記載之相位差薄膜為以活性能量線硬化性接著劑與偏光子接著者。

7.一種垂直配向型液晶顯示裝置，其係至少於液晶晶胞的單面上具備有如6.中記載的偏光板。

根據本發明，可提供一種可邊維持高遲滯值，邊使耐濕熱性等之耐久性提昇，且即使是大小為大面積時，亦可防止顯示不均的發生之相位差薄膜。再者，亦可提供耐濕熱性等之耐久性優異，且可防止面內方向之顯示不均的發生之偏光板及液晶顯示裝置。

1‧‧‧溶解釜

3、6、12、15‧‧‧過濾器

4、13‧‧‧存料槽

5、14‧‧‧送液泵浦

8、16‧‧‧導管

10‧‧‧紫外線吸收劑裝置釜

20‧‧‧合流管

21‧‧‧混合機

30‧‧‧模具

31‧‧‧金屬支持體

32‧‧‧纖維網

33‧‧‧剝離位置

34‧‧‧拉幅裝置

35‧‧‧滾軸乾燥裝置

41‧‧‧裝置釜

42‧‧‧存料槽

43‧‧‧泵浦

44‧‧‧過濾器

101A、101B‧‧‧偏光板

102‧‧‧保護薄膜

103A、103B‧‧‧活性能量線硬化性接著劑

104‧‧‧偏光子

105‧‧‧相位差薄膜

106‧‧‧機能性層

107‧‧‧液晶晶胞

108‧‧‧液晶顯示裝置

[圖1]本發明之一實施形態之薄膜製造裝置(溶液流延製膜方法之摻雜物調製步驟、流延步驟及乾燥步驟)之概略圖。

[圖2]顯示本發明之一實施形態之液晶顯示裝置構成一例之概略剖面圖。

[用以實施發明之形態]

根據本發明之一形態，可提供一膜厚為15μm以上且未達40μm、寬幅方向及長邊方向之膜厚不均皆為0~4μm，且將滿足下述式(1)所示之Rt濕度變動為1%~12%之纖維素酯作為主成分相位差薄膜(以下，單稱為「薄膜」)。

式(1)Rt濕度變動=(在23℃相對濕度20%環境下及23℃相對濕度80%環境下分別使薄膜靜置5小時後以波 長590nm測定之下式(ii)所示之厚度方向之遲滯Rt(590)值的差△Rt值)/(在23℃相對濕度55%環境下將薄膜靜置5小時後測定之Rt(590)值)×100

式(ii)Rt(590)={(n_x +n_y )/2-n_z }×d

(在此，n_x 表示薄膜的面內中遲相軸方向之折射率、n_y 表示垂直於薄膜的面內中遲相軸方向之折射率、n_z 表示薄膜的厚度方向之折射率、d表示薄膜的厚度(nm)。)

[相位差薄膜]

本形態之相位差薄膜，係以膜厚為15μm以上且未達40μm、寬幅方向及長邊方向之膜厚不均皆為0~4μm，並滿足上述式(1)所示之Rt濕度變動為1%~12%之點為特徵。

本發明中，所謂「相位差薄膜」意指折射率在X軸方向與Y軸方向不同之薄膜，乃將視野角擴大之光學補償薄膜。較佳為遲滯值方面滿足下述條件1及條件2之薄膜。該薄膜具有高遲滯值的表現性，適合垂直配向型液晶顯示裝置的視野角擴大。

條件1：在溫度23℃、相對濕度55%的環境下，以波長590nm測定的下式(i)所示之面內遲滯值Ro(590)為30~150nm之範圍內。

式(i)：Ro(590)=(n_x -n_y )×d

條件2：在溫度23℃、相對濕度55%的環境下，以波長590nm測定的下式(ii)所示之厚度方向之遲滯值Rt (590)為70~300nm之範圍內。

式(ii)：Rt(590)={(n_x +n_y )/2-n_z }×d

(在此，n_x 表示薄膜的面內中遲相軸方向之折射率、n_y 表示垂直於薄膜的面內中遲相軸方向之折射率、n_z 表示薄膜的厚度方向之折射率、d表示薄膜的厚度(nm)。)

此等之遲滯值可使用自動複折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器)來測定。

所期望的遲滯，係可藉由控制薄膜製作時的延伸倍率或遲滯上昇劑的添加量、纖維素酯之醯基的種類及取代度、膜厚等來調整。

本形態之相位差薄膜滿足下述式(1)所示之Rt濕度變動為1%~12%。下述Rt濕度變動的值小者，表示對濕度變動安定，從該觀點來看，Rt濕度變動的值為12%以下。此外，Rt濕度變動未達1%時，相位差薄膜的透濕性過小，保護薄膜與偏光子中水偏流，負荷會增加。因此，會發生保護薄膜或偏光子的剝離，去水性差且顯示裝置的色味會有變紅等的問題。

式(1)Rt濕度變動=(在23℃相對濕度20%環境下及23℃相對濕度80%環境下分別將薄膜靜置5小時後以波長590nm測定之上式(ii)所示之厚度方向之遲滯Rt(590)值的差△Rt值)/(23℃相對濕度55%環境下將薄膜靜置5小時後測定之Rt(590)值)×100

△Rt=| Rt_20% (590)-Rt_80% (590)|

滿足上述範圍之相位差薄膜，可提供濕度變動所致薄 膜的厚度方向之遲滯值的變動小且具備該薄膜之耐濕熱性優異的偏光板及液晶顯示裝置(以下，單稱為「顯示裝置」)。

為了更減低由薄膜的濕度所致相位差變動引起的色不均，Rt濕度變動係以1~10%者更佳、1~8%者又更佳。

上述Rt濕度變動可藉由調節纖維素酯之醯基的種類及取代度、遲滯上昇劑的種類及添加量、可塑劑的種類及添加量等而控制在所期望的範圍。

本形態之相位差薄膜係膜厚為15μm以上且未達40μm。未達15μm時，均質的製膜困難，且在為大面積時，有產生色不均之虞。並且，恐怕無法獲得充分的相位差。此外，40μm以上時，可吸濕的水分量絕對值增加，作為顯示裝置時，會有產生色不均之虞。從均質的製膜、Rt濕度變動之點來看，較佳為20~35μm之範圍、更佳為25~30μm。

上述膜厚，可藉由調整製膜之際使其流延的摻雜物或熔融物的厚度、及/或延伸條件來控制在上述所期望的範圍。

又，本形態之相位差薄膜係寬幅方向及長邊方向之膜厚不均皆為0~4μm。該情況下，即使是大面積的薄膜，亦可抑制薄膜面內的相位差不均，並防止色不均。為了更加抑制相位差不均，膜厚不均較佳為0~2.5μm、更佳為0~1.5μm。

此外，相位差薄膜的膜厚可使用測微計等之膜厚計來 測定。具體而言，係於薄膜的寬幅方向，以10mm間隔、100處以上之點來測定膜厚(μm)，使此等之平均值為薄膜的膜厚(μm)。又，使膜厚的最大值與最小值的差為膜厚不均(μm)。

上述膜厚不均，可藉由調整纖維素酯之醯基的種類及取代度、遲滯上昇劑的種類及添加量、可塑劑的種類及添加量等，來控制在所期望的範圍。其中，藉由使纖維素酯之醯基的種類及取代度在既定之範圍，而得以控制製膜之際的流延性及延伸性，可成為均一的膜厚。

一般而言，做出薄膜相位差的方法，係有(1)以纖維素酯(醋綿)做出相位差；(2)以添加相位差上昇劑做出相位差等之方法。前者的情況下，因纖維素有透濕性，Rt會因濕度而變動。此外，後者的情況下，因其濕度Rt會難以變動而較佳。再者，藉由添加上昇劑，相位差表現性會提昇之故，而得以薄膜化。惟，上昇劑的添加量若過多，則因霧度恐會惡化而不佳。

藉由添加可塑劑，可賦予薄膜可塑性，延伸時對薄膜全體容易施加應力，膜厚不均會變小(變良好)。再者，薄膜內因被疏水化而不會附著水，故Rt濕度變動會降低。惟，可塑劑若過多，霧度恐會惡化而不佳。

薄膜的膜厚愈薄，因全體水分量會減少，Rt濕度變動會降低。惟，薄膜的膜厚若過薄，均質的製膜困難，且膜厚不均會變大(惡化)。

纖維素酯之醯基的取代度愈小，相位差表現性就愈提 昇，故可予以薄膜化。另一方面，醯基的取代度若過小，耐久性會有惡化之虞而不佳。

此外，纖維素酯之醯基的取代度愈大，因相位差不表現，故於製膜之際必須使延伸倍率增加，但在高延伸倍率下卻難以均一地使其延伸，因此，膜厚不均會變大(惡化)。又，Rt濕度變動會於纖維素的羰基產生水分子配位，故醯基的取代度高，亦即，纖維素中之羰基愈多，Rt濕度變動會有變差的傾向。

本發明基於上述見解，藉由控制(a)摻雜物或熔融物的流延條件(薄膜的膜厚)、(b)延伸條件、(c)纖維素酯之醯基的種類及取代度、(d)遲滯上昇劑的種類及添加量、(e)可塑劑的種類及添加量，而得以使(1)膜厚、(2)膜厚不均、(3)Rt濕度變動為所期望的範圍。

又，本形態之相位差薄膜以EZ對比來測定的水浸漬部之L*/非浸漬部之L*以1.05以上1.80以下者佳。該情況下，可獲得即使是大面積亦可抑制色不均之相位差薄膜。水浸漬部之L*/非浸漬部之L*，從更加抑制色不均的點來看，更佳為1.05以上1.55以下、再更佳為1.05以上1.30以下。此外，水浸漬部之L*/非浸漬部之L*的評價係以下述步驟來進行。

(水浸漬部之L*/非浸漬部之L*的評價)

使用市售的VA型液晶顯示裝置(SONY製KDL 40EX720)，剝離液晶晶胞的表側偏光板，將使用本形態之相位差薄膜所構成的評價用偏光板以無基材之雙面膠予以貼附。使液晶顯示裝置平躺置於台上等，使不織布拭布BEMCOT(旭化成纖維公司製)載置於評價用偏光板的一部份而使其含水。不使BEMCOT變乾而以100μmPET覆蓋，對電視由PC輸入黑顯示的訊號，在電視的電源ON放置24小時(室溫設定於23℃、面板溫度為38℃)。24小時後，去除BEMCOT。將對應有BEMCOT部分的L*作為水浸漬部之L*，以EZ對比(ELDIM公司製)測定。將無BEMCOT之部分的L*作為非浸漬部之L*而以EZ對比來測定。此外，EZ對比中的測定則使TV成黑顯示而以彩色模式來進行。水浸漬之條件係使面板的電源成ON，且在已貼附充分地浸漬了水的BEMCOT之狀態下靜置24小時者。

本形態之相位差薄膜係以纖維素酯為主成分，且因應需要，可進一步含有(a)遲滯上昇劑、(b)可塑劑、(c)氫鍵性化合物、及(d)其他的任意成分等之其他的添加劑所構成。此外，本發明之薄膜中所謂「主成分」，意指佔薄膜全體之50質量%以上的成分，較佳為60質量%以上、更佳為70質量%以上。

<纖維素酯>

本說明書中，所謂纖維素酯，意指鍵結於構成纖維素之β-1,4的葡萄糖單位中之2位、3位及6位之羥基(-OH) 其氫原子的一部份或全部被醯基所取代之纖維素醯化物樹脂。

本形態之薄膜中所含的纖維素酯並無特別限定，以碳數2~22左右的直鏈或分支之羧酸的酯者佳。構成酯的羧酸可為脂肪族羧酸，亦可形成環，可為芳香族羧酸。可舉例如纖維素的羥基部分之氫原子被乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基、月桂醯基、硬脂醯基等之碳數2~22之醯基所取代而成之纖維素酯。構成酯的羧酸(醯基)可具有取代基。構成酯的羧酸，特別是以碳數為6以下的低級脂肪酸者佳、碳數為3以下的低級脂肪酸者又更佳。此外，纖維素酯中之醯基可為單一種，亦可為複數醯基的組合。

較佳的纖維素酯之具體例中，除了纖維素乙酸酯(DAC、TAC)之外，尚可舉出如纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯丁酸酯般除乙醯基之外還有丙酸酯基或丁酸酯基鍵結之纖維素的混合脂肪酸酯。此等之纖維素酯可使用單一種或組合多種使用。

(醯基的種類‧取代度)

纖維素酯係以總取代度為2.1~2.5者佳。藉由為該範圍，除了可抑制環境變動(特別是濕度所致Rth變動)，同時可提昇膜厚的均一性。從使製膜之際的流延性及延伸性提昇、膜厚的均一性進一步提昇的觀點來看，更佳為 2.15~2.35。

更具體而言，纖維素酯要同時滿足下述式(a)及(b)。式中，X係乙醯基的取代度、Y係丙醯基或丁醯基的取代度、或其混合物的取代度。

式(a)2.1≦X+Y≦2.5

式(b)0≦Y≦1.5

纖維素酯係以纖維素乙酸酯(Y=0)及纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)(Y；丙醯基、Y>0)更佳，而從減低膜厚不均之點來看，係以Y=0之纖維素乙酸酯又更佳。特別適用的纖維素乙酸酯，從使相位差表現性、Rt濕度變動、膜厚不均為所期望的範圍之點來看，乃為2.1≦X≦2.5(再更佳為2.15≦X≦2.35)之纖維素二乙酸酯(DAC)。又，Y>0時，特別適用的纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)為0.95≦X≦2.25、0.1≦Y≦1.2、2.15≦X+Y≦2.35。

藉由使用上述之纖維素乙酸酯或纖維素乙酸酯丙酸酯，可獲得遲滯優異且機械強度、環境變動優異的相位差薄膜。

此外，醯基的取代度表示每1葡萄糖單位之醯基的平均數，意指1葡萄糖單位之2位、3位及6位之羥基的氫原子有幾個被取代為醯基。因此，最大的取代度為3.0，此時意指2位、3位及6位之羥基的氫原子全部被醯基所取代。此等醯基可於葡萄糖單位之2位、3位、6位平均地取代，亦可視其分布來取代。取代度乃藉由ASTM-D817-96中規定的方法來求得。

為了獲得所期望的光學特性，亦可混合取代度不同的纖維素乙酸酯使用。不同的纖維素乙酸酯之混合比並無特別限定。

纖維素酯的數平均分子量(Mn)係6×10⁴ ~3×10⁵ 之範圍，再者，7×10⁴ ~2×10⁵ 之範圍所得的薄膜因其機械性強度會變高而較佳。纖維素酯的數平均分子量Mn係以使用下述之測定條件所致膠體滲透層析(GPC)之測定來算出。

溶媒：二氯甲烷

管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製，連接3支使用)

管柱溫度：25℃

試料濃度：0.1質量%

檢出器：RI Model 504(GL SCIENCE公司製)

泵浦：L6000(日立製作所(股)製)

流量：1.0ml/min

校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw=1000000~500為止之13樣品所作出的校正曲線。13樣品幾乎等間隔使用。

纖維素酯的原料纖維素並無特別限定，可舉出綿花棉絨、木材木屑、洋麻等。又由該等所得之纖維素酯可各自以任意比例混合使用。

纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯等之纖維素酯，可藉由公知的方法來製造。一般而言，原料之纖維素係與 既定的有機酸(乙酸、丙酸等)與酸酐(無水乙酸、無水丙酸等)、觸媒(硫酸等)混合，將纖維素酯化，直到成為纖維素之三酯為止持續進行反應。三酯中，葡萄糖單位之三個羥基(OH基)係可被有機酸的醯基酸取代。同時若使用二種有機酸的話，可製作混合酯型之纖維素酯例如纖維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸酯丁酸酯。接著，藉由水解纖維素之三酯，來合成具有所期望的醯基取代度之纖維素酯樹脂。之後，經過濾、沈澱、水洗、脫水、乾燥等步驟，可製得纖維素酯樹脂。具體而言，可參考特開平10-45804號中記載的方法來合成。

市售品方面，可舉出DAICEL公司之L20、L30、L40、L50、Eastman Chemical公司之Ca398-3、Ca398-6、Ca398-10、Ca398-30、Ca394-60S等。

<其他的添加劑> (a)遲滯上昇劑

本形態之薄膜係以控制遲滯為目的，以至少含有1種遲滯上昇劑為佳。

所謂遲滯上昇劑(亦稱遲滯表現劑)，意指具有使薄膜的遲滯值上昇之機能的化合物。具體而言，相對於纖維素酯100質量份，具有使含有3質量份化合物之薄膜的測定波長590nm中厚度方向之遲滯值Rt(590)較未添加之薄膜顯示1.1倍以上之值的機能之化合物。

本形態之薄膜中所含的遲滯上昇劑方面，並無特別限 制。較佳的一實施形態中，遲滯上昇劑包含下述一般式(1)所示之化合物。如此，對苯并噁嗪酮骨架，因使用在特定的位置取代之苯基上使-OCO-作為連結基而導入取代基的化合物，與纖維素酯的相互作用會提昇，且相溶性及配向性會提昇，可獲得遲滯表現性高的相位差薄膜。再者，一般式(1)所示之化合物因形成纖維素酯與氫鍵之故，控制了水分子的配位而表現優異的耐濕熱性。因此，該薄膜可有效地改善液晶顯示裝置的濕度變動所致色不均。

(一般式(1)所示之化合物)

(一般式(1)中，X₁ 表示氧原子或硫原子、Y₁ 表示氧原子、硫原子、氮原子或NR₄₁ 、Z₁ 表示氧原子、氮原子、或硫原子。R₁₁ 、R₂₁ 及R₃₁ 各表示取代基。R₄₁ 表示氫原子或取代基。k1表示1~5的整數。m1表示0~4的整數。n1表示0~4的整數。破折線部表示單鍵(-)或雙鍵(=)。)

遲滯上昇劑，更佳為從相溶性之點來看，係包含下述一般式(2)所示之化合物，再更佳為從耐光性的點來 看，則包含下述一般式(3)所示之化合物，特別佳為從相位差表現性的點來看，乃包含下述一般式(4)所示之化合物。

(一般式(2)中，X₂ 表示氧原子或硫原子、Y₂ 表示氧原子、硫原子、氮原子或NR₄₂ 、Z₂ 表示氧原子、氮原子或硫原子。R₁₂ 、R₂₂ 表示取代基。R₄₂ 表示氫原子或取代基。k2表示1~5的整數。m2表示0~4的整數。n2表示0~4的整數。破折線部表示單鍵(-)或雙鍵(=)。)

(一般式(3)中，R₁₃ 及R₂₃ 表示取代基。k3表示1~5的整數。m3表示0~4的整數。)。

(一般式(4)中，R₁₄ 表示取代基。k4表示1~5的整數。)

前述一般式(1)中，R₁₁ 表示取代基。R₁₁ 所示之取代基方面，可舉出碳數1~12之烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、戊基、己基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、壬基、十二烷基等)、碳數1~12之氟化烷基(例如，三氟甲基等)、碳數3~12之環烷基(例如，環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基等)、碳數6~12之芳基(例如，苯基、萘基等)、碳數1~12之烷基氧基(烷氧基)(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、t-丁氧基、異戊基氧基、2-乙基己基氧基等)、碳數6~12之芳基氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、碳數1~12之烷基胺基(例如，甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基等)、碳數6~12之芳基胺基(例如，苯基胺基等)、碳數1~12之烷基硫代基(例如，甲基硫代基、乙基硫代基、2-乙基己基硫代基、環己基硫代基等)、碳數6~12之芳基硫代基(例如，苯基硫代基等)、碳數1~12之雜環基(雜芳基)(例如， 吡啶基、嘧啶基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、咪唑基等)、碳數2~12之烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、環己烯基、苯乙烯基等)、碳數1~12之炔基(例如，丙炔基等)、碳數2~12之烷基磺醯基(例如，甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、胺基等。

