JPH0366725A

JPH0366725A - 重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0366725A
Application number: JP20250589A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Oka; 岡　仁志; Yoshihisa Nakase; 中瀬　吉久; Masao Hisatomi; 久富　雅男
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1991-03-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光学特性、耐熱性、耐候性、低吸水性、機械
的性質などの緒特性に優れた重合体の製造方法に関する
。

［従来の技術］近年において、透明性重合体は、自動車部品、照明器具
、電気部品、雑貨など通常の透明性が要求される成形材
料として使用される以外に、光学的性質を重要視する光
学材料として利用されてきている。光学材料として用い
られる重合体には、単に透明性のみならず、耐熱性、耐
候性、低吸水性および機械的性質に優れた高度の特性を
有することが要求されている。

そして現在までに、好適な光学材料とされる重合体とし
て、テトラシクロドデセン系炭化水素化合物の単独また
はノルボルネン系炭化水素化合物によるメタセシス開環
（共）重合体を水素添加して得られる重合体（特開昭６
０−２６０２４号公報）、ペンタシクロペンタデセンを
メタセシス開環重合して得られる重合体またはその水素
添加重合体（特開昭６３−１４５３２４号公報）、極性
置換基を有するノルボルネン誘導体および／またはテト
ラシクロドデセン誘導体を重合し水素添加して得られる
（共）重合体（特公昭５７−８８１５号公報、特願昭６
２−２８８５２８号）などが提案されている。

［発明が解決しようとする課題］光学材料として用いられる重合体において、透明性に加
えてさらに上記のような高度の特性を得るためには、当
該重合体は金属その他の不純物の含有量が低いことが必
要である。このため、従来においては、メタセシス開環
重合反応によって得られる重合反応液を、大量の貧溶媒
中に投入して重合体の沈殿を生じさせ、この沈殿をさら
に同様の貧溶媒で洗浄することにより、金属よりなる触
媒成分を除去し、その後乾燥して目的とする重合体を得
るようにしており、必要があるときには、この重合体を
さらに適当な溶媒に溶解して水素添加を行なう方法が採
られている。

しかしながら、このような方法においては、重合体の沈
殿および洗浄を行なうために、通常、重合反応液の１０
重量倍以上もの大量の貧溶媒が必要であり、重合反応液
の濃度は多くの場合に１０％前後であるので、実に重合
体に対して１００重量倍以上の貧溶媒を使用することが
必要となる。

従って、上記の方法の工業的実施においては、溶媒の回
収のための設備が大規模となると共に、ユーティリティ
ー負荷が多大なものとなるという、大きな問題点を有し
ていた。

［課題が解決するための手段］本発明は、前記の問題点について鋭意研究を重ねた結果
、特定の単量体によるメタセシス開環重合反応を行なっ
た反応液を、工業的に安価な吸着剤で処理するだけで、
重合反応液の触媒成分が除去できることを見い出したこ
と、さらに処理する際の処理液中に適量の水を存在させ
ることにより、飛躍的にその除去効果が増大することを
見い出したことによって完成されたものである。

すなわち、本発明にかかわる重合体の製造方法は、下記
一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の単量体また
はこの単量体とこれと共重合可能な他の単量体とを、溶
媒およびメタセシス重合触媒の存在下に、メタセシス開
環重合させて得られる重合反応液を、Ｒ−ＯＨ（Ｒは水
素または炭素数１〜６の炭化水素基）で表わされる少な
くとも１種の化合物の存在下に、活性白土、活性炭、珪
藻土、活性アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくと
も１種の吸着剤と処理することにより、重合触媒成分が
除去された重合体溶液を得ることを特徴とする。

一般式（Ｉ）〔式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜
１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換
された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎ　
Ｃ０ＯＲ＋ −（ＣＨ２）ｎ　０ＣＯＲ’　、（ＣＨ２）ｎ　ＯＲＩ
、（ＣＨ２）ｎ　ＣＮ、（ＣＨ２）ｎ　Ｃ０ＮＲ２Ｒ３
（ＣＨ２）ｎ　Ｃ００Ｚ、（ＣＨ２）ｎ　０ＣＯＺ。

