JPH0493321A - 水素添加重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光学特性、透明性、耐熱性、耐候性なとの諸
特性に優れた水素添加重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年において、シクロペンタジェンおよび／またはジシ
クロペンタジェンを原料とするノルボルネン環を育する
単量体の開環重合体を水素添加して得られる水素添加重
合体は、その光学特性、透明性、耐熱性、耐候性などの
諸特性に優れていることから、光学材料および透明材料
として利用されてきている。

従来、このような光学材料とされる重合体としては、テ
トラシクロドデセン系炭化水素化合物の単独またはノル
ボルネン系炭化水素化合物によるメタセシス開環（共）
重合体を水素添加して得られる重合体（特開昭６０−２
６０２４号公報）、ペンタシクロペンタデセンをメタセ
シス開環重合して得られる重合体またはその水素添加重
合体（特開昭６３−１４５３２４号公報）、並びに極性
置換基を育するノルボルネン誘導体および／またはテト
ラシクロドデセン誘導体を重合しさらに水素添加して得
られる（共）重合体（特公昭５７−８９８１５号公報、
特願昭６２−２８８５２８号）などが提案されている。

〔発明か解決しようとする課題〕

以上の光学材料および透明材料として用いられる重合体
のうち、水素添加された重合体は、水素添加されていな
いものに比して、良好な耐熱性および耐候性を育するも
のである。しかし、この種の重合体において、より高度
な耐熱性および耐候性を実現するためには、水素添加を
完全に行って重合体中の炭素−炭素不飽和結合を消滅さ
せることが要求される。

しかしながら、重合体は一般に単量体に比較して水素添
加されにくいものであり、ノルボルネン環を有する単量
体の開環重合体も例外ではない。

すなわち、従来の水素添加重合体の製造方法において完
全な水素添加を達成するためには、多量の水素添加触媒
を使用する必要かあり、通常の条件では実質上完全に水
素添加を達成することかてきない、という問題かある。

また、従来の水素添加重合体の製造方法においては、使
用された水素添加触媒の活性か水素添加反応の度毎に相
当程度低下するようになり、このため、同一の水素添加
触媒を繰り返して使用すると得られる重合体における水
素添加率か低下し、水素添加触媒に長い寿命を得ること
かできない、という工業上大きな問題点を有している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記の課題について鋭意研究を重ねたところ
、驚くべきことに、純度か９９重量％以上である高純度
のシクロペンタジェンおよび／またはジシクロペンタジ
ェンを原料として合成されたノルボルネン環を有する単
量体から得られる開環重合体は、通常の条件において実
質上完全に水素添加することかでき、しかも使用された
水素添加触媒の活性の低下の程度か非常に僅かであって
長い寿命か得られることを見い出し、これに基づいて完
成されたものである。

すなわち、本発明の水素添加重合体の製造方法は、純度
か９９重量％以上であるシクロペンタジェンおよび／ま
たはジシクロペンタジェンと、オレフィン化合物とをデ
ィールス・アルダー型の熱付加反応させることにより下
記−数式（Ｉ）で表わされる単量体を合成し、この単量
体を単独でまたはこの単量体と共重合可能な他の単量体
とを開環重合させ、得られる開環重合体を水素添加する
ことを特徴とする。

一般式（Ｉ） 〔式中、ＡおよびＢは、同一でも異なってもよく、水素
原子または炭素数１−１０の炭化水素基であＸおよびＹ
は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭化水素基ま
たは１価の極性を有する基であり、 ｍは０〜２の整数である。〕 以下、本発明について具体的に説明する。

く反応原料〉 本発明においては、水素添加をするへき開環重合体を得
るための単量体として、特定のシクロペンタジェンおよ
び／またはジシクロベンタンニンによって合成されたも
のか用いられる。シクロペンタジェンおよび／またはシ
ンクロペンタジェンは、ナフサ分解工程において炭素数
か５である留分より取り出され、通常、蒸留精製によっ
てシンクロペンタジェンの形で得られる。このシンクロ
ペンタジェンは、平衡により１％以下のシクロペンタジ
ェンを含有する状態のものであるか、ジシクロペンタジ
ェンの純度は、シクロペンタジェンを含めて、通常９６
〜９８重量％であり、不純物として、シクロペンタジェ
ンとイソプレンの共二量体を２〜４重量％、またメチル
ジシクロペンタジェンを０．２〜０．８重量％のような
割合で含有するものである。