R₁₁ 所示之取代基可更進一步以烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、t-丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基等)、氟化烷基(例如，三氟甲基等)、環烷基(例如，環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、雜環基(雜芳基)(例如，吡啶基、嘧啶基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、咪唑基等)、醯基胺基(例如，乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、烷基硫代基(例如，甲基硫代基、乙基硫代基等)、芳基硫代基(例如，苯基硫代基、萘基硫代基等)、烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、環己烯基、苯乙烯基等)、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如，丙炔基等)、烷基磺醯基(例如，甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、芳基磺醯基(例如，苯基磺醯基、萘基磺醯基等)、烷基亞磺醯基(例如，甲基亞磺醯基等)、芳基亞磺醯基(例如，苯基亞磺醯基等)、膦醯基、醯基(例如，乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等)、胺甲醯基(例如，胺基羰基、甲 基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丁基胺基羰基、環己基胺基羰基、苯基胺基羰基等)、胺磺醯基(例如，胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶基胺基磺醯基等)、磺醯胺基(例如，甲烷磺醯胺基、苯磺醯胺基等)、氰基、烷基氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳基氧基(例如，苯氧基、萘基氧基等)、矽烷氧基、醯基氧基(例如，乙醯基氧基、苯甲醯基氧基等)、磺酸基或其鹽、胺基羰基氧基、胺基(例如，胺基、乙基胺基、二甲基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基等)、苯胺基(例如，苯基胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基等)、醯亞胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基胺基脲基等)、烷氧基羰基胺基(例如，甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳基氧羰基(例如，苯氧基羰基等)、胺基甲酸酯基(例如，甲基胺基甲酸酯基、苯基胺基甲酸酯基)、烷氧基苯基(例如，甲氧基苯基等)、醯氧基苯基(例如，乙醯氧基苯基等)、硫脲基、羧基、羧酸的鹽、羥基、巰基、硝基等更多的取代基所複數取代，相鄰的取代基彼此可鍵結形成環。此外，上述 中，不會有被同一取代基所取代之情事。意即，取代之烷基並不會有被烷基所取代之情事。

R₁₁ 之較佳例方面，可舉出碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數1~12之烷基氧基、碳數6~12之芳基、碳數6~12之芳基氧基、胺基、碳數1~12之烷基胺基、碳數6~12之芳基胺基、碳數1~12之烷基硫代基；碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數1~12之烷基氧基、碳數6~12之芳基、碳數6~12之芳基氧基、碳數1~12之烷基硫代基更佳；碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷基氧基、碳數6~12之芳基、碳數6~12之芳基氧基又更佳；碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷基氧基特別佳、碳數1~12之烷基最佳。特別是R₁₁ 為烷基時，以碳數為1~8之烷基為佳、碳數1~4之烷基又更佳。藉由使R₁₁ 作為此等之取代基，可提昇化合物(纖維素酯與遲滯上昇劑)之相溶性，成為內部霧度低、表現高遲滯值之薄膜。

前述一般式(1)中，R₂₁ 及R₃₁ 各表示取代基。R₂₁ 及R₃₁ 所示之取代基方面，包含碳數1~12之烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、t-丁基、戊基、1-乙基戊基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、十二烷基等)、碳數1~12之氟化烷基(例如，三氟甲基等)、碳數3~12之環烷基(例如，環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基等)、碳數6~12之芳基(例如，苯基、萘基等)、碳數1~12之雜環基(雜芳基)(例如，吡啶基、嘧啶基、 噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、咪唑基等)、碳數1~12之醯基胺基(例如，乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、碳數1~12之烷基硫代基(例如，甲基硫代基、乙基硫代基、2-乙基己基硫代基、環己基硫代基等)、碳數6~12之芳基硫代基(例如，苯基硫代基、萘基硫代基等)、碳數2~12之烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、環己烯基、苯乙烯基等)、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、碳數2~12之炔基(例如，丙炔基等)、碳數1~12之烷基磺醯基(例如，甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、碳數6~12之芳基磺醯基(例如，苯基磺醯基、萘基磺醯基等)、碳數1~12之烷基磺醯基氧基(例如，甲基磺醯基氧基、乙基磺醯基氧基等)、碳數6~12之芳基磺醯基(例如，苯基磺醯基氧基、萘基磺醯基氧基等)、碳數1~12之烷基亞磺醯基(例如，甲基亞磺醯基等)、碳數6~12之芳基亞磺醯基(例如，苯基亞磺醯基等)、膦醯基、碳數1~12之醯基(例如，乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等)、胺甲醯基(例如，胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、乙基胺基羰基、丁基胺基羰基、環己基胺基羰基、苯基胺基羰基等)、胺磺醯基(例如，胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶基 胺基磺醯基等)、磺醯胺基(例如，甲烷磺醯胺基、苯磺醯胺基等)、氰基、碳數1~12之烷基氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、t-丁氧基、異戊基氧基、2-乙基己基氧基等)、碳數6~12之芳基氧基(例如，苯氧基、萘基氧基等)、矽烷氧基、碳數1~12之醯基氧基(例如，乙醯基氧基、苯甲醯基氧基等)、磺酸基或其鹽、胺基羰基氧基、胺基、碳數1~12之烷基胺基(例如，甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基等)、苯胺基(例如，苯基胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基等)、醯亞胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基胺基脲基等)、碳數2~12之烷氧基羰基胺基(例如，甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基等)、碳數2~12之烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、碳數7~12之芳基氧羰基(例如，苯氧基羰基等)、胺基甲酸酯基(例如，甲基胺基甲酸酯基、苯基胺基甲酸酯基)、碳數7~12之烷氧基苯基(例如，甲氧基苯基等)、碳數7~12之醯氧基苯基(例如，乙醯氧基苯基等)、硫脲基、羧基、羧酸的鹽(羧基可與鈉離子、鉀離子等之陽離子形成鹽而存在)、羥基、巰基、硝基等。

一般式(1)中之R₂₁ 及R₃₁ 所示之取代基，可進一步 以同樣的基再被複數取代，相鄰的取代基彼此可鍵結形成環。更多的取代基方面，同樣地可使用R₁₁ 中作為更多取代基所例示之基。惟，上述中，不會有被同一取代基所取代之情事。意即，取代之烷基並不會有被烷基所取代之情事。

R₂₁ 之較佳例方面，係以碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數1~12之烷基氧基、碳數6~12之芳基、碳數6~12之芳基氧基、碳數1~12之醯基、碳數2~12之烷氧基碳基、碳數7~12之芳基氧羰基、胺基、碳數1~12之烷基胺基、碳數1~12之烷基硫代基、鹵素原子為佳；碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數1~12之烷基氧基、碳數6~12之芳基、碳數6~12之芳基氧基、碳數1~12之醯基、碳數2~12之烷氧基羰基、碳數7~12之芳基氧羰基、鹵素原子又更佳；碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷基氧基、碳數1~12之醯基、碳數2~12之烷氧基羰基特佳。藉由將R₂₁ 作為此等之取代基，化合物(纖維素酯與遲滯上昇劑)之相溶性會提昇，成為內部霧度低、可抑制溢出之表現高遲滯值的薄膜。

R₃₁ 之較佳例方面，以碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數1~12之烷基氧基、碳數6~12之芳基、碳數6~12之芳基氧基、碳數1~12之醯基、碳數1~12之醯基氧基、碳數2~12之烷氧基羰基、碳數7~12之芳基氧羰基、胺基、碳數1~12之烷基胺基、碳數1~ 12之烷基硫代基、鹵素原子為佳；碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數1~12之烷基氧基、碳數6~12之芳基、碳數6~12之芳基氧基、碳數1~12之醯基、碳數1~12之醯基氧基、碳數2~12之烷氧基羰基、碳數7~12之芳基氧羰基、胺基、碳數1~12之烷基硫代基、鹵素原子又更佳；碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷基氧基、碳數6~12之芳基、碳數6~12之芳基氧基、碳數1~12之醯基、碳數1~12之醯基氧基、碳數2~12之烷氧基羰基、碳數7~12之芳基氧羰基特佳。藉由將R₃₁ 作為此等之取代基，化合物(纖維素酯與遲滯上昇劑)之相溶性會提昇，成為內部霧度低、可抑制溢出之高遲滯的薄膜。

R₄₁ 表示氫原子或取代基，取代基方面，可舉出與R₂₁ 及R₃₁ 同樣的基。

R₄₁ 之較佳例方面，係以氫原子、碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~12之醯基、碳數2~12之烷氧基羰基、碳數7~12之芳基氧羰基為佳；氫原子、碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~12之醯基又更佳、碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~12之醯基特佳。藉由導入如此等的基，化合物的相溶性會提昇，成為內部霧度低、可抑制溢出之高遲滯的薄膜。

一般式(1)中，k1表示1~5的整數。k1所示之整數方面，從相位差表現性及相溶性的觀點來看，係以1~ 4之範圍為佳、1~3之範圍又更佳、1特佳。

一般式(1)中，苯環上-OCO-取代的取代位置方面，令其與苯并噁嗪酮骨架的鍵結部位為1位時，係以在3位、4位、5位上進行取代者為佳、4位上進行取代者又更佳。藉由在此等之位置上取代，會表現高遲滯。

一般式(1)中之m1表示0~4的整數。m1所示之整數方面，從相位差表現性的觀點來看，以0~3之範圍又更佳、0特佳。

一般式(1)中，n1表示0~4的整數。n1所示之整數方面，從相溶性的觀點來看，以0~3之範圍更佳、0或1又更佳、0特佳。

一般式(1)中，X₁ 表示氧原子或硫原子。其中，X₁ 從耐光性的觀點來看，係以氧原子為佳。

一般式(1)中，Y₁ 表示氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、氮原子(-N=)或NR₄₁ 。其中，Y₁ 從耐光性的觀點來看，係以氧原子或氮原子或NR₄₁ 為佳、氧原子或氮原子又更佳、氧原子特佳。

一般式(1)中，Z₁ 表示氧原子(-O-)、氮原子(-N=)、或硫原子(-S-)。其中，Z₁ 從耐光性的觀點來看，係以氧原子或氮原子為佳、氮原子特佳。

一般式(2)中之X₂ 、Y₂ 、Z₂ 、R₁₂ 、R₂₂ 、R₄₂ 、k2、及m2各自與一般式(1)中之X₁ 、Y₁ 、Z₁ 、R₁₁ 、R₂₁ 、R₄₁ 、k1、及m1相同。

一般式(3)中之R₁₃ 、R₂₃ 、k3、及m3係與一般式 (1)中之R₁₁ 、R₂₁ 、k1、及m1相同。

一般式(4)中之R₁₄ 及k4係與一般式(1)中之R₁₁ 、k1相同。

以下列舉出前述一般式(1)~(4)所示之化合物的具體例，但本發明並不受限於下述具體例。

本形態之薄膜，除了纖維素酯之外尚含一般式(1)所示之化合物時，因獲得所期望的遲滯之故，一般式(1)所示之化合物係以添加於纖維素酯中為佳。所謂添加於纖維素酯中，意指溶解或分散於纖維素酯中。一般式(1)所示之化合物若只塗佈於相位差薄膜之表面的話，則有無法獲得所期望的遲滯之虞。若為添加於纖維素酯中 之形態，可使用調製混合了纖維素酯及該化合物之摻雜物，並予以溶液流延之方法，或使預先加熱熔融纖維素酯及該化合物的混合物所成的熔融物予以流延之方法。

本形態之薄膜中，其一般式(1)所示之化合物的使用量並無特別限制。惟，為了獲得所期望的遲滯，一般式(1)所示之化合物，相對於纖維素酯100質量份，係以含有0.1~20質量份之範圍內者為佳、1~15質量份之範圍內者更佳、1.5~10質量份之範圍內者又更佳、2~8質量份之範圍內者又再更佳、3~7質量份之範圍者特佳。若為此範圍內，除了賦予本發明之薄膜充分的遲滯之外，同時相溶性及溢出耐性亦良好。

上述一般式(1)所示之化合物，相對於纖維素酯100質量份，含有3質量份一般式(1)之化合物所成的相位差薄膜，其厚度方向之遲滯值Rt(590))相較於未添加之纖維素酯薄膜，雖顯示1.1倍以上之值，但以1.2~10倍之範圍更佳、1.3~4倍之範圍又更佳。添加上述範圍之化合物，可提供遲滯表現性優異的薄膜。

<一般式(1)所示之化合物的合成>

一般式(1)所示之化合物係可以一般的方法合成。以下記述例示化合物的合成例。

(例示化合物A-022之合成)

於2L之茄型燒瓶中加入4-羥基安息香酸56g、1N NaOH水溶液800ml，於40℃攪拌、溶解，將無水乙酸50g滴下。攪拌1小時之後，水冷之後添加乙酸30ml。攪拌1小時之後，進行過濾、水洗、乾燥，得到中間體A 54.5g。

於100ml之茄型燒瓶中加入中間體A 5.0g、氯化亞硫醯3.0ml、DMF 0.1ml，於80℃加熱3小時。將溶媒與氯化亞硫醯予以減壓餾去，得到中間體B 5.6g。

於200ml之茄型燒瓶中，置入吡啶50ml、無水衣托酸4.5g，加熱至50℃之後，將中間體B 5.6g滴下。滴下結束後將外溫昇溫至120℃為止。2小時後冷卻至室溫為止，加入水100ml，攪拌1小時。經過濾、甲醇洗淨後予 以乾燥，得到粗精製物6.4g。粗精製物藉由管柱層析(展開溶媒：甲苯)予以純化，得到例示化合物A-022 3.8g。將所得之例示化合物A-022以NMR及質譜進行鑑定。

其他的一般式(1)所示之化合物亦可參考本案說明書之揭示與公知技術合成。

前述一般式(1)所示之化合物可只單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，本形態之薄膜係以含有至少1種以上前述一般式(1)所示之化合物為佳，除了前述一般式(1)所示之化合物，另外使用前述一般式(1)以外之化合物亦可賦予遲滯。

<其他的遲滯上昇劑>

其他的遲滯上昇劑方面，可舉出如日本特開2012-7015號中之一般式(I)所示之化合物、日本特開2005-352138號的遲滯表現劑1、日本特許第3896404號的式(I)與式(II)所示之化合物、日本特許第4234823號具有至少二個芳香族環之化合物等。

(b)可塑劑

本發明之薄膜係以賦予薄膜加工性之目的，可含有至少1種可塑劑。可塑劑可單獨使用或混合2種以上來使用。

可塑劑之中，可含有下述糖酯化合物、聚酯化合物、及丙烯酸系化合物所成之群選出的至少1種可塑劑，從高 度地兼具透濕性的有效控制及與纖維素酯之相溶性的觀點來看而較佳。

該可塑劑，其分子量為15000以下，再為10000以下，從兼具耐濕熱性的改善與纖維素酯之相溶性的觀點來看而較佳。該分子量10000以下之化合物為聚合物時，重量平均分子量(Mw)為10000以下者佳。較佳的分子量(Mw)之範圍為100~10000之範圍內、更佳為400~8000之範圍內。

可塑劑之重量平均分子量(Mw)為藉由使用下述之測定條件所致膠體滲透層析(GPC)之測定來算出。

溶媒：二氯甲烷

管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製、3支連接使用)

管柱溫度：25℃

試料濃度：0.1質量%

檢出器：RI Model 504(GL SCIENCE公司製)

泵浦：L6000(日立製作所(股)製)

流量：1.0ml/min

校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw=1000000~500之13樣品所作出的校正曲線。13樣品幾乎等間隔使用。

特別是為了獲得本發明之效果，相對於纖維素酯100質量份，係以使該分子量為15000以下之化合物含有6~40質量份之範圍內為佳、使其含有10~20質量份之範圍 內更佳。藉由使其含有上述範圍內者，因可兼具透濕性的有效控制與纖維素酯之相溶性而較佳。

<糖酯化合物>

本形態中，防水解為目的，係以含有纖維素酯以外的糖酯化合物為佳。具體而言，糖酯化合物方面，係以使用具有1個以上12個以下呱喃醣構造或呋喃醣構造之至少1種，其構造之OH基的全部或一部份予以酯化之糖酯化合物為佳。

本發明之糖酯化合物的合成原料之糖之例方面，例如可舉出如以下者，但本發明並不受此等所限定。可舉出葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、或是阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水蘇糖、麥芽糖醇、乳糖醇、乳酮糖、纖維雙糖、麥芽糖、纖維三糖、麥芽三糖、棉子糖或是蔗果三糖。此外，可舉出龍膽雙糖、龍膽三糖、龍膽四糖、木三糖、半乳糖基蔗糖等。

用於使呱喃醣構造或呋喃醣構造中其OH基的全部或是一部份予以酯化之中的單羧酸方面，並無特別限制，可使用公知的脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。所用的羧酸可為1種或2種以上之混合。

較佳的脂肪族單羧酸之例方面，可舉出乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、吉草酸、己酸、庚酸、癸酸、壬酸、羊脂酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷基酸、月桂酸、十三烷基酸、肉豆蔻酸、十五烷基酸、棕櫚酸、十七烷基酸、硬脂 酸、十九烷基酸、廿烷基酸、廿二烷酸、廿四烷酸、廿六烷酸、廿七烷酸、廿八烷酸、卅烷酸、卅二烷酸等之飽和脂肪酸、十一烯酸、油酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、廿碳四烯酸、辛烯酸等之不飽和脂肪酸等。

較佳的脂環族單羧酸之例方面，可舉出環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或該等之衍生物。

較佳的芳香族單羧酸之例方面，可舉出於安息香酸、苯基乙酸、鄰甲苯甲酸等之安息香酸的苯環上導入1~5個之烷基或烷氧基所成之芳香族單羧酸、桂皮酸、苯甲基酸、聯苯基羧酸、萘甲酸、四氫萘甲酸等之具有2個以上苯環之芳香族單羧酸、或該等之衍生物，特別是以安息香酸為佳。

特別是本形態之薄膜係以使用下述一般式(FA)所示總平均取代度為3.0~6.0之糖酯化合物為佳。

(式中，R₁ ~R₈ 各自獨立地表示氫原子、取代或無取代之烷基羰基、或取代或無取代之芳基羰基，R₁ ~R₈ 可相同或相異。)

上述一般式(FA)所示之化合物，藉由平均取代度為3.0~6.0，可高度地兼具透濕性的控制以及與纖維素酯 之相溶性。

本發明中，所謂一般式(FA)所示之化合物的取代度，表示一般式(FA)中所含的8個羥基之中，被氫以外的取代基所取代之數，意即，一般式(FA)之R₁ ~R₈ 之中所含氫以外的基之數。因此，R₁ ~R₈ 全部被氫以外的取代基所取代時，取代度為最大值8.0，R₁ ~R₈ 全部為氫原子時，取代度為0.0。

具有一般式(FA)所示構造之化合物，要合成可固定羥基之數、OR基之數之單一種化合物有其困難，且已知會成為式中羥基之數、OR基不同的成分有數種類混合而成之化合物，因此，本發明中之一般式(FA)之取代度方面，係以使用平均取代度為宜，並藉由常法，可以高速液體層析由顯示取代度分布之圖表的面積比測定平均取代度。

一般式(FA)中，R₁ ~R₈ 表示取代或無取代之烷基羰基、或是取代或無取代之芳基羰基，R₁ ~R₈ 可相同或相異(以下，稱R₁ ~R₈ 為醯基)。R₁ ~R₈ 方面，具體而言，可舉出上述例示之糖酯化合物的合成時所用來自單羧酸之醯基。

以下列舉本發明之糖酯化合物的具體例，但在R₁ ~R₈ 之中任一者為同一取代基R時，本發明不受限於此。又，下述實施例中，將聚酯化合物以下述記號予以規定。此外，本發明中，R₁ ~R₈ 可使用各自不同的基之糖酯化合物。