−（ＣＨ２）ｎ　０２Ｓ−（”ＣＨ２）ｎ　ＷまたはＸ
とＹを示し、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子お
よび炭化水素基から選ばれる基卑外の基（ここで、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０の炭化水素基
、２はハロゲン原子で置換された炭化水素基、Ｗは５ｉ
Ｒ５Ｄ　　　（Ｒ５は炭素１）　　３−ｐ数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−０ＣＯ
Ｒ６または一〇Ｒ６（Ｒ６は炭素数１〜１０の炭化水素
基を示す）、ｐはＯ〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０
の整数を示す。）であり、ｍはＯまたは１である。〕。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の方法によって得られる重合体は、上記一般式（
Ｉ）で表わされる単量体を単独で開環重合させて得られ
る重合体、当該単量体をこれと共重合可能な他の単量体
と共に開環共重合させて得られる共重合体、およびこれ
らの重合体または共重合体を水素添加して得られる水素
添加重合体である。一般に、これらの重合体の分子量は
、ポリスチレン換算による重量平均分子量で２０．００
０から７００．０００、特に３０，０００から５ｏｏ、
ｏｏｏである。

一般式（：）の化合物において、本発明を適用するうえ
で好ましいＡおよびＢは、水素原子または炭素数１〜６
の炭化水素基であり、また、好ましいＸおよびＹは水素
原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、
→ＣＨ２）ｎ　Ｃ０ＯＲ’、（ＣＨ２）ｎ　０ＣＯＲ’
（ＣＨ２）ｎ−ＣＮで、ＸおよびＹの少なくとも１つは
水素原子および炭化水素基から選ばれる基以外の基であ
る。さらに特に好ましいものは、ＡおよびＢが共に水素
であるか、少なくとも一方が炭素数１〜３の炭化水素基
であり、またＸおよびＹの少なくとも１つが−（ＣＨ２
）ｎ　Ｃ０ＯＲ＋または→ＣＨ２）ｎ　０ＣＯＲＩであ
るものである。

ｍは１であるものが好ましく、Ｒ１−Ｒ４の炭化水素基
の炭素数は１〜１０が好ましく、さらに１〜６が好まし
く、特に１〜３が好ましい。

またｎは０〜６が好ましく、さらに好ましくはＯ〜２、
特に０であるものが好ましい。

これらのうち、特に好ましいのは〔式中、Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキル基、好
ましくはメチル基、Ｒ１は炭素数１〜１５の炭化水素基
。〕である。

また上記の単量体は、その１種のみでなく２種以上を用
いることもできる。

さらに、これらのテトラシクロドデセン誘導体および／
またはビシクロヘプテン誘導体と共重合可能な他の単量
体としては、メタセシス重合触媒によって重合し得るノ
ルボルネン系化合物や環状オレフィン、および重合体の
主鎖に炭素−炭素二重結合を有する単量体を挙げること
ができる。

かかる共重合可能な他の単量体の具体例としては、例え
ばシクロペンテ、シクロオクテン、１゜５−シクロオク
タジエン、１，５．９−シクロドデカトリエンなどのシ
クロオレフィン類；ビシクロ（２，２，１３−２−ヘプ
テン、トリシクロ［５，２，１，０２＝６）−８−デセ
ン、トリシクロ（５，２，１，０”６）−３−デセン、
トリシクロ（５，２，１，０２°６）−３，８−デカジ
エン、トリシクロ［６，２，１，０１°８〕−９−ウン
デセン、トリシクロ（６，２，１，０’″８〕−４−ウ
ンデセン、テトラシクロ（４，４，０゜２．５　　７．
１０　　− １　　．１　　　）−、ｄ−ドデセン、ペンタシクロ３
．８　　２，７　　９．１３（６，５，１，１，０，０）−４− ペンタデセン、ペンタシクロ（６，５，１゜３．６　　
２，７　　９．１３１　　．０　　．０　　　）−４，１１−ペンタデカジ
エン、ペンタシクロ［６，６，１，１”６２．７　　　
　９．１４００）−４−へキサデセン、ペンクシ３．６　　２，７　、０９−１３）− クロ（６，５，１，１，０１１−ペンタデセンなどのポリシクロアルケン類などを
挙げることができる。

