JP3060532B2 - 開環重合体水素化物の製造方法 - Google Patents
開環重合体水素化物の製造方法Info
- Publication number
- JP3060532B2 JP3060532B2 JP2330269A JP33026990A JP3060532B2 JP 3060532 B2 JP3060532 B2 JP 3060532B2 JP 2330269 A JP2330269 A JP 2330269A JP 33026990 A JP33026990 A JP 33026990A JP 3060532 B2 JP3060532 B2 JP 3060532B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ring
- polymer
- hydrogenation
- reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、開環重合体水素化物の製造方法に関する。
ノルボルネン誘導体の開環重合体（開環共重合体を含
む。以下について同じ。）の水素化物は、優れた光学特
性および耐熱性を有する透明樹脂として有用なものであ
り、各種の開環重合体水素化物およびその製造方法が提
案されている。
む。以下について同じ。）の水素化物は、優れた光学特
性および耐熱性を有する透明樹脂として有用なものであ
り、各種の開環重合体水素化物およびその製造方法が提
案されている。
斯かる開環重合体水素化物として、例えば８−メチル
−８−メトキシテトラシクロ［4.4.0.12.5.17.10］−３
−ドデセンをＷ、Mo、Re、Tiなどの遷移金属化合物から
選ばれた重合触媒、あるいは前記の遷移金属と、Li、M
g、Al、Snなどの有機金属化合物とを組み合わせてなる
重合触媒の存在化で開環重合反応を行って得られる開環
重合体を更に水素化して得られる開環重合体水素化物が
知られている。
−８−メトキシテトラシクロ［4.4.0.12.5.17.10］−３
−ドデセンをＷ、Mo、Re、Tiなどの遷移金属化合物から
選ばれた重合触媒、あるいは前記の遷移金属と、Li、M
g、Al、Snなどの有機金属化合物とを組み合わせてなる
重合触媒の存在化で開環重合反応を行って得られる開環
重合体を更に水素化して得られる開環重合体水素化物が
知られている。
一方、炭素−炭素間二重結合を有する重合体を水素化
する方法として、 Ti、Co、Niなどの有機酸塩またはアセチルアセトン塩
と、Li、Mg、Al、Snなどの有機金属化合物を組み合わせ
てなる、いわゆるチグラータイプの均一系触媒を用いる
方法、 パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴金
属をカーボン、アルミナ、シリカ・アルミナ、ケイソウ
土などの担体に担持してなる担持型貴金属系触媒を用い
る方法、 ニッケルなどの卑金属を用いた固体触媒を用いる方
法、 Rh、Ruなどの貴金属錯体触媒を用いる方法などが知ら
れている。
する方法として、 Ti、Co、Niなどの有機酸塩またはアセチルアセトン塩
と、Li、Mg、Al、Snなどの有機金属化合物を組み合わせ
てなる、いわゆるチグラータイプの均一系触媒を用いる
方法、 パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴金
属をカーボン、アルミナ、シリカ・アルミナ、ケイソウ
土などの担体に担持してなる担持型貴金属系触媒を用い
る方法、 ニッケルなどの卑金属を用いた固体触媒を用いる方
法、 Rh、Ruなどの貴金属錯体触媒を用いる方法などが知ら
れている。
しかしながら、これらの方法は、いずれも、工業的に
は十分に満足すべきものではない。すなわち、の方法
は、不均一系反応であるの方法に比して、少量の触媒
でしかも低い反応温度と低い水素圧の穏やかな水素化反
応条件で反応が進行する特長があるが、このの方法に
おいては、触媒が空気、水、その他の極性化合物によっ
て失活しやすく、このため、失活の原因となる物質を予
め除去したり、水素化反応それ自体を空気や水を十分に
遮断した状態で行う必要があるなど、取扱いがはんざつ
である。しかも極性の大きい溶媒を使用する場合には反
応活性が低下するため、使用することのできる溶媒の範
囲に制約がある。
は十分に満足すべきものではない。すなわち、の方法
は、不均一系反応であるの方法に比して、少量の触媒
でしかも低い反応温度と低い水素圧の穏やかな水素化反
応条件で反応が進行する特長があるが、このの方法に
おいては、触媒が空気、水、その他の極性化合物によっ
て失活しやすく、このため、失活の原因となる物質を予
め除去したり、水素化反応それ自体を空気や水を十分に
遮断した状態で行う必要があるなど、取扱いがはんざつ
である。しかも極性の大きい溶媒を使用する場合には反
応活性が低下するため、使用することのできる溶媒の範
囲に制約がある。
特に極性置換基を有するノルボルネン系重合体などの
極性基を有する重合体を水素化する場合において必要と
される、当該重合体に対して高い溶解性を有ししかも十
分に高い反応活性化が維持される溶媒の選択は、実際
上、困難である。
極性基を有する重合体を水素化する場合において必要と
される、当該重合体に対して高い溶解性を有ししかも十
分に高い反応活性化が維持される溶媒の選択は、実際
上、困難である。
上記の方法は、水素化されるべき重合体が極性基を
有するものであっても水素化率が低下することがなく、
水素化反応系に水が存在しても反応活性に大きな影響を
与えず、更に使用に供した触媒を単に濾過するだけで簡
単に回収することができる利点があるが、半面、高い水
素化率を得るためには多量の触媒を使用することが必要
であり、また触媒の寿命がきわめて短く、例えば水素化
反応をバッチ式で行って触媒を再使用すると、第二回目
の水素化率は第一回目の水素化率に比して大幅に低下し
てしまうという工業上致命的な欠点を有する。
有するものであっても水素化率が低下することがなく、
水素化反応系に水が存在しても反応活性に大きな影響を
与えず、更に使用に供した触媒を単に濾過するだけで簡
単に回収することができる利点があるが、半面、高い水
素化率を得るためには多量の触媒を使用することが必要
であり、また触媒の寿命がきわめて短く、例えば水素化
反応をバッチ式で行って触媒を再使用すると、第二回目
の水素化率は第一回目の水素化率に比して大幅に低下し
てしまうという工業上致命的な欠点を有する。
の方法は、使用する触媒は安価ではあるが、重合体
の水素化反応においては十分な水素化率を得ることがで
きない、という欠点を有する。
の水素化反応においては十分な水素化率を得ることがで
きない、という欠点を有する。
の方法は、使用する触媒が高価であってしかもその
活性が十分な高いものでなく、触媒の回収および再使用
が困難であり、結局、製造コストが非常に高いものとな
る、という欠点を有する。
活性が十分な高いものでなく、触媒の回収および再使用
が困難であり、結局、製造コストが非常に高いものとな
る、という欠点を有する。
以上のように、上記の方法はいずれも工業的に実施す
る上で必ずしも好適な方法ではなく、具体的な重合体水
素化物の性質などに応じて各種の触媒系が選択されてい
るのが実情である。
る上で必ずしも好適な方法ではなく、具体的な重合体水
素化物の性質などに応じて各種の触媒系が選択されてい
るのが実情である。
また、例えばの方法において、貴金属元素の中では
比較的安価なRu金属の特定の錯体を用いる技術が報告さ
れている（特開昭64−45403号公報、特開昭64−45404号
公報、特開平１−113407号公報参照）。これらの技術
は、共役ジエン化合物の重合体を水素化するためのもの
であるが、当該水素化触媒は、工業的な実施という観点
から十分な活性を有するものではないため、例えば水素
化されるべき重合体に対して、Ru金属として約800ppmも
の多量の触媒を使用する必要がある。また、水素化反応
のための重合体の溶液が低く制限され、従ってこの点に
おいても有利な方法ということはできない。
比較的安価なRu金属の特定の錯体を用いる技術が報告さ
れている（特開昭64−45403号公報、特開昭64−45404号
公報、特開平１−113407号公報参照）。これらの技術
は、共役ジエン化合物の重合体を水素化するためのもの
であるが、当該水素化触媒は、工業的な実施という観点
から十分な活性を有するものではないため、例えば水素
化されるべき重合体に対して、Ru金属として約800ppmも
の多量の触媒を使用する必要がある。また、水素化反応
のための重合体の溶液が低く制限され、従ってこの点に
おいても有利な方法ということはできない。
以上のように、従来知られている水素化触媒は常に良
好な触媒作用を発揮するものではなく、水素化されるべ
き重合体の種類、水素化反応の条件などによって実際に
得られる触媒効率が異なり、ある重合体に対して高い水
素化率が達成されるからといって、他の重合体に対して
も同様の水素化率が期待できるものではない。
好な触媒作用を発揮するものではなく、水素化されるべ
き重合体の種類、水素化反応の条件などによって実際に
得られる触媒効率が異なり、ある重合体に対して高い水
素化率が達成されるからといって、他の重合体に対して
も同様の水素化率が期待できるものではない。
特に、重合体が水素化されるべき炭素−炭素間二重結
合の近傍に大きな原子団による基を有するテトラシクロ
ドデセン化合物の開環重合体である場合には、嵩高いト
リシクロドカデン環が存在するため、立体障害が大きく
て高い水素化率で水素化させることは困難とされてい
る。
合の近傍に大きな原子団による基を有するテトラシクロ
ドデセン化合物の開環重合体である場合には、嵩高いト
リシクロドカデン環が存在するため、立体障害が大きく