本形態之薄膜係以含有糖酯化合物為薄膜全體(100質量%)之0.5~30質量%者為佳、特別是以含2~15質量%者為佳。

本發明之糖酯化合物，係可藉由使醯基化劑(亦稱為酯化劑，例如，乙醯基氯化物等之酸鹵化物、無水乙酸等之無水物)與前述糖反應來製造，取代度的分布雖可藉由醯基化劑之量、添加時機、酯化反應時間之調節來控制，但藉由取代度不同的糖酯化合物之混合、或是將純粹混合已單離之取代度不同的化合物，係可調整目的之平均取代度、取代度4以下的成分。

(合成例：糖酯化合物的合成例)

於具備有攪拌裝置、迴流冷卻器、溫度計及氮氣導入管的四口燒瓶中，置入砂糖34.2g(0.1莫耳)、無水安息香酸135.6g(0.6莫耳)、吡啶284.8g(3.6莫耳)，攪 拌下由氮氣導入管邊通入氮氣邊予以昇溫，以70℃進行5小時酯化反應。

接著，使燒瓶內減壓至4×10² Pa以下、且於60℃餾去過剩的吡啶後，使燒瓶內減壓至1.3×10Pa以下，並使其昇溫至120℃為止，餾去無水安息香酸、已生成的安息香酸的大部分。接著，添加甲苯1L、0.5質量%之碳酸鈉水溶液300g，於50℃攪拌30分鐘後，静置，分取出甲苯層。最後，於分取出的甲苯層中添加水100g，以常溫水洗30分鐘後，分取出甲苯層，在減壓下(4×10² Pa以下)、60℃使甲苯餾去，得到化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5等之混合物的糖酯化合物1。

所得之混合物以高速液體層析質量分析(HPLC-MS)解析的結果，A-1為1.2質量%、A-2為13.2質量%、A-3為14.2質量%、A-4為35.4質量%、A-5等為40.0質量%。平均取代度為5.2。

同樣地，使無水安息香酸158.2g(0.70莫耳)、146.9g(0.65莫耳)、135.6g(0.60莫耳)、124.3g(0.55莫耳)與當莫耳之吡啶反應，得到如表A記載之成分的糖酯化合物。

接著，將所得之混合物的一部份藉由使用二氧化矽膠體之管柱層析予以純化，得到各純度100%之A-1、A-2、A-3、A-4及A-5等。

此外，所謂A-5等意指取代度4以下的全部成分，意即取代度4、3、2、1之化合物的混合物。又，平均取代度係將A-5等作為取代度4來計算。

本發明中，藉由在此製作之方法來組合添加接近所期望的平均取代度之糖酯及單離的A-1~A-5等，來調整平均取代度。

<HPLC-MS之測定條件> 1)LC部

裝置：日本分光(股)製管柱烘箱(JASCO CO-965)、偵測器(JASCO UV-970-240nm)、泵浦(JASCO PU-980)、脫氣器(JASCO DG-980-50)

管柱：Inertsil ODS-3粒子徑5μm4.6×250mm(GL Sciences(股)製)

管柱溫度：40℃

流速：1ml/min

移動相：THF(1%乙酸)：H₂ O(50：50)

注入量：3μl

2)MS部

裝置：LCQ DECA(Thermo Quest(股)製)

離子化法：電噴灑游離(ESI)法

Spray Voltage：5kV

Capillary溫度：180℃

Vaporizer溫度：450℃。

<聚酯化合物>

本形態中，係以含有聚酯化合物為佳。

聚酯化合物並無特別限定，可使用例如藉由二羧酸或此等之酯形成性衍生物與二醇之縮合反應所得之末端為羥基(OH基)之聚合物(聚酯多元醇)、或該聚酯多元醇之末端的羥基被單羧酸所封止之聚合物(末端封止聚酯)。在此所謂酯形成性衍生物，意指二羧酸的酯化物、二羧酸氯化物、二羧酸的無水物。

較佳為使用下述一般式(FB)所示之聚酯化合物，其係從高度地兼具透濕性的控制以及與纖維素酯之相溶性的觀點來看而較佳。

一般式(FB)B-(G-A)_n -G-B

(式中，B表示羥基或羧酸殘基、G表示碳數2~18之烷 二醇殘基或碳數6~12之芳二醇殘基或碳數為4~12之氧烷二醇殘基、A表示碳數4~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基、n表示1以上的整數。)

一般式(FB)中，係由B所示之羥基或羧酸殘基、G所示之烷二醇殘基或氧烷二醇殘基或芳二醇殘基、與A所示之伸烷基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成者，並藉由與一般的酯系化合物同樣之反應所得。

一般式(FB)所示之聚酯系化合物的羧酸成分方面，有例如乙酸、丙酸、丁酸、安息香酸、對叔丁基安息香酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、二甲基安息香酸、乙基安息香酸、正丙基安息香酸、胺基安息香酸、乙醯氧基安息香酸、脂肪族酸等，此等可分別使用1種或2種以上之混合物。

一般式(FB)所示之聚酯系化合物的碳數2~18之烷二醇成分方面，係有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,2-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3丙烷二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、環己烷二乙醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十八烷二醇等，此等之二醇，可使用1種或2種以上之混合物。

特別是碳數2~12之烷二醇因與纖維素酯樹脂之相溶性優異，而特別佳。更佳為碳數2~6之烷二醇、再更佳為碳數2~4之烷二醇。

一般式(FB)所示之聚酯化合物的碳數6~12之芳二醇方面，係有例如1,4-苯二醇、1,4-苯二甲醇等，此等之二醇，可使用1種或2種以上之混合物。

又，上述一般式(FB)所示之聚酯系化合物的碳數4~12之氧烷二醇成分方面，係有例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，此等之二醇，可使用1種或2種以上之混合物。

一般式(FB)所示之聚酯系化合物的碳數4~12之伸烷基二羧酸成分方面，係有例如琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，此等可分別使用1種或2種以上之混合物。

一般式(FB)所示之聚酯系化合物的碳數6~12之芳基二羧酸成分方面，係有鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。

一般式(FB)所示之聚酯系化合物，重量平均分子量較佳為300~1500、更佳為400~1000之範圍為宜。又，其酸價為0.5mgKOH/g以下、羥基(OH基)價為25mgKOH/g以下，更佳為酸價0.3mgKOH/g以下、羥基(OH基)價為15mgKOH/g以下者。

聚酯化合物的重量平均分子量係藉由使用下述之測定條件所致膠體滲透層析(GPC)之測定來算出。

溶媒：四氫呋喃(THF)

管柱：TSKgel G2000HXL(東曹(股)製、2支連接使用)

管柱溫度：40℃

試料濃度：0.1質量%

裝置：HLC-8220(東曹(股)製)

流量：1.0ml/min

校正曲線：使用PStQuick F(東曹(股)製)之校正曲線。

以下雖列示可用於本發明之一般式(FB)所示聚酯系化合物的具體化合物，但本發明並不受此限定。又，下述實施例中，將聚酯化合物以下述記號予以規定。

本形態之薄膜係以使聚酯化合物相對於薄膜全體(100質量%)含有0.1~30質量%者為佳、特別是已含有0.5~10質量%為佳。

<丙烯酸系化合物>

本形態中，在以薄膜的耐水性為目的上，係以含有丙烯酸系化合物者為佳。丙烯酸系化合物方面，雖並無特別限制，但可舉出具有由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺類、及(甲基)丙烯腈所成之群選出的任意至少1種來自丙烯酸系單體之重複單位的聚合物。

其中，丙烯酸系化合物方面，係以由甲基丙烯酸甲酯單位為50~99質量%及可與此共聚之其他單體單位其總量為1~50質量%所成者佳。

可共聚之其他單體方面，可舉出烷基之碳數為2~18之烷基甲基丙烯酸酯；烷基之碳數為1~18之烷基丙烯酸酯；丙烯醯基嗎呋啉或N,N-二甲基丙烯醯胺等具有醯胺基之乙烯基單體；於酯部分具有碳數5~22之脂環式烴基之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等之α、β-不飽和酸；馬來酸、富馬酸、伊康酸等含不飽和基之二價羧酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等之α、β-不飽和腈；無水馬來酸、馬來醯亞胺、N-取代馬來醯亞胺、無水戊二酸等，此等可單獨使用或是併用2種以上之單體使用。

又，本發明中所用的丙烯酸系化合物方面，亦可具有環構造，具體而言，可舉出內酯環構造、無水戊二酸構造、環戊醯亞胺構造、N-取代馬來醯亞胺構造及無水馬來酸構造、哌喃環構造。

此等之中，可共聚之其他單體，從共聚物的耐熱分解 性或流動性的觀點來看，係以烷基之碳數為1~18之烷基丙烯酸酯、丙烯醯基嗎呋啉或二甲基丙烯醯胺等具有醯胺基之乙烯基單體、於酯部分具有碳數5~22之脂環式烴基之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、N-取代馬來醯亞胺構造、哌喃環構造等為佳。

烷基之碳數為1~18之烷基丙烯酸酯的具體例方面，可舉出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、s-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯等，較佳可舉出甲基丙烯酸酯。

具有醯胺基之乙烯基單體的具體例方面，可舉出丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎呋啉、N-羥基乙基丙烯醯胺、丙烯醯基吡咯啶、丙烯醯基哌啶、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯基嗎呋啉、N-羥基乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯基吡咯啶、甲基丙烯醯基哌啶、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、乙烯基吡咯啶酮等。較佳可舉出丙烯醯基嗎呋啉、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、乙烯基吡咯啶酮、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯。

於酯部分具有碳數5~22之脂環式烴基之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的具體例方面，可舉例如丙烯酸環戊基酯、丙烯酸環己基酯、丙烯酸甲基環己基酯、丙烯酸三甲基環己基酯、丙烯酸降莰基酯、丙烯酸降莰基甲基酯、丙烯酸 氰基降莰基酯、丙烯酸異莰基酯、丙烯酸莰基酯、丙烯酸薄荷腦基酯、丙烯酸葑基酯、丙烯酸金剛烷基酯、丙烯酸二甲基金剛烷基酯、丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-4-甲基酯、丙烯酸環癸基酯、甲基丙烯酸環戊基酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸甲基環己基酯、甲基丙烯酸三甲基環己基酯、甲基丙烯酸降莰基酯、甲基丙烯酸降莰基甲基酯、甲基丙烯酸氰基降莰基酯、甲基丙烯酸苯基降莰基、甲基丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸莰基酯、甲基丙烯酸薄荷腦基酯、甲基丙烯酸葑基酯、甲基丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸二甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-4-甲基酯、甲基丙烯酸環癸基酯、甲基丙烯酸二環戊烷基酯等。

較佳可舉出甲基丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸二環戊烷基酯、甲基丙烯酸二甲基金剛烷基等。

N-取代馬來醯亞胺方面，可舉例如N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-i-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-i-丁基馬來醯亞胺、N-t-丁基馬來醯亞胺、N-十一烷基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-溴苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)馬來醯亞胺、N- (4-苯甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三溴苯基)馬來醯亞胺等。

較佳可舉出N-甲基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。

此等之單體可直接使用市售者。

丙烯酸系化合物，從兼具透濕性的控制以及與纖維素酯之相溶性的觀點來看，以重量平均分子量(Mw)為15000以下之範圍者佳、10000以下之範圍內者更佳、再更佳為、5000~10000之範圍內。

此外，本發明之丙烯酸系化合物的重量平均分子量(Mw)係藉由使用下述測定條件之膠體滲透層析(GPC)的測定來算出。

溶媒：四氫呋喃

管柱：TSKgel SuperHM-M(東曹(股)製)

管柱溫度：40℃

試料濃度：0.1質量%

裝置：HLC-8220(東曹(股)製)

流量：0.6ml/min

校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw=1000000~500為止之13樣品所作出的校正曲線。13樣品幾乎等間隔使用。

丙烯酸系化合物的製造方法方面，並無特別限制，可使用任何的懸濁聚合、乳化聚合、塊狀聚合或是溶液聚合等公知的方法。在此，聚合起始劑方面，可使用一般的過 氧化物系及偶氮系者，又亦可為氧化還原系。有關聚合溫度，係以懸濁或乳化聚合時為30~100℃、塊狀或溶液聚合時為80~160℃之範圍下實施。為了控制所得之共聚物的還原黏度，可使用烷基硫醇等作為鏈轉移劑來實施聚合。

丙烯酸系共聚物，相對於纖維素酯100質量份，係可以1~30質量份之範圍來添加。

<其他的可塑劑>

本形態之薄膜，除了上述糖酯化合物、聚酯化合物、丙烯酸系化合物之外，或者是取而代之的，在以改善薄膜的耐水性為目的上，亦可使用苯乙烯系化合物。

(苯乙烯系化合物)

苯乙烯系化合物，可為苯乙烯系單體之單獨聚合物，亦可為苯乙烯系單體與其以外之共聚單體所成的共聚物。苯乙烯系化合物中來自苯乙烯系單體的構成單位之含有比例，為使分子構造有一定以上之膨鬆，較佳為30~100莫耳%、更佳為50~100莫耳%。

苯乙烯系單體係以下述式(A)所示之化合物者佳。

式(A)中之R¹⁰¹ ~R¹⁰³ 分別獨立地表示氫原子或碳數1~30之烷基或芳基。R¹⁰⁴ 表示氫原子、碳數1~30之烷基、環烷基、芳基、碳數1~30之烷氧基、芳基氧基、碳數2~30之烷基氧羰基、芳基氧羰基、碳數2~30之烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、羥基、羧基、氰基、胺基、醯胺基、硝基。此等之基可進一步具有取代基(例如羥基、鹵素原子、烷基等)。R¹⁰⁴ 可各自相同或相異，亦可互相鍵結形成環。

苯乙烯系單體之例中，包含苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等之烷基取代苯乙烯類；4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等之鹵素取代苯乙烯類；p-羥基苯乙烯、α-甲基-p-羥基苯乙烯、2-甲基-4-羥基苯乙烯、3,4-二羥基苯乙烯等之羥基苯乙烯類；乙烯基苯甲基醇類；p-甲氧基苯乙烯、p-tert-丁氧基苯乙烯、m-tert-丁氧基苯乙烯等之烷氧基取代苯乙烯類；3-乙烯基安息香酸、4-乙烯基安息香酸等之乙烯基安息香酸類；4-乙烯基苯甲基乙酸酯；4-乙醯氧基苯乙烯；2-丁基醯胺苯乙烯、4-甲基醯胺 苯乙烯、p-磺醯胺苯乙烯等之醯胺苯乙烯類；3-胺基苯乙烯、4-胺基苯乙烯、2-異丙烯基苯胺、乙烯基苯甲基二甲基胺等之胺基苯乙烯類；3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯等之硝基苯乙烯類；3-氰基苯乙烯、4-氰基苯乙烯等之氰基苯乙烯類；乙烯基苯基乙腈；苯基苯乙烯等之芳基苯乙烯類、茚類等。苯乙烯系單體可為1種類，亦可組合2種類以上。

與苯乙烯系單體所組合而成之共聚單體，可包含下述式(B)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物、無水馬來酸、無水檸康酸、順式-1-環己烯-1,2-無水二羧酸、3-甲基-順式-1-環己烯-1,2-無水二羧酸、4-甲基-順式-1-環己烯-1,2-無水二羧酸等之酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基之自由基聚合性單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、三氟甲烷磺醯基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等含醯胺鍵之自由基聚合性單體；乙酸乙烯基等之脂肪酸乙烯基類；氯化乙烯、氯化亞乙烯等含氯之自由基聚合性單體；1,3-丁二烯、異戊二烯、1,4-二甲基丁二烯等之共軛二烯烴類等，較佳為下述式(B)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物或是無水馬來酸。

式(B)中之R¹⁰⁵ ~R¹⁰⁷ 各自獨立地表示氫原子或碳數1~30之烷基或芳基。R¹⁰⁸ 表示氫原子、碳數1~30之烷基、環烷基、或芳基。此等之基可進一步具有取代基(例如羥基、鹵素原子、烷基等)。

(甲基)丙烯酸酯系化合物之例中，包含(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基(i-、n-)酯、(甲基)丙烯酸丁基(n-、i-、s-、tert-)酯、(甲基)丙烯酸戊基(n-、i-、s-)酯、(甲基)丙烯酸己基(n-、i-)酯、(甲基)丙烯酸庚基(n-、i-)酯、(甲基)丙烯酸辛基(n-、i-)酯、(甲基)丙烯酸壬基(n-、i-)酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基(n-、i-)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯、(甲基)丙烯酸(ε-己內酯)、(甲基)丙烯酸(2-羥基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基丙基)酯、(甲基)丙烯酸(3-羥基丙基)酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基丁基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基丁基)酯、(甲基)丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙氧基乙基)丙烯酸苯基 酯、(甲基)甲基丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸(2或4-氯苯基)酯、(甲基)丙烯酸(2或3或4-乙氧基羰基苯基)酯、(甲基)丙烯酸(o或m或p-甲苯基)酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸(2-萘基)酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸(4-甲基環己基)酯、(甲基)丙烯酸(4-乙基環己基)酯等。

苯乙烯系化合物的具體例中，包含苯乙烯/無水馬來酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙醯氧基苯乙烯共聚物等。其中，以苯乙烯/無水馬來酸共聚物為佳。

苯乙烯系化合物，相對於纖維素酯100質量份，可添加1~30質量份之範圍。

(其他)

本形態之薄膜中，除了上述糖酯化合物、聚酯化合物、丙烯酸系化合物及苯乙烯系化合物之外，或取而代之的，亦可使用分子量為15000以下、較佳為10000以下之公知的可塑劑。其他的可塑劑方面，並無特別限定，較佳可選自多價羧酸酯系可塑劑、甘醇酸酯系可塑劑、鄰苯二甲酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑及多元醇酯系可塑劑等。其中較佳的可塑劑為多元醇酯系可塑劑。

從有效地控制透濕性的觀點來看，較佳的多元醇酯系化合物方面，可舉出日本特開2010-32655號公報的段落 編號(0127)~(0170)中所記載的化合物。其中，係以使用季戊四醇四苯甲酸酯為佳。

此等之可塑劑，相對於纖維素酯100質量份，以含有6~40質量份之範圍者佳、含有10~20質量份之範圍內者更佳。

(c)氫鍵性化合物

本形態之薄膜，為了減低遲滯值Rt(590)對濕度變化之變動，係以含有氫鍵性化合物為佳。

該氫鍵性化合物方面，較佳為一分子中至少具有複數的選自羥基、胺基、硫醇基、羧酸基之官能基者、一分子內具有複數不同的官能基者更佳、一分子內具有羥基與羧酸基者特佳。

該氫鍵性化合物，在母核方面，係以含有1~2個芳香族環者為佳、一分子中所含有之前述官能基之數，以化合物的分子量除後之值為0.01以上者佳。

上述效果被推定為如下述作用所致：在前述纖維素酯與水分子相互作用(氫鍵)的部位鍵結(氫鍵)上述氫鍵性化合物，以抑制水分子之脫附所致電荷分布的變化。

具體的化合物例方面，可舉出日本特開2011-227508號公報段落[0029]中記載的化合物，以使用3-甲基水楊酸為佳。

氫鍵性化合物，相對於纖維素酯100質量份，可添加1~30質量份之範圍。

(d)其他的任意成分

本形態之相位差薄膜，可含有抗氧化劑、著色劑、紫外線吸收劑、消光劑、丙烯酸粒子、氫鍵性溶媒、離子性界面活性劑等之其他的任意成分。此等之成分，相對於纖維素酯100質量份，可添加0.01~20質量份之範圍。

<抗氧化劑>

本形態之薄膜，抗氧化劑方面，通常可使用習知者。特別是以使用內酯系、硫系、苯酚系、雙鍵系、受阻胺系、磷系的各化合物為佳。

上述內酯系化合物方面，可舉出由BASF日本股份公司所市售的「IrgafosXP40、IrgafosXP60(商品名)」等。

上述硫系化合物，可舉例如由住友化學股份公司所市售的「Sumilizer TPL-R」及「Sumilizer TP-D」。

上述苯酚系化合物方面，係以具有2,6-二烷基苯酚之構造者為佳，可舉例如由BASF日本股份公司所市售的「Irganox1076」、「Irganox1010」、由(股)ADEKA所市售的「ADK STAB AO-50」等。

