JPH05239148A - 熱可塑性ノルボルネン系樹脂、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 三環体ノルボルネン系モノマーを配位子を４
個有するパラジウム（ＩＩ）塩と接触させて付加型重合
させることにより、クロロベンゼン中、３０℃、濃度
０．５ｇ／ｄｌで測定した固有粘度（η_inh）が０．１
〜１０ｄｌ／ｇである熱可塑性ノルボルネン系樹脂を得
る。 【効果】 耐熱性、強度、他の熱可塑性ノルボルネン系
樹脂との接着性に優れた熱可塑性ノルボルネン系樹脂が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた熱可塑
性ノルボルネン系樹脂、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、
ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物や、α
−オレフィンとノルボルネン系モノマーの付加型共重合
体などが知られていた。

【０００３】四環体以上のノルボルネン系モノマーから
なる付加型重合体については、特開昭６１−１１５９１
６号で知られている。

【０００４】また、二環体であるノルボルネンを、〔Ｐ
ｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄〕〔ＢＦ₄〕₂を触媒として用いて付加
型重合することにより、固有粘度が１．０１ｄｌ／ｋｇ
程度の高分子量の樹脂が得られることが知られている
（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍ
ｍｕｎ．１２，２２５−２５９（１９９１））。

【０００５】さらに、三環体のノルボルネン系モノマー
からなる付加型重合体については、例えば、カチオン系
重合触媒を用いたトリシクロ〔４．３．０．１^2,5〕−
３，７−デカジエンの重合例が知られていた（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８，５７３（１９７０），Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ，１０，３９３（１９６９））。しかし、
数平均分子量で最大５０００程度のものしか知られてお
らず、樹脂として実用になるものを得ることはできなか
った。

【０００６】三環体のノルボルネン系モノマー、特に複
数の二重結合を有するトリシクロ〔４．３．０．
１^2,5〕−３，７−デカジエンを〔Ｐｄ（ＣＨ₃Ｃ
Ｎ）₄〕〔ＢＦ₄〕₂を触媒として用いて付加型重合する
ことができるかどうか、また、分子量が十分に大きくで
きるかどうかは知られていなかった。さらに、得られる
重合体がどの程度の耐熱性を有しているかも知られてい
なかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意研
究の結果、特定の触媒を用いて三環体のノルボルネン系
モノマーを付加型重合することにより、耐熱性と強度を
有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂が得られることを見
いだし、本発明を完成するに到った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、一般式ＶＩＩ

【化７】 （式中、ｎは整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれが水素原
子または置換基を表し、Ｒ₇〜Ｒ₁₂はそれぞれ水素原
子、置換基、または隣接位の炭素であってもよい。）、
一般式ＶＩＩＩ

【化８】 （式中、ｎは整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれが水素原
子または置換基を表し、Ｒ₅〜Ｒ₁₄はそれぞれが水素原
子、置換基、または隣接位の炭素であってもよい。）、
または一般式ＩＸ

【化９】 （式中、ｎは整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれが水素原
子または置換基を表し、Ｒ₅〜Ｒ₁₆はそれぞれが水素原
子、置換基、または隣接位の炭素であってもよい。ただ
し、Ｒ₅の結合している炭素はＲ₆の結合している炭素以
外と、Ｒ₆の結合している炭素はＲ₅の結合している炭素
以外は、二重結合を形成しない。）で表され、クロロベ
ンゼン中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した固有
粘度（η_inh）が０．１〜１０ｄｌ／ｇである熱可塑性
ノルボルネン系樹脂、及びその製造方法が提供される。

【０００９】（三環体ノルボルネン系モノマー）本発明
の三環体のノルボルネン系モノマーは、一般式Ｘ

【化１０】 （式中、ｎは整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれが水素原
子または置換基を表し、Ｒ₇〜Ｒ₁₂はそれぞれ水素原
子、置換基、または隣接位の炭素であってもよい。）、
一般式ＸＩ

【化１１】 （式中、ｎは整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれが水素原
子または置換基を表し、Ｒ₅〜Ｒ₁₄はそれぞれが水素原
子、置換基、または隣接位の炭素であってもよい。）、
または一般式ＸＩＩ