而して、本発明においては、シクロペンタジェンおよび
／またはジシクロペンタジェンとして、その純度か９９
重量％以上のものが用いられ、特に９９．５重量％以上
のものか好ましい。シクロペンタジェンおよび／または
ジシクロペンタジェンの純度か９９重量％未満の場合に
は、本発明の目的を十分に達成することができない。

以上の高純度のシクロペンタジェンおよび／またはジシ
クロペンタジェンは、オレフィン化合物と共にディール
ス・アルダー型の熱付加反応処理される。この熱付加反
応に用いられるオレフィン化合物は、不飽和結合を育し
、ディールス・アルダー型の熱付加反応を行う化合物で
あれば、特に制限されるものではない。このオレフィン
化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブタ
ジェンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、シクロオクテンなとの脂環式炭化水素；メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなとの（メタ）アク
リレート、アクリロニトリル、メタシクロニトリルなと
のビニルシアン化合物；極性基を有する芳香族ビニル化
合物；極性基を存するアルケン化合物；極性基を有する
ンエン化合物：無水マレイン酸、フマル酸なとのカルボ
ン酸；その他を挙げることかできる。

これらのすレフイン化合物のうち、好ましいものとして
は、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート
およびメチルアクリレートを挙げることができる。

くディールス・アルダー型熱付加反応〉ジシクロペンタ
ジェンは熱分解によりシクロペンタジェンを生成し、シ
クロペンタジェンがジシクロペンタジェン、さらにはオ
レフィン化合物とディールス・アルダー型熱付加反応を
起こし、その結果として上記−数式（Ｉ）で表わされる
単量体（以下「単量体Ｉ」という）か合成される。具体
的には、この熱付加反応における反応温度は８０〜２５
０’Ｃの範囲とされ、特に好ましくは１３０〜２２０°
Ｃとされる。そして、この熱付加反応生成物を蒸留精製
なとの常法によって精製することによって開環重合体の
ための高純度の単量体Ｉを得ることかてきる。

このようにして得られる単量体Ｉの具体例としては、 ５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２゜２．
１］−２−ヘプテン、 ５−メチル−５−カルボキシエチルビシクロ［２゜２．
１１−２−ヘプテン、 ５−カルボキシメチルビシクロ［２，２，１］　−２−
ヘプテン、 ５−エチリデン−ビシクロ［２，２，１］　−２−ヘプ
テン、 ビシクロ［２，２，１］　−２−ヘプテン、５−シアノ
ビシクロ［２，２，１コー２−ヘプテン、トリシクロ［
５，２，１，０２’］　−３−デセン、トリシクロ［５
，２，１，０”］−］３．８−デカジエン８−メチル−
８−カルボキシメチルテトラシクロ［４，４，Ｏ，ｌ”
°Ｇ、　ｔ７．１０］　　　ａ−ドデセン、８−メチル
−８−カルボキシエチルテトラシクロ［４，４，０，１
２’、　１７−　”コー３−ドデセン、８−カルボキシ
メチルテトラシクロ［４，４，０，１”１１、１６］　
　　ａ−ドデセン、 ８−エチリデン−テトラシクロ［４，４，０，１２’、
　１７１０］　　　３−ドデセン、 テトラシクロ［４，４，０，１２５，１７”コー３−ド
デセン、 ペンタシクロ［６，５，１，１”　、０”　７．０”　
”　］　−４−ペンタデセン、 ヘキサシクロ［６，６，１，ＩＬ　ａ、　０２．　ｖ、
　Ｑｌｌ、　＋　４コー４＝ヘプタデセン などを挙げることができる。

く開環重合〉 以上の単量体Ｉの１種または２種以上か単独であるいは
それと共重合可能な他の単量体と共に開環重合に供され
、これによって開環重合体が生成される。

この開環重合に際し、必要に応じて共重合可能な他の単
量体を使用することかできる。そのような単量体の具体
例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロ
オクテン、１．５−シクロオクタジエンなとのシクロオ
レフィン類を挙げる二とかてきる。

開環重合反応は、窒素なとの不活性雰囲気において、い
わゆるメタセシス重合触媒の存在下において行われる。

このメタセシス重合触媒は、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、白金なとの白金族化合物を用いて行われるか
、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少な
くとも１種と、（ｂ）周期律表におけるＩＡ、ｍＡ、Ｉ
［Ｂ、ＩＩ［Ａ。

ＩＶＡあるいはＩＶＢ族の元素の化合物てあって、少な
くとも１つの当該元素と炭素との結合あるいは当該元素
と水素との結合を有するものから選ばれた少なくとも１
種との組合せからなる触媒であってもよい。