上述雙鍵系化合物係由住友化學股份公司以「Sumilizer GM」及「Sumilizer GS」之商品名所市售。一般而言，對樹脂而言，係可添加0.05~20質量%、較佳為0.1~1質量%之範圍。

上述受阻胺系化合物，可舉例如由BASF日本股份公司所市售的「Tinuvin144」及「Tinuvin770」、由股份公司ADEKA所市售的「ADK STAB LA-52」。

上述磷系化合物，可舉例如由住友化學股份公司所市售的「SumilizerGP」、由股份公司ADEKA所市售的「ADK STAB PEP-24G」、「ADK STAB PEP-36」及「ADK STAB 3010」、由BASF日本股份公司所市售的「IRGAFOS P-EPQ」、由堺化學工業股份公司所市售的「GSY-P101」。

再者，如美國特許第4,137,201號說明書中所記載的，係可含有具環氧基之化合物來作為酸補充劑。

此等之抗氧化劑等，雖說可配合再生使用時的步驟來決定適當添加的量，一般而言，對作為薄膜的主原料之樹脂(纖維素酯)而言，可添加0.05~20質量%、較佳為0.1~1質量%之範圍。

此等之抗氧化劑等，相較於使用1種，併用數種不同系的化合物係可獲得加乘效果。例如，內酯系、磷系、苯酚系及雙鍵系化合物的併用而較佳。

<著色劑>

本發明之薄膜，在不損及本發明之效果的範圍內，為了色味調整，係以含有著色劑為佳。所謂的著色劑，意指染料或顏料，本發明中，係指具有使液晶畫面的色調成藍色調之效果或黃色指數之調整、霧度之減低者。

著色劑方面，雖可使用各種染料、顏料，但以蒽醌染料、偶氮染料、酞青素顏料等為有效。

<紫外線吸收劑>

本發明之薄膜，係以用於偏光板之視別側或背光側中為佳，因此，在以賦予紫外線吸收機能為目的上，係以含有紫外線吸收劑為佳。

紫外線吸收劑方面，並無特別限定，可舉例如苯并三唑系、2-羥基二苯甲酮系或水楊酸苯基酯系等之紫外線吸收劑。例如，可例示2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-t-丁基-2-羥基苯基)苯并三唑等之三唑類、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等之二苯甲酮類。

此外，紫外線吸收劑之中，分子量為400以上之紫外線吸收劑，因不易昇華、或是因高沸點而難以揮發、在薄膜的高溫乾燥時不易飛散之故，從以較少量的添加即可有效地改良耐候性之觀點來看而較佳。

分子量為400以上之紫外線吸收劑方面，可例示如2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苯甲基)苯基]-2-苯并三唑、2,2-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等之苯并三唑系、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等之受阻胺系，再者，可舉出2-(3,5-二-t-丁基-4-羥基 苯甲基)-2-n-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、1-[2-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶等之分子內同時具有受阻酚與受阻胺之構造的雜合系者，此等可單獨或是併用2種以上來使用。此等之中，更以2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苯甲基)苯基]-2-苯并三唑或2,2-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]特別佳。

此等紫外線吸收劑方面，亦可使用市售品，例如，較佳可使用BASF日本公司製的TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 928等之TINUVIN系列、或是2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚](分子量659；市售品之例方面，有股份公司ADEKA製的LA31)。

上述紫外線吸收劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。

紫外線吸收劑之使用量雖視紫外線吸收劑的種類、使用條件等而不同，但一般而言，相對於樹脂(纖維素酯)，係可添加0.05~10質量%、較佳為0.1~5質量%之範圍。

<消光劑>

本發明之薄膜，係以添加賦予薄膜滑動性之微粒子 (消光劑)者佳。

消光劑方面，若不損及所得薄膜的透明性且熔融時具耐熱性，可為無機化合物或有機化合物之任一者。此等之消光劑可單獨或併用2種以上來使用。

藉由併用粒徑或形狀(例如針狀與球狀等)不同的粒子，亦可高度地兼具透明性與滑動性。

此等之中，因與前述丙烯酸共聚物或作為使其相溶之樹脂用的纖維素酯的折射率相近之故，係以使用透明性(霧度)優異之二氧化矽特別佳。

二氧化矽的具體例方面，係以使用有AEROSIL 200V、AEROSIL R972V、AEROSIL R972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上日本AEROSIL(股)製)、SEAHOSTAR KEP-10、SEAHOSTAR KEP-30、SEAHOSTAR KEP-50(以上、股份公司日本觸媒製)、Sylophobic 100(富士Silysia製)、Nipsil E220A(日本二氧化矽工業製)、Admafine SO(Admatechs製)等商品名之市售品等為佳。

粒子的形狀方面，可使用不定形、針狀、扁平、球狀等，並無特別限制，特別是使用球狀的粒子時，所得的薄膜的透明性良好而較佳。

粒子的大小，若接近可見光波長的話，則因光會散射而透明性差之故，係以小於可見光波長者為佳，再者，以可見光波長之1/2以下者佳。粒子的大小若太小，則會有無法改善滑動性的情況，以80nm~180nm之範圍者特 佳。此外，所謂粒子的大小，意指粒子為1次粒子之凝集體時的凝集體大小。又，粒子不為球狀時，意指相當於其投影面積之圓的直徑。

消光劑相對於樹脂(纖維素酯)，係可添加0.05~10質量%、較佳為0.1~5質量%之範圍。

<丙烯酸粒子>

本發明之薄膜，在改善薄膜的脆性之目的上，亦可以能夠維持透明性之範圍內之量，來含有如國際公開第2010/001668號冊中記載的丙烯酸粒子。

如此的多層構造丙烯酸系粒狀複合體之市售品之例方面，可舉例如三菱RAYON公司製的「METABLEN W-341」、KANEKA公司製的「Kane Ace」、KUREHA公司製的「PARALOID」、Rohm and Haas公司製的「Acryloid」、Ganz Chemical工業公司製的「STAPHYLOID」、Chemisnow MR-2G、MS-300X(以上、綜研化學(股)製)及KURARAY公司製的「PARAPET SA」等，此等可單獨使用或使用2種以上。

<氫鍵性溶媒>

本發明中，以溶液流延法製作薄膜時，用來溶解薄膜之構成材料的溶媒中，以調整(減低)溶液黏度為目的下，係可添加氫鍵性溶媒。所謂氫鍵性溶媒，係如J.N.Israelachvili著、「分子間力與表面力」(近藤保、大島 廣行譯、McGraw Hill出版、1991年)中所記載，係產生於電氣性陰性的原子(氧、氮、氟、氯)與電氣性陰性的原子共有鍵結而成之氫原子間，是可產生氫原子媒介「鍵結」般的有機溶媒，意即，藉由鍵矩大且包含含氫之鍵結例如O-H(氧氫鍵)、N-H(氮氫鍵)、F-H(氟氫鍵)，而使接近的分子彼此可排列之有機溶媒。

此等，乃因較丙烯酸共聚物或纖維素酯樹脂、或是使其相溶化用的其他的樹脂混合體本身之分子間氫鍵，而可於該樹脂與氫鍵性溶媒間形成強氫鍵，於是可對溶液黏度之變化予以期待。

本發明中所為的溶液流延法中，對所用的該樹脂溶液，除了調整溶液黏度之外，在使製膜時的剝離力降低之目的下，可於溶解用的溶媒中，使用一部或是全量之氫鍵性溶媒。

<離子性界面活性劑>

本發明之薄膜，在使製膜時的剝離力降低之目的下，係以添加離子性界面活性劑為佳。

本發明中可用的離子性界面活性劑方面，可舉例如陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。

陽離子性界面活性劑方面，可舉例如脂肪族胺鹽、脂肪族4級銨鹽、苄二甲烴銨鹽、氯化苄乙氧銨、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽等。

陰離子性界面活性劑方面，係有高級醇(C₈ ~C₂₂ )硫酸酯鹽類(例如，十一烷基醇硫酸酯的鈉鹽、辛基醇硫酸酯的鈉鹽、十一烷基醇硫酸酯的銨鹽、「Teepol-81」(商品名‧SHELL化學公司製)、第二鈉烷基硫酸酯等)、脂肪族醇磷酸酯鹽類(例如，十六烷基醇磷酸酯的鈉鹽等)、烷基芳基磺酸鹽類(例如，十二烷基苯磺酸的鈉鹽、異丙基萘磺酸的鈉鹽、二萘二磺酸的鈉鹽、間硝基苯磺酸的鈉鹽等)、烷基醯胺之磺酸鹽類(例如，C₁₇ H₃₃ CON(CH₃ )CH₂ SO₃ Na等)、二鹼性脂肪酸酯的磺酸鹽類(例如，鈉磺基琥珀酸二辛基酯、鈉磺基琥珀酸二己基酯等)。此等之中，特別以硫酸鹽類或磺酸鹽類較為適用。

兩性界面活性劑方面，可舉出羧基甜菜鹼型、硫代甜菜鹼型、胺基羧酸鹽、咪唑鎓甜菜鹼等。

其中，本發明中，陰離子性界面活性劑為佳。又上述之界面活性劑，相對於構成薄膜之樹脂的總量，係以使用0.01質量%以上5質量%以下，較佳為0.05質量%以上3質量%以下，更佳為0.2質量%以上2質量%以下。若添加量多於此範圍，界面活性劑會自薄膜析出，薄膜的吸濕性會變高，會表現對光學薄膜的品質不佳之品質。若添加量少於此範圍，會變成無法獲得使用界面活性劑之本發明之效果。

如上述般，本發明之相位差薄膜係滿足(1)膜厚為15μm以上且未達40μm、(2)寬幅方向及長邊方向之膜 厚不均皆為0~4μm、(3)上述式(1)所示之Rt濕度變動為1%~12%。上述(1)~(3)之控制因子方面，係可舉出(a)摻雜物或熔融物的流延條件、(b)延伸條件、(c)纖維素酯之醯基的種類及取代度、(d)遲滯上昇劑的種類及添加量、(e)可塑劑的種類及添加量等，此等之中至少可控制2個。較佳為可控制纖維素酯的取代度與上述控制因子之中的至少1個、更佳為纖維素酯的取代度與上述控制因子之中的2個以上、再更佳為可控制纖維素酯的取代度與上述控制因子之中的3個以上。

例如，本發明之一實施形態之相位差薄膜，其纖維素酯的總取代度為2.1~2.5(更佳為2.15~2.35)，且含至少1種遲滯上昇劑(更佳為上述一般式(I)所示之遲滯上昇劑)。

又，本發明之其他一實施形態之相位差薄膜，其纖維素酯的總取代度為2.1~2.5(更佳為2.15~2.35)，且含有糖酯化合物、聚酯化合物及丙烯酸系化合物所成之群選出的至少1種可塑劑。更佳的前述可塑劑係含糖酯化合物。

又，本發明之再其他的一實施形態之相位差薄膜，其纖維素酯的總取代度為2.1~2.5(更佳為2.15~2.35)，且含氫鍵性化合物。

(薄膜的物性)

以下，就本發明中之相位差薄膜的物性等之特徵予以 說明。

(透明性)

判斷本發明薄膜的透明性之指標方面，係使用霧度值(濁度)。特別是可於屋外使用的液晶顯示裝置中，為了要求即使在明亮的場所也可獲得充分的亮度或高對比，係以霧度值為1.0%以下者佳、0.5%以下者又更佳。作為散射薄膜使用時，霧度值亦可超過上述之範圍。

又，本發明之薄膜係以其全光線透過率為90%以上者佳、更佳為93%以上。。又，現實上的上限為99%左右。

霧度值及透過率係可使用霧度計予以測定。

滿足上述物性之薄膜，亦可適用為大型之液晶顯示裝置或屋外用途之液晶顯示裝置用的偏光板保護薄膜。

(薄膜之製造方法)

接著，就本發明之相位差薄膜的製造方法予以說明，但本發明並不受限於此。

本發明之薄膜之製造方法方面，可使用一般的膨脹法、T型模具法、壓延法、切削法、流延法、乳化法、熱壓法等之製造法，但從著色抑制、異物缺點之抑制、模具線等之光學缺點之抑制等之觀點來看，製膜方法係以溶液流延製膜法與熔融流延製膜法為佳，特別是溶液流延法，因可獲得均一的表面而較佳。

<溶液流延製膜法>

以溶液流涎法來製膜時，本發明之薄膜之製造方法，係以包含下述步驟者佳：使纖維素酯及上述添加劑溶解於溶媒而調製摻雜物之步驟(溶解步驟、摻雜物調製步驟)；將摻雜物流延於無限地移行之無端金屬支持體上之步驟(流延步驟)；乾燥已流延之摻雜物作為纖維網之步驟(溶媒蒸發步驟)；從金屬支持體予以剝離之步驟(剝離步驟)；予以乾燥、延伸、保持寬幅之步驟(延伸‧保持寬幅‧乾燥步驟)；捲取完成的薄膜之步驟(捲取步驟)。

圖1係本發明中較佳的溶液流延製膜方法之摻雜物調製步驟、流延步驟及乾燥步驟(溶媒蒸發步驟)之一例的模式圖。

自裝置釜41以過濾器44去除大的凝集物，往存料釜42送液。之後，從存料釜42向主摻雜物溶解釜1添加各種添加液。

其後主摻雜物係以主過濾器3予以過濾，此外，添加劑添加液係自導管16予以進線(inline)添加。

多數情況下，主摻雜物中可含有回爐廢料為10~50質量%左右。

所謂回爐廢料，乃將相位差薄膜細細地粉碎所成之物，係相位差薄膜進行製膜時產生之將薄膜的兩末端部分切落而成之物，或是以擦傷等超出規格所成之薄膜原材。

又，摻雜物調製中所用的樹脂的原料方面，較佳可使 用預先將纖維素酯及其他的添加劑等予以團粒化所成者。

以下，就各步驟予以說明。

1)溶解步驟(摻雜物調製步驟)

本步驟係於以對纖維素酯為良溶媒為主的溶媒中，於溶解釜中視情況邊攪拌其他之化合物並溶解該纖維素酯而形成摻雜物之步驟，或是於該纖維素酯溶液中，視情況來混合其他化合物溶液而形成作為主溶解液之摻雜物的步驟。

摻雜物中之纖維素酯的濃度以較濃者因可減低流延至金屬支持體後的乾燥負荷而較佳，但纖維素酯的濃度若過濃，過濾時的負荷會增加，過濾精度差。兼具此等之濃度方面，以10~35質量%為佳、更佳為15~25質量%。

摻雜物所使用之溶媒雖可單獨使用或併用2種以上，但是，混合纖維素酯的良溶媒與貧溶媒來使用者，因生產效率之點而較佳，且良溶媒多者，因纖維素乙酸酯的溶解性之點而較佳。

良溶媒與貧溶媒的混合比率之較佳的範圍係良溶媒為70~98質量%、貧溶媒為2~30質量%。所謂良溶媒、貧溶媒，若可單獨地將使用的纖維素酯溶解者，稱為良溶媒，而以單獨僅予以膨潤或不溶解者則定義為貧溶媒。因此，依纖維素酯的平均取代度而可變化為良溶媒、貧溶媒。

本發明中所用的良溶媒並無特別限定，可舉出二氯甲 烷等之有機鹵化合物或二氧戊環類、丙酮、乙酸甲基酯、乙醯乙酸甲基酯等。特別佳為二氯甲烷或乙酸甲基酯。

又，本發明中所用的貧溶媒並無特別限定，以使用例如甲醇、乙醇、n-丁醇、環己烷、環己酮等為佳。又，摻雜物中係以含有水0.01~2質量%者佳。

又，纖維素酯的溶解中所用的溶媒，係可於薄膜製膜步驟中藉由乾燥來回收從薄膜所去除之溶媒，將此再利用。

回收溶媒中雖微量地含有於纖維素乙酸酯中所添加的添加劑，例如可塑劑、紫外線吸收劑、聚合物、單體成分等，但即使含有此等亦可良好地予以再利用，必要的話也可以純化後再利用。

調製上述記載之摻雜物時，纖維素酯的溶解方法方面，可使用一般的方法。具體而言，可使用常壓下進行之方法、於主溶媒的沸點以下進行之方法、於主溶媒的沸點以上加壓而進行之方法、如日本特開平9-95544號公報、日本特開平9-95557號公報或日本特開平9-95538號公報中記載的以冷卻溶解法進行之方法、日本特開平11-21379號公報中所記載的高壓下進行之方法等各種溶解方法。其中，係以於主溶媒的沸點以上加壓而進行之方法為佳，若組合加熱與加壓，則可加熱至常壓中之沸點以上。

又，於溶媒的常壓中之沸點以上且加壓下溶媒不沸騰之範圍的溫度下邊加熱邊攪拌溶解之方法，也因可防止被稱為膠體或不溶小塊之塊狀未溶解物產生而較佳。

又，將纖維素乙酸酯與貧溶媒混合而使其濕潤或是膨潤之後，進一步添加良溶劑而予以溶解之方法亦佳。

加壓係可藉由加入氮氣等之惰性氣體的方法、以加熱而使溶媒的蒸氣壓上昇之方法來進行。加熱係以由外部所為者佳，例如外套型者因溫度控制容易而較佳。

添加溶媒的加熱溫度，從纖維素乙酸酯之溶解性的觀點來看，係以加熱溫度高者為佳，加熱溫度過高的話，所需的壓力會變大而導致生產性差。

較佳的加熱溫度為45~120℃、60~110℃更佳、70℃~105℃又更佳。又，壓力可調整，以使在設定溫度下溶媒不會沸騰。

或冷卻溶解法亦適用，可藉此於乙酸甲基酯等之溶媒中使纖維素酯溶解。

接著，以使用濾紙等之適當的濾材將此纖維素酯溶液(溶解中或溶解後之摻雜物)予以過濾者為佳。

濾材方面，為了去除不溶物等而以絕對過濾精度小者為佳，但絕對過濾精度過小的話，會有容易發生濾材網目阻塞的問題。因此，以絕對過濾精度0.008mm以下的濾材為佳、0.001~0.008mm之濾材更佳、0.003~0.006mm之濾材又更佳。

濾材之材質並無特別限制，雖可使用一般的濾材，但以聚丙烯、鐵氟龍(登錄商標)等之塑膠製的濾材，或不鏽鋼材等之金屬製的濾材因不會有纖維脫落等而較佳。

較佳乃藉由過濾以去除、減低原料之纖維素乙酸酯中 所含的不純物，特別是亮點異物。

所謂亮點異物，意指使2片偏光板呈正交尼克耳狀態配置，於其間置入薄膜等，從一側的偏光板側照光，從另一側的偏光板側觀察時，所見來自反對側之光漏出的點(異物)，以徑0.01mm以上之亮點數為200個/cm² 以下者佳。更佳為100個/cm² 以下、更佳為50個/m² 以下、更佳為0~10個/cm² 以下。又，以0.01mm以下的亮點亦少者為佳。

摻雜物之過濾雖可以一般的方法來進行，但以在溶媒的常壓中之沸點以上且加壓下，以溶媒不沸騰的範圍之溫度邊加熱邊過濾之方法，因過濾前後的濾壓差(稱為差壓)之上昇小而較佳。

較佳的溫度為45~120℃，其中，45~70℃更佳、45~55℃者又更佳。

濾壓小者為佳。濾壓係以1.6MPa以下者佳、1.2MPa以下者更佳、1.0MPa以下者又更佳。

2)流延步驟

接著，於金屬支持體上將摻雜物予以流延(澆鑄)。意即，本步驟係將摻雜物通過送液泵浦(例如，加壓型定量齒輪泵)送液至壓印模30，於無限地移送之無端金屬帶31例如不鏽鋼帶、或是會旋轉的金屬桶等之金屬支持體上的流延位置，自壓印模切口流延摻雜物之步驟。