【化１２】 （式中、ｎは整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれが水素原
子または置換基を表し、Ｒ₅〜Ｒ₁₆はそれぞれが水素原
子、置換基、または隣接位の炭素であってもよい。ただ
し、Ｒ₅の結合している炭素はＲ₆の結合している炭素以
外と、Ｒ₆の結合している炭素はＲ₅の結合している炭素
以外は、二重結合を形成しない。）で表される。具体的
には、トリシクロ〔４．３．０．１^2,5〕−３，７−デ
カジエン、トリシクロ〔４．３．０．１^2,5〕−３−デ
セン、トリシクロ〔４．４．０．１^2,5〕−３−ウンデ
セン等、または、これらのアルキル、アルケニル、アル
キリデン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非
置換ノルボルネン誘導体のハロゲン、水酸基、アルコキ
シ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アミノカルボニル基、イミド基、シリル基等の極
性基置換体等が挙げられる。

【００１０】これらのモノマーの２種以上を共重合して
もよい。また、これらのモノマーの外に、本発明の目的
を損なわない範囲であれば、共重合可能な他のモノマー
を９９重量％以下、好ましくは９０重量％以下、さらに
好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは５０重量％
以下、併用することもできる。共重合可能なモノマーと
しては、例えば、ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテ
ン、テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３
−ドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１^{10, 13}．０
^3,7〕−４，１１−テトラデカジエン、テトラシクロ
〔７．４．０．１^3,6 ．０^2,7〕−４，１１−テトラデカ
ジエン、これらのアルキル、アルケニル、アルキリデ
ン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非置換ノ
ルボルネン誘導体のハロゲン、水酸基、アルコキシ基、
シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルカルボニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アミノカルボニル基、イミド基、シリル基等の極性基置
換体等が挙げられる。

【００１１】（重合触媒）本発明で用いる重合触媒は配
位子を４個有するパラジウム（ＩＩ）塩、好ましくは、
テトラキスハイドロカルビルニトリルパラジウム（Ｉ
Ｉ）塩、〔Ｐｄ（Ｒ−ＣＮ）₄〕Ｘ（Ｒは炭素数１〜８
の一価の炭化水素残基、Ｘは２個の１価の陰イオンまた
は１個の２価の陰イオンを表す）、より好ましくはテト
ラキスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）塩である。ま
た、塩を構成する陰イオンとしては、例えば、ＢＦ₄イ
オン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、アルキルスルホス
酸イオン、アリールスルホン酸イオン、ＰＦ₆イオンか
ら選ばれる２個のイオン、硫酸イオン等があり、特にＢ
Ｆ₄イオンが好ましい。配位子を４個有するパラジウム
（ＩＩ）塩の具体例としては、〔Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄〕
〔ＢＦ₄〕₂、〔Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＮ）₄〕〔Ｂ
Ｆ₄〕₂、〔Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＨ²ＣＨ₂ＣＮ）₄〕〔Ｂ
Ｆ₄〕₂、〔Ｐｄ（Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ）₄〕〔ＢＦ₄〕₂、〔Ｐｄ
（ＣＨ₃ＣＮ）₄〕〔ＢＦ₄〕₂、〔Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄〕
〔ＮＯ₃〕₂、〔Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄〕Ｆ₂、〔Ｐｄ（Ｃ
Ｈ₃ＣＮ）₄〕Ｃｌ₂、〔Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄〕Ｂｒ₂、
〔Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄〕ＳＯ₄、〔Ｐｄ（ＣＨ₃Ｃ
Ｎ）₄〕〔（ｐ−ＣＨ₃）Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃〕₂などが挙げら
れ、中でも〔Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄〕〔ＢＦ₄〕₂であるテ
トラキスアセトニトリルパラジウムジテトラフルオロボ
レートが好ましい。

【００１２】例えば、〔Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄〕〔Ｂ
Ｆ₄〕₂は、パラジウムとＮＯＢＦ₄をアセトニトリルの
存在下に酸化することにより得られる（Ｒ．Ｆ．Ｓｃｈ
ｒａｍｍら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍｕｎ．８９８（１９６８））。

【００１３】（重合条件）本発明において、空気中の水
分、酸素や温度に感受性のある化合物を用いる場合は乾
燥した不活性気体に置換した環境下で重合することが好
ましく、通常、乾燥窒素で置換した環境下で重合する。