これらの共重合可能な他の単量体は、その１種のみでな
く２種以上を用いることもできる。

以上の原料単量体のメタセシス開環重合反応は、溶媒中
において、メタセシス重合触媒の存在下に、通常、窒素
、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気において行な
われる。

このメタセシス開環重合反応の温度は、通常、−３０〜
２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは
３０〜１００℃の範囲とされる。

上記メタセシス重合触媒とは、通常、次の（ａ）成分と
（ｂ）成分との組み合わせからなる触媒であるが、触媒
活性を高めるために、さらに後述する活性化剤が添加さ
れることがある。

（ａ）成分：Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた
少なくとも１種（ｂ）成分：デミングの周期律表のＩＡ、ＩｒＡ。

ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡあるいはＩＶＢ族元素の化合
物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合ある
いは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少な
くとも１種上記（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏあるい
はＲｅの化合物は、これらのハロゲン化物、オキシハロ
ゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カ
ルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボ
ニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体およびそ
の誘導体あるいはこれらの組み合わせであるが、Ｗおよ
びＭｏの化合物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハ
ロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が、重合活性
の高さおよび実用性の点から好ましい。また、反応によ
って上記の化合物を生成する２種以上の化合物の混合物
を用いてもよい。これらの化合物は、適当な錯化剤、例
えばＰ　（Ｃ６Ｈｓ）ｓ、ｃｓ　Ｈ５Ｎなどによって錯
化されていてもよい。

好ましく用いられる（ａ）Ｍ分の具体例としては、特に
好ましい化合物として、ＭｏＣｌ５、Ｍｏ　（ＯＣ２Ｈ
５）２Ｃ１３、ＷＣｌＢ、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１３な
どを挙げることができる。

（ｂ）成分として適当なものの具体例としては、特に好
ましい化合物として、（ＣＨ３）　３　Ａ　１　。

（ＣＨ３）２ＡＩＣＩ、　　（ＣＨ３）３Ａ１２Ｃ１３
、ＣＨ３ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）３Ａ１、（Ｃ２Ｈ５
）２ＡＩＣＩ、（Ｃ２Ｈ５）３ＡＩ２Ｃ１３、Ｃ２Ｈ５
ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＨ，（Ｃ２Ｈ５）２Ａ
ＩＯＣ２Ｈ５、（Ｃ２Ｈｓ）２ＡＩＣＮ、（Ｃ３Ｈ７）
３Ａ１、（１ｓｏ−Ｃ４Ｈ３）３Ａ１、（ｌｓｏ−Ｃ４
Ｈ３）　２　Ａ　ＩＨ。

（Ｃ６ＨＩ３）ＡＩ、（Ｃ８ＨＩ７）　３　Ａ　１、（
Ｃ６Ｈｓ）ｓＡｌなどを挙げることができる。

上記（ａ）成分と（ｂ）成分との量的関係は、金属原子
比で（ａ）：　　（ｂ）が１＝１〜１：２０、好ましく
は１；２〜１：１０の範囲とされる。

上記（ａ）成分と（ｂ）成分とから調製されたメタセシ
ス重合触媒は、通常、上記の本発明において用いられる
原料単量体のメタセシス開環重合反応において高い触媒
活性を有するが、さらに次に挙げるような（ｃ）成分よ
りなる活性化剤を添加することによって、−層高い活性
を有する触媒として使用することができる。

かかる（ｃ）成分としては各種の化合物を使用すること
ができるが、特に公的に使用される化合物には次のもの
が含まれる。

単体ホウ素、ホウ素化合物、ケイ素化合物、アルコール
類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類、水、
酸素、アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物
およびそのオリゴマーまたは重合物、環状エーテル類、
アミン類、アゾ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物、５−Ｃ１
基またはＮ−ＣＩ基を含む化合物。