可調整模具開口部分之切口形狀，並以使膜厚容易均 一之壓印模為佳。壓印模中，係有塗佈衣架型模具或T型模具等，任一者皆適用。金屬支持體之表面係以成鏡面者為佳。為了提昇製膜速度，亦可將壓印模設置於金屬支持體上2基以上，並分割摻雜物量而予以疊層。或是藉由同時流延複數的摻雜物之共流延法來獲得積層構造之薄膜者亦佳。

澆鑄的寬幅，從生產性的觀點來看，係以1.4m以上為佳。更佳為1.4~4m。超過4m時，於製造步驟中會摻入條紋，恐會降低其後的搬運步驟中的安定性。從搬運性、生產性的點來看，再更佳為2.2~3.5m。

流延(澆鑄)步驟中之金屬支持體係以使表面成為鏡面者佳，金屬支持體方面，係以使用不鏽鋼材帶或是以鑄物將表面予以鍍敷成的圓桶為佳。

流延步驟之金屬支持體其表面溫度係以-50℃~未達溶媒的沸點溫度，因溫度高者可使纖維網之乾燥速度快而較佳，但若過高，則纖維網會有發泡、平面性劣化的情況。

較佳的支持體溫度為0~55℃，而25~50℃又更佳。或是，在藉由冷卻而使纖維網膠體化後，在多含殘留溶媒的狀態下自圓桶剝離，此方法亦佳。

控制金屬支持體之溫度的方法並無特別限制，有吹送溫風或冷風之方法，使溫水接觸於金屬支持體之裏側之方法。使用溫水者，因可有效地導熱之故，在金屬支持體之溫度到達一定為止的時間短而較佳。使用溫風時，會有使 用較目的溫度更高溫度的風之情況。

3)溶媒蒸發步驟

本步驟乃將纖維網(於流延用支持體上流延摻雜物，稱所形成之摻雜物膜為纖維網)於流延用支持體上加熱，並使溶媒蒸發之步驟。

使溶媒蒸發時，係有從纖維網側吹風之方法及/或自支持體之裏面藉由液體傳熱之方法、藉由輻射熱自表裏傳熱之方法等，以裏面液體傳熱方法因乾燥效率良好而較佳。又，亦適用組合該等之方法。係以使流延後的支持體上之纖維網於40~100℃之氛圍下，於支持體上使其乾燥者佳。在維持於40~100℃之氛圍下的方面，係以使此溫度的溫風對著纖維網上面，或藉由紅外線等之手段予以加熱者佳。

從面品質、透濕性、剝離性的觀點來看，係以於30~120秒以內將該纖維網自支持體剝離者佳。

4)剝離步驟

接著，將纖維網自金屬支持體剝離。意即，本步驟係於金屬支持體上將溶媒已蒸發之纖維網，在剝離位置予以剝離之步驟。被剝離之纖維網被送至下一個步驟。

金屬支持體上剝離位置中之溫度係以-50~40℃之範圍內為佳，為10~40℃之範圍內更佳、15~30℃之範圍內最佳。

此外，剝離時金屬支持體上的纖維網於剝離時殘留的溶媒量，可依據乾燥之條件強弱、金屬支持體之長度等來適當地調節。相位差薄膜為了顯示良好的平面性，自金屬支持體將纖維網剝離時，其殘留溶媒量係以10~150質量%為佳。若在殘留溶媒量更多時剝離，纖維網會過於柔軟，有損剝離時的平面性，且因剝離張力所致連動或縱線容易產生，為了兼具經濟速度與品質，可決定剝離時的殘留溶媒量。更佳為20~40質量%或60~130質量%、特別佳為20~30質量%或70~120質量%。

本發明中，殘留溶媒量係以下述式所定義。

殘留溶媒量(質量%)={(M-N)/N}×100

此外，M為在製造纖維網或薄膜之製造中或製造後的任意時點採取的試料之質量，N為將M以115℃經1小時加熱後的質量。

剝離金屬支持體與薄膜時的剝離張力，係以為300N/m以下者佳。更佳雖為196~245N/m之範圍內，但在剝離時容易有皺折的情況時，係以190N/m以下的張力進行剝離為佳。剝離張力係以於300N/m以下進行剝離者佳。

5)乾燥‧延伸‧保持寬幅步驟 (乾燥)

相位差薄膜的乾燥步驟中，將纖維網自金屬支持體剝離，再乾燥，並使殘留溶媒量為1質量%以下者佳、更佳 為0.1質量%以下、特別佳為0~0.01質量%以下。

薄膜乾燥步驟中，一般而言，可採取以輥乾燥方式(將纖維網交互地通至上下配置的多數輥而使其乾燥之方式)或拉幅方式邊使纖維網搬運邊予以乾燥之方式。例如，剝離後，使用將纖維網於乾燥裝置內穿過複數配置之滾軸來搬運之乾燥裝置35、及/或以夾將纖維網的兩端夾起來搬運之拉幅延伸裝置34，將纖維網予以乾燥。

使纖維網乾燥之手段並無特別限制，一般而言，可以熱風、紅外線、加熱輥、微波等來進行，從簡便的點來看，係以熱風進行者佳。太過激烈的乾燥容易損及剛完成的薄膜平面性。高溫所致乾燥係以殘留溶媒約為8質量%以下來實施者佳。整體而言，乾燥基本上可於40~250℃之範圍內進行。特別是以使其於40~200℃之範圍內乾燥者為佳。乾燥溫度係以階段性逐步變高者為佳。

使用拉幅延伸裝置時，係以使用藉由拉幅的左右把持手段而將薄膜的把持長(從把持起始至把持結束中的距離)以左右獨立地控制之裝置。又，拉幅步驟中，在改善平面性用之意圖上，亦可做出具有不同的溫度之區劃者。

又，不同溫度區劃之間，以各區劃不發生干涉之方式來設置中立區者亦佳。

(延伸‧保持寬幅)

接著，以從金屬支持體將纖維網向至少一方向進行延伸處理者為佳。藉由延伸處理，係可控制薄膜內分子的配 向。本發明中，為了獲得目標遲滯值Ro、Rth，係以使相位差薄膜為本發明之構成，且進一步藉由搬運張力之控制、延伸操作來進行折射率控制者為佳。例如，藉由使長邊方向之張力變低或變高，而得以使遲滯值變動。

具體的延伸方法方面，在薄膜的長邊方向(製膜方向；流延方向；MD方向)及薄膜面內，對垂直之方向即寬幅方向(TD方向)，逐次或同時進行二軸延伸或是一軸延伸。較佳為在流延方向(MD方向)、寬幅方向(TD方向)實施二軸延伸所得之二軸延伸薄膜，但本發明之相位差薄膜可為一軸延伸薄膜，亦可為未延伸薄膜。此外，延伸操作亦可分割為多階段實施。又，進行二軸延伸時，可實施同時二軸延伸，亦可階段性實施。此時，所謂階段性，例如，可為依序進行延伸方向不同的延伸，亦可將同一方向之延伸分割成多階段，亦可將不同方向之延伸加至任一階段。意即，例如，可為如後述之延伸階段。

‧在流延方向延伸→在寬幅方向延伸→在流延方向延伸→在流延方向延伸

‧在寬幅方向延伸→在寬幅方向延伸→在流延方向延伸→在流延方向延伸

又，同時2軸延伸方面，包含在一方向延伸，並緩和張力而使另一方收縮的情況。

互相垂直之2軸方向之延伸倍率，係以各自最終為在流延方向0.8~1.5倍、在寬幅方向1.1~2.5倍之範圍為佳、在流延方向0.8~1.0倍、在寬幅方向1.2~2.0倍之 範圍進行更佳。

延伸溫度，通常以構成薄膜之樹脂的Tg~Tg+60℃之溫度範圍下進行為佳。通常，延伸溫度為120℃~200℃為佳、再更佳為150℃~200℃、再更佳係以在超過150℃且190℃以下進行延伸者佳。

延伸時，薄膜中之殘留溶媒係以20~0%為佳、再更佳為於15~0%進行延伸者佳。例如，於155℃、殘留溶媒為11%下延伸、或是於155℃、殘留溶媒為2%下進行延伸者佳。或是於160℃、殘留溶媒為11%下進行延伸者佳、或是於160℃、殘留溶媒未達1%下進行延伸者佳。

延伸纖維網之方法並無特別限定。可舉例如，對複數的輥訂定周速差，於其間利用輥周速差在縱方向上延伸之方法；將纖維網的兩端以夾或針固定，將夾或針之間隔在進行方向擴大而在縱方向上延伸之方法；同樣地在橫方向擴大而在橫方向上延伸之方法、或是縱橫同時擴大而在縱橫兩方向上延伸之方法等。當然此等之方法亦可組合使用。其中，以進行將纖維網的兩端以夾等把持之拉幅方式在寬幅方向(橫方向)上延伸者特佳。

又，所謂拉幅法的情況，因以線性驅動方式驅動夾部分而得以進行滑順的延伸，並可減少破斷等之危險性而較佳。

製膜步驟之此等保持寬幅或是橫方向之延伸係以藉由拉幅來進行者佳，可為針拉幅或夾拉幅。

本發明之相位差薄膜的遲相軸或進相軸存在於薄膜面 內，與製膜方向所成的角若為θ1，則θ1係以-1°以上+1°以下者佳、-0.5°以上+0.5°以下者更佳。

此θ1可定義為配向角，θ1之測定係可使用自動複折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器)來進行。θ1滿足各種上述關係，在顯示影像中可獲得高亮度，並抑制或防止光漏，又在彩色液晶顯示裝置中，可獲得忠實的色彩再現。

6)捲取步驟

最後，藉由捲取所得之纖維網(完成的薄膜)，得到相位差薄膜。更具體而言，自纖維網中之殘留溶媒量為2質量%以下之後，相位差薄膜方面係藉由捲取機37捲取之步驟，而藉由使殘留溶媒量為0.4質量%以下，可獲得尺寸安定性良好的薄膜。特別是以0.00~0.10質量%之範圍下捲取為佳。

捲取方法，一般而言，可使用常用者，有定扭矩法、定拉伸法、錐度張力法、內部應力一定的程式拉伸控制法等，使用該等即可。

捲取前，在成製品之寬幅處使端部開裂裁落，為了避免捲時貼附或擦傷，可於兩端實施滾紋加工(浮凸壓印加工)。滾紋加工的方法係可藉由加熱或加壓側面具有凸凹圖型之金屬環來進行加工。此外，薄膜兩端部之夾的把持部分，通常薄膜會變形，因無法使用作為製品而被切除。若未引起熱所致材料之劣化時，可回收後再利用。

本發明之薄膜係以長尺寸薄膜者佳，具體而言，表示100m~10000m左右者，通常指以輥狀提供之形態者。又，薄膜的寬幅應因應液晶顯示裝置的大型化或生產效率化之要求，以1.4~4m者佳、2~3m者更佳。

<熔融流延製膜法>

又，本發明之相位差薄膜亦可藉由熔融流延法來製膜。

所謂熔融製膜法，意指將纖維素酯及含上述添加劑之組成物加熱熔融至顯示流動性之溫度為止，之後將含流動性的纖維素之熔融物予以流延之方法。

加熱熔融之成形方法方面，詳言之，可分類為熔融押出成形法、加壓成形法、膨脹法、射出成形法、吹塑成形法、延伸成形法等。此等之成形法中，從機械性強度及表面精度等點來看，係以熔融押出法為佳。熔融押出法中使用的複數的原材料，通常以預先混練而予以團粒化者為佳。

團粒化可以公知的方法進行，例如，可將乾燥纖維素酯或可塑劑、其他添加劑以給料器供給至押出機，使用1軸或2軸押出機予以混練，由模具押出成股線狀，經水冷或空冷，進行剪切。

添加劑可於供給至押出機之前混合，亦可分別於個別給料器進行供給。

粒子或抗氧化劑等之少量的添加劑，為了均一地混 合，係以預先於事前混合為佳。

押出機為了抑制剪斷力，並可團粒化以避免樹脂劣化(分子量降低、著色、膠體生成等)，應盡可能以低溫進行加工為佳。例如，2軸押出機時，可使用深溝型的螺桿以使其在同方向旋轉者佳。從混練的均一性來看，以嚙合型為佳。

使用以上實施所得之團粒，進行薄膜製膜。當然，亦可不使其團粒化而將原材料之粉末直接以給料器供給至押出機而直接進行薄膜製膜。

將上述團粒使用1軸或2軸型的押出機進行押出時，使其熔融溫度為200~300℃之溫度範圍，以圓盤型之過濾器等過濾，去除異物後，自T型模具流延成薄膜狀，以冷卻滾軸與彈性接觸滾軸將薄膜予以夾持，於冷卻滾軸上使其固化。

自供給給料斗導入押出機時，亦可使其於真空下或減壓下，或惰性氣體氛圍下，防止氧化分解等之方法亦佳。

押出流量係以導入齒輪泵等安定地進行者為佳。又，異物的去除中使用的過濾器，較佳係使用不鏽鋼纖維燒結過濾器。不鏽鋼纖維燒結過濾器，除了製出不鏽鋼纖維體複雜絡合之狀態外，更予以壓縮，使接觸處燒結成一體化，藉此可藉由其纖維的粗度與壓縮量改變密度，並調整過濾精度。

可塑劑或粒子等之添加劑，可預先與樹脂混合，亦可於押出機的途中練入。為了均一地添加，係以使用靜態混 合器等之混合裝置為佳。

藉由冷卻滾軸與彈性接觸滾軸夾持薄膜時，接觸滾軸側的薄膜溫度係以使薄膜的Tg~Tg+110℃之溫度範圍為佳。如此的目的下使用的具有彈性體表面之滾軸，係可使用公知的滾軸。

彈性接觸滾軸亦稱為挾壓旋轉體。彈性接觸滾軸方面，可使用市售者。

自冷卻滾軸剝離薄膜時，係以控制張力以防止薄膜的變形為佳。

又，上述實施所得之薄膜，係以在通過接觸冷卻滾軸之步驟後，藉由前述延伸操作予以延伸者佳。

延伸之方法，較佳可使用公知的滾軸延伸機或拉幅等。具體的條件係與溶液流涎法的情況相同。

最後，與溶液流涎法的情況同樣地，藉由捲取上述實施所得之薄膜，可得相位差薄膜。

<偏光板及液晶顯示裝置的構成>

關於具備有本發明之相位差薄膜之偏光板及液晶顯示裝置的構成，乃參考圖式予以說明。

圖2表示具備有本發明之相位差薄膜的偏光板及具備有該偏光板之液晶顯示裝置構成的一例之概略剖面圖。

本發明之一實施形態之偏光板101A，至少依序由保護薄膜102、活性能量線硬化性接著劑103A、偏光子104所積層，且進一步於與配置有該保護薄膜之面呈反對側的 偏光子面上，積層活性能量線硬化性接著劑103B與本發明之相位差薄膜105之構成者為較佳態樣。意即，偏光板101A乃具有本發明之相位差薄膜105以活性能量線硬化性接著劑103B而與偏光子104接著的構成。

又，保護薄膜102之更外側(最表面部)，亦可因應需要而設置例如防眩層、抗反射層、防污層及硬塗層等之機能性層106。

上述偏光板101A之相位差薄膜105，乃透過黏著劑或接著劑等而與液晶晶胞107貼合，並於偏光板101A與液晶晶胞107之貼合面的反對側之液晶晶胞面(背光側：圖中記為BL)上，以貼合有與偏光板101A相同構成的偏光板101B之本發明相位差薄膜105而構成液晶顯示裝置108為佳。

<接著劑>

圖2所示之形態中，相差薄膜105與偏光子104乃透過活性能量線硬化性接著劑103B所接著。使用活性能量線硬化性接著劑者，因可有效地控制透濕性而較佳。惟，本發明中，不僅只活性能量線硬化性接著劑，亦可使用胺基甲酸酯系黏著劑、環氧系黏著劑、水性高分子-異氰酸酯系黏著劑、熱硬化型丙烯酸黏著劑等之硬化型黏著劑、濕氣硬化胺基甲酸酯黏著劑、聚醚甲基丙烯酸酯型、酯系甲基丙烯酸酯型、氧化型聚醚甲基丙烯酸酯等之嫌氣性黏著劑、氰基丙烯酸酯系的瞬間黏著劑、丙烯酸酯與過氧化 物系的2液型瞬間黏著劑等。上述黏著劑方面，可為1液型，亦可為在使用前混合2液以上使用之2液型。接著劑可為以有機溶媒作為介質之溶媒系，亦可為以水為主成分之介質的乳化型、凝膠分散液型、水溶液型等之水系，或無溶媒型亦可。接著劑液之濃度可藉由接著後的膜厚、塗佈方法、塗佈條件等來適當地決定，通常為0.1~50質量%。

(活性能量線硬化性接著劑)

活性能量線硬化性接著劑中，有陽離子聚合型與自由基聚合型。可適用於本發明中的活性能量線硬化性接著劑之較佳例中，包含以下含有(α)~(δ)之各成分的活性能量線硬化性接著劑組成物。

(α)陽離子聚合性化合物

(β)光陽離子聚合起始劑

(γ)於較380nm更長之波長之光顯示極大吸收之光增感劑

(δ)萘系光增感助劑

(陽離子聚合性化合物(α))

活性能量線硬化性接著劑組成物的主成分，並為藉由聚合硬化賦予接著力之成分的陽離子聚合性化合物(α)，雖為以陽離子聚合硬化之化合物即可，但特別是以包含分子內具有至少2個環氧基之環氧化合物為佳。環 氧化合物中，有分子內具有芳香環之芳香族環氧化合物、分子內具有至少2個環氧基而其中至少1個鍵結於脂環式環之脂環式環氧化合物、分子內不具芳香環且包含環氧基與其所鍵結的2個碳原子之環(通常為環氧乙烷環)的其中一者之碳原子鍵結於別的脂肪族碳原子之脂肪族環氧化合物等。本發明中使用的活性能量線硬化性接著劑組成物，陽離子聚合性化合物(α)方面，特別是以不含芳香環之環氧樹脂、脂環式環氧化合物為主成分者為佳。若使用以脂環式環氧化合物作為主成分之陽離子聚合性化合物，可賦予貯蔵彈性率高的硬化物，並於透過其硬化物(接著劑層)而使相位差薄膜與偏光子接著所成的偏光板中，偏光子不易破。

脂環式環氧化合物係於分子內具有至少2個環氧基且其中至少1個鍵結於脂環式環。在此，所謂鍵結於脂環式環之環氧基，意指如次式(ep)所示，環氧基(-O-)之2支鍵結鍵，分別鍵結於構成脂環式環之2個碳原子(通常為相鄰的碳原子)。下述一般式(ep)中，m表示2~5的整數。

將一般式(ep)中之(CH₂ )_m 中之氫原子去除1個或複數個所成型態之基，其鍵結於其他化學構造所成的化合物，可為脂環式環氧化合物。構成脂環式環之氫，係如 甲基或乙基，亦可被直鏈狀烷基適當地取代。其中，以具有環氧環戊烷環(上述式(ep)中m=3者)、環氧環己烷環(上述式(ep)中m=4者)之化合物為佳。

脂環式環氧化合物之中，因容易取得且提昇硬化物的貯蔵彈性率之效果大，以下述化合物(ep-1)~(ep-11)之任一者又更佳。

上述式中，R³ ~R²⁴ 各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~6之烷基，R³ ~R²⁴ 為烷基時，鍵結於脂環式環之位置為1位~6位之任意之數。碳原子數1~6之烷基可為直鏈，可具有分支，亦可具有脂環式環。Y⁸ 表示氧原子或碳原子數1~20之烷二基。Y¹ ~Y⁷ 各自獨立地表示為直鏈、可具有分支、可具有脂環式環之碳原子數1~20之烷二基。n、p、q及r各自獨立地表示0~20之數。