【００１４】本発明においては、不活性有機溶媒中で重
合することが好ましい。不活性有機溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ンなどの脂環族炭化水素、、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼ
ン、ニトロトルエンなどのニトロ化炭化水素などが挙げ
られ、これらの二種以上を混合して使用してもよい。

【００１５】ノルボルネン系モノマー１００重量部に対
して、溶剤１００〜１０００重量部を加えて溶液とし、
重合触媒を０．０１〜１０重量部混合すれば、重合が開
始される。この重合反応は発熱反応であるので、必要に
応じて冷却しながら反応することが好ましい。一般に
は、−２０〜１００℃の任意の温度に保ちながら反応さ
せる。

【００１６】重合圧力は特に限定されないが、通常、０
〜５０ｋｇ／ｃｍ²の任意の圧力にすることが好まし
い。

【００１７】反応開始後、モノマーの消費に応じて、モ
ノマーを追加してもよく、特に、高分子量の樹脂を得る
ためには、モノマーを追加することが好ましい。

【００１８】（重合停止）適当な分子量まで重合した任
意の時点で、重合反応を停止させる。重合反応を停止さ
せる方法は特に限定されない。例えば、反応溶液を多量
の溶媒で希釈したり、水、アンモニア、アミンなどの触
媒失活成分を添加したり、遠心分離、濾過等により触媒
を除去したりすることにより重合を停止する。

【００１９】樹脂の回収方法は、特に限定されない。一
般には、重合触媒残渣を除去した重合溶液を、樹脂の貧
溶媒、例えばイソプロピルアルコール、アセトンなどと
混合して重合体を凝固させる。

【００２０】（水素添加）複数の二重結合を有するトリ
シクロ〔４．３．０．１^2,5〕−３，７−デカジエンを
モノマーとして用いた場合、また、８−エチリデン−テ
トラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデ
セン、テトラシクロ〔７．４．０．１^10,13 ．０^3,7〕−
４，１１−テトラデカジエン、テトラシクロ〔７．４．
０．１^3,&．０^2,7〕−４，１１−テトラデカジエン、ペ
ンタシクロ〔６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13〕−
４，１０−ペンタデカジエン、ヘプタシクロ〔８．７．
０．１^{2 ,9}．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16〕−５，
１３−エイコサジエンなどのように複数の不飽和結合を
有するコモノマーを使用した場合は、本発明の熱可塑性
ノルボルネン系樹脂は耐候性等を向上させるために、水
素添加することが好ましい。水素添加することにより、
例えばトリシクロ〔４．３．０．１^2,5〕−３，７−デ
カジエンの付加型重合体は、実質的にトリシクロ〔４．
３．０．１^2,5〕−３−デセンの付加型重合体と同一の
構造にすることができ、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹
脂となる。このような水素添加した樹脂も本発明の熱可
塑性ノルボルネン系樹脂である。

【００２１】水素添加する方法は、特に限定されず、一
般的に用いられる方法でよい。 一般に、不活性溶剤中
で水素添加触媒を添加して、１〜２００気圧の水素圧
下、０〜２８０℃で行う。不活性溶剤としては、例え
ば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
などの飽和炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジブチルエーテルなどの飽和エーテルなどが挙げら
れる。また、水素添加触媒としてはニッケル、パラジウ
ム、白金やこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ
土、アルミナ、酸化チタンなどの単体に担持させた不均
一系触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／アル
ミナ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ・マ
グネシア、ニッケル／アルミナ・シリカ、パラジウム／
カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミ
ナ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ・
マグネシア、パラジウム／シリカ・マグネシアなど、ま
たは周期律表第ＶＩＩＩ族の金属を基体とする均一系触
媒、例えば、ナフテル酸ニッケル／トリエチルアルミニ
ウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、ニッ
ケルアセチルアセトネート／トリエチルアルミニウムな
どのＮｉ、Ｃｏ化合物と周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属の
有機化合物からなるものなどが挙げられる。

【００２２】水素添加においては、反応時間、反応温
度、触媒量などを変えることによって水素添加率を任意
に調節することができる。耐候性、耐光性を向上させる
という観点からは、９０％以上、特に９９％以上水素添
加することが好ましい。

