JPH03220230A - 開環重合体水素添加物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、光学特性および成形性に優れた新規
な開環重合体水素添加物に関し、さらに詳しくは、無色
透明で複屈折が小さく、充分な強度と耐熱性を有し、ゲ
ルを含まない光学材料として好適な多環ノルボルネン系
開環重合体水素添加物およびその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、光学用高分子材料としてポリメタクリル酸メチル
やポリカーボネート等が使用されてきたが、前者は吸水
性に、また後者はベンゼン環をもつ基本構造とともに、
溶融粘度が高いことに起因する複屈折を生じ易いという
問題を抱えており、ますます高度化する要求に応えるこ
とが困難になってきている。 近年、これらの欠点を改良した高分子材料として、多環
ノルボルネン系モノマーを用いた重合体が開発されてい
る。 例えば、特開昭６０−２６０２４号や特開平１−１３２
６２５号には、非置換もしくは置換基を有するテトラシ
クロドデセン類の開環重合体または該テトラシクロドデ
セン類と他のシクロオレフィン、例えばノルボルネン類
の開環共重合体の水素化物が透明性、耐水性、耐熱性に
優れていることが記載されている。しかしながら、テト
ラシクロドデセン類の開環重合体の水素化物は、成形性
が必ずしも良いとはいえず、かつ複屈折値が要求物性を
充分に満たしている程小さいとはいい難い。 また、特公昭５８−４３４１２号には、ジシクロペンタ
ジェン開環重合体の水素化物が容易に熱溶融成形加工す
ることができ、透明で強靭なシートを与えることが記載
されているが、この水素化物は、光ディスクとして使用
するにはガラス転移温度が９５℃程度で、耐熱性が不十
分であるという欠点を有する。 一方、多環ノルボルネン系モノマーを用いた重合体であ
っても、水素添加していないものは、耐酸化劣化性に劣
り、光学用材料としては不適当である。 最近、ブタジェンとシクロペンタジェンとをディールス
・アルダ−反応で反応せしめてビニルノルボルネンを製
造する際の副生物である下記式の構造を有する３ａ、４
，７，７ａ−テトラヒドロインデン（ＴＨＩ）を用い、
このＴＨＩとシクロペンタジェンとをさらにディールス
・アルダ−反応によって反応させ、１対１の付加物（Ｔ
ＰＡ）を形成させて、得られたＴＰＡをメタセシス重合
触媒系の存在下、反応射出（ＲＩＭ）方式で塊状重合せ
しめることによって架橋重合体成形物を製造する方法が
提案されている（特開昭６３−９２６２５号）。 ＴＰＡは副生物を利用し、簡単な反応で入手できる単量
体であるが、ＴＰＡのＲＩＭ法による塊状重合体は、架
橋重合体であり、光学用材料として不適当なものである
。また、このＴＰＡには。 通常、分離が困難なシクロペンタジェンの三量体を含ん
でおり、これが架橋性モノマーであるため、ゲル化させ
ることな（開環重合を行なうことはできない。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、無色透明で複屈折が小さく、充分な強
度と耐熱性を有し、ゲルを含まない光学材料として好適
な多環ノルボルネン系開環重合体水素添加物を提供する
ことにある。 本発明者らは、多環ノルボルネン系モノマーを用いて光
学用高分子またはその原料として好適な新規な合成樹脂
を開発すべ（鋭意研究した結果、５．８−メタノ−３ａ
、４，４ａ、５，８゜８ａ、９，９ａ−オクタヒドロ−
ＩＨ−ベンゾインデン（ＭＢＨＩ）および１，４−メタ
ノ−１゜４．４ａ、４ｂ、５，８．８’ａ、９ａ−オク
タヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＭＯＨＦ）の混合物が有