また、（ａ）成分と（Ｃ）成分との量的関係は、添加す
る（ｃ）成分の種類によって極めて多様に変化するため
一律に規定することはできないが、多くの場合（ｃ）／
　（ａ）（モル比）の値が０゜００５〜１０、好ましく
は０．０５〜３．０の範囲で用いられる。

メタセシス開環重合反応においては、メタセシス重合触
媒の種類や濃度、重合温度、溶媒の種類や量ならびに単
量体濃度などの反応条件を変えるここにより、得られる
重合体の分子量を調節することができるが、通常は適宜
の分子量調整剤の適当量を重合反応系に添加することに
よって、開環重合体の分子量を調節することが好ましい
。

かかる分子量調整剤としては、α−オレフィン類、α、
ω−ジオレフィン類またはアセチレン類などの分子内に
少なくとも１つの炭素間二重結合または炭素間三重結合
を有する化合物、あるいは塩化アリル、酢酸アリル、ト
リメチルアリロキシシランなどの極性アリル化合物を挙
げることができる。

重合反応のための溶媒としては、次の溶媒Ａもしくは溶
媒Ｂまたはこれらの混合物が用いられる。

溶媒Ａは、溶媒成分（１）と溶媒成分（２）との混合物
よりなるものである。

溶媒成分（１）としては、炭素数が１０以下、好ましく
は５〜８の脂環族飽和炭化水素および／または脂肪族飽
和炭化水素が用いられる。ここに、脂環族飽和炭化水素
の具体例としては、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプ
タン、テカリンなどを挙げることができ、また脂肪族飽
和炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、イソペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタンなど
を挙げることができる。

溶媒成分（２）としては、ジアルキルグリコールエーテ
ルが用いられる。その具体例としては、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど
を挙げることができる。

溶媒Ａにおける溶媒成分（１）と溶媒成分（２）の混合
比は、通常、重量比で９５：５〜３０　：　７０、好ま
しくは９０：１０〜４０　：　６０とされる。溶媒成分
（１）の割合が過大である場合には、溶媒Ａの生成重合
体に対する溶解度が不十分となり、一方、この割合が過
小である場合には、メタセシス開環重合反応の反応活性
が低くなって、高い重合度の重合体を得ることができな
い。

溶媒Ｂは、炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素よりなる
ものである。その具体例としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる
。この芳香族炭化水素は、１種のみでなく２種以上を用
いることもできる。

上記の溶媒によって行なわれるメタセシス開環重合反応
において、モノマー濃度は、通常１０〜４０重量％とさ
れる。

このメタセシス開、環重合反応の終了後に、得られた重
合反応液に脱触助剤を添加することもできる。

かかる脱触助剤としては、トリエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、モノエタノールアミン、トリエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ポリエチレンジアミン、ピリジン、
テトラメチルアミンモニウムヒドロキシドなどの有機ア
ミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウムなどの無機アルカリ類などを挙げることができる
。

脱触助剤の添加量は、その種類によっても異なるが、通
常、使用されたメタセシス重合触媒１モルに対して１〜
１０００モル、好ましくは５〜１００モルである。

本発明においては、以上のようにして得られる重合反応
液もしくはその希釈液を、活性白土、活性炭、珪藻土、
活性アルミナ、ゼオライトから選ばれた少なくとも１種
の吸着剤で処理を行なう。

その処理方法は用いる吸着剤の形状によっても異なり、
粉末の場合には通常、重合反応液に粉末を添加して混合
、撹拌し、その後濾過あるいは遠心分離などの操作によ
って吸着剤を分離し、重合体溶液を得る。また、粒状の
吸着剤の場合には前記処理方法もとりうるが、充填方式
にして流通式で連続処理することができる。

吸着剤の使用量については、その種類、形状および重合
に使用された触媒量、溶媒種などによっても異なるが、
通常、重合反応液中の重合体に対し０．２〜２００重量
％であり、好ましくは１〜１００重量％である。０．２
重量％り少ないと触媒除去効果が小さく、２００重量％
より多いと経済的にデメリットが大きい。また、充填方
式の場合の吸着剤の使用量は、ＬＨ８Ｖ、寿命などによ
って決まり、−概には定めにくいが前記の使用量が目安
になる。