て高い水素化率で水素化させることは困難とされてい
る。
本発明の目的は、極性基を有する特定のテトラシクロ
ドデセン化合物の開環重合体であっても、これをきわめ
て高い水素化率で水素化することができ、しかも容易に
水素化反応を実行することのできる開環重合体水素化物
の製造方法を提供することにある。
ドデセン化合物の開環重合体であっても、これをきわめ
て高い水素化率で水素化することができ、しかも容易に
水素化反応を実行することのできる開環重合体水素化物
の製造方法を提供することにある。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも
１種のノルボルネン誘導体よる単量体（以下「特定単量
体」ともいう）またはこの単量体およびこれと共重合可
能な共重合性単量体を開環重合させて得られる開環重合
体中に存在する非芳香族性炭素−炭素間二重結合を水素
化触媒の存在下に水素化することにより開環重合体水素
化物を製造する方法において、水素化触媒として、下記
一般式（II）で表わされるルテニウム化合物を用いるこ
とを特徴とする。
１種のノルボルネン誘導体よる単量体（以下「特定単量
体」ともいう）またはこの単量体およびこれと共重合可
能な共重合性単量体を開環重合させて得られる開環重合
体中に存在する非芳香族性炭素−炭素間二重結合を水素
化触媒の存在下に水素化することにより開環重合体水素
化物を製造する方法において、水素化触媒として、下記
一般式（II）で表わされるルテニウム化合物を用いるこ
とを特徴とする。
一般式（Ｉ） 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜10の炭化
水素基であり、 ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子または一価の有
機基を示し、 ｍは０または１である。〕 一般式（II） RuHkQnTpZq 〔式中、Ｑはハロゲン原子を示し、 ＴはCO、NOおよび CH3COCH2COCH3から選ばれた１種以上の原子団を示
し、 ＺはPR1R2R3（R1、R2、R3はそれぞれ同一もしくは異
なるアルキル基、アルケニル基またはフェニル基を示
す。）を示し、 ｋは１または２であり、 ｎは０、１または２であり、 ｐは１または２であり、 ｑは２または３である。〕 以下、本発明について具体的に説明する。
水素基であり、 ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子または一価の有
機基を示し、 ｍは０または１である。〕 一般式（II） RuHkQnTpZq 〔式中、Ｑはハロゲン原子を示し、 ＴはCO、NOおよび CH3COCH2COCH3から選ばれた１種以上の原子団を示
し、 ＺはPR1R2R3（R1、R2、R3はそれぞれ同一もしくは異
なるアルキル基、アルケニル基またはフェニル基を示
す。）を示し、 ｋは１または２であり、 ｎは０、１または２であり、 ｐは１または２であり、 ｑは２または３である。〕 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明においては、特定単量体をメタセシス触媒によ
って開環重合して得られる開環重合体を、更に水素化さ
せる場合において、当該水素化反応を特定のルテニウム
化合物よりなる水素化触媒を用いて行う。
って開環重合して得られる開環重合体を、更に水素化さ
せる場合において、当該水素化反応を特定のルテニウム
化合物よりなる水素化触媒を用いて行う。
＜特定単量体＞ 本発明によって水素化されるべき開環重合体を得るた
めの原料として使用される特定単量体は、上記一般式
（Ｉ）で表わされるノルボルネン構造を有する化合物で
ある。
めの原料として使用される特定単量体は、上記一般式
（Ｉ）で表わされるノルボルネン構造を有する化合物で
ある。
特定単量体のうち、上記一般式（Ｉ）におけるＸまた
はＹが極性基、特に式CH2）nCOOR4で表わされるカル
ボン酸エステル基である特定単量体は、得られる重合体
の水素化物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有する
ものとなる点で好ましい。
はＹが極性基、特に式CH2）nCOOR4で表わされるカル
ボン酸エステル基である特定単量体は、得られる重合体
の水素化物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有する
ものとなる点で好ましい。
上記の式において、R4は炭素原子数１〜12の炭化水素
である。また、ｎの値が小さいものほど、得られる重合
体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、更にｎが
０である特定単量体は、その合成が容易である点で、ま
た、得られる重合体のガラス転移温度が高いものとなる
点で好ましい。
である。また、ｎの値が小さいものほど、得られる重合
体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、更にｎが
０である特定単量体は、その合成が容易である点で、ま
た、得られる重合体のガラス転移温度が高いものとなる
点で好ましい。
更に、上記一般式（Ｉ）におけるＡおよびＢはアルキ
ル基、特にメチル基であることが好ましく、特にこのア
ルキル基が、上記のカルボン酸エステル基が結合した炭
素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好まし
い。
ル基、特にメチル基であることが好ましく、特にこのア
ルキル基が、上記のカルボン酸エステル基が結合した炭
素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好まし
い。
また、上記一般式（Ｉ）においてｍが１である特定単
量体は、ガラスの転移温度が高い重合体が得られる点で
ｍが０のものより好ましい。
量体は、ガラスの転移温度が高い重合体が得られる点で
ｍが０のものより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表わされる特定単量体の具体例と
しては、 ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、 テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−３−ドデセン、 ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］−４−ヘプタ
デセン、 トリシクロ［5.2.1.0.2,6］−８−デセン、 ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］−４−ペンタ
デセン、 ヘプタシクロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］
−５−イコセン、 トリシクロ［4.4.0.12,5］−３−デセン、 ５−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２
−エン、 ５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.
1］ヘプト−２−エン、 ５−シアノビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、 ８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.1
7,10］−３−ドデセン、 ８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.
4.0.12,5.17,10］−３−ドデセン、 ９−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.
4.0.12,5.17,10］−３−ドデセン、 その他を挙げることができる。
しては、 ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、 テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−３−ドデセン、 ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］−４−ヘプタ
デセン、 トリシクロ［5.2.1.0.2,6］−８−デセン、 ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］−４−ペンタ
デセン、 ヘプタシクロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］
−５−イコセン、 トリシクロ［4.4.0.12,5］−３−デセン、 ５−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２
−エン、 ５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.
1］ヘプト−２−エン、 ５−シアノビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、 ８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.1
7,10］−３−ドデセン、 ８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.
4.0.12,5.17,10］−３−ドデセン、 ９−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.