上述式(ep-1)~(ep-11)所示之化合物之中，式(ep-2)所示之脂環式二環氧化合物因容易取得而較佳。式(ep-2)之脂環式二環氧化合物係3,4-環氧基環己基甲醇(其環己烷環上可鍵結碳數1~6之烷基)與3,4-環氧基環己烷羧酸(其環己烷環上可鍵結碳數1~6之烷基)之酯化合物。如此的酯化合物之具體例方面，可舉出3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯(式(ep-2)中，R⁵ =R⁶ =H、n=0之化合物)、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯(式(ep-2)中，R⁵ =6-甲基、R⁶ =6-甲基、n=0之化合物)等。

又，脂環式環氧化合物中，以併用實質上不具有脂環式環氧基之環氧樹脂有效。若將以脂環式環氧化合物為主成分且併用於其中實質上不具有脂環式環氧基之環氧樹脂作為陽離子聚合性化合物，除了可保持硬化物的高貯蔵彈性率，更可進一步提高偏光子與相位差薄膜之密著性。在此所謂實質上不具有脂環式環氧基之環氧樹脂，意指分子內所含環氧基與其所鍵結之2個碳原子的環(通常為環氧 乙烷環)之一者的碳原子鍵結於別的脂肪族碳原子之化合物。其例方面，可舉出多元醇(苯酚)之聚環氧丙基醚。其中，因容易取得且提高偏光子與相位差薄膜之密著性的效果大之故，以下述一般式(ge)所示之二環氧丙基醚化合物為佳。

[式中，X表示直接鍵結、亞甲基、碳原子數1~4之亞烷基、脂環式烴基、O、S、SO₂ 、SS、SO、CO、OCO或由下述式(ge-1)~(ge-3)所示之3種取代基所成之群選出的取代基，且亞烷基可被鹵素原子所取代。]

式(ge-1)中，R²⁵ 及R²⁶ 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~3之烷基、可以碳原子數1~10之烷基或烷氧基所取代之苯基或是可以碳原子數1~10之烷基或烷氧基所取代之碳原子數3~10之環烷基，R²⁵ 及R²⁶ 可互相連結形成環。

式(ge-2)中，A及D各自獨立地表示可被鹵素原子所取代之碳原子數1~10之烷基、可被鹵素原子所取代之碳原子數6~20之芳基、可被鹵素原子所取代之碳原子數 7~20之芳基烷基、可被鹵素原子所取代之碳原子數2~20之雜環基或鹵素原子，該烷基、芳基、芳烷基中之亞甲基可被不飽和鍵結、-O-或S-所中斷。a表示0~4之數、d表示0~4之數。

一般式(ge)所示之二環氧丙基醚化合物方面，可舉例如雙酚A之二環氧丙基醚、雙酚F之二環氧丙基醚、雙酚S之二環氧丙基醚般的雙酚型環氧樹脂；四羥基苯基甲烷之環氧丙基醚、四羥基二苯甲酮之環氧丙基醚、環氧化聚乙烯基苯酚般的多官能型之環氧樹脂；脂肪族多元醇之聚環氧丙基醚；脂肪族多元醇之伸烷基氧化物加成物的聚環氧丙基醚；烷二醇的二環氧丙基醚等，其中，以脂肪族多元醇之聚環氧丙基醚為佳。

上述之脂肪族多元醇方面，可例示如碳數2~20之範圍內者。更具體而言，可舉例如乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊烷二醇、2,4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、1,7-庚烷二醇、3,5-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇等之脂肪族二醇；環己烷二甲醇、環己二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F等之脂環式二醇；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己醣醇類、戊醣醇類、丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基丙烷等之三價以上之多元 醇。

併用脂環式環氧化合物與實質上不具有脂環式環氧基之環氧樹脂時，兩者的摻合比例，以陽離子聚合性化合物全體之量為基準，以使脂環式環氧化合物為50~95質量%且使實質上不具有脂環式環氧基之環氧樹脂為5質量%以上者為佳。藉由使脂環式環氧化合物於陽離子聚合性化合物全體中摻合50質量%以上，硬化物的80℃中貯蔵彈性率會為1000MPa以上，透過如此的硬化物(接著劑層)而使偏光子與相位差薄膜接著所成的偏光板中，偏光子不易破。又，使實質上不具有脂環式環氧基之環氧樹脂相對於陽離子聚合性化合物全體為5質量%以上予以摻合，偏光子與相位差薄膜之密著性會提昇。實質上不具有脂環式環氧基之環氧樹脂的量，在陽離子聚合性化合物為與脂環式環氧化合物之二成分系時，以陽離子聚合性化合物全體之量為基準，係可容許至50質量%為止，但若較該量多時，硬化物的貯蔵彈性率會降低、偏光子容易破，因此，陽離子聚合性化合物全體之量為基準時，係以45質量%以下為佳。

構成本發明之活性能量線硬化性接著劑組成物的陽離子聚合性化合物(α)方面，在併用如以上說明之脂環式環氧化合物及實質上不具有脂環式環氧基之環氧樹脂時，在各自為上述量之範圍中，可除此等之外再含其他的陽離子聚合性化合物。其他的陽離子聚合性化合物方面，可舉出式(ep-1)~(ep-11)及一般式(ge)以外的環氧化合 物、環氧丙烷化合物等。

式(ep-1)~(ep-11)及式(ge)以外的環氧化合物中，有式(ep-1)~(ep-11)以外的分子內至少具有1個鍵結於脂環式環之環氧基的脂環式環氧化合物、式(ge)以外的具有鍵結於脂肪族碳原子之環氧乙烷環的脂肪族環氧化合物、分子內具有芳香環與環氧基之芳香族環氧化合物、芳香族環氧化合物中之芳香環被氫化所成的氫化環氧化合物等。

式(ep-1)~(ep-11)以外的分子內至少具有1個鍵結於脂環式環之環氧基的脂環式環氧化合物之例方面，係有4-乙烯基環己烯二環氧化物，或者如1,2：8,9-二環氧檸檬烯之乙烯基環己烯類的二環氧化物等。

一般式(ge)以外的具有鍵結於脂肪族碳原子之環氧乙烷環的脂肪族環氧化合物之例方面，丙三醇之三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷之三環氧丙基醚、聚乙二醇之二環氧丙基醚等。

分子內具有芳香環與環氧基之芳香族環氧化合物，可為分子內至少具有2個苯酚性羥基(OH基)之芳香族聚羥基化合物的環氧丙基醚，其具體例方面，係有雙酚A之二環氧丙基醚、雙酚F之二環氧丙基醚、雙酚S之二環氧丙基醚、苯酚酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚等。

芳香族環氧化合物中之芳香環被氫化所成的氫化環氧化合物，乃將上述作為芳香族環氧化合物的原料之分子內至少具有2個苯酚性羥基之芳香族聚羥基化合物於觸媒的 存在下以加壓下選擇性地進行氫化反應，而後將所得之氫化聚羥基化合物予以環氧丙基醚化所得。具體例方面，可舉出氫化雙酚A之二環氧丙基醚、氫化雙酚F之二環氧丙基醚、氫化雙酚S之二環氧丙基醚等。

此等式(ep-1)~(ep-11)及一般式(ge)以外的環氧化合物之中，摻合具有鍵結於脂環式環之環氧基且被分類為先前所定義之脂環式環氧化合物的化合物時，其與式(ep-1)~(ep-11)所示之脂環式環氧化合物的和，係以陽離子聚合性化合物的合計量為基準超過95質量%之範圍來使用。

又，可成為任意的陽離子聚合性化合物之環氧丙烷化合物，係分子內具有4員環醚(氧雜環丁烷基)之化合物。其具體例方面，3-乙基-3-羥基甲基環氧丙烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)環氧丙烷、二[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-(環己基氧基甲基)環氧丙烷、苯酚酚醛清漆環氧丙烷、1,3-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]苯、氧雜環丁烷基倍半矽氧烷、氧雜環丁烷基矽酸酯等。

以陽離子聚合性化合物全體之量為基準，藉由使環氧丙烷化合物以30質量%以下的比例摻合，相較於只使用環氧化合物作為陽離子聚合性化合物，會有可期待硬化性會提昇之效果。

(光陽離子聚合起始劑(β))

本發明中，因使上述般的陽離子聚合性化合物藉由活性能量線之照射而陽離子聚合硬化並形成接著劑層，故活性能量線硬化性接著劑組成物中，係以摻合光陽離子聚合起始劑(β)者為佳。

光陽離子聚合起始劑，係可藉由如可見光線、紫外線、X線、電子線之活性能量線的照射而使陽離子種或路易士酸產生，並開始陽離子聚合性化合物(α)之聚合反應者。光陽離子聚合起始劑係以光來進行觸媒性作用之故，即使混合於陽離子聚合性化合物(α)，其保存安定性或作業性優異。藉由活性能量線的照射而產生陽離子種或路易士酸之化合物方面，可舉例如芳香族重氮鹽；如芳香族錪鹽或芳香族鋶鹽般的鎓鹽；鐵-芳烴錯合物等。

芳香族重氮鹽方面，可舉例如苯重氮六氟銻酸鹽、苯重氮六氟膦酸酯、苯重氮六氟硼酸酯等。

芳香族錪鹽方面，可舉例如二苯基錪肆(五氟苯基)硼酸酯、二苯基錪六氟膦酸酯、二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)錪六氟膦酸酯等。

芳香族鋶鹽方面，可舉例如三苯基鋶六氟膦酸酯、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸酯、4,4’-雙[二苯基二氫硫基]二苯基硫離子基雙六氟膦酸酯、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]二苯基硫離子基雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫 硫基]二苯基硫離子基雙六氟膦酸酯、7-[二(p-甲苯甲醯基)二氫硫基]-2-異丙基噻吨酮六氟銻酸鹽、7-[二(p-甲苯甲醯基)二氫硫基]-2-異丙基噻吨酮肆(五氟苯基)硼酸酯、4-苯基羰基-4’-二苯基二氫硫基-二苯基硫離子基六氟膦酸酯、4-(p-tert-丁基苯基羰基)-4’-二苯基二氫硫基-二苯基硫離子基六氟銻酸鹽、4-(p-tert-丁基苯基羰基)-4’-二(p-甲苯甲醯基)二氫硫基-二苯基硫離子基肆(五氟苯基)硼酸酯等。

鐵-芳烴錯合物方面，可舉例如二甲苯-環戊二烯基鐵(II)六氟銻酸鹽、異丙苯-環戊二烯基鐵(II)六氟膦酸酯、二甲苯-環戊二烯基鐵(II)參(三氟甲基磺醯基)甲烷化物等。

此等之光陽離子聚合起始劑各自可單獨使用，亦可混合2種以上使用。此等之中，特別是芳香族鋶鹽，因於300nm附近的波長領域也具有紫外線吸收特性之故，可賦予硬化性優異且具良好機械強度或接著強度之硬化物而較佳。

光陽離子聚合起始劑(β)之摻合量，相對於陽離子聚合性化合物(α)全體100質量份，為1~10質量份之範圍內。藉由每陽離子聚合性化合物(α)100質量份摻合1質量份以上之光陽離子聚合起始劑，可充分地使陽離子聚合性化合物(α)硬化，並可賦予所得的偏光板高機械強度與接著強度。此外，其量若變多，則硬化物中之離子性物質會增加而使硬化物的吸濕性變高，因可使偏光板 的耐久性能降低，故光陽離子聚合起始劑(β)之量係每陽離子聚合性化合物(α)100質量份為10質量份以下。

光陽離子聚合起始劑(β)之摻合量係以每陽離子聚合性化合物(α)100質量份為2質量份以上者佳、又以6質量份以下者為佳。

(光增感劑(γ))

本發明之活性能量線硬化性接著劑組成物，除了含以上般的環氧化合物之陽離子聚合性化合物(α)及光陽離子聚合起始劑(β)之外，乃含有在較380nm長的波長之光顯示極大吸收之光增感劑(γ)。上述光陽離子聚合起始劑(β)係於300nm附近或較其更短波長處顯示極大吸收，且對其附近的波長之光亦感應而使陽離子種或路易士酸產生，使陽離子聚合性化合物(α)之陽離子聚合開始，為了對較其為長的波長之光亦感應，係可摻合較380nm長的波長之光顯示極大吸收之光增感劑(γ)。

如此的光增感劑(γ)方面，可使用下述一般式(at)所示之蒽系化合物。

[式中，R₅ 及R₆ 各自獨立地表示碳數1~6之烷基或碳數2~12之烷氧基烷基。R₇ 表示氫原子或碳數1~6之烷 基。]

一般式(at)所示之蒽系化合物的具體例方面，可舉出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二異丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊基氧基蒽、9,10-二己基氧基蒽、9,10-雙(2-甲氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(2-乙氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(2-丁氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(3-丁氧基丙氧基)蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二異丙氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二戊基氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二己基氧基蒽等。

活性能量線硬化性接著劑組成物中，藉由摻合上述般的光增感劑(γ)，相較於未摻合的情況，活性能量線硬化性接著劑組成物的硬化性會提昇。相對於構成活性能量線硬化性接著劑組成物之陽離子聚合性化合物(α)之100質量份，光增感劑(γ)之摻合量為0.1質量份以上，藉此可表現出硬化性提昇之效果。此外，光增感劑(γ)之摻合量若變多，因有低溫保管時析出等之問題產生，故相對於陽離子聚合性化合物(α)100質量份，係以2質量份以下的摻合量為佳。從維持偏光板的中性灰之觀點來看，在適度地保有偏光子與相位差薄膜之接著性的範圍下，係使光增感劑(γ)之摻合量少者有利。例如，相對於陽離子聚合性化合物(α)100質量份，以使光增感劑 (γ)之量為0.1~0.5質量份、再以0.1~0.3質量份之範圍者佳。

(光增感助劑(δ))

本發明之活性能量線硬化性接著劑組成物，除了上述含環氧化合物之陽離子聚合性化合物(α)、光陽離子聚合起始劑(β)及光增感劑(γ)之外，可含有下述一般式(nf)所示之萘系光增感助劑(δ)。

[式中，R¹ 及R² 各為碳數1~6之烷基。]

萘系光增感助劑(δ)的具體例方面，可舉出1,4-二甲氧基萘、1-乙氧基-4-甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、1,4-二丙氧基萘、1,4-二丁氧基萘等。

本發明之活性能量線硬化性接著劑組成物中，藉由摻合萘系光增感助劑(δ)，相較於未摻合的情況，活性能量線硬化性接著劑組成物的硬化性會提昇。相對於構成活性能量線硬化性接著劑組成物之陽離子聚合性化合物(α)100質量份，藉由使萘系光增感助劑(δ)之摻合量為0.1質量份以上，會表現出硬化性提昇之效果。此外，萘系光增感助劑(δ)之摻合量若變多，因有低溫保管時析出等之問題，故相對於陽離子聚合性化合物(α)100 質量份，其摻合量係為10質量份以下。以相對於陽離子聚合性化合物(α)100質量份為5質量份以下的摻合量較佳。

再者，本發明之活性能量線硬化性接著劑組成物中，在不損及本發明之效果的前提之下，可含有添加劑成分以作為任意成分之其他成分。添加劑成分方面，除了前述之光陽離子聚合起始劑及光增感劑(γ)之外，可摻合光增感劑(γ)以外之光增感劑、熱陽離子聚合起始劑、多元醇類、離子捕捉劑、抗氧化劑、光安定劑、鏈轉移劑、黏著賦予劑、熱可塑性樹脂、填充劑、流動調整劑、可塑劑、消泡劑、調平劑、色素、有機溶媒等。

含有添加劑成分時，添加劑成分之使用量，相對於前述之陽離子聚合性化合物(α)之100質量份，係以1000質量份以下者佳。使用量為1000質量份以下時，係可使作為本發明中使用之活性能量線硬化性接著劑組成物的必須成分之陽離子聚合性化合物(α)、光陽離子聚合起始劑(β)、光增感劑(γ)及光增感助劑(δ)之組合所致保存安定性的提昇、變色之抑制、硬化速度的提昇、良好接著性的確保等效果，有良好地發揮。

可適用於本發明中之活性能量線硬化性接著劑的較佳例方面，作為活性能量線硬化性接著劑的硬化性成分上，係含有具羥基之N-取代醯胺系單體。羥基，可至少具有1個或2個以上鍵結於形成醯胺基之氮原子(N)的取代基。具羥基之N-取代醯胺系單體可使用單官能或二官能 以上之任一者。又，具羥基之N-取代醯胺系單體可選擇1種使用或是組合2種以上使用。

具羥基之N-取代醯胺系單體，對低水分率的偏光子、使用透濕度低的材料所成之相位差薄膜，仍顯示良好的接著性。特別是下述單體，係顯示出良好的接著性。例如，N-取代醯胺系單體方面，可舉出N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-(2,2-二甲氧基-1-羥基乙基)-(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、p-羥基苯基(甲基)丙烯醯胺、N,N’-(1,2-二羥基伸乙基)雙(甲基)丙烯醯胺等為。此等之中，N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺為佳。此外，(甲基)丙烯醯胺意指丙烯醯胺基及/或甲基丙烯醯胺基。

硬化性成分方面，除了具羥基之N-取代醯胺系單體之外，還可含有其他的單體。可用作為硬化性成分之其他的單體方面，可舉出具有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有乙烯基之化合物等。用作為此等硬化性成分之其他的單體，可使用單官能或二官能以上之任一者。此等硬化性成分可使用1種或組合2種以上來使用。

可用作為前述硬化性成分之其他的單體方面，例如以使用具羥基之N-取代醯胺系單體以外的N-取代醯胺系單體為宜。該N-取代醯胺系單體係如下述一般式(N)所示。

一般式(N)CH₂ =C(R₁ )-CONR₂ (R₃ )

上述一般式(N)中，R₁ 表示氫原子或甲基、R₂ 表示氫原子或可具有巰基、胺基或第4級銨基之碳數1~4之直鏈或分支鏈之烷基、R₃ 表示氫原子或碳數1~4之直鏈或分支鏈之烷基。惟，排除R₂ 、R₃ 同時為氫原子的情況。又，R₂ 、R₃ 係鍵結而形成可含氧原子之5員環或6員環者。

上述一般式(N)中，R₂ 或R₃ 中之碳數1~4之直鏈或分支鏈之烷基方面，可舉例如甲基、乙基、異丙基、t-丁基等，具有胺基之烷基方面，可舉出胺基甲基、胺基乙基等。又，R₂ 及R₃ 鍵結而形成可含氧原子之5員環或6員環時，乃具有含氮之雜環。該雜環方面，可舉出嗎呋啉環、哌啶環、吡咯啶環、哌嗪環等。

前述N-取代醯胺系單體的具體例方面，可舉例如N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基-N-丙烷(甲基)丙烯醯胺、胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、巰基甲基(甲基)丙烯醯胺、巰基乙基(甲基)丙烯醯胺等。又，具有雜環之含雜環單體方面，可舉例如N-丙烯醯基嗎呋啉、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯啶等。此等N-取代醯胺系單體可單獨使用1種或組合2種以上來使用。

硬化性成分方面，組合具羥基之N-取代醯胺系單體 與前述一般式(N)所示之N-取代醯胺系單體時，從耐久性、塗佈性、接著性的點來看，係以N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺及N-丙烯醯基嗎呋啉的組合為宜。又，該組合時，N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺對N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺及N-丙烯醯基嗎呋啉的合計量之比例為40質量%以上，此因可獲得良好的接著性而較佳。前述比例以40~95質量%更佳、再以60~90質量%更佳。

又，硬化性成分方面，可與具羥基之N-取代醯胺系單體併用之單體方面，除了上述之外，在具有(甲基)丙烯醯基之化合物方面，可舉例如各種的環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯或各種的(甲基)丙烯酸酯系單體等。此等之中，較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯，特別適用具有芳香環及羥基之單官能的(甲基)丙烯酸酯。

具有芳香環及羥基之單官能的(甲基)丙烯酸酯，可使用具有芳香環及羥基之各種單官能的(甲基)丙烯酸酯。羥基可作為芳香環之取代基存在，但以作為芳香環與(甲基)丙烯酸酯鍵結之有機基(烴基，特別是鍵結於伸烷基者)存在者為佳。