処理する際の温度、時間などの条件については特に制限
はなく、工業的に適した条件が選ばれる。

次に、本発明のもう１つの大きな特徴であるＲ−ＯＨで
表わされる化合物の存在は、これによって触媒除去の効
果を大幅に上げることができ、結果として吸着剤の使用
量を大幅に減らすことができ、工業的により有利な処理
方法が可能となる。

Ｒ−ＯＲ化合物は、Ｒが水素または炭素数１〜６、好ま
しくは１〜４の炭化水素基であり、これらのうちの１種
以上が用いられる。Ｒ−ＯＨ化合物の中ではＲが水素、
すなわち水が好ましく、また、重合反応に用いられる溶
媒が水を溶解しにくい場合は、Ｒが炭化水素基であるこ
とが好ましい。

水単独の添加でも優れた効果が得られるが、Ｒが炭化水
素基である上記化合物（アルコール類）と水との併用が
特に好ましい。

水／アルコールの混合比率は特に制限はなく、任意に選
ぶことができる。

処理液中にＲ−ＯＨ化合物を存在させる方法は、通常、
予め吸着剤にＲ−ＯＨ化合物を含浸させて処理する方法
が用いられるが、重合反応液にＲ−ＯＨ化合物を添加す
る方法をとることもできる。

存在させるＲ−ＯＨ化合物の量は、使用する吸着剤の種
類、量、および重合反応液の溶媒種などによって異なる
が、通常は重合反応液もしくはその希釈液などの処理液
に対し０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．　１
〜４重量％である。この範囲より多くても、少なくても
その効果が小さくなる。適量のＲ−ＯＨ化合物を存在さ
せると、吸着剤の種類によってはその使用量を１／１０
以下にすることが可能である。

このようにして重合触媒成分が除去された重合体溶液は
、必要に応じてさらに水素添加を行ない、熱安定性およ
び耐候性が改良された水素添加重合体を得ることができ
る。

水素添加反応は、重合体溶液に水素添加触媒を添加し、
これに常圧〜３００気圧、好ましくは２〜１５０気圧の
水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で
作用させることによって行なわれる。

水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水
素添加反応に用いられるものを使用することができる。

この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系
触媒が公知である。

不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、
ロジウム、ルテニウムなどの触媒物質をカーボン、シリ
カ、アルミナ、チタニアなどの単体に担持させた固体触
媒などを挙げることができる。

また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリ
エチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／
トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブ
チルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（ト
リフェニルホスフィン）ロジウムなどのロジウムなどを
挙げることができる。

水素添加反応は、得られる水素添加重合体における水素
添加率が５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好
ましくは８０％以上となるように行なわれることが好ま
しい。これは、一般に水素添加率が高いものほど、高い
熱安定性および耐候性を有するものとなるからである。

例えば、水素添加率が５０％未満の水素添加重合体は、
熱安定性や耐候性の面で実用性に欠けるおそれがあり、
一方、用途によっては水素添加率が１００％の水素添加
重合体であることが必要な場合がある。

水素添加反応を行なった重合体溶液は、その触媒の種類
に応じた後処理がなされるが、固体触媒が用いられた場
合には濾過などによって触媒を除去した後、濃縮器、蒸
発器、ベントルーダ−などの装置によって溶媒を除去す
ることにより水素添加重合体が得られる。また、スチー
ムストリッピングおよび通常の貧溶媒中で凝固させる方
法によっても水素添加重合体を得ることができる。

本発明の方法においては、メタセシス開環重合反応の終
了後あるいは吸着剤で処理した後および水素添加反応の
終了後に、必要に応じて種々の添加剤、例えば酸化防止
剤を添加することができる。

この酸化防止剤の例としては、例えば２，６−ジーｔ−
ブチル−４−メチルフ゛エノール、２゜２′−ジオキシ
−３，３′　−ジ−ｔ−ブチル−５゜５′−ジメチルジ
フェニルメタン、フェニル−β−ナフチルアミン、ペン
タエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
トリス（２゜４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、ビス−（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙
げることができる。