4.0.12,5.17,10］−３−ドデセン、 その他を挙げることができる。
上記の特定単量体は必ずしも単独で用いられる必要は
なく、二種以上を用いて開環重合することもできる。
なく、二種以上を用いて開環重合することもできる。
＜共重合性単量体＞ 開環重合体は、上記の特定単量体を単独で開環重合さ
せたものであってもよいが、当該特定単量体と共重合性
単量体とを開環共重合させたものであってもよい。この
場合に使用される共重合性単量体の具体例としては、シ
クロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロ
オクテン、トリシクロ［5.2.1.02,6］−３−デセンなど
のシクロオレフィンを挙げることができる。更にポリブ
タジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重
合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、
ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を
含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量
体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得られ
る開環共重合体の水素化物は、耐衝撃性の大きい樹脂の
原料として有用である。
せたものであってもよいが、当該特定単量体と共重合性
単量体とを開環共重合させたものであってもよい。この
場合に使用される共重合性単量体の具体例としては、シ
クロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロ
オクテン、トリシクロ［5.2.1.02,6］−３−デセンなど
のシクロオレフィンを挙げることができる。更にポリブ
タジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重
合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、
ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を
含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量
体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得られ
る開環共重合体の水素化物は、耐衝撃性の大きい樹脂の
原料として有用である。
＜開環重合触媒＞ 開環重合反応は、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金などの白金族化合物の存在化に行
われる。また、（ａ）Ｗ、MoおよびReの化合物から選ば
れた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表I A
族元素（例えば、Li、Na、Ｋなど）、II A族元素（例え
ばMg、Caなど）、II B族元素（例えばZn、Cd、Hgな
ど）、III A族元素（例えばＢ、Alなど）、IV A族元素
（例えばSi、Sn、Pbなど）のあるいはIV B族元素（例え
ばTi、Zrなど）の化合物であって、少なくとも１つの当
該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有する
ものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触
媒であってもよく、またこの場合に触媒の活性を高める
ために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであって
もよい。
ム、イリジウム、白金などの白金族化合物の存在化に行
われる。また、（ａ）Ｗ、MoおよびReの化合物から選ば
れた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表I A
族元素（例えば、Li、Na、Ｋなど）、II A族元素（例え
ばMg、Caなど）、II B族元素（例えばZn、Cd、Hgな
ど）、III A族元素（例えばＢ、Alなど）、IV A族元素
（例えばSi、Sn、Pbなど）のあるいはIV B族元素（例え
ばTi、Zrなど）の化合物であって、少なくとも１つの当
該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有する
ものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触
媒であってもよく、またこの場合に触媒の活性を高める
ために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであって
もよい。
（ａ）成分として適当なＷ、MoあるいはReの化合物の
代表例としては、WCl6、MoCl5、ReOCl3など特願平１−2
40517号公報に記載の化合物を挙げることができる。
代表例としては、WCl6、MoCl5、ReOCl3など特願平１−2
40517号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−C4H9Li、（C3H5）
3Al、（C3H5）2AlCl、LiHなど特願平１−240517号公報
に記載の化合物を挙げることができる。
3Al、（C3H5）2AlCl、LiHなど特願平１−240517号公報
に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコー
ル類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に
用いることができるが、更に特開平１−240517号公報に
示される化合物を使用することができる。
ル類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に
用いることができるが、更に特開平１−240517号公報に
示される化合物を使用することができる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で
（ａ）：（ｂ）が1:1〜1:20、好ましくは1:2〜1:10の範
囲とされる。
（ａ）：（ｂ）が1:1〜1:20、好ましくは1:2〜1:10の範
囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で
（ｃ）：（ａ）が0.0005:1〜10:1、好ましくは0.05:1〜
2:1の範囲の範囲とされる。
（ｃ）：（ａ）が0.0005:1〜10:1、好ましくは0.05:1〜
2:1の範囲の範囲とされる。
＜開環重合反応溶媒＞ 開環重合反応において用いられる溶媒としては、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどの
シクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロルブ
タン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロルエタ
ン、ヘキサメチレンジブロミド、クロルベンゼンなどの
ハロゲン化アルカン、アリールなどの化合物、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸iso−ブチル、プロピオン酸
メチルなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエ
ーテル類などを挙げることができる。これらのうち、芳
香族炭化水素が好ましい。
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどの
シクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロルブ
タン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロルエタ
ン、ヘキサメチレンジブロミド、クロルベンゼンなどの
ハロゲン化アルカン、アリールなどの化合物、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸iso−ブチル、プロピオン酸
メチルなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエ
ーテル類などを挙げることができる。これらのうち、芳
香族炭化水素が好ましい。
＜開環重合体の分子量＞ 本発明において水素化反応の対象とされる開環重合体
は、分子量の大きさが固有粘度（ηinh）で0.2〜5.0で
ある範囲のものが好適である。
は、分子量の大きさが固有粘度（ηinh）で0.2〜5.0で
ある範囲のものが好適である。
一般的に分子量が大きくなるに従って高い水素化率を
得ることが困難となるが、本発明によれば高分子量の重
合体であっても比較的容易に高い水素化率を得ることが
できる。
得ることが困難となるが、本発明によれば高分子量の重
合体であっても比較的容易に高い水素化率を得ることが
できる。
開環重合体の分子量は重合温度、触媒の種類、溶媒の
種類によっても調整することができるが、より好ましく
は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテンなどのα−オレフィン類などを反応系に共存さ
せ、その量を変えることによって調整することが好まし
い。
種類によっても調整することができるが、より好ましく
は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテンなどのα−オレフィン類などを反応系に共存さ
せ、その量を変えることによって調整することが好まし
い。
＜水素化触媒＞ 本発明で使用する水素化触媒は、上記の一般式（II）
で表わされるルテニウム化合物である。従って、本発明
においては、ルテニウム金属やルテニウム金属を多孔性
担体に担持させたものは用いられない。
で表わされるルテニウム化合物である。従って、本発明
においては、ルテニウム金属やルテニウム金属を多孔性
担体に担持させたものは用いられない。
一般式（II）において、Ｑはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子およびヨウ素原子から選ばれた１種以上のハロ
ゲン原子であって特に塩素原子が好ましい。
臭素原子およびヨウ素原子から選ばれた１種以上のハロ
ゲン原子であって特に塩素原子が好ましい。
Ｔは、CO、NOおよび CH3COCH2COCH3から選ばれた１種以上の原子団を示す。
また、ＺはPR1R2R3（R1、R2、R3はそれぞれ同一もし
くは異なるアルキル基、アルケニル基またはフェニル基
を示す。）である。
くは異なるアルキル基、アルケニル基またはフェニル基
を示す。）である。
そして、ｋは１または２、ｎは０、１または２、ｐは
１または２、ｑは２または３である。
１または２、ｑは２または３である。
本発明において、水素化触媒として好適に用いられる
ルテニウム化合物の具体例としては、 RuHCl（CO）［Ｐ（C6H5）３］３、 RuHCl（CO）［Ｐ（C6H4CH3）３］３、 RuHCl（CO）〔Ｐ［C6H3（CH3）２］３〕３、 RuHCl（CO）［Ｐ（C4H9）３］３、 RuH2（CO）［Ｐ（C6H5）３］３、 RuH2（CO）２［Ｐ（C6H5）３］２、 RuH（NO）［Ｐ（C6H5）３］３、 RuH（NO）［Ｐ（C6H4CH3）３］３、 RuHCl（CH3COCH2COCH3） ［Ｐ（C6H5）３］３などを挙げることができる。