得られる開環重合体の分子量の調節は、重合反応の条件
を調整することによって行うこともてきるが、通常はα
−オレフィン類、　α、ω−ジオレフィン類、アセチレ
ン類などの分子内に少なくとも１つの炭素間二重結合ま
たは三重結合を有する化合物を適宜添加することにより
、好適に行うことかできる。

開環重合反応は、通常、脂肪族または指環族の飽和炭化
水素、芳香族炭化水素、ジアルキルグリコールエーテル
などから選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いて行われ
る。開環重合反応の生成物は、そのままの溶液状態で次
の水素添加反応に供することもてきるか、通常はメタセ
シス重合触媒を除去し、その後に水素添加反応を行うの
か好ましい。触媒の除去方法としては、アルコールによ
る抽出法、大量のアルコール中で凝固沈澱させる方法、
アルコールアミンなとのキレート剤で処理する方法、活
性炭、活性白土などの吸着剤て処理する方法、それらの
処理方法の組合せなどを利用することかできる。

く水素添加反応〉 水素添加反応は、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添
加し、水素ガスを所定の圧力で作用させることによって
行われ、これにより、目的とする実質上完全に水素添加
された重合体の溶液、具体的には１００Ｍ　ＨＺの核磁
気共鳴吸収スペクトルにおけるプロトンによる吸収の測
定から求められる水素添加率か１００％であるような水
素添加重合体の溶液か得られる。

水素添加触媒としては、通常のすレフイン性化合物の水
素添加のために用いられるものを使用することかでき、
具体的には不均一系触媒および均一系触媒か公知である
。

不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、
ロジウム、ルテニウムなどの触媒物質をカーボン、シリ
カ、マグネシア、アルミナ、チタニアなどの担体に担持
させた固体触媒などを挙げることができる。均一系触媒
としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウ
ム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミ
ニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、ル
テニウム錯体、ロジウム錯体などを挙げることができる
。

なお、水素添加触媒の含水率は２重量％未満であること
か好ましい。さらに、水素添加反応に供される開環重合
体および必要に応じて使用される溶媒の含水率を０．１
重量％未満とすることか好ましい。

く分離および回収〉 水素添加反応後の処理は、使用した水素添加触媒の種類
によって異なる。

不均一系触媒を用いた場合には、濾過、沈降分離、遠心
分離なと公知の分離方法で水素添加触媒を分離する。分
離された水素添加触媒はそのまま再度水素添加反応に供
することかできる。

水素添加触媒が除去された重合体溶液からは、通常使用
される回収方法により、目的とする実質上完全に水素添
加された重合体を得ることかできる。例えば重合体溶液
と水蒸気を直接接触させる蒸気凝固法、重合体溶液に貧
溶媒を添加して重合体を沈澱させる方法、重合体溶液を
容器内で加熱して溶媒を留去させる方法、ベント付押出
機で溶媒を除去しながらベレット化させる方法などか知
られており、当該重合体および使用された溶媒の種類や
性質などに応じて適宜の方法を利用することができる。

〔作用〕

本発明の方法においては、以上のように、水素添加反応
に供される開環重合体か、純度９９重量％以上という高
純度のシクロペンタジェンおよび／またはジシクロペン
タジェンを原料として合成した単量体Ｉを開環重合させ
て得られるものであることにより、実質上完全に水素添
加された重合体、すなわち１００ＭＨｚの核磁気共鳴吸
収スペクトルにおけるプロトンによる吸収の測定から求
められる水素添加率か１００％であるような水素添加重
合体を得ることができる。

本発明の方法において、上記のような効果か奏される理
由は完全に解明されていないが、次のように考えられる
。すなわち、通常の方法によって得られるシクロペンタ
ジェンおよび／またはジシクロペンタジェン中には、既
述のようにメチルジシクロペンタジェンあるいはその分
解物であるメチルシクロペンタジェンが不純物として含
有されているか、これらの不純物による開環重合体は、
水素添加されるへき炭素−炭素間二重結合を形成する炭
素原子にメチル基か結合したもの、またはそのような炭
素原子に隣接する炭素原子にメチル基か結合したものと
なり、これらの開環重合体は、当該メチル基による立体
障害によって、当該二重結合か水素添加されにくいもの
となる。

また、他の不純物であるシクロペンタジェンとイソプレ
ンの共二量体およびその分解物であるイソプレンによれ
ば、メチル基か上記と同様の状態で結合した開環重合体
か生成されるため、同様の理由により、当該二重結合が
水素添加されにくいものとなる。