【００２３】水素添加の停止方法は特に限定されない。
一般には、水素圧を低下させる。

【００２４】水素添加物の回収方法も特に限定されな
い。一般には、水素添加触媒を濾過、遠心分離等により
除去した反応液にそれと同体積以上、通常２〜３倍量の
ケトンまたはアルコールと接触させて、水素添加物を析
出させるか、触媒を除去した反応液から揮発成分を蒸発
させて水素添加物を単離する。

【００２５】（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）本発明の
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、前記の一般式ＶＩＩ、
一般式ＶＩＩＩ、または一般式ＩＸで表され、クロロベ
ンゼン中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した固有
粘度（η_inh）は０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．３〜２ｄｌ／ｇである。軟化温度は２５０℃以上で
ある。

【００２６】本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂に
は、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止
剤；ベンゾフェノン系などの紫外線安定剤；耐光安定
剤；アミン系などの耐電防止剤；脂肪族アルコールのエ
ステル、アミドなどの滑剤；多価アルコールの部分エー
テルなどの改質剤などの各種添加剤を添加してもよい。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、例
えば、ノルボルネン系開環重合体水素添加物、ノルボル
ネン系モノマーとα−オレフィンとの付加型共重合体、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ゴム、石油樹脂、水
添石油樹脂などを配合して用いることもできる。さら
に、透明性を必要としない場合であれば、強度などを改
良するため、繊維、フィラー、顔料、染料、非相溶性樹
脂などを配合することもできる。

【００２７】（成形）本発明の熱可塑性ノルボルネン系
樹脂を成形する方法は特に限定されない。目的に応じ
て、溶液流延法、熱プレス、ブロー成形、射出成形など
が可能である。

【００２８】（用途）本発明の熱可塑性ノルボルネン系
樹脂は耐熱性、透明性等に優れており、位相差フィルム
や偏光フィルムなどの光学フィルム、受光素子用カバ
ー、液晶表示素子材などに用いる光学材料として最適で
ある。さらに本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂は耐
湿性にも優れ、吸湿しにくいことから、電線被覆材、絶
縁フィルム、電子機器部品などの電気絶縁材料、回路基
板、スピーカー振動素子、スピーカーコーン材、半導体
封止材、発光ダイオード封止材、防湿フィルム、防湿塗
料などにも使用できる。また、表面硬度が大きく、ポリ
オレフィンに対する密着性が大きいことから、ポリオレ
フィン用のハードコート剤として使用できる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例、比較例、参考例を挙げて本発
明をさらに具体的に説明する。部は、特に断りのない限
り重量基準である。

【００３０】なお、碁盤目剥離試験は、成形した板に形
成されたアルミニウム膜や塗膜膜の上から、カッターに
より１ｍｍ間隔でタテ、ヨコ各１１本の切れ目を入れて
１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作り、セロハン粘着テー
プ（積水化学社製）を貼り、該粘着テープを９０°方向
に剥した。試験結果は、剥離しなかった目の数を％で表
して示す。

【００３１】実施例１ 窒素で置換した内容量５００ｍｌの反応器に〔Ｐｄ（Ｃ
Ｈ₃ＣＮ）₄〕〔ＢＦ₄〕₂１．１部およびニトロメタン５
０部を仕込んだ。温度を６０℃に保ち、攪拌しながら、
トリシクロ〔４．３．０．１^2,5〕−３，７−デカジエ
ン（純度９９．５％以上）８４部をニトロメタン１５０
部に溶解した溶液を加えたところ、５分以内にポリマー
が析出し始めた。１時間反応させた後、１５０部のメタ
ノールを加え、析出した樹脂を濾過して回収した。メタ
ノール１５０部と濃塩酸２０部の混合溶液で洗浄した
後、メタノール１５０部で２回洗浄した。その後、温度
１００℃、圧力０．１ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、樹脂
３３部を得た。

【００３２】得られた樹脂の３０℃、クロロベンゼン
中、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した固有粘度（ηinh）
は０．３１ｄｌ／ｇであった。樹脂の赤外吸収スペクト
ルには７３５ｃｍ^-1にトリシクロ〔４．３．０．
１^2,5〕−３，７−デカジエンの五員環内の二重結合に
由来する吸収が認められ、付加型重合体であることが判
った。また、軟化温度は２５０℃以上であった。