ルテニウム化合物の具体例としては、 RuHCl（CO）［Ｐ（C6H5）３］３、 RuHCl（CO）［Ｐ（C6H4CH3）３］３、 RuHCl（CO）〔Ｐ［C6H3（CH3）２］３〕３、 RuHCl（CO）［Ｐ（C4H9）３］３、 RuH2（CO）［Ｐ（C6H5）３］３、 RuH2（CO）２［Ｐ（C6H5）３］２、 RuH（NO）［Ｐ（C6H5）３］３、 RuH（NO）［Ｐ（C6H4CH3）３］３、 RuHCl（CH3COCH2COCH3） ［Ｐ（C6H5）３］３などを挙げることができる。
これらのうち、RuHCl（CO）〔Ｐ［C6H5）３］３が好
ましい。
ましい。
これらのルテニウム化合物は純粋なものである必要は
なく、不純物を含むものであってもよい。これらのルテ
ニウム化合物の合成法については、「INORGANIC SYNTH
SIS」あるいは「J.CHEM.SOC.DALTON TRAN S.,1973,19
12」に記載されている。
なく、不純物を含むものであってもよい。これらのルテ
ニウム化合物の合成法については、「INORGANIC SYNTH
SIS」あるいは「J.CHEM.SOC.DALTON TRAN S.,1973,19
12」に記載されている。
本発明において、上記の水素化触媒の使用量は、水素
化されるべき重合体に対し、Ru金属の濃度で10〜500ppm
であり、好ましくは15〜300ppm、特に好ましくは20〜20
0ppmである。水素化触媒の使用量が10ppmの未満の場合
には反応速度が遅くなり、一方500ppmを超える場合に
は、水素化触媒を多量に用いることに比例した効果を得
ることはできず、しかも使用に供された触媒を十分に回
収することが困難となるので、コストが高いものとな
る。
化されるべき重合体に対し、Ru金属の濃度で10〜500ppm
であり、好ましくは15〜300ppm、特に好ましくは20〜20
0ppmである。水素化触媒の使用量が10ppmの未満の場合
には反応速度が遅くなり、一方500ppmを超える場合に
は、水素化触媒を多量に用いることに比例した効果を得
ることはできず、しかも使用に供された触媒を十分に回
収することが困難となるので、コストが高いものとな
る。
本発明においてルテニウム化合物は予め別に調製した
ものを用いてもよいし、ルテニウム化合物を形成するた
めの各原料を反応系に添加してもよい。
ものを用いてもよいし、ルテニウム化合物を形成するた
めの各原料を反応系に添加してもよい。
＜水素化反応溶媒＞ 本発明による水素化反応は、水素化されるべき開環重
合体が液体である場合および比較的低温で溶融するもの
である場合には、溶媒を用いることなしに行うことが可
能であるが、通常は開環重合体を溶媒に溶解し、この溶
液について水素化反応を行う。
合体が液体である場合および比較的低温で溶融するもの
である場合には、溶媒を用いることなしに行うことが可
能であるが、通常は開環重合体を溶媒に溶解し、この溶
液について水素化反応を行う。
本発明の方法において使用される水素化触媒は、溶媒
の種類によって反応活性が影響されないものであり、従
って本発明において溶媒として用いられるものは、対象
とする開環重合体を溶解ししかもそれ自体が水素化され
ないものであれば、いずれの溶媒であってもよい。
の種類によって反応活性が影響されないものであり、従
って本発明において溶媒として用いられるものは、対象
とする開環重合体を溶解ししかもそれ自体が水素化され
ないものであれば、いずれの溶媒であってもよい。
具体的には前記開環重合反応溶媒と同様のものを挙げ
ることができ、これらのうち、芳香族炭化水素、特にキ
シレン、エチルベンゼンおよびこれらの混合物などが好
ましい。
ることができ、これらのうち、芳香族炭化水素、特にキ
シレン、エチルベンゼンおよびこれらの混合物などが好
ましい。
水素化反応処理に付される開環重合体溶液の濃度は、
特に限定されるものではないが、通常、１〜80重量％で
あることが好ましく、更に好ましくは５〜50重量％、特
に好ましくは10〜40重量％である。一般に、開環重合体
溶液の濃度が小さい場合は経済的に不利であり、濃度が
過大であると溶液の粘度が大きくなるため、反応速度が
低下する傾向があるが、本発明においては、高濃度であ
っても比較的水素化しやすい。
特に限定されるものではないが、通常、１〜80重量％で
あることが好ましく、更に好ましくは５〜50重量％、特
に好ましくは10〜40重量％である。一般に、開環重合体
溶液の濃度が小さい場合は経済的に不利であり、濃度が
過大であると溶液の粘度が大きくなるため、反応速度が
低下する傾向があるが、本発明においては、高濃度であ
っても比較的水素化しやすい。
＜水素化反応＞ 水素化反応の温度は通常、０〜200℃とされ、好まし
くは60〜180℃、更に好ましくは80〜170℃である。この
温度が低い場合には大きい反応速度が得られず、一方温
度が高過ぎると触媒が失活するおそれがあるので好まし
くない。
くは60〜180℃、更に好ましくは80〜170℃である。この
温度が低い場合には大きい反応速度が得られず、一方温
度が高過ぎると触媒が失活するおそれがあるので好まし
くない。
反応系の圧力は通常、１〜200kg/cm2とされ、好まし
くは２〜150kg/cm2であり、更に好ましくは５〜120kg/c
m2である。圧力が低過ぎる場合には大きい反応速度が得
られず、一方圧力を高くすると大きい反応速度が得られ
るが、装置として高価な耐圧装置が必要になるので経済
的でない。
くは２〜150kg/cm2であり、更に好ましくは５〜120kg/c
m2である。圧力が低過ぎる場合には大きい反応速度が得
られず、一方圧力を高くすると大きい反応速度が得られ
るが、装置として高価な耐圧装置が必要になるので経済
的でない。
反応に要する時間は、開環重合体の濃度、圧力とも関
連するが、通常、10分間〜100時間の範囲で選定され
る。
連するが、通常、10分間〜100時間の範囲で選定され
る。
本発明において用いられる水素化触媒は、開環重合触
媒が（ａ）タングステン、モリブデン、チタンから選ば
れる１種以上の化合物と、（ｂ）有機アルミニウム、有
機リチウム、有機スズから選ばれる１種以上の化合物と
からなる場合には、この開環重合触媒によって被毒され
ないので、開環重合反応後の重合体溶液に水素化触媒を
直接添加して水素化反応を行い、水素化反応終了後に開
環重合触媒と水素化触媒を同時に除去する手段を採用す
ることができる。そしてこの場合には、重合体溶液から
の開環重合触媒の除去工程、開環重合体の回収工程およ
び開環重合体の溶媒への溶解工程などの工程が省略され
るので、工業的実施において好適である。
媒が（ａ）タングステン、モリブデン、チタンから選ば
れる１種以上の化合物と、（ｂ）有機アルミニウム、有
機リチウム、有機スズから選ばれる１種以上の化合物と
からなる場合には、この開環重合触媒によって被毒され
ないので、開環重合反応後の重合体溶液に水素化触媒を
直接添加して水素化反応を行い、水素化反応終了後に開
環重合触媒と水素化触媒を同時に除去する手段を採用す
ることができる。そしてこの場合には、重合体溶液から
の開環重合触媒の除去工程、開環重合体の回収工程およ
び開環重合体の溶媒への溶解工程などの工程が省略され
るので、工業的実施において好適である。
上記のように、水素化触媒が開環重合触媒によって被
毒されない場合には、開環重合反応終了後の重合体溶液
をそのまま用いて水素化反応を行っても水素化率が低下
することはないが、水素化反応における反応温度が高い
場合には水素化反応中に重合体の分子量の増大が起こる
ことがあるので、開環重合反応によって得られた重合体
溶液に活性水素化合物を添加し、その後に水素化触媒を
添加することが好ましい。
毒されない場合には、開環重合反応終了後の重合体溶液
をそのまま用いて水素化反応を行っても水素化率が低下
することはないが、水素化反応における反応温度が高い
場合には水素化反応中に重合体の分子量の増大が起こる
ことがあるので、開環重合反応によって得られた重合体
溶液に活性水素化合物を添加し、その後に水素化触媒を
添加することが好ましい。
ここに、活性水素化合物としては、水、アルコール、
フェノール、アミン、カルボン酸、無機酸などを好まし
く挙げることができ、特に好ましいものはアルコールお
よびアミンである。
フェノール、アミン、カルボン酸、無機酸などを好まし
く挙げることができ、特に好ましいものはアルコールお
よびアミンである。
活性水素化合物の添加量は開環重合触媒の金属に対し
当量比で通常0.1〜1000倍とされ、好ましくは0.5〜500
倍、更に好ましくは１〜100倍である。活性水素化合物
の添加量が過大である場合には反応活性が低下すること
がある。
当量比で通常0.1〜1000倍とされ、好ましくは0.5〜500
倍、更に好ましくは１〜100倍である。活性水素化合物
の添加量が過大である場合には反応活性が低下すること
がある。
＜水素化触媒の除去＞ 水素化反応の終了後、水素化触媒は吸着剤による吸着
分離法、有機酸および／または無機酸の存在下に水また
は低級アルコールによる洗浄除去法など公知の手段によ
り、反応溶液から分離回収される。
分離法、有機酸および／または無機酸の存在下に水また
は低級アルコールによる洗浄除去法など公知の手段によ
り、反応溶液から分離回収される。
反応溶液から開環重合体水素化物を分離回収するため
には、重合体溶液から重合体を回収する際に通常使用さ
れる方法をそのまま用いればよく、例えば反応溶液と水
蒸気を直接接触させる水蒸気凝固法、反応溶液に貧溶媒
を添加して重合体を沈澱させる方法、反応溶液を容器内
で加熱して溶媒を留去させる方法、ベント付押出機で溶
媒を除去しながらペレット化まで行う方法などを挙げる
ことができ、開環重合体水素化物および用いた溶媒の性
質などに応じて適宜の方法を採用することができる。
には、重合体溶液から重合体を回収する際に通常使用さ
れる方法をそのまま用いればよく、例えば反応溶液と水
蒸気を直接接触させる水蒸気凝固法、反応溶液に貧溶媒
を添加して重合体を沈澱させる方法、反応溶液を容器内
で加熱して溶媒を留去させる方法、ベント付押出機で溶
媒を除去しながらペレット化まで行う方法などを挙げる
ことができ、開環重合体水素化物および用いた溶媒の性
質などに応じて適宜の方法を採用することができる。
本発明によって得られる開環重合体水素化物には、そ
の目的に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色
剤、顔料などを添加することができる。その添加手段と
しては、水素化反応終了後の重合体溶液に添加する手
段、開環重合体水素化物をペレット化する時に添加する
手段などがあり特に限定されるものではない。
の目的に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色
剤、顔料などを添加することができる。その添加手段と
しては、水素化反応終了後の重合体溶液に添加する手
段、開環重合体水素化物をペレット化する時に添加する
手段などがあり特に限定されるものではない。
本発明によって得られる開環重合体水素化物は耐熱
性、耐候性、耐オゾン性が大きいものであり、広範囲の
用途に使用することができ、例えばレンズ、光ディスク
基板、光ファイバーなどの光学材料のほか窓ガラス、自
動車ガラス、フィルム、シートおよび一般成形材料とし
て各種成形品の製造に用いることができる。
性、耐候性、耐オゾン性が大きいものであり、広範囲の