用なモノマーであることを見出した。 ＭＢＨＩおよびＭＯＨＦは、ＴＨＩとシクロペンタジェ
ン（ＣＰ）とをディールス・アルダ−反応によって反応
させ、ｌ対ｌの付加物（ＴＰＡ）を形成させることによ
り混合物として得られる。 ただし、このディールス・アルダ−反応によるＴＰＡに
は、前記したとおり、ＣＰ三量体、具体的には、後述す
る式［Ｃ］および［Ｄ］で表わされる化合物が副生物と
して含まれており、従来、これらのＣＰ三量体は沸点が
ＴＰＡと非常に近（、蒸留によって分離が困難であると
されていたため、分離除去することなく使用されていた
のである（特開昭６３−９２６２５号第３頁右下欄参照
）。 これらのＣＰ三量体の中でも、特に、式〔Ｄ〕で表わさ
れる化合物は、メタセシス反応において二官能性化合物
であり、これを除去しないで開環重合してもゲルを含む
架橋重合体しか得ることができない。前記特開昭６３−
９２２５号では、架橋重合体成形物を得ることを目的と
しているために、ＣＰ三量体を分離除去する必要はなか
った。 しかし、光学用材料として、ゲルを含まない重合体を得
るには、これらのＣＰ三量体を除去することが必要であ
る。そこで、本発明者らは、従来、分離が困難であると
されていたこれらのＣＰ三量体を精留したところ、充分
除去することが可能であり、しかもＴＨＩとＣＰとのデ
ィールス・アルダ−反応生成物中のＣＰ三量体の含有量
を１重量％以下、好ましくは０．５重置％以下と少量と
することにより、開環重合触媒、好ましくは有機アルミ
ニウム化合物、四ハロゲン化チタンおよびアミン系活性
剤から成るチーグラー型触媒を使用して、さらに好まし
くは分子量調節剤として鎖状オレフィンの存在下に、開
環重合することによりゲルのない開環重合体の得られる
ことを見出した。そして、得られた開環重合体の水素添
加物が無色透明で、従来のものよりも複屈折が小さく、
かつ、充分な強度と耐熱性を有することを見出した。 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。 ［課題を解決するための手段］ かくして、本発明によれば、下記の多環ノルボルネン系
開環重合体水素添加物およびその製造方法が提供される
。 （１）　多環ノルボルネン系開環重合体水素添加物であ
って、下記一般式〔Ｉ〕および〔ＩＩ〕で表わされる繰
返し単位またはそれらのアルキル置換体が全ポリマー単
位中の少なくとも１０モル％であり、かつ、２５℃、ト
ルエン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄ
ｊ２／ｇであり、主鎖を構成する（Ｃ二重）結合の少な
くとも５０％が単結合である多環ノルボルネン系開環重
合体水素添加物。 （ただし、式中二は単結合または二重結合を示す。） （２）　下記一般式〔Ｉ′〕および［ｎ”　］で表わさ
れる繰返し単位またはそれらのアルキル置換体を全ポリ
マー単位中に少なくとも１０モル％含み、かつ、２５℃
、トルエン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２
０　ｄ　Ｉ２／　ｇである多環ノルボルネン系開環重合
体に含まれるオレフィン系不飽和基の少なくとも５０％
を、水素化触媒を用いて水素により水素化することを特
徴とする多環ノルボルネン系開環重合体水素添加物の製
造方法。 以下、本発明について詳述する。 （単量体） 本発明では、単量体として、５，８−メタノ−３ａ、４
．４ａ、５，８，８ａ、９，９ａ−オクタヒドロ−ＩＨ
−ベンゾインデン（ＭＢＨＩ）および１．４−メタノ−
１，４，４ａ、４ｂ、５゜８．８ａ、９ａ−才クタヒド
口−９Ｈ−フルオレン（ＭＯＨＦ）を、必要に応じて他