【００３３】この樹脂の濃度２５％のクロロベンゼン溶
液を用いてキャスト法により作製した厚さ５０μｍのフ
ィルムは無色透明であり、７００ｎｍの波長の光線透過
率は９２％であった。また、表面硬度は２Ｈであった。

【００３４】また、この樹脂をクロロベンゼンと石油エ
ーテルの等量混合溶媒に２０を溶解し、熱可塑性飽和ノ
ルボルネン系樹脂（日本ゼオン製、ＺＥＯＮＥＸ ２８
０）製の光学ディスク基板にスピンコート（５０００ｒ
ｐｍ、６０秒）処理し、７０℃で１時間ベーキングし、
厚さ５μｍにコートした。このコート層に碁盤目剥離試
験にかけたところ、１００％の接着性を示した。

【００３５】実施例２ 〔Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄〕〔ＢＦ₄〕₂を０．５部とする以
外は実施例１と同様にして、樹脂１０部を得た。

【００３６】得られた樹脂の３０℃、クロロベンゼン
中、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した固有粘度（ηinh）
は０．４１ｄｌ／ｇであった。また、赤外吸収スペクト
ルには７３５ｃｍ^-1の吸収が認められた。また、軟化温
度は２５０℃以上であった。

【００３７】実施例１と同様に作成したフィルムは無色
透明であり、７００ｎｍの波長の光線透過率は９２％で
あった。また、表面硬度は２Ｈであった。また、実施例
１と同様にコートしたところ、碁盤目剥離試験におい
て、１００％の接着性を示した。

【００３８】実施例３ 実施例１で得た樹脂１０部をデカリン２００部に溶解
し、パラジウム／カーボン触媒（Ｐｄ量担持量５％）１
部を加え、水素圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、温度１４０℃で
３時間、水素添加反応を行った。反応溶液にクロロベン
ゼン２００部を加えて希釈し、濾過して水素添加触媒を
除去した後、イソプロピルアルコール１０００部中に注
いで樹脂を凝固させた。樹脂を濾過して回収し、温度１
００℃、圧力０．１ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、水素添
加物８部を得た。

【００３９】得られた水素添加物の３０℃、クロロベン
ゼン中、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した固有粘度（ηin
h）は０．３２ｄｌ／ｇであった。また、赤外吸収スペ
クトルには７３５ｃｍ^-1の吸収が認められず、トリシク
ロ〔４．３．０．１^2,5〕−３，７−デカジエンの五員
環内の二重結合が飽和されたことが判った。また、軟化
温度は２５０℃以上であった。ＤＳＣ分析によるガラス
転移温度は１９５℃であった。

【００４０】実施例１と同様に作製したフィルムは無色
透明であり、７００ｎｍの波長の光線透過率は９３％で
あった。また、表面硬度は２Ｈであった。また、実施例
１と同様にコートしたところ、碁盤目剥離試験におい
て、１００％の接着性を示した。

【００４１】実施例４ トリシクロ〔４．３．０．１^2,5〕−３，７−デカジエ
ン８４部に代えて、トリシクロ〔４．３．０．１^2,5〕
−３，７−デカジエン４２部とビシクロ〔２．２．１〕
−２−ヘプテン３０部の混合物を使用するほかは、実施
例１と同様にして、樹脂２８部を得た。

【００４２】得られた樹脂の３０℃、クロロベンゼン
中、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した固有粘度（ηinh）
は０．４４ｄｌ／ｇであった。また、赤外吸収スペクト
ルには７３５ｃｍ^-1の吸収が認められたが、吸収光度は
実施例１の樹脂の約４０％であった。軟化温度は２５０
℃以上であった。

【００４３】この樹脂の濃度２５％のクロロベンゼン溶
液を用いてキャスト法により、厚さ５０μｍのフィルム
を作製した。実施例１と同様に作成したフィルムは無色
透明であり、７００ｎｍの波長の光線透過率は９３％で
あった。また、表面硬度は２Ｈであった。また、実施例
１と同様にコートしたところ、碁盤目剥離試験におい
て、１００％の接着性を示した。