用途に使用することができ、例えばレンズ、光ディスク
基板、光ファイバーなどの光学材料のほか窓ガラス、自
動車ガラス、フィルム、シートおよび一般成形材料とし
て各種成形品の製造に用いることができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が
これらによって限定されるものではない。以下におい
て、水素化率の値は、100MHzで測定された核磁気共鳴吸
収スペクトル（NMR）において、δ＝4.5〜6.0ppmの炭素
−炭素二重結合に帰属されるピークが水素化反応によっ
て減少する大きさを基礎として算出されたものである。
これらによって限定されるものではない。以下におい
て、水素化率の値は、100MHzで測定された核磁気共鳴吸
収スペクトル（NMR）において、δ＝4.5〜6.0ppmの炭素
−炭素二重結合に帰属されるピークが水素化反応によっ
て減少する大きさを基礎として算出されたものである。
また固有粘度はクロロフォルム中、30℃、濃度0.5g/d
lで測定した。
lで測定した。
＜開環重合体の製造＞ 合成例１ 窒素ガスで置換された反応容器内に特定単量体として
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［4.4.
0.12,5.17,10］−３−ドデセンの500gと、トルエン1700
mlと、分子量調節剤である１−ヘキセン83gと、開環重
合触媒であるWCl6の濃度0.05M/のクロルベンゼン溶液
8.5ml、パラアルデヒドの濃度0.1M/の1,2−ジクロル
エタン溶液4.3mlおよびジエチルアルミニウムクロリド
の濃度0.8M/のトルエン溶液11mlとを加え、60℃で４
時間開環重合反応を行い、重合体溶液１を得た。
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［4.4.
0.12,5.17,10］−３−ドデセンの500gと、トルエン1700
mlと、分子量調節剤である１−ヘキセン83gと、開環重
合触媒であるWCl6の濃度0.05M/のクロルベンゼン溶液
8.5ml、パラアルデヒドの濃度0.1M/の1,2−ジクロル
エタン溶液4.3mlおよびジエチルアルミニウムクロリド
の濃度0.8M/のトルエン溶液11mlとを加え、60℃で４
時間開環重合反応を行い、重合体溶液１を得た。
この重合体溶液１を多量のメタノール中に投入して開
環重合体を析出させて破砕、濾別し、洗浄および乾燥し
て492gの開環重合体１を得た。
環重合体を析出させて破砕、濾別し、洗浄および乾燥し
て492gの開環重合体１を得た。
合成例２ 合成例１と同様の方法により開環重合を行って濃度24
重量％の重合体溶液１を得た。
重量％の重合体溶液１を得た。
合成例３ トルエンを混合キシレンに代えたこと以外は合成例１
と同様の方法により開環重合を行い、これにメタノール
を5g添加して濃度24重量％の重合体溶液３を得た。
と同様の方法により開環重合を行い、これにメタノール
を5g添加して濃度24重量％の重合体溶液３を得た。
合成例４ 窒素置換された反応容器内に、特定単量体としてテト
ラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−３−ドデセン350gと、
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］−４−ペンタ
デセン150gと、トルエン2000mlと、分子量調節剤である
１−ヘキセン7.5mlと、開環重合触媒であるTiCl4の濃度
1.0M/のトルエン溶液15ml、トリエチルアミン0.1M/
のトルエン溶液の20mlおよびトリエチルアルミニウムの
濃度1.0M/のトルエン溶液の80mlとを加え、25℃で2.5
時間開環重合反応を行って重合体溶液４を得た。
ラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−３−ドデセン350gと、
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］−４−ペンタ
デセン150gと、トルエン2000mlと、分子量調節剤である
１−ヘキセン7.5mlと、開環重合触媒であるTiCl4の濃度
1.0M/のトルエン溶液15ml、トリエチルアミン0.1M/
のトルエン溶液の20mlおよびトリエチルアルミニウムの
濃度1.0M/のトルエン溶液の80mlとを加え、25℃で2.5
時間開環重合反応を行って重合体溶液４を得た。
この重合体溶液４を多量のメタノール中に投入して開
環重合体を析出させて破砕、濾別し、洗浄および乾燥し
て260gの開環重合体４を得た。
環重合体を析出させて破砕、濾別し、洗浄および乾燥し
て260gの開環重合体４を得た。
合成例５ 特定単量体として８−メチル−８−カルボキシメチル
テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−３−ドデセン450g
および５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ
［2.2.1］ヘプト−２−エン50gを用いたこと以外は、合
成例１と同様にして開環重合反応および析出処理を行っ
て490gの開環重合体５を得た。
テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−３−ドデセン450g
および５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ
［2.2.1］ヘプト−２−エン50gを用いたこと以外は、合
成例１と同様にして開環重合反応および析出処理を行っ
て490gの開環重合体５を得た。
合成例６ 特定単量体として８−メチル−８−カルボキシメチル
テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−３−ドデセン450g
およびジシクロペンタジエン50gを用いたこと以外は合
成例１と同様にして開環重合反応および析出処理を行っ
て490gの開環重合体６を得た。
テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−３−ドデセン450g
およびジシクロペンタジエン50gを用いたこと以外は合
成例１と同様にして開環重合反応および析出処理を行っ
て490gの開環重合体６を得た。
合成例７ トルエンを混合キシレンに代え、更に１−ヘキセンの
使用量を70gに変更したこと以外は、合成例１と同様に
して開環重合反応を行い、これにメタノールを5g添加し
て重合体溶液７を得た。
使用量を70gに変更したこと以外は、合成例１と同様に
して開環重合反応を行い、これにメタノールを5g添加し
て重合体溶液７を得た。
合成例８ トルエンを混合キシレンに代え、更に１−ヘキセンの
使用量を60gに変更したこと以外は、合成例１と同様に
して開環重合反応を行い、これにメタノールを5g添加し
て重合体溶液８を得た。
使用量を60gに変更したこと以外は、合成例１と同様に
して開環重合反応を行い、これにメタノールを5g添加し
て重合体溶液８を得た。
実施例１ 合成例１で得た開環重合体１の80gをトルエン320gに
溶解して濃度20重量％の重合体溶液を調製し、この重合
体溶液を電磁誘導撹拌機を具えてなる高圧オートクレー
ブに仕込み、「INORGANIC SYSNTHESIS VOL.15」に従っ
て製造したルテニウム化合物RuHCl（CO）［Ｐ（C6H5）
３］３を水素化触媒として75mg添加した。
溶解して濃度20重量％の重合体溶液を調製し、この重合
体溶液を電磁誘導撹拌機を具えてなる高圧オートクレー
ブに仕込み、「INORGANIC SYSNTHESIS VOL.15」に従っ
て製造したルテニウム化合物RuHCl（CO）［Ｐ（C6H5）
３］３を水素化触媒として75mg添加した。
そして高圧オートクレーブに水素ガスを導入した後、
撹拌下165℃まで昇温させた。このときの圧力は40kg/cm
2であった。この温度で４時間保って水素化反応させ、
温度を室温まで戻し、水素ガスを放出させ、その後反応
溶液を塩酸−メタノール溶液で凝固させ、真空乾燥して
開環重合体水素化物を得た。
撹拌下165℃まで昇温させた。このときの圧力は40kg/cm
2であった。この温度で４時間保って水素化反応させ、
温度を室温まで戻し、水素ガスを放出させ、その後反応
溶液を塩酸−メタノール溶液で凝固させ、真空乾燥して
開環重合体水素化物を得た。
実施例２ 開環重合体１の溶液の代わりに合成例２で得た重合体
溶液１の400gを用い、水素化触媒の使用量を38mgに変更
したこと以外は実施例１と同様にして水素化反応を行っ
て開環重合体水素化物を得た。
溶液１の400gを用い、水素化触媒の使用量を38mgに変更
したこと以外は実施例１と同様にして水素化反応を行っ
て開環重合体水素化物を得た。
実施例３ 開環重合体１の溶液の代わりに合成例３で得た重合体
溶液３の400gを用い、水素化触媒の使用量を38mgを変更
したこと以外は実施例１と同様にして水素化反応を行っ
て開環重合体水素化物を得た。
溶液３の400gを用い、水素化触媒の使用量を38mgを変更
したこと以外は実施例１と同様にして水素化反応を行っ
て開環重合体水素化物を得た。
実施例４ 開環重合体１の代わりに合成例４で得た開環重合体４
の60gを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水素
化反応を行って開環重合体水素化物を得た。
の60gを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水素
化反応を行って開環重合体水素化物を得た。
実施例５ 開環重合体１の代わりに合成例５で得た開環重合体５
の80gを用い、水素化反応溶媒としてトルエンに代えて
混合キシレンを用い、また水素化反応の温度を100℃、
水素化反応の時間を12時間に変更したこと以外は実施例
１と同様にして水素化反応を行って開環重合体水素化物
を得た。
の80gを用い、水素化反応溶媒としてトルエンに代えて
混合キシレンを用い、また水素化反応の温度を100℃、
水素化反応の時間を12時間に変更したこと以外は実施例
１と同様にして水素化反応を行って開環重合体水素化物
を得た。
実施例６ 開環重合体１の代わりに合成例６で得た開環重合体６
の80gを用い、水素化反応溶媒としてトルエンに代えて
混合キシレンを用い、また水素化反応の温度を120℃、
水素化反応の時間を６時間に変更したこと以外は実施例
１と同様にして水素化反応を行って開環重合体水素化物
を得た。
の80gを用い、水素化反応溶媒としてトルエンに代えて
混合キシレンを用い、また水素化反応の温度を120℃、
水素化反応の時間を６時間に変更したこと以外は実施例
１と同様にして水素化反応を行って開環重合体水素化物
を得た。
実施例７ 開環重合体１の溶液の代わりに合成例７で得た重合体
溶液７の400gを用いたこと以外は実施例１と同様にして
水素化反応を行って開環重合体水素化物を得た。
溶液７の400gを用いたこと以外は実施例１と同様にして
水素化反応を行って開環重合体水素化物を得た。
実施例８ 開環重合体１の溶液の代わりに合成例８で得た重合体
溶液８の250gおよび混合キシレン150gからなる溶液を用
い、ルテニウム化合物の使用量を47mgに変更したこと以
外は実施例１と同様にして水素化反応を行って開環重合
体水素化物を得た。
溶液８の250gおよび混合キシレン150gからなる溶液を用
い、ルテニウム化合物の使用量を47mgに変更したこと以
外は実施例１と同様にして水素化反応を行って開環重合