本発明の方法によって製造される透明性重合体は極めて
高純度であるので、特に光学特性、耐熱性、耐候性、機
械的性質などの緒特性に優れ、これらの特性を利用する
一般成形材料のほか、光学式ビデオディスク、オーディ
オディスク、文書ファイル用ディスク、メモリディスク
、カメラ用レンズ、レーザビーム用レンズなどの光学材
料として好適に使用することができる。

また、本発明によって製造された重合体は、既知の樹脂
材料、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンスルフ
ァイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエンン系樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＥＳ樹脂、水素化スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体などとブレンドし、個々の樹脂では不十分
な特性を得ることができる。

［実施例１］以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらによって制限させるものではない。

実施例１くサンプル作製〉構造式で表わされる単量体（８−メチル−８−カルボキシメチ
ルテトラシクロ（４，４，０，１２”１７゛１０）　　
　３−ドデセン）８．０ｋｇ　（３４゜５モル）と水分
を除去したシクロヘキサンとエチレングリコールジメチ
ルエーテルとを重量比で８：２の割合で混合してなる溶
媒（以下溶媒Ａ■という）２４．０ｋｇと分子量調節剤
である１−ヘキセン５８０ｇ　（６，９モル）とを、窒
素ガス置換した５０にの反応器に仕込み、これにメタセ
シス重合触媒として濃度０．０５モル／Ｌの六塩化タン
グステンのエチレングリコールジメチルエーテル溶液１
４０ｇと濃度０．９６モル／２のジエチルアルミニウム
クロライドのシクロヘキサン溶液１４０ｇと濃度０．２
モル／２のパラアルデヒドのエチレングリコールジメチ
ルエーテル溶液３０ｇとを加え、８０℃で３時間重合反
応させた。この重合反応における単量体の転化率は、得
られた重合反応液のガスクロマトグラフィー分析から９
８．０％であった。

この得られた重合反応液を溶媒Ａ■で希釈し、重合体濃
度が１０重量％になるように調製した。

この調製液をサンプルＳと称する。サンプルＳ中の水分
量は、０．０２重量％以下であった。また、サンプルＳ
中のタングステンおよびアルミニウム含量を蛍光Ｘ線法
および原子吸光法により分析した結果は、それぞれ重合
体に対し１８０ｐｐｍ、６００ｐｐとほぼ重合触媒とし
て使用した理論値に近いものであった。以下、このサン
プルＳを吸着処理の実験に供した。

く処理実験〉サンプルＳを１００ｇおよび吸着剤として活性白土（商
品名、ガレオンアースＶ２）０．５ｇ（重合体に対し５
重量％）に水を０．５ｇ含浸させたものを撹拌機付の２
００ｍ１フラスコに仕込み、室温で２時間撹拌させた。

次に、該処理液を遠心分離機にかけて吸着剤を分離し、
上澄として透明な重合体溶液を得た。その重合体溶液中
のタングステンおよびアルミニウム残量を分析した結果
、表−１に示すように重合体に対し７　ｐｐｍおよび３
ｐｐ１１であり、除去率はそれぞれ９６％、〉９９％で
あった。

実施例２〜６サンプルＳを用いて吸着剤の種類、量を変えて実施例１
と同様に処理実験を行なった。その結果を表−１に示す
。

実施例７サルプル８１００ｇに予め水を１ｇ加えて溶解したもの
に、活性白土をＩｇ（重合体に対し１０重量％）添加し
て実施例１と同様に処理実験を行なった。結果は表−１
に示すように、吸着剤の添加量が同じ実施例２と同等の
脱触効率であり、水を吸着剤に含浸させないで予めサン
プルに溶解させても同様の効果が得られている。

以上の実施例により、本発明の方法によれば、特定の単
量体を用いたメタセシス開環重合反応液から重合触媒成
分を除去するに際し、工業的に安価な吸着剤での処理が
可能であり、しかもその使用量が少量ですむことが明ら
かである。