本発明において、シクロペンタジェンおよび／またはジ
シクロペンタジェン中のメチルジシクロペンタジェンと
メチルシクロペンタジェンの総量は、通常０．２重量％
以下、シクロペンタジェンとイソプレンの二量体は、通
常０．８重量％以下である。

さらに本発明の方法においては、使用された水素添加触
媒の活性か水素添加反応によって低下する程度が非常に
小さく、従って当該水素添加触媒に非常に長い寿命を得
ることがてきる。この理由も不明であるか、開環重合反
応処理乃至メタセシス重合触媒除去工程において、上述
のような副生開環重合体の影響により、金属、ハロゲン
なとの水素添加触媒に対する触媒毒物質か除去されにく
い状態となることか一因であると考えられる。

いずれにせよ、本発明の方法においては、高純度のシク
ロペンタジェンおよび／またはジシクロペンタジェンを
原料として合成された単量体重を用いることにより、実
質上完全に水素添加された重合体を容易に製造すること
ができ、併せて水素添加触媒の寿命か長くなるので、高
い効率で使用することか可能となる。

本発明の方法による水素添加重合体は、実質上完全に水
素添加された重合体であるので、高度な耐熱性および耐
候性を有し、従って光学材料および透明材料として好適
に使用することができる。

本発明による重合体には、その用途または目的に応じて
、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、顔料を含有させること
もできる。そして、例えば酸化防止剤を含有させる場合
においては、水素添加反応終了後の重合体溶液に添加し
てもよいか、ペレット化工程において添加することもて
きる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するか、本発明かこ
れらによって限定されるものではない。

実施例１ 〈ノルボルネン環を有する化合物の製造〉以下の操作に
より、下記の構造式（Ｉ）で示される８−メチル−８−
カルボキシメチルビシクロ’）　ｔ：＋　［４，４，０
，１２ｓ、１７”］　−３−トテセンヲ製造した。すな
わち、容量２００１の撹拌機付き反応器に、純度９９．
９重量％のジシクロペンタジェン２６．４ｋｇと、メチ
ルメタクリレート１６．７ｋｇと、下記の構造式（２）
で示される純度９９．９重量％の５−メチル−５−カル
ボキシメチルビシクロ［２，２，１］　−２−ヘプテン
６６、４ｋｇと、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノ
ール１１０ｇとを仕込み、　１８０°Ｃで８時間反応さ
せた。

そして反応終了後、未反応原料および重質分および重質
分を除去し、さらに蒸留して精製することにより、目的
とする単量体化合物１１．６ｋｇを得た。

構造式（Ｉ） 構造式（２） く開環重合体の製造〉 以上のようにして得られた構造式（Ｉ）で表わされる単
量体４．０ｋｇと、水分を除去したシクロヘキサンとエ
チレングリコールジメチルエーテルとを重量比で８．２
の割合で混合してなる溶媒（以下「溶媒Ａ」という）　
１２．０ｋｇと、分子量調節剤である１−ヘキセン４０
０ｇとを窒素ガスて置換した容１５０ｆの反応器に仕込
み、これにメタセンス重合触媒として濃度０．０５モル
／ｌの六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液６８ｇ
と、濃度０，９６モル／ｌのジエチルアルミニウムクロ
ライドのトルエン溶液７１ｇと、濃度０．２モル／ｌの
パラアルデヒドのトルエン溶液１７ｇとを加え、８０°
Ｃて３時間重合を行った。

得られた重合反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、この重合反応における重合転化率は９８
．９％であった。

以上のようにして得られた重合反応液を４０’Ｃに冷却
して容量２０ＯＡの容器に移し、これにトリエタノール
アミン８０ｇを加えて３０分間撹拌し、さらに溶媒Ａの
８ｋｇを加えて希釈し、この状態でメタノール２０ｋｇ
を添加して撹拌し、その後６時間静置して上下二相に分
離させ、下相から重合体溶液２１ｋｇを回収した。この
重合体溶液における重合体の含育割合は２３重量％てあ
った。

この重合体溶液の一部をサンプリングして常法により重
合体を分離し、この重合体試料について固有粘度（η１
ｍｈ）を測定したところ、０．４５ｄｌ／　ｇ（クロロ
ホルム中、３０°Ｃ１濃度０．５ｇ／ｃ＋！ｌ）であっ
た。