体水素化物を得た。
実施例９ 水素化触媒として、ルテニウム化合物RuH2（CO）［Ｐ
（C6H5）３］３の36mgを用いたこと以外は実施例３と同
様にして水素化反応を行って開環重合体水素化物を得
た。
（C6H5）３］３の36mgを用いたこと以外は実施例３と同
様にして水素化反応を行って開環重合体水素化物を得
た。
実施例10 水素化触媒として、ルテニウム化合物RuHCl（CH3COCH
2COCH3）［Ｐ（C6H5）３］３の81mgを用いたこと以外は
実施例３と同様にして水素化反応を行って開環重合体水
素化物を得た。
2COCH3）［Ｐ（C6H5）３］３の81mgを用いたこと以外は
実施例３と同様にして水素化反応を行って開環重合体水
素化物を得た。
実施例11 水素化触媒として、ルテニウム化合物RuH（NO）［Ｐ
（C6H5）３］３の73mgを用いたこと以外は実施例３と同
様にして水素化反応を行って開環重合体水素化物を得
た。
（C6H5）３］３の73mgを用いたこと以外は実施例３と同
様にして水素化反応を行って開環重合体水素化物を得
た。
比較例１〜６ 水素化触媒として、第１表に示すルテニウム化合物を
それぞれ75mg（比較例１）、54mg（比較例２）、73mg
（比較例３）、75mg（比較例４）、17mg、（比較例
５）、4g（比較例６）を用いたこと以外は実施例３と同
様にして水素化反応を行って開環重合体水素化物を得
た。
それぞれ75mg（比較例１）、54mg（比較例２）、73mg
（比較例３）、75mg（比較例４）、17mg、（比較例
５）、4g（比較例６）を用いたこと以外は実施例３と同
様にして水素化反応を行って開環重合体水素化物を得
た。
比較例７ 開環重合体１の代わりにブタジエンゴム〔シス−1,4
含量＝98％、ML1+4（100℃）＝37〕の80gを用いたこと
以外は実施例１と同様にして水素化反応を行って重合体
水素化物を得た。
含量＝98％、ML1+4（100℃）＝37〕の80gを用いたこと
以外は実施例１と同様にして水素化反応を行って重合体
水素化物を得た。
比較例８ 開環重合体１の代わりにアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム〔アクリロニトリル含有量＝39％、ML1+4（100
℃）＝50〕の80gを用い、水素化反応溶媒としてトルエ
ンに代えてアセトンを用いたこと以外は実施例１と同様
にして水素化反応を行って重合体水素化物を得た。
ンゴム〔アクリロニトリル含有量＝39％、ML1+4（100
℃）＝50〕の80gを用い、水素化反応溶媒としてトルエ
ンに代えてアセトンを用いたこと以外は実施例１と同様
にして水素化反応を行って重合体水素化物を得た。
以上の結果を第１表に示す。
第１表の結果から理解されるように、本発明の方法に
よれば、水素化されるべき重合体が、炭素−炭素間二重
結合の近傍に大きな原子団による基を有するテトラシク
ロドデセン化合物の開環重合体であっても、非常に少な
い量の水素化触媒によってきわめて高い水素化率で水素
化することができ、しかも開環重合体溶液がゲル化する
こともなく、きわめて円滑に水素化反応を実行すること
ができる。
よれば、水素化されるべき重合体が、炭素−炭素間二重
結合の近傍に大きな原子団による基を有するテトラシク
ロドデセン化合物の開環重合体であっても、非常に少な
い量の水素化触媒によってきわめて高い水素化率で水素
化することができ、しかも開環重合体溶液がゲル化する
こともなく、きわめて円滑に水素化反応を実行すること
ができる。
このように、当該開環重合体が嵩高いトリシクロドデ
カン環の存在による大きな立体障害を有するものであっ
て、通常の方法によっては高い水素化率を達成すること
ができない重合体であること、使用する水素化触媒が、
構造の比較的簡単な共役ジエン化合物の重合体の水素化
反応におけるよりも顕著に高い活性を示し、少量で非常
に高い水素化率が得られること、並びに当該「水素化
率」が100MHzで測定された核磁気共鳴吸収スペクトルを
基礎とするものであって非常に厳密な値であることを考
慮するとき、本発明のように高い水素化率が実現される
ことは、真に驚くべきことというべきである。
カン環の存在による大きな立体障害を有するものであっ
て、通常の方法によっては高い水素化率を達成すること
ができない重合体であること、使用する水素化触媒が、
構造の比較的簡単な共役ジエン化合物の重合体の水素化
反応におけるよりも顕著に高い活性を示し、少量で非常
に高い水素化率が得られること、並びに当該「水素化
率」が100MHzで測定された核磁気共鳴吸収スペクトルを
基礎とするものであって非常に厳密な値であることを考
慮するとき、本発明のように高い水素化率が実現される
ことは、真に驚くべきことというべきである。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、特定のルテニウム化合物より
なる水素化触媒を用いるため、水素化されるべき重合体
が、特定のテトラシクロドデセン化合物の開環重合体で
あっても、少ない量の水素化触媒によってこれをきわめ
て高い水素化率で水素化することができ、しかも容易に
水素化反応を実行することができ、また水素化反応処理
に付されるものが開環重合体溶液である場合にも、当該
開環重合体溶液のゲル化が抑制され、結局、開環重合体
濃度の高い重合体溶液を水素化反応に供することがで
き、この点においても、工業的に有利に水素化反応を高
い効率で実行することができる。
なる水素化触媒を用いるため、水素化されるべき重合体
が、特定のテトラシクロドデセン化合物の開環重合体で
あっても、少ない量の水素化触媒によってこれをきわめ
て高い水素化率で水素化することができ、しかも容易に
水素化反応を実行することができ、また水素化反応処理
に付されるものが開環重合体溶液である場合にも、当該
開環重合体溶液のゲル化が抑制され、結局、開環重合体
濃度の高い重合体溶液を水素化反応に供することがで
き、この点においても、工業的に有利に水素化反応を高
い効率で実行することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 雅夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 岡 仁志 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−311120（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも
１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単
量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重
合させて得られる開環重合体中に存在する非芳香族性炭
素−炭素間二重結合を水素化触媒の存在下に水素化する
ことにより開環重合体水素化物を製造する方法におい
て、 水素化触媒として、下記一般式（II）で表わされるルテ
ニウム化合物を用いることを特徴とする開環重合体水素
化物の製造方法。 一般式（Ｉ） 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜10の炭化
水素基であり、 ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機
基を示し、 ｍは０まさは１である。〕 一般式（II） RuHkQnTpZq 〔式中、Ｑはハロゲン原子を示し、 ＴはCO、NOおよび CH3COCH2COCH3から選ばれた１種以上の原子団を示し、 ＺはPR1R2R3（R1、R2、R3はそれぞれ同一もしくは異な
るアルキル基、アルケニル基またはフェニル基を示
す。）を示し、 ｋは１または２であり、 ｎは０、１または２であり、 ｐは１または２であり、 ｑは２または３である。〕
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2330269A JP3060532B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 開環重合体水素化物の製造方法 |
| GB9125381A GB2250744B (en) | 1990-11-30 | 1991-11-28 | Process for producing hydrogenation product of ring-opening polymer |
| DE4139476A DE4139476B4 (de) | 1990-11-30 | 1991-11-29 | Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten von Ringöffnungspolymeren |
| US07/800,231 US5202388A (en) | 1990-11-30 | 1991-11-29 | Process for producing hydrogenation product of ring-opening polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2330269A JP3060532B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 開環重合体水素化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202404A JPH04202404A (ja) | 1992-07-23 |
| JP3060532B2 true JP3060532B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=18230760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2330269A Expired - Lifetime JP3060532B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 開環重合体水素化物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5202388A (ja) |
| JP (1) | JP3060532B2 (ja) |
| DE (1) | DE4139476B4 (ja) |
| GB (1) | GB2250744B (ja) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5439992A (en) * | 1989-03-31 | 1995-08-08 | The B. F. Goodrich Company | Continuous process for making melt-processable optical grade ring-opened polycyclic (co)polymers in a single-stage multi-zoned reactor |
| US5462995A (en) * | 1991-06-11 | 1995-10-31 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Hydrogenated products of thermoplastic norbornene polymers, their production, substrates for optical elements obtained by molding them, optical elements and lenses |