前述具有芳香環及羥基之單官能的(甲基)丙烯酸酯方面，可舉例如具有芳香環之單官能的環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物。具有芳香環之單官能的環氧化合物方面，可舉例如苯基環氧丙基醚、t-丁基苯基環氧丙基醚、苯基聚乙二醇環氧丙基醚等。具有芳香環及羥基之單 官能的(甲基)丙烯酸酯的具體例方面，可舉例如2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-t-丁基苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯基聚乙二醇丙基(甲基)丙烯酸酯等。

又，具有(甲基)丙烯醯基之化合物方面，可舉出羧基單體。羧基單體亦在接著性的點上為較佳者。羧基單體方面，可舉例如(甲基)丙烯酸、羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基戊基(甲基)丙烯酸酯等。此等之中，以丙烯酸為佳。

上述之外，具有(甲基)丙烯醯基之化合物方面，可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯等之碳數為1~12之烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯等之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己基酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛基酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸基酯、(甲基)丙烯酸12-羥基十一烷基酯或(4-羥基甲基環己基)-甲基丙烯酸酯等含羥基之單體；無水馬來酸、無水伊康酸等含酸酐基之單體；丙烯酸的己內酯加成物；苯乙烯磺酸或烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯醯胺 丙烷磺酸、磺酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基之單體；2-羥基乙基丙烯醯基膦酸酯等含磷酸基之單體等。又可舉出(甲基)丙烯醯胺；馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等；(甲基)丙烯酸胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸胺基丙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸t-丁基胺基乙基酯、3-(3-啶基)丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基胺基烷基酯系單體；N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺或N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基丁二醯亞胺等之丁二醯亞胺系單體等含氮之單體。

上述硬化性成分之外，可使用二官能以上之硬化性成分。二官能以上之硬化性成分方面，係以二官能以上之(甲基)丙烯酸酯，特別是以二官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯為佳。二官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯係以多官能之環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應所得。多官能之環氧化合物可例示各種。多官能之環氧化合物方面，可舉例如芳香族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂。

芳香族環氧樹脂方面，可舉例如雙酚A之二環氧丙基醚、雙酚F之二環氧丙基醚、雙酚S之二環氧丙基醚般的雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、羥基苯甲醛苯酚酚醛清漆環氧樹脂般的酚醛清 漆型之環氧樹脂；四羥基苯基甲烷之環氧丙基醚、四羥基二苯甲酮之環氧丙基醚、環氧化聚乙烯基苯酚般的多官能型之環氧樹脂等。

脂環式環氧樹脂方面，可舉出前述芳香族環氧樹脂的氫化物、環己烷系、環己基甲基酯系、二環己基甲基醚系、螺旋系、三環癸烷系等之環氧樹脂。

脂肪族環氧樹脂方面，可舉出脂肪族多元醇或其伸烷基氧化物加成物的聚環氧丙基醚。此等之例方面，可舉出1,4-丁烷二醇的二環氧丙基醚、1,6-己二醇的二環氧丙基醚、丙三醇之三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷之三環氧丙基醚、聚乙二醇之二環氧丙基醚、丙二醇之二環氧丙基醚、藉由對乙二醇或丙二醇、丙三醇般的脂肪族多元醇加成1種或2種以上之伸烷基氧化物(氧化乙烯或氧化丙烯)所得的聚醚多元醇之聚環氧丙基醚等。

前述環氧樹脂的環氧當量，通常為30~3000g/當量、較佳為50~1500g/當量之範圍。

前述二官能以上之環氧(甲基)丙烯酸酯係以脂肪族環氧樹脂的環氧(甲基)丙烯酸酯為佳、特別佳為二官能之脂肪族環氧樹脂的環氧(甲基)丙烯酸酯。

活性能量線硬化性接著劑中之硬化性成分方面，雖是使用具羥基之N-取代醯胺系單體，但與此併用的單體方面，係以前述一般式(1)所示之N-取代醯胺系單體為佳。此外，硬化性成分方面，併用具有芳香環及羥基之單官能的(甲基)丙烯酸酯時，相對於具羥基之N-取代醯 胺系單體之比例，係以0~50質量%、再以1~40質量%、又再以5~30質量%之範圍內者為佳。

於併用之單體中使用環氧系化合物時，相對於具羥基之N-取代醯胺系單體，係以0~50質量%、再以1~30質量%、又再以5~15質量%之範圍內者為佳。

活性能量線硬化性接著劑雖含硬化性成分，但除了前述成分之外，可視需要而添加適宜的添加劑。活性能量線硬化性接著劑係可以電子線硬化型、紫外線硬化型之態樣來使用。將前述接著劑以電子線硬化型使用時，前述接著劑中雖沒有特別需要含有光聚合起始劑，但以紫外線硬化型使用時，可使用光聚合起始劑。光聚合起始劑之使用量，每硬化性成分100質量份通常為0.1~10質量份左右、較佳為0.5~3質量份之範圍。

添加劑之例方面，可舉出以羰基化合物等所代表之以電子線所致硬化速度或硬化感度提昇之增感劑；以矽烷耦合劑或氧化乙烯所代表之接著促進劑；使與相位差薄膜之潤濕性提昇之添加劑；以丙烯醯氧基化合物或烴系(天然、合成樹脂)等所代表並使機械性強度或加工性等提昇之添加劑；紫外線吸收劑、老化防止劑、染料、加工助劑、離子捕捉劑、抗氧化劑、黏著賦予劑、填充劑(除金屬化合物填料外)、可塑劑、調平劑、發泡抑制劑、防帶電割等。又，亦可含有環氧丙烷類或多元醇類等。

此外，就活性能量線硬化性接著劑的塗佈方法及硬化方法，細述於後。

<偏光子>

偏光板的主要構成要素之偏光子，係僅讓一定方向之偏波面的光通過之元件，現在已知的代表性偏光子係聚乙烯基醇系偏光薄膜。聚乙烯基醇系偏光薄膜中，有對聚乙烯基醇系薄膜使碘染色而成者、使二色性染料染色者。

偏光子方面，可使用將聚乙烯基醇水溶液予以製膜，並使其一軸延伸後進行染色，或染色後予以一軸延伸，而較佳為以硼化合物進行耐久性處理所成之偏光子。偏光子的膜厚係以5~30μm之範圍內為佳、特別是5~15μm之範圍內者佳。

又，較佳係使用日本特開2003-248123號公報及日本特開2003-342322號公報等中記載的乙烯單位之含量1~4莫耳%、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99莫耳%之乙烯改性聚乙烯基醇。其中，係以使用熱水切斷溫度為66~73℃之範圍內的乙烯改性聚乙烯基醇薄膜為佳。此使用乙烯改性聚乙烯基醇薄膜所成的偏光子，除了偏光性能及耐久性能優異之外，因色斑少，特別適用於大型液晶顯示裝置。

<保護薄膜>

本發明之偏光板中，因應需要係可如圖2所示，於與配置有本發明之相位差薄膜的面為反對側之偏光子面上，再透過活性能量線硬化性接著劑來積層保護薄膜102者為 佳。

該保護薄膜可以市售品來取得，例如KONICA MINOLTA TAC KC4UE、KC8UE、KC8UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC4CZ、KC6UA、KC4UA、及KC2UA(以上、KONICA MINOLTA ADVANCED LAYERS(股)製)等。

特別是在配置於視認側之保護薄膜中，係以設置硬塗層、防帶電層、抗反射層、易滑性層、接著層、防眩層、阻隔層等之機能性層為佳。

<偏光板之製造方法>

偏光板係可藉由使用活性能量線硬化性接著劑而於偏光子的一側之面上貼合本發明之相位差薄膜來製造。相位差薄膜的兩面在接著性不同時，係以貼合於接著性佳者為佳。

以下，說明使用活性能量線硬化性接著劑之偏光板的製造方法之一例。

偏光板係可藉由包含下述步驟之製造方法所製造：偏光子與相位差薄膜之接著面之中，於至少一面上塗佈下述之活性能量線硬化性接著劑以形成接著劑層之接著劑塗佈步驟、透過該接著劑層而使偏光子與相位差薄膜接著並使其貼合之貼合步驟、透過該接著劑層而於偏光子與相位差薄膜接著的狀態下使接著劑層硬化之硬化步驟。又，可具有將接著相位差薄膜的偏光子之面予以易接著處理之前處 理步驟。

(前處理步驟)

前處理步驟係與偏光子接著之相位差薄膜的表面經過易接著處理者。偏光子的兩面各自接著有相位差薄膜及保護薄膜時，乃各別對相位差薄膜及保護薄膜進行易接著處理。之後的接著劑塗佈步驟，因經易接著處理之表面被視為是與偏光子之貼合面，而在相位差薄膜的兩表面之中，係對與活性能量線硬化性接著劑貼合之面實施易接著處理。易接著處理方面，可舉出電暈處理、電漿處理等。

(接著劑塗佈步驟)

接著劑塗佈步驟，係於偏光子與相位差薄膜之接著面中至少一面上，塗佈上述活性能量線硬化性接著劑。對偏光子或相位差薄膜之表面直接塗佈活性能量線硬化性接著劑時，其塗佈方法並未特別限定。例如，可利用刮刀、線棒、模具塗佈機、缺角輪塗佈機、凹板塗佈機等各種濕式塗佈方式。又，亦可利用在偏光子與相位差薄膜之間使活性能量線硬化性接著劑流延之後，以滾軸等加壓而均一地押延之方法。

(貼合步驟)

藉由上述之方法塗佈活性能量線硬化性接著劑之後，係以貼合步驟進行處理。此貼合步驟，例如，在先前的塗 佈步驟中，於偏光子之表面塗佈活性能量線硬化性接著劑時，於該處疊合相位差薄膜。先前的塗佈步驟中，於相位差薄膜之表面塗佈活性能量線硬化性接著劑時，偏光子係於該處疊合。又，偏光子與相位差薄膜之間使活性能量線硬化性接著劑流延時，其狀態下偏光子與相位差薄膜可疊合。在偏光子的兩面接著相位差薄膜及保護薄膜的情況，兩面皆使用活性能量線硬化性接著劑時，偏光子的兩面各自透過活性能量線硬化性接著劑而使相位差薄膜及保護薄膜疊合。而且，通常在此狀態下自兩面(在偏光子的單面疊合相位差薄膜時，係自偏光子側與相位差薄膜側，又在偏光子的兩面疊合相位差薄膜及保護薄膜時，係自其兩面之相位差薄膜及保護薄膜側)以滾軸等挾持而予以加壓。滾軸之材質可使用金屬或橡膠等。兩面所配置之滾軸可為相同材質或不同材質。

(硬化步驟)

硬化步驟，係對未硬化的活性能量線硬化性接著劑照射活性能量線，使包含陽離子聚合性化合物(例如，環氧化合物或環氧丙烷化合物)或自由基聚合性化合物(例如，丙烯酸酯系化合物、丙烯醯胺系化合物等)之活性能量線硬化性接著劑硬化，透過活性能量線硬化性接著劑，使疊合的偏光子與相位差薄膜、或是偏光子與相位差薄膜予以接著。於偏光子的單面上貼合相位差薄膜時，活性能量線可自偏光子側或相位差薄膜側的任一方照射。又，於 偏光子的兩面上貼合相位差薄膜及保護薄膜時，於偏光子的兩面上分別透過活性能量線硬化性接著劑而在疊合了相位差薄膜及保護薄膜的狀態下，照射活性能量線，以使兩面之活性能量線硬化性接著劑同時硬化者為佳。

硬化所適用的活性能量線方面，可使用可見光線、紫外線、X線、電子線等，為使操作容易且硬化速度充分，一般而言，係以使用電子線或紫外線為佳。

電子線的照射條件，若為可硬化前述接著劑之條件，係可採用任意適切的條件。例如，電子線照射，其加速電壓較佳為5~300kV之範圍內、再更佳為10~250kV之範圍內。加速電壓未達5kV時，電子線無法傳達到接著劑為止而會有硬化不足之虞，若加速電壓超過300kV的話，穿透試料之浸透力會過強而導致電子線反彈，對相位差薄膜或偏光子恐會造成傷害。照射線量方面係為5~100kGy之範圍內、再更佳為10~75kGy之範圍內。照射線量未達5kGy時，導致接著劑硬化不足，若超過100kGy，則會對相位差薄膜或偏光子造成傷害，發生機械性強度降低或黃變，無法獲得既定之光學特性。

紫外線的照射條件，若為可使前述接著劑硬化之條件，係可採用任意適切的條件。紫外線的照射量以累積光量來計為50~1500mJ/cm² 之範圍內者佳、100~500mJ/cm² 之範圍內者又更佳。

前述製造方法以連續線進行時，線速度為雖視接著劑的硬化時間而異，但較佳為1~500m/min之範圍內、更佳 為5~300m/min、再更佳為10~100m/min之範圍內。線速度過慢時，缺乏生產性，或對相位差薄膜之傷害過大，無法製作能耐耐久性試驗等之偏光板。線速度過快時，接著劑的硬化不足，會有無法獲得目的接著性的情況。

如以上般實施所得之偏光板，接著劑層的厚度並無特別限定，通常為0.01~10μm之範圍內、較佳為0.5~5μm之範圍內。

<液晶顯示裝置>

本發明之偏光板係可適用於液晶顯示裝置中。本發明之偏光板所用的液晶顯示裝置，因使用透濕度低的相位差薄膜，故不易發生含水所致液晶顯示裝置的色不均。

液晶顯示裝置的面板中所使用的玻璃，係以0.3~0.7mm之厚度之範圍為佳，再以0.3~0.5mm之範圍為佳。本發明之偏光板因不易變形之故，特別是以玻璃厚度小的情況下使用為佳。

偏光板之本發明相位差薄膜側之表面與液晶晶胞的至少一面之表面的貼合，可藉由公知的手法實施而得。視情況亦可透過接著層而予以貼合。

液晶顯示裝置的模式(驅動方式)並無特別限制，可使用STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等之各種驅動模式之液晶顯示裝置。

特別是本發明之相位差薄膜，因具有高遲滯值，在作為擴大視野角之光學補償薄膜(相位差薄膜)上，係以於 VA(MVA，PVA)型(垂直配向型)之液晶顯示裝置上可具備為佳。意即，根據本發明之一形態，上述偏光板乃被具備於至少液晶晶胞的單面之垂直配向型液晶顯示裝置。

此等之液晶顯示裝置中，因具備有含本發明之相位差薄膜的偏光板，而得以獲得耐久性(耐濕熱性)優異，同時即使在30型以上之大畫面的液晶顯示裝置亦可抑制相位差不均的沒有液晶顯示裝置的不均等之視認性優異的液晶顯示裝置。

[實施例]

以下，列舉實施例以具體地說明本發明，但本發明並不受限於此等。此外，實施例中係使用「份」或是「%」的表示，在未特別說明下，表示「質量份」或是「質量%」。

<光學薄膜101之製作> <微粒子分散液1>

微粒子(消光劑)

將以上以溶解器攪拌混合50分鐘之後，以Manton-Gaulin高壓均質機實施分散。

<微粒子添加液1>

於置入有二氯甲烷之溶解槽中邊充分地攪拌，邊緩慢地添加微粒子分散液1。再來，以使二次粒子的粒徑為既定大小之方式使用研磨機(Attritor)實施分散。將此以日本精線(股)製的Finmet NF過濾，調製微粒子添加液1。

調製下述組成之主摻雜物液。首先於加壓溶解槽中添加二氯甲烷與乙醇。於加入有溶媒的加壓溶解槽中，邊攪拌邊投入乙醯基取代度2.00之纖維素乙酸酯。將此加熱，邊攪拌至完全溶解。使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.244將此過濾，調製主摻雜物液。

<主摻雜物液的組成>

將以上投入至密閉的主溶解釜1中，邊攪拌溶解而調製摻雜物液。

於不鏽鋼帶支持體上，使已流延(澆鑄)之薄膜中的殘留溶媒量為75%為止來使溶媒蒸發，接著以剝離張力130N/m，自不鏽鋼帶支持體上剝離。將剝離的相位差薄膜邊施予160℃的熱邊使用拉幅在寬幅方向延伸30%(1.3倍)(在流涎方向為1.0倍)。延伸起始時的殘留溶媒為15%。

接著，乾燥區域係以多數的輥邊搬運邊使乾燥結束。乾燥溫度為130℃、搬運張力為100N/m。如以上實施，得到乾燥膜厚10μm、捲長為4000m之光學薄膜101。

[光學薄膜102~108之製作：膜厚變更]

上述光學薄膜101之製作中，除了將摻雜物1流延於不鏽鋼帶支持體上以使薄膜成為表1中記載的膜厚以外，其餘係同樣地實施，製造光學薄膜102~108。

[光學薄膜201~205之製作：取代度變更]

上述光學薄膜105之製作中，於摻雜物的調製之際，除了使用纖維素酯的取代度為表2中所示者以外，其餘係同樣地實施，製造光學薄膜201~205。

[光學薄膜301之製作：醯基變更]

上述光學薄膜105之製作中，於摻雜物的調製之際， 除了將纖維素酯的種類使用表3中所示之纖維素酯(纖維素乙酸酯丙酸酯(記載為CAP)、重量平均分子量(Mw)18.5萬)以外，其餘係同樣地實施，製造光學薄膜301。

[光學薄膜401~404之製作：上昇劑量變更]

上述光學薄膜105之製作中，於摻雜物的調製之際，除了將遲滯上昇劑之使用量變更為表4中所示以外，其餘係同樣地實施，製造光學薄膜401~404。

[光學薄膜501~504之製作：可塑劑量變更]

上述光學薄膜105之製作中，於摻雜物的調製之際，除了將可塑劑之使用量變更為表5中所示以外，其餘係同樣地實施，製造光學薄膜501~504。

[光學薄膜601~614之製作：上昇劑的種類變更]

上述光學薄膜105之製作中，於摻雜物的調製之際，除了將遲滯上昇劑的種類變更為表6中所示以外，其餘係同樣地實施，製造光學薄膜601~614。

[光學薄膜701~708之製作：可塑劑的種類變向]

上述光學薄膜105之製作中，於摻雜物的調製之際，除了將可塑劑的種類變更為表7中所示以外，其餘係同樣地實施，製造光學薄膜701~708。

[光學薄膜801~809之製作：上昇劑量‧可塑劑量變更]

上述光學薄膜105之製作中，於摻雜物的調製之際，除了將遲滯上昇劑之使用量及/或可塑劑之使用量變更為表8中所示以外，其餘係同樣地實施，製造光學薄膜801~809。

[光學薄膜901之製作：上昇劑量‧取代度變更]

上述光學薄膜105之製作中，於摻雜物的調製之際，除了使用纖維素酯的取代度為表9中所示者且將遲滯上昇劑之使用量變更為表9中所示以外，其餘係同樣地實施，製造光學薄膜901。

[光學薄膜1001~1017之製作：上昇劑量‧可塑劑的種類‧纖維素酯的種類及取代度變更]

上述光學薄膜105之製作中，於摻雜物的調製之際，除了將遲滯上昇劑之使用量及可塑劑的種類變更為表10中所示以外，其餘係同樣地實施，製造光學薄膜1001~1007。

又，上述光學薄膜105之製作中，於摻雜物的調製之際，使用纖維素酯的取代度為表10中所示者，並將遲滯上昇劑之使用量及可塑劑的種類變更為表10中所示以外，其餘係同樣地實施，製造光學薄膜1008~1014。

又，上述光學薄膜105之製作中，於摻雜物的調製之 際，除了將纖維素酯的種類使用表10所示之纖維素酯(纖維素乙酸酯丙酸酯(記為CAP)、重量平均分子量(Mw)18.5萬)，且將遲滯上昇劑之使用量及可塑劑的種類變更為表10中所示以外，其餘係同樣地實施，製造光學薄膜1015~1017。

[光學薄膜1101~1128之製作：氫鍵性化合物‧界面活性劑的使用]