【００４４】実施例１と同様にして作製したフィルムは
無色透明であり、７００ｎｍの波長の光線透過率は９３
％であった。また、表面硬度は２Ｈであった。また、実
施例１と同様にコートしたところ、碁盤目剥離試験にお
いて、１００％の接着性を示した。

【００４５】比較例１ 窒素で置換した内容量５００ｍｌの反応器にトリシクロ
〔４．３．０．１^2,5〕−３，７−デカジエン８４部、
塩化メチレン１００部を仕込んだ。温度を−２０℃に保
ち、攪拌しながら濃度１ＭのＢＦ₃・Ｅｔ₂０のジエチル
エーテル溶液１０部を加え、１時間反応させた。反応溶
液をメタノール５００部中に注ぎ、樹脂を凝固した。樹
脂を濾過して回収し、温度１００℃、圧力０．１ｔｏｒ
ｒで２４時間乾燥し、樹脂２７部を得た。

【００４６】得られた樹脂の３０℃、クロロベンゼン
中、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した固有粘度（ηinh）
は０．０５ｄｌ／ｇであった。この樹脂をトルエンに溶
解しＨＬＣで分析した結果、ポリスチレン換算で、数平
均分子量は４３００、重量平均分子量は７３００であっ
た。赤外吸収スペクトルで、実施例１とほぼ同じ大きさ
の７３５ｃｍ^-1の吸収が認められた。軟化温度は２５０
℃以上であった。

【００４７】この樹脂の濃度２５％のクロロベンゼン溶
液を用いてキャスト法により、厚さ５０μｍのフィルム
を作製を試みたが、非常に脆く、フィルム作製過程で破
れてしまった。また、実施例１と同様にコートしたとこ
ろ、碁盤目剥離試験において、７０％の接着性を示し
た。

【００４８】

【発明の効果】本発明の樹脂は、軟化温度が高いため耐
熱性に優れ、さらに他の熱可塑性ノルボルネン系樹脂と
の接着性、強度に優れた熱可塑性ノルボルネン系樹脂が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 夏梅 伊男 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日 本ゼオン株式会社研究開発センター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 （式中、ｎは整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれが水素原
   子または置換基を表し、Ｒ₇〜Ｒ₁₂はそれぞれ水素原
   子、置換基、または隣接位の炭素であってもよい。）、
   一般式ＩＩ 【化２】 （式中、ｎは整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれが水素原
   子または置換基を表し、Ｒ₅〜Ｒ₁₄はそれぞれが水素原
   子、置換基、または隣接位の炭素であってもよい。）、
   または一般式ＩＩＩ 【化３】 （式中、ｎは整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれが水素原
   子または置換基を表し、Ｒ₅〜Ｒ₁₆はそれぞれが水素原
   子、置換基、または隣接位の炭素であってもよい。ただ
   し、Ｒ₅の結合している炭素はＲ₆の結合している炭素以
   外と、Ｒ₆の結合している炭素はＲ₅の結合している炭素
   以外は、二重結合を形成しない。）で表され、クロロベ
   ンゼン中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した固有
   粘度（η_inh）が０．１〜１０ｄｌ／ｇである熱可塑性
   ノルボルネン系樹脂。
2. 【請求項２】 一般式ＩＶ 【化４】 （式中、ｎは整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれが水素原
   子または置換基を表し、Ｒ₇〜Ｒ₁₂はそれぞれ水素原
   子、置換基、または隣接位の炭素であってもよい。）、
   一般式Ｖ 【化５】 （式中、ｎは整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれが水素原
   子または置換基を表し、Ｒ₅〜Ｒ₁₄はそれぞれが水素原
   子、置換基、または隣接位の炭素であってもよい。）、
   または一般式ＶＩ 【化６】 （式中、ｎは整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれが水素原
   子または置換基を表し、Ｒ₅〜Ｒ₁₆はそれぞれが水素原
   子、置換基、または隣接位の炭素であってもよい。ただ
   し、Ｒ₅の結合している炭素はＲ₆の結合している炭素以
   外と、Ｒ₆の結合している炭素はＲ₅の結合している炭素
   以外は、二重結合を形成しない。）で表される三環体ノ
   ルボルネン系モノマーを配位子を４個有するパラジウム
   （ＩＩ）塩と接触させて付加型重合させる請求項１記載
   の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の製造方法。