| US5728785A (en) * | 1995-07-07 | 1998-03-17 | California Institute Of Technology | Romp polymerization in the presence of peroxide crosslinking agents to form high-density crosslinked polymers |
| DE19654074C2 (de) * | 1996-12-23 | 2001-01-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung hydrierter ringgeöffneter Metathesepolymeren |
| KR100304416B1 (ko) * | 1997-05-28 | 2002-05-09 | 나까니시 히로유끼 | 환식올레핀개환복분해중합체의수소화물의제조방법 |
| AU3303599A (en) | 1998-02-23 | 1999-09-06 | B.F. Goodrich Company, The | Polycyclic resist compositions with increased etch resistance |
| KR100483418B1 (ko) * | 1998-05-11 | 2005-04-15 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 신규한 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
| TW593495B (en) | 2001-01-11 | 2004-06-21 | Jsr Corp | Thermoplastic resin composition and shaped articles thereof |
| EP1293521B1 (en) * | 2001-09-13 | 2008-02-13 | JSR Corporation | Cyclic olefin addition copolymer and process for producing same, crosslinkable composition, crosslinked product and process for producing same, and optically transparent material and application thereof |
| KR20050012761A (ko) * | 2002-05-29 | 2005-02-02 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 환상 올레핀계 부가 공중합체 및 광학 투명 재료 |
| WO2005103108A1 (ja) * | 2004-04-20 | 2005-11-03 | Jsr Corporation | 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途ならびに該共重合体を含む位相差板の製造方法 |
| JP5145632B2 (ja) * | 2005-05-25 | 2013-02-20 | Ｊｓｒ株式会社 | 金属ヒドリド錯体およびそれを用いた環状オレフィン系開環重合体の水素化方法 |
| WO2006126612A1 (ja) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Jsr Corporation | 金属ヒドリド錯体、環状オレフィン系開環重合体の水素化方法および環状オレフィン系開環重合体水素化物の製造方法 |
| WO2009131019A1 (ja) | 2008-04-22 | 2009-10-29 | 日本ゼオン株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス光源装置 |
| KR101135291B1 (ko) * | 2011-08-05 | 2012-04-12 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법 |
| US9748016B2 (en) | 2011-11-28 | 2017-08-29 | Zeon Corporation | Process for producing carbon nanotube composition and carbon nanotube composition |
| EP2949624A4 (en) | 2013-01-24 | 2017-01-04 | Zeon Corporation | Carbon nanotube dispersion, method for manufacturing same, carbon nanotube composition, and method for manufacturing same |
| US9593218B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa) |
| US9441078B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-09-13 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—I |
| US9169361B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-27 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—VI |
| US9193835B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-11-24 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—IV |
| US9592477B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib) |
| US9469733B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-10-18 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa) |
| US9616395B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-04-11 | Pall Corportaion | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic) |
| US9328206B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-05-03 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—III |
| US9604181B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-28 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc) |
| US9592476B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb) |
| US9598543B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-21 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa) |
| US9162189B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia) |
| US9593217B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va) |
| US9593219B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa) |
| US9163122B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—II |
| US9765171B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-09-19 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—V |
| US9309367B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-04-12 | Pall Corporation | Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V) |
| US9303133B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-04-05 | Pall Corporation | Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV) |
| US9718924B2 (en) | 2014-06-30 | 2017-08-01 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II) |
| US9394407B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-07-19 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I) |
| US9254466B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-02-09 | Pall Corporation | Crosslinked cellulosic membranes |
| US9962662B2 (en) | 2014-06-30 | 2018-05-08 | Pall Corporation | Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi) |
| US9260569B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-02-16 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III) |
| JP6055569B1 (ja) | 2016-05-18 | 2016-12-27 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性化合物、混合物、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム |
| JP6146526B1 (ja) | 2016-10-06 | 2017-06-14 | 日本ゼオン株式会社 | 混合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム、並びに重合性化合物の使用方法 |