のノルボルネン系モノマーとともに使用する。 本発明で使用する単量体であるＭＢＨＩおよびＭＯＨＦ
は、それぞれ下記式［Ａ］および［Ｂ］で表わされるノ
ルボルネン系モノマーである。 ４ （ＭＢＨｒ） モル％である。 ただし、このディールス・アルダ−反応によるＴＰＡに
は、下記式［Ｃ］および（Ｄ）で表わされるＣＰ三量体
が副生物として含まれており、従来、これらのＣＰ三量
体は沸点がＴＰＡと非常に近く、蒸留によって分離が困
難であるため、除去することなく使用されていたのであ
る。 （ＭＯＨＦ） このＭＢＨＩおよびＭＯＨＦは、３ａ、４゜７．７ａ−
テトラヒドロインデン（ＴＨＩ）とシクロペンタジェン
（ＣＰ）とをディールス・アルダ−反応によって反応さ
せ、１対１の付加物（ＴＰＡ）を形成させることにより
得られる。 ＭＢＨＩとＭＯＨＦとの分離は、沸点等の物性が近似し
ているために困難であり、ＴＰＡはこれらの混合物とし
て得られる。混合比率は、通常、ＭＢＨＩ４０〜６０モ
ル％とＭＯＨＦ６０〜４０（４，９；５．８−ジメタノ
−３ａ、４，４ａ。 ５．８．８ａ、９，９ａ、−才クタヒド口−ＩＨ−ベン
ゾインデン） （１，４；５．８−ジメタノ−１，４，４ａ。 ４ｂ、５．８，８ａ、９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フル
オレン） これらのＣＰ三量体の中でも、特に、式［Ｄ］で表わさ
れる化合物は、メタセシス反応において二官能性化合物
であり、これを除去しないで開環重合してもゲルを含む
架橋重合体しか得ることができない。 そこで、本発明においては、精留することにより、ＴＨ
ＩとＣＰとのディールス・アルダ−反応による１対ｌの
付加生成物中のＣＰ三量体の含有量を１重量％以下、好
ましくは０．５重量％以下と少量とする。ＣＰ三量体の
含有量が１重量％を越えると、得られる開環重合体中に
ゲルが含まれ、その水素添加物は光学用材料として不適
当なものとなる。 このようなＣＰ三量体が１重量％以下のＭＢＨＩとＭＯ
ＨＦの混合単量体を使用することにより、転化率９０％
以上、好ましくは９５％以上であってもゲルのない開環
重合体を得ることができる。 上記ＭＢＨＩおよびＭＯＨＦは、ＴＨＩとＣＰとのディ
ールス・アルダ−反応において、混合物として得られる
。また、ＭＢＨＩおよびＭＯＨＦは、それぞれメチル、
エチル、プロピルなどのアルキル置換体であってもよい
が、入手の容易さの点で非置換のものが賞用される。 これらのＭＢＨＩおよびＭＯＨＦは、開環重合すること
により、それぞれ前記繰り返し単位［Ｉ’　］および（
■゛〕を形成し、さらに、水素添加すれば、繰り返し単
位〔Ｉ〕および［Ｉ［］を形成する。 本発明においては、ＭＢＨＩおよびＭＯ″）ＩＦからな
る単量体混合物のみを使用してもよいが、従来から周知
のノルボルネン系モノマーと共重合することもできる。 共重合可能なモノマーとしては、例えば、下記式［Ｅ］
、［Ｆ］および［Ｇ］で表わされるノルボルネン系化合
物またはそれらの置換体が挙げられる。また、シクロペ
ンタジェンの非対称型三量体、ヘキサシクロへブタデセ
ンやその置換体などのごとき５つ以上の環を有する多環
ノルボルネンを適宜併用することもてきる。 式［Ｅ］で表わされる化合物は、テトラシクロドデセン
（ＴＣＤ）であり、メチル、エチル、ブロビルなどの低
級アルキル基や従来から周知の他の置換基、例えばアル
キリデン基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニール基、ピリジル基などで置換された
ものであってもよく、また、置換基は複数であってもよ
い。このＴＣＤ類は、シクロペンタジェン類とノルボル
ネン類とをディールス・アルダ−反応させ、反応混合物