比較例１未処理のサンプルＳ０比較例２サンプルＳを１００ｇおよび吸着剤として活性白土（商
品名、ガレオンアースＶ２）２ｇ　（重合体に対し２０
重量％）を撹拌機付の２００ｍ１フラスコに仕込み、室
温で２時間撹拌させた。次に、該処理液を遠心分離機に
かけて吸着剤を分離し、上澄として透明な重合体溶液を
得た。その重合体溶液中のタングステンおよびアルミニ
ウム残量を分析した結果、表−１に示すように重合体に
対し３０および５０　ｐｐｍであり、除去率はそれぞれ
８３％、９２％であった。

比較例３〜６サンプルＳを用いて吸着剤の種類、量を変えて実施例１
と同様に処理実験を行なった。その結果を表−１に示す
。

以下余白実施例８サンプルＳを１００ｇおよび活性白土１ｇにメタノール
を０．５ｇ含浸させたものを仕込んで、実施例１と同様
に処理実験を行なった。結果を表−２に示す。

実施例９実施例８において、メタノールをエタノールに代えて処
理実験を行なった。結果を表−２に示す。

実施例１０実施例８において、水とメタノールを併用して処理実験
を行なった。結果を表−２に示す。

実施例１１実施例１のサンプル作製において、溶媒として溶媒Ａ■
の代わりに脱水したトルエンを用いて重合を行なった。

この重合反応における単量体の転化率は、実施例１と同
様９８．０％であった。

この得られた重合反応液をトルエンで希釈し、単量体濃
度が１０重量％になるように調製した。

この調製液をサンプルＳ２と称する。

サンプルＳ２中の水分量は０．０２重量％以下であり、
タングステン、アルミニウムの含量は、それぞれ重合体
に対し１８０ｐｐｍ　、　６００ｐｐｍであった。

サンプルＳ２を１００ｇおよび活性白土１ｇにメタノー
ルを１．５ｇ含浸させたものを仕込んで、実施例１と同
様に処理実験を行なった。結果を表−２に示す。

実施例１２サンプルＳ２を用いて、水とメタノールを併用して処理
実験を行なった。結果を表−２に示す。

以下余白［発明の効果］本発明の方法によれば、特定の環状単量体のメタセシス
開環重合反応液から、重合触媒成分を除去するに際し、
従来片なわれていた多量のアルコールを用いて精製する
ことなく、安価な吸着剤で処理するだけで良く、極めて
有利に所望の透明樹脂を製造することができる。

また、特に吸着剤で処理するに際し、処理液中にＲ−Ｏ
Ｈで表わされる化合物を適量存在させることによって、
重合触媒成分の除去効果を大幅に上げることができ、吸
着剤の使用量を大幅に下げることができるので、さらに
極めて工業的に有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で表わされる少なくとも１種
の単量体またはこの単量体とこれと共重合可能な他の単
量体とを、溶媒およびメタセシス重合触媒の存在下に、
メタセシス開環重合させて得られる重合反応液を、Ｒ−
ＯＨ（Ｒは水素または炭素数１〜６の炭化水素基）で表
わされる少なくとも１種の化合物の存在下に、活性白土
、活性炭、珪藻土、活性アルミナ、ゼオライトから選ば
れる少なくとも１種の吸着剤で処理することにより、重
合触媒成分が除去された重合体溶液を得ることを特徴と
する重合体の製造方法。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜
１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換
された炭素数１〜１０の炭化水素基、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼またはＸとＹから構成された▲数式、化学式、表等があります▼もし
くは▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子および
炭化水素基から選ばれる基以外の基｛ここで、Ｒ＾１、
Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｚはハロゲン原子で置換された炭化水素基、Ｗは
ＳｉＲ＾５＿ｐＤ＿３＿−＿ｐ（Ｒ＾５は炭素数１〜１
０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ＾６ま
たは−ＯＲ＾６（Ｒ＾６は炭素数１〜１０の炭化水素基
を示す）、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の
整数を示す。｝であり、ｍは０または１である。〕。
（２）重合反応液を、活性白土、活性炭、珪藻土、活性
アルミナ、ゼオライトと処理する際に、重合反応液中に
Ｒ−ＯＨで表わされる化合物の少なくとも１種を０．０
５〜５重量％存在させることを特徴とする請求項１に記
載の重合体の製造方法。