| JP6191754B1 (ja) | 2016-11-22 | 2017-09-06 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性化合物、混合物、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置および反射防止フィルム |
| KR20190078591A (ko) | 2016-11-22 | 2019-07-04 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 플랫 패널 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치, 반사 방지 필름, 및 화합물 |
| KR20190099415A (ko) | 2016-12-26 | 2019-08-27 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 혼합물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 표시 장치 및 반사 방지 필름, 그리고, 혼합물의 제조 방법 |
| KR20190097027A (ko) | 2016-12-26 | 2019-08-20 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 중합성 화합물, 혼합물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 표시 장치 및 반사 방지 필름 |
| US20190322936A1 (en) | 2016-12-27 | 2019-10-24 | Zeon Corporation | Polymerizable compound, polymerizable liquid crystal mixture, polymer, optical film, optically anisotropic body, polarizer, display, antireflection film, and compound |
| CN110382471B (zh) | 2017-03-17 | 2023-09-01 | 日本瑞翁株式会社 | 聚合性化合物、聚合性液晶混合物、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、显示装置、防反射膜和化合物 |
| US20200262801A1 (en) | 2017-03-23 | 2020-08-20 | Zeon Corporation | Polymerizable compound and a production method for same, polymerizable composition, polymer, optical film, opticailly anisotropic body, polarizing plate, display device, antireflection film, and compound and use for same |
| US11492552B2 (en) | 2017-08-23 | 2022-11-08 | Zeon Corporation | Polymerizable liquid crystal material, polymerizable liquid crystal composition, polymer, optical film, optically anisotropic body, polarizing plate, anti-reflection film, display device, and method of producing polymerizable liquid crystal composition |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2319271A (en) * | 1939-03-18 | 1943-05-18 | United Gas Improvement Co | Hydrogenated polycyclopentadiene resin |
| US3993855A (en) * | 1975-08-29 | 1976-11-23 | The Firestone Tire & Rubber Company | Selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbon polymers |
| US4113930A (en) * | 1976-08-02 | 1978-09-12 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenated 1,3-cyclohexadiene/1,3-butadiene copolymers |
| JPS63218727A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-12 | Nippon Zeon Co Ltd | 光学材料 |
| US4816525A (en) * | 1987-07-06 | 1989-03-28 | University Of Waterloo | Polymer hydrogenation process |
| JPH0768285B2 (ja) * | 1987-08-14 | 1995-07-26 | 三菱化学株式会社 | 水素化ニトリルゴムの製造方法 |
| JPH0768286B2 (ja) * | 1987-08-14 | 1995-07-26 | 三菱化学株式会社 | 水素化ニトリルゴムの製法 |
| EP0317262B1 (en) * | 1987-11-17 | 1996-01-31 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Transparent resin material |
| US5115041A (en) * | 1989-03-31 | 1992-05-19 | The B. F. Goodrich Company | Substrate for optical recording media and molding composition therefor |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2330269A patent/JP3060532B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-11-28 GB GB9125381A patent/GB2250744B/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-29 US US07/800,231 patent/US5202388A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-29 DE DE4139476A patent/DE4139476B4/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4139476A1 (de) | 1992-06-04 |
| DE4139476B4 (de) | 2008-04-30 |
| GB2250744B (en) | 1995-01-18 |
| JPH04202404A (ja) | 1992-07-23 |
| US5202388A (en) | 1993-04-13 |
| GB2250744A (en) | 1992-06-17 |
| GB9125381D0 (en) | 1992-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3060532B2 (ja) | 開環重合体水素化物の製造方法 | |
| JPH072929A (ja) | 開環重合体水素化物の製造方法 | |
| JPH02227424A (ja) | 透明性重合体の製造方法 | |
| JP2002249645A (ja) | 重合体組成物 | |
| JP3087368B2 (ja) | 熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物の製造方法 | |
| JPH06157672A (ja) | 環状オレフィン系重合体の製造方法 | |
| JPH07149823A (ja) | 開環重合体水素化物の製造方法 | |
| JPH0366725A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JP3182923B2 (ja) | 環状オレフィン系重合体の精製方法 | |
| JPH05239124A (ja) | 開環重合体水素化物の製造方法 | |
| JPH07109310A (ja) | 環状オレフィン系重合体の精製方法 | |
| JPH04108809A (ja) | 重合体の水素化方法 | |
| EP1884519B1 (en) | Metal hydride complex, method of hydrogenating ring-opening polymerization polymer of cycloolefin, and process for producing product of hydrogenation of ring-opening polymerization polymer of cycloolefin | |
| JP4461297B2 (ja) | 環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法 | |
| JP3072329B2 (ja) | ノルボルネン系重合体及びその水素添加物の製造方法 | |
| JPH0892357A (ja) | 変性ノルボルネン系樹脂の製造方法 | |
| JPH01311120A (ja) | 水素添加重合体の製造方法 | |
| JP3928407B2 (ja) | 開環重合体および開環重合体水素化物の製造方法 | |
| JP2697195B2 (ja) | 開環重合体の水添方法 | |
| EP0375780A1 (en) | Ring-opening polymers and process for their production | |
| JP3478351B2 (ja) | ジシクロペンタジエン系開環重合体水素添加物の製造方法 | |
| JP3478350B2 (ja) | 開環重合体水素添加物の製造方法 | |
| JP3772359B2 (ja) | ノルボルネン誘導体の処理方法およびノルボルネン誘導体ポリマーの製造方法 | |
| JP3120459B2 (ja) | 改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの製造方法 | |
| JP2016069642A (ja) | 水素化反応原料液の調製方法、重合体水素化物の製造方法、及び重合体水素化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080428 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 11 |