から蒸留などの手法によって分離することにより得るこ
とができる。 す。） 式［Ｆ］で表わされる化合物は、ジシクロペンタジェン
（ＤＣＰ）であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル
などのアルキル置換体であってもよい。 ＤＣＰ類は、開環重合することにより、繰り返し単位〔
■′〕を形成し、さらに、水素添加すれば、繰り返し単
位［ＩＶ］を形成する。 ＴＣＤ類は、開環重合することにより、下記繰り返し単
位

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない、なお、部は、特に断りのない限り重量
基準である。 ［合成実験例］ 純度９９％以上の３ａ、４，７，７ａ−テトラヒドロイ
ンデンとシクロペンタジェンとの当モル混合物をオート
クレーブ中で、２３０℃で、ディールス・アルダ−反応
させ、反応混合物を回収して蒸留したところ、シクロペ
ンタジェン三量体（ＣＰ三量体）４０％を含むＭＯＨＦ
とＭＢＨＩの混合物Ｘを得た。 混合物Ｘのガスクロマトグラフィーによる分析の結果、
ＭＯＨＦとＭＢＨＩの比率はほぼ等モルであり、ＣＰ三
量体の中１５％は、１，４．５゜８−ジメタノ−１，４
，４ａ、４ｂ、５，８゜８ａ、９ａ−オクタヒドロ−９
Ｈ−フルオレン（前記式りの化合物）であった。 混合物Ｘをさらに精留し、２ｍｍＨｇ、還流比ｌ／２０
の条件下で１０１〜１０５℃の留分（混合物Ｙ）および
１０５〜１０９℃の留分（混合物Ｚ）を得た。 ガスクロマトグラフィーでの分析の結果、ＣＰ三量体含
有率は、混合物Ｙでは０．５％、混合物Ｚでは５％であ
った。 ［実施例１］ 合成実験例で得られた混合物Ｙ（ＣＰ三量体含有率０．
５％）６０部をシクロヘキサン２００部に溶解し、分子
量調節剤としてヘキセン−１を１部添加した。この溶液
を、３０℃で、重合触媒としてトリエチルアルミニウム
の１５％シクロヘキサン溶液１０部、トリエチルアミン
５部、および四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液
１０部を添加して、開環重合を開始した。 重合開始３０分後、転化率８５％の時点で六塩化タング
ステンの５％シクロヘキサン溶液１０部を添加し、さら
に３０分間撹拌した。メタノール５部を添加して反応を
停止させた後、反応溶液をアセトン／イソプロピルアル
コール（１／１）中に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、濾過
した。転化率（収率）は９７％であった。 得られたポリマーを再びシクロヘキサン３００部に溶解
し、パラジウム−カーボン触媒１部を添加して、オート
クレーブ中に入れ、撹拌混合後に中の空気を水素で置換
して水素圧を１５０ｋｇ／ｃ　ｎｆ　Ｇ、温度３０℃で
撹拌しつつ３０分保持した。その後１８０℃に昇温しで
３時間反応させた。反応終了後、得られた水素添加ポリ
マー溶液を濾過して触媒を除去した後、アセトン／イソ
プロピルアルコール（１／ｌ）中に注いで凝固し、沈殿
を濾別・乾燥して水素添加ポリマー５４部を得た。 このポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルによる解析の
結果、二重結合に起因するプロトンの吸収が消えており
、はぼ完全に水添されている（水添率１００％）ことが
確認された。 この水素添加ポリマーの２５℃、トルエン中で測定した
極限粘度は０．６ｄｌ／ｇであった。 ＤＳＣ分析による水添ポリマーのガラス転移温度は、１
１８℃であった。 この水素添加ポリマーを熱プレスにより厚さ１．２ｍｍ
の板状に成形し、物性を測定したところ、光線透過率は
４００ｎｍで９０％以上であり、複屈折は従来のものよ