く水素添加反応〉 以上の重合体溶液を溶媒Ａで濃度１０重量％となるよう
希釈し、この希釈重合体溶液４００　ｇを容量１ｉ！の
オートクレーブに仕込み、シリカマグネシア担体に５重
量％の割合でパラジウムを担持させた粉末４ｇを水素添
加触媒として添加した。オートクレーブ内を窒素ガスで
置換した後、水素ガスを導入して２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇま
で昇圧し、次に撹拌しなから１６０℃まで昇温し、この
温度で４時間保って水素添加反応させた。その後、反応
系を室温に戻して水素ガスを放出させた後、反応溶液を
濾紙（５Ｃ）で吸引濾過処理して水素添加触媒を分離し
、一方濾液を多量のメタノール中に撹拌しながら加えて
重合体を析出させた。

この重合体を乾燥させた後、これについて１００ＭＨｚ
の核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）を測定して分析
し、δ＝４．５〜６．０ｐｐｍの範囲のオレフィンのプ
ロトンによる吸収か水素添加反応によって減少すること
に基づいて水素添加率を計算したところ、その値は１０
０％であった（この手段によって求められる水素添加率
を「００％（Ｉ００ＭＨｚ　Ｈ−ＮＭＲ測定）」のよう
に記す）。すなわち、上記の方法によって得られた水素
添加重合体は実質上完全に水素添加されたものである。

く水素添加触媒の寿命テスト〉 以上における水素添加触媒の分離処理によって回収され
た水素添加触媒を再び用いたこと以外は上記と同様にし
て、既述の重合体溶液について第２回目の水素添加反応
を行った。そして、得られた水素添加重合体について水
素添加率を求めたところ１００％（Ｉ００ＭＨｚ　Ｈ−
ＮＭＲ測定）であった。

さらにこの第２回目の水素添加反応から回収された触媒
を用い、同様の操作を３回繰返して、同一の水素添加触
媒を合計５回の水素添加反応に供した。そして得られた
水素添加重合体について同様にして水素添加率を求めた
。

以上の結果を第１表に示す。この第１表から明らかなよ
うに、本発明の方法によれば、容易に実質上完全に水素
添加された重合体を製造することかできること、並びに
水素添加反応に使用した水素添加触媒の活性の低下が非
常に僅かであって長い寿命が得られることが理解される
。

比較例１ 実施例１において、純度９９．９重量％のジシクロペン
タジェンの代わりに、純度９６．６重量％のジシクロペ
ンタジェン（不純物として、メチルジシクロペンタジェ
ンを０．６重量％、およびシクロペンタジェン／イソプ
レンの共二重量体を２．８重量％含有するもの）を用い
たほかは、実施例１と同様にして単量体化合物を製造し
、この単量体を用いて開環重合反応および水素添加反応
を行って水素添加重合体を製造した。さらにこの工程の
水素添加反応に用いた水素添加触媒の寿命テストを、同
様にして行った。

以上の結果を第１表に示す。第１表から明らかなように
、第１回目の水素添加率は１００％（Ｉ００ＭＨｚ　Ｈ
−ＮＭＲ測定）であったが、水素添加反応を繰り返すこ
とにより、水素添加触媒の活性か順次に低下することが
理解される。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の方法によれば、純度か９９重量
％以上である高純度のシクロペンタジェンおよび／また
はジシクロペンタジェンを、開環重合体を得るための単
量体の原料として用いることにより、通常の条件におい
て実質上完全に水素添加を行うことができ、従ってノル
ボルネン環を有する単量体の開環重合体の実質上完全に
水素添加された重合体を得ることかでき、この水素添加
重合体は非常に高い耐熱性および耐候性を育するもので
あり、しかも水素添加反応における水素添加触媒の活性
の低下か僅かであって繰り返し使用において長い寿命を
得ることがてき、工業的に非常に有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）純度が９９重量％以上であるシクロペンタジエンお
   よび／またはジシクロペンタジエンと、オレフィン化合
   物とをディールス・アルダー型の熱付加反応させること
   により下記一般式（ I ）で表わされる単量体を合成し
   、この単量体を単独でまたはこの単量体と共重合可能な
   他の単量体とを開環重合させ、得られる開環重合体を水
   素添加することを特徴とする水素添加重合体の製造方法
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡおよびＢは、同一でも異なってもよく、水素
   原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、 ＸおよびＹは、同一でも異なってもよく、水素原子、炭
   化水素基または１価の極性を有する基であり、 ｍは０〜２の整数である。〕