上述光學薄膜105之製作中，於摻雜物的調製之際，取代可塑劑或是除了可塑劑之外，乃使用氫鍵性化合物及/或界面活性劑。再者，除了使遲滯上昇劑之使用量、可塑劑的種類、纖維素酯的取代度及種類如表11中所示以外，其餘係同樣地實施，製造光學薄膜1101~1128。

此外，表中，纖維素酯的取代基方面，乙醯基記為Ac、丙醯基記為Pr。任一者其取代度的合計均表示纖維素酯的總醯基取代度。

(重量平均分子量測定)

纖維素酯的重量平均分子量之測定係使用膠體滲透層析來測定。測定條件如下。

溶媒：二氯甲烷

管柱：Shodex K806，K805，K803G(昭和電工(股)製、連接3支使用)

管柱溫度：25℃

試料濃度：0.1質量%

檢出器：RI Model 504(GL SCIENCE公司製)

泵浦：L6000(日立製作所(股)製)

流量：1.0ml/min

校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw=1000000~500為止之13樣品所作出的校正曲線。13樣品幾乎等間隔使用。

又，表1~11中以簡稱記載之化合物，詳細如下。

<遲滯上昇劑>

遲滯上昇劑方面，除了前述例示化合物A-022以外，係使用例示化合物A-002、A-009、A-026、A-032、A-037、A-041、A-043、A-051、A-073、A-097、A-106、A-115、A-133、下述所示之C-1~C-3所示之化合物。

<可塑劑：糖酯化合物：表中標記為FA-3、8~12>

糖酯化合物方面，係使用一般式(FA)所示化合物的例示化合物之FA-3、8~12。

<可塑劑：聚酯化合物：表中標記為FB-14~16>

作為聚酯化合物之一般式(FB)所示化合物的例示化合物之FB-14，可依下述之合成方法來調製。又，FB-15~FB-16均與FB-14之合成方法同樣地實施來調製。

<酯化合物FB-14之合成>

將1,2-丙二醇251g、無水鄰苯二甲酸278g、己二酸91g、安息香酸610g、作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L的四口燒瓶中，於氮氣流中，邊攪拌邊緩慢昇溫至230℃為止。15小時使其進行脫水縮合反應，反應結束後以200℃減壓餾去未反應的1,2-丙二醇，藉此得到酯化合物。酸價0.10mg/g、分子量491。

<可塑劑：丙烯酸系化合物：表中，標記為丙烯酸1及丙烯酸2> [丙烯酸系共聚物1(丙烯酸1)之合成]

具備攪拌機之內容積40L的SUS製聚合反應裝置中，置入去離子水24L，且加入作為分散安定助劑之硫酸鈉36g，攪拌使其溶解。又，於別的具備攪拌機之容器內，在甲基丙烯酸甲基9600g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯 2400g之單體混合物中加入作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙異丁腈12g、作為鏈轉移劑之n-辛基硫醇24g、作為脫模劑之硬脂醯醇24g攪拌使其溶解。將如此所得之聚合起始劑、鏈轉移劑及脫模劑溶解之單體混合物投入上述具備攪拌機之內容積40L的SUS製聚合反應裝置(收容有去離子水、分散安定劑及分散安定助劑)，邊以氮取代邊以175rpm攪拌15分鐘。之後，加溫至80℃使聚合開始，聚合發熱波峰結束後，以115℃進行10分鐘的熱處理，使聚合完結。將所得之珠狀聚合物過濾、水洗，在80℃乾燥24hr，得到甲基丙烯酸甲基與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯的丙烯酸共聚物1。使用GPC測定所得之重量平均分子量為8000。

[丙烯酸系共聚物2(丙烯酸2)之合成]

丙烯酸系化合物1之合成中，除了將2-羥基乙基甲基丙烯酸酯取代為丙烯酸甲基以外，其餘係進行同樣的合成，得到甲基丙烯酸甲基與丙烯酸甲基的丙烯酸共聚物2。使用GPC測定所得之重量平均分子量為12000。

<可塑劑：苯乙烯系化合物：表中，標記為苯乙烯1~4>

苯乙烯1：Sartomer公司製SMA基底樹脂SMA1000

苯乙烯2：Sartomer公司製SMA酯樹脂SMA2625

苯乙烯3：苯乙烯/MMA共聚物(組成比：50%/50%、MMA：甲基丙烯酸甲酯、分子量：5000)

苯乙烯4：苯乙烯/羥基苯乙烯聚合物(組成比：50%/50%、分子量：5000)

<表中之其他化合物>

氫鍵性化合物：3-甲基水楊酸、分子量150

離子性界面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉(ELECUT S-412-2竹本油脂(股)製)

《光學薄膜的評價》

就上述製作之各光學薄膜，進行下述之各特性值的測定及評價。

(膜厚、膜厚不均的測定)

使用測微計，在薄膜的寬幅方向或長邊方向，以10mm間隔、100處的點來測定膜厚(μm)，將此等之平均值作為薄膜的膜厚(μm)。又，將寬幅方向或長邊方向中之膜厚的最大值與最小值之差作為寬幅方向或長邊方向之膜厚不均(μm)。

基於以下的指標，評價膜厚不均。

◎：寬幅方向及長邊方向之膜厚不均為1.5μm以下

○：寬幅方向及長邊方向之膜厚不均超過1.5μm且為2.5μm以下

△：寬幅方向及長邊方向之膜厚不均超過2.5μm且為4μm以下

×：寬幅方向及/或長邊方向之膜厚不均超過4μm。

(遲滯值的測定)

就已製作之光學薄膜，在溫度23℃、相對濕度55%的環境下，於波長590nm，使用自動複折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器)測定下述式所示之遲滯值Ro、Rt。

具體而言，使光學薄膜於23℃、55%RH之環境下、590nm之波長中，在10處進行3次元之折射率測定，求得折射率n_x 、n_y 、n_z 之平均值後，依下述式算出面內方向之遲滯值Ro、厚度方向之遲滯值Rt。

式(i)：Ro(590)=(n_x -n_y )×d

式(ii)：Rt(590)={(n_x +n_y )/2-n_z }×d[式(i)及式(ii)中，n_x 表示在薄膜的面內方向中折射率為最大之方向x中的折射率。n_y 表示薄膜的面內方向中，與前述方向x垂直之方向y中的折射率。n_z 表示薄膜的厚度方向z中的折射率。d表示薄膜的厚度(nm)。]

(濕度變動所致遲滯值的測定)

將光學薄膜置於23℃、20%RH進行5小時調濕後，測定同環境下已測定之Rt值，並將此作為Rt_20% (590)，將相同薄膜繼續於23℃、80%RH進行5小時調濕後，求得同環境下已測定之Rt值，並將此作為Rt_80% (590)，從下述式求取變化量△Rt。

△Rt=| Rt_20% (590)-Rt_80% (590)|

再來，將調濕後的試料再度於23℃55%RH之環境下調濕5小時後予以測定，確認此變動為可逆變動。此值愈小者，顯示對濕度變動愈安定。

使用上述求得的△Rt，藉由下述式(1)求得Rt濕度變動。

式(1)Rt濕度變動=△Rt/(23℃相對濕度55%環境下將薄膜靜置5小時後測定之Rt(590)值)×100

基於以下的指標，評價Rt濕度變動。

◎：Rt濕度變動為1.0%以上未達4.0%

○：Rt濕度變動為4.0%以上未達8.0%

△：Rt濕度變動為8.0%以上且為12.0%以下

×：Rt濕度變動未達1%或超過12%。

將光學薄膜的構成內容及上述評價的結果，彙整顯示於下述表1~11。

《偏光板之製作》 <活性能量線硬化性接著劑：陽離子聚合型接著劑(表中，記為陽離子聚合型)之使用> [偏光板101之製作] (偏光子的製作)

將厚度30μm之聚乙烯基醇薄膜，以35℃的水使其膨潤。將所得之薄膜，於由碘0.075g、碘化鉀5g及水100g所成的水溶液中浸漬60秒鐘，再者，浸漬於由碘化鉀 3g、硼酸7.5g及水100g所成45℃的水溶液中。將所得之薄膜，以延伸溫度55℃、延伸倍率5倍之條件進行一軸延伸。將此一軸延伸薄膜予以水洗之後，使其乾燥，得到厚度10μm之偏光子。

(活性能量線硬化性接著劑液之調製：陽離子聚合型、表中記為陽離子聚合型)

將下述之各成分混合後，予以脫泡，調製活性能量線硬化性接著劑液。此外，三芳基鋶六氟膦酸酯乃作為50%丙烯碳酸酯溶液予以摻合，下述表示三芳基鋶六氟膦酸酯的固形分量。

(偏光板101之製作)

依據下述方法，製作由圖2之偏光板101A的構成所成之偏光板101。括弧內的數值表示圖2中記載之各構成要素的編號。

首先，保護薄膜(102)方面，準備KC6UA薄膜(KONICA MINOLTA ADVANCED LAYERS(股)製)，將上述調製之活性能量線硬化性接著劑液，使用微凹板塗佈機(凹板滾軸：#300，旋轉速度140%/線速)，以成厚度5μm之方式進行塗佈，形成活性能量線硬化性接著劑(103A)。

接著，於上述製作之光學薄膜101(101)上，將上述調製之活性能量線硬化性接著劑液，與上述同樣地塗佈成厚度5μm，形成活性能量線硬化性接著劑(103B)。

此活性能量線硬化性接著劑(103A)與(103B)之間，配置上述製作之聚乙烯基醇-碘系的偏光子(104)，以滾軸機進行貼合，得到積層有保護薄膜1(102)/活性能量線硬化性接著劑(103A)/偏光子(104)/活性能量線硬化性接著劑(103B)/光學薄膜101(105)之積層物。此時，以使光學薄膜(105)之遲相軸與偏光子(104)之吸收軸互相垂直之方式用滾軸機貼合。

由此積層物的兩面側，照射電子線，製作偏光板101(101A)。

線速度為20m/min、加速電壓為250kV、照射線量為20kGy。

[偏光板102~108、201~205、301、401~404、501~504、601~614、701~708、801~809、901、1001~1017、1101~1128之製作]

偏光板101之製作中，除了使光學薄膜101變更為表1~11中記載之光學薄膜以外，其餘係同樣地實施，製作偏光板102~108、201~205、301、401~404、501~504、601~614、701~708、801~809、901、1001~1017、1101~1128。

<活性能量線硬化性接著劑：自由基聚合型接著劑(表中，記為自由基聚合型)之使用> [偏光板1201之製作] (偏光子的製作)

將厚度70μm之聚乙烯基醇薄膜以35℃的水使其膨潤。將所得之薄膜，於由碘0.075g、碘化鉀5g及水100g所成的水溶液中浸漬60秒鐘，再浸漬於由碘化鉀3g、硼酸7.5g及水100g所成45℃的水溶液中。將所得之薄膜，以延伸溫度55℃、延伸倍率5倍之條件進行一軸延伸。將此一軸延伸薄膜予以水洗後，使其乾燥，得到厚度25μm之偏光子。

(活性能量線硬化性接著劑液之調製：自由基聚合型、表中記為自由基聚合型)

於N-羥基乙基丙烯醯胺100質量份中，摻合光聚合起始劑(BASF日本(股)製；商品名IRGACURE 127)3質量份，將其用作為光硬化性接著劑液R。

(偏光板之製作)

依據下述之方法，製作由圖2之偏光板101A構成所成之偏光板1201。括弧內的數值表示圖2中記載的各構成要素之編號。

首先，相位差薄膜(105)方面，係使用上述製作之光學薄膜105，將上述調製之光硬化性接著劑液R使用微凹板塗佈機(凹板輥：#300旋轉速度140%/線速)塗佈成厚度5μm而形成光硬化型樹脂層(103B)。

接著，保護薄膜(102)方面，使用KONICA MINOLTA TAC KC4UY薄膜(KONICA MINOLTA ADVANCED LAYERS(股)製)，將上述調製之光硬化性接著劑液R與上述同樣地塗佈成厚度5μm而形成光硬化型樹脂層(103A)。

於此光硬化型樹脂層(103A)與(103B)之間，配置上述製作之聚乙烯基醇-碘系的偏光子(104)，以滾軸機進行貼合，得到積層有保護薄膜(102)/光硬化型樹脂層(103A)/偏光子(104)/光硬化型樹脂層(103B)/相位差薄膜(105)之積層物。此時，以使相位差薄膜(105)之遲相軸與偏光子(104)之吸收軸互相垂直之方式用滾軸機貼合。

由此積層體之兩面側，以線速度為20m/min、加速電壓為250kV、照射線量為20kGy之條件照射電子線，製作偏光板1201(101A)。

<聚乙烯基醇接著劑(表中，記為聚乙烯基醇)之使用> [偏光板1202之製作] (偏光子的調製)

將平均厚度為52μm、水分率為4.4%之聚乙烯基醇薄膜依預備膨潤、染色、濕式法所為一軸延伸、固定處理、乾燥、熱處理之順序，連續地進行處理，製作偏光子。意即，將PVA薄膜浸漬於溫度30℃的水中30秒鐘進行預備膨潤，並於碘濃度0.4g/L、碘化鉀濃度40g/L所成之溫度35℃的水溶液中浸漬3分鐘來進行膨潤。接著，在硼酸濃度4%之50℃的水溶液中對該薄膜以張力為700N/m之條件下進行一軸延伸至6倍，於碘化鉀濃度40g/L、硼酸濃度40g/L、氯化鋅濃度10g/L之溫度30℃的水溶液中浸漬5分鐘，進行固定處理。之後，取出聚乙烯基醇薄膜，於溫度40℃下進行熱風乾燥，再於溫度100℃進行5分鐘熱處理。所得之偏光子平均厚度為25μm、偏光性能方面，透過率為43.0%、偏光度為99.5%、二色性比為40.1。

(貼合)

依照下述步驟a~e，於偏光子上，貼合作為相位差薄膜之上述製作的光學薄膜105及作為保護薄膜之KONICA MINOLTA TAC KC4UY(KONICA MINOLTA ADVANCED LAYERS公司製 三乙醯基纖維素薄膜)。

<步驟a>

將上述偏光子，在固形分2質量%之聚乙烯基醇接著劑溶液的貯留槽中，浸漬1~2秒鐘。

<步驟b>

對作為保護薄膜之KC4UY薄膜與上述製作之作為相位差薄膜之光學薄膜105，以下述條件進行鹼皂化處理，並依序進行水洗、中和、水洗，接著在100℃予以乾燥。接著，將步驟a中浸漬於聚乙烯基醇接著劑溶液後附著於偏光子上過剩的接著劑輕輕地去除，於此偏光子中挾入KC4UY薄膜與上述光學薄膜105，予以積層配置。意即，得到積層有保護薄膜(102)/聚乙烯基醇接著劑(103A)/偏光子(104)/聚乙烯基醇接著劑(103B)/相位差薄膜(105)之積層物(圖2之偏光板101A之構成)。

<鹼皂化處理>

<步驟c>

將積層物以2個旋轉的滾軸在20~30N/cm² 之壓力下以約2m/min之速度貼合。此時，要注意不讓氣泡進入來實施。

<步驟d>

將上述步驟c製作的試料置於溫度80℃的乾燥機中乾燥處理5分鐘，製作由圖2之偏光板101A之構成而成的偏光板1202。

《液晶顯示裝置的製作》

使用市售的VA型液晶顯示裝置(SONY製40型顯示器KLV-40J3000)，將貼合於液晶晶胞的兩面之偏光板予以剝離，並將上述製作之各偏光板如圖2所示般地貼合於液晶晶胞的兩面來製作液晶顯示裝置。此時，偏光板的吸收軸向係調整為與預先貼合之偏光板同向。

《偏光板及液晶顯示裝置的評價》

就上述製作之各液晶顯示裝置及其製作中用的各偏光板，進行下述之各評價。

(耐濕性的評價：含水變動所致色不均的評價)

使上述製作之液晶顯示裝置平放置於台上等，將BEMCOT(旭化成纖維公司製)載置於評價用偏光板的一部份而使其含水。為了不讓BEMCOT變乾，係以100μm PET覆蓋於上，由PC輸入黑顯示的訊號至電視中，在電視電源ON的狀態下放置24小時(室溫設定於23℃、面板溫度為38℃)。24小時後，去除BEMCOT。以EZ對 比(ELDIM公司製)來測定有BEMCOT的部分之L*作為水浸漬部之L*。以EZ對比來測定沒有BEMCOT的部分之L*作為非浸漬部之L*。此外，EZ對比中的測定係使TV呈黑顯示而以彩色模式來進行。水浸漬之條件乃將面板的電源為ON，且在貼附了充分地浸入水的BEMCOT之狀態下靜置24小時作為條件。接著，算出水浸漬部之L*/非浸漬部之L*，依下述之基準來進行色不均的評價。

◎：1.05以上1.30以下：完全不認為色不均的發生

○：超過1.30且在1.55以下：雖認為有輕微的色不均發生，但品質在實用上並沒有問題

△：超過1.55且在1.80以下：認為色不均的發生，且有實用上的問題

×：超過1.80且未達1.05：發生嚴重的色不均，是在耐濕性上造成問題的品質。

(顯示不均的評價)

將上述製作之各液晶顯示裝置置於40℃、90%RH之環境下，經400小時連續點燈後，目視觀察畫面的顯示不均(亮度不均)、條紋不均之有無，並依下述基準，進行顯示不均的評價。

◎：完全不認為有顯示不均、亮度不均的發生

○：幾乎不認為有顯示不均、亮度不均的發生

△：雖認為有極輕微顯示不均、亮度不均的發生，但在影像顯示上沒感覺，仍在實用上可容許的範圍內

×：認為有嚴重的顯示不均、亮度不均發生，是在實用上造成問題的品質。

將光學薄膜的構成內容及上述評價的結果予以彙整，並顯示於下述表1~12。

膜厚、膜厚不均及遲滯值變動(Rt濕度變動)均在既定之範圍的本發明之光學薄膜，相較於此等之任一者在既定範圍外的比較例之薄膜，除了可維持高遲滯值之外，亦可確認溢出耐性或裁切性優異。再者，可確認使用該光學薄膜之偏光板、液晶顯示裝置，即使是在大面積時亦可抑制色不均的發生，且可提昇耐濕熱性等之耐久性。

Claims (6)

1. 一種以纖維素酯為主成分之相位差薄膜，其係膜厚為15μm以上且未達40μm、寬幅方向及長邊方向之膜厚不均皆為0~4μm，且滿足下述式(1)所示之Rt濕度變動為1%~12%，前述纖維素酯的總取代度為2.1~2.5者，式(1)Rt濕度變動=(在23℃相對濕度20%環境下及23℃相對濕度80%環境下分別使薄膜靜置5小時後以波長590nm測定之下式(ii)所示厚度方向之遲滯Rt(590)值的差△Rt值)/(在23℃相對濕度55%環境下將薄膜靜置5小時後測定之Rt(590)值)×100式(ii)Rt(590)={(n_x +n_y )/2-n_z }×d(在此，n_x 表示薄膜的面內中遲相軸方向之折射率、n_y 表示垂直於薄膜的面內中遲相軸方向之折射率、n_z 表示薄膜的厚度方向之折射率、d表示薄膜的厚度(nm))。
2. 如請求項1中記載的以纖維素酯為主成分之相位差薄膜，其係包含由糖酯化合物、聚酯化合物及丙烯酸系化合物所成之群選出的至少1種可塑劑。
3. 如請求項1或2中記載的以纖維素酯為主成分之相位差薄膜，其係至少含有1種遲滯上昇劑。
4. 如請求項1或2中記載的以纖維素酯為主成分之相位差薄膜，其中，前述纖維素酯總取代度為2.15~2.35。
5. 一種偏光板，其係如請求項1~4中任一項記載的 相位差薄膜為以活性能量線硬化性接著劑與偏光子接著者。
6. 一種垂直配向型液晶顯示裝置，其係至少於液晶晶胞的單面具備有如請求項5中記載的偏光板。