り小さな値を示した。 また、温度１３０℃まで上げても軟化しなかった。トル
エン溶剤によるキャスティングでは強靭なフィルムが得
られ、充分な強度を示した。　また、吸水率は、０．１
％以下であった。耐溶剤性は、上記板状体を酢酸エチル
およびアセトンに室温で２０時間浸漬し、外観の変化を
観察した。耐薬品性は、９７．６％硫酸および２８％ア
ンモニア水中に室温で２０時間浸漬し、外観の変化を観
察した。その結果、いずれも外観の変化は見られなかっ
た。 以上の結果から、本発明の開環共重合体水素添加物は、
耐熱性および光学的特性に優れているとともに、耐水性
や耐溶剤性などの諸物性が良好であることがわかる。 ［比較例１］ 合成実験例で得られた混合物Ｘ（ＣＰ三量体含有率４０
％）および混合物Ｚ　（ＣＰ三景体含有率５％）を用い
て、実施例１と同様にして開環重合を行なったが、混合
物Ｘは反応開始後１０分以内にゲル化し、混合物Ｚは六
塩化タングステン添加後にゲル化して、いずれも光学用
材料として不適当なポリマーしか得ることができなかっ
た。 ［実施例２］ 実施例１で得た水素添加ポリマー１００部をシクロヘキ
サン６００部に再度溶解させ、アセトン／イソプロピル
アルコール（１／１）２４００部中に注いで凝固し、沈
殿物を濾過・乾燥して水素添加ポリマー９４部を得た。 この水素添加ポリマーの２５℃、トルエン中で測定した
極限粘度は０．６ｄρ／ｇであった。 また、トルエンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフ
ィー分析［東ソー社製、ＨＬＣ８０２Ｌにより、ＴＳＫ
ｇｅｌＧ５０００Ｈ−Ｇ４０００Ｈをカラムとして、温
度３８℃、流量１．０ｍｊ２／分で測定１で分子量（ポ
リスチレン換算）を測定した結果、Ｍｎ：３．４ｘｌＯ
’、Ｍｗ：９、．３ｘｌＯ’、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ　
：　２．７であった。 ＤＳＣ分析による水素添加ポリマーのガラス転移温度は
１２８℃であった。 この水素添加ポリマーを熱プレスにより厚さ１．２ｍｍ
の板状に成形し、物性を測定したところ、光線透過率は
４００ｎｍで９０％、８３０ｎｍで９１％であった。 ［実施例３］ 分子量分布を小さくし、光ディスクの成形性を良好にす
る目的で、モノマーと重合触媒の一成分を連続的に重合
系に添加する方法で重合を行なった。 窒素雰囲気下、１０００℃２反応器中に、脱水したトル
エン３３０部、トリエチルアルミニウム２．３部、トリ
エチルアミン４．７部、および１−ヘキセン０．７０部
を入れた。温度を２０℃に保ちながら、混合物Ｙ１４０
部および四塩化チタン０．８０部を１時間にわたって連
続的に反応系に添加し、重合反応を行なった。イソプロ
ピルアルコール／アンモニア水（０，５部７０．５部）
混合溶液を添加して反応を停止した後、１５００部のイ
ソプロピルアルコール中に注ぎ、凝固した。沈殿物を濾
別し、７０℃、５　Ｔｏｒｒで２４時間減圧乾燥し、開
環重合体１２１部（収率８６％）を得た。 得られた開環重合体をシクロヘキサン６００部に溶解し
、２０００１反応器中でパラリウム／カーボン触媒（担
持量：５％）２．４部を加え、水素圧カフ　０　ｋ　ｇ
　／　ｃ　ｒｒ？、温度１４０℃で５時間、水素添加反
応を行なった。杢素添加触媒を濾過して除去した後、イ
ソプロピルアルコール１６００部中に注ぎ、凝固を行な
った。沈殿物を濾別し、７０℃、５　Ｔｏｒｒで２４時
間減圧乾燥した後、シクロヘキサン６００部に再度溶解
させ、イソプロピルアルコール１６６０部中に注ぎ再度
凝固を行なった。沈殿物を濾別し、７０℃、５　Ｔｏｒ
ｒで２４時間、引き続き１１０℃で２４時間減圧乾燥し
て水素添加ポリマー１１３部を得た。 このポリマーの水素添加率はほぼ１００％、極限粘度は
０．４１ｄ！！、／ｇ、分子量は、Ｍｎ：２．８Ｘ１０
’、Ｍｗ：６．２Ｘ１０’、分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ
　：　２．２、ガラス転移温度は１２８℃であった。 この水素添加ポリマー１０部に酸化防止剤としてテトラ
キス［メチレン−３−（３、５−ｔｅｒｔ　−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．
０１部を添加して、３０ｍｍφのスクリューを有する二
軸押出ＩＩ（ＴＥＭ−３０、東芝機械社製）を用いて２
５０℃で溶融混練してベレット化した。このベレットを
、射出成形機（Ｄ　Ｉ　５Ｃ−５、住友重機械工業社製
）により、樹脂温度３３０℃、金型温度１００℃の条件
で、直径１３０ｍｍ、厚さ１．２５ｍｍの光デイスク基
板を成形した。 得られた光デイスク基板は、外観検査で着色、シルバー
、ミクロボイドなどの異常は観察されず良好であった。 物性を測定したところ、光線透過率は４００部ｍで８８
％、８３０　ｎｍで９１％であり、複屈折値（半径：２
５〜６０ｎｍの範囲）は１８部ｍ以下であった。 ［実施例３〜７］ モノマーを混合物Ｙに換えて、混合物Ｙおよび６−エチ
ル−１，４：５，８−ジメタノ−１゜４．４ａ、５，６
，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ＥＴＤ）、
ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）またはノルボルネン（
ＮＢ）を使用し、第１表に示したモノマー組成にて、実
施例３と同様にして、重合、水素添加、凝固、乾燥を行
なって開環重合体水素添加ポリマーを得た。実施例３と
同様にして、酸化防止剤を配合し、光デイスク基板を成
形した後、各種物性を測定した。結果を第１表に示した
。 〔比較例２〕 モノマーとしてＥＴＤを用いること以外は実施例３と同
様にして実験を行なった。結果を第１表に示す。 （以下余白） 〔発明の効果］ 本発明によれば、無色透明で複屈折が小さく、充分な強
度と耐熱性を有し、ゲルを含まない光学材料として好適
な多環ノルボルネン系開環共重合体水素添加物を提供す
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多環ノルボルネン系開環重合体水素添加物であっ
   て、下記一般式〔 I 〕および〔II〕で表わされる繰返
   し単位またはそれらのアルキル置換体が全ポリマー単位
   中の少なくとも１０モル％であり、かつ、２５℃、トル
   エン中で測定した極限粘度〔η］が０．０１〜２０ｄｌ
   ／ｇであり、主鎖を構成する（Ｃ■Ｃ）結合の少なくと
   も５０％が単結合である多環ノルボルネン系開環重合体
   水素添加物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中■は単結合または二重結合を示す。）
2. （２）下記一般式〔 I ′〕および〔II′〕で表わされ
   る繰返し単位またはそれらのアルキル置換体を全ポリマ
   ー単位中に少なくとも１０モル％含み、かつ、２５℃、
   トルエン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２０
   ｄｌ／ｇである多環ノルボルネン系開環重合体に含まれ
   るオレフィン系不飽和基の少なくとも５０％を、水素化
   触媒を用いて水素により水素化することを特徴とする多
   環ノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