JP2002249645A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、機械的強度および耐薬品性を大幅に
改善する重合体組成物を提供すること。 【解決手段】 融点を有するノルボルネン系重合体と、
熱可塑性樹脂またはゴム質重合体とを含有する重合体組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重合体組成物に関
し、詳しくは、融点を有するノルボルネン系重合体を含
有する重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】低密度および高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂や、エチレン−
プロピレンゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体な
どのゴム質重合体などの高分子素材は、日常生活、産業
活動、文化活動、趣味・娯楽・スポーツなど多方面にお
いてそれぞれ有用な器材、器具の素材として用いられ、
人類の活動に貢献している。しかし、これまで各分野で
使用されている高分子素材が必ずしも最良の高分子素材
とは言えないのが実状である。ブロー成形によるプラス
チックボトル、ポリタンク、哺乳びんなどのプラスチッ
クびん類などが、種々の分野で広く使用されている。ボ
トル・タンク類には主にポリエステル、ポリカーボネー
トなどが透明性、機械的強度などに優れる素材として用
いられてきたが、ポリエステルは熱変形温度が低い、耐
酸性、耐アルカリ性に欠けるなどの難点があり、ポリカ
ーボネートは環境ホルモン溶出のおそれや、耐酸性、耐
アルカリ性に劣る問題がある。フィルムおよびシートと
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体などのオレフィン系重合体を押出成形またはイ
ンフレーション成形して得られるものが、スナック菓子
などの食品包装袋、小売店などの持ち帰り用包装袋、包
装用テープ、廃棄物処理場遮水シートなどに広く使用さ
れている。しかし、これらは、概して結晶性に富むので
透明性に欠け、近年急速に拡大している光学用途には適
さず、また、透明性、耐熱性および耐薬品性が要求され
る医療用途にも不向きであった。機械的強度も不足で廃
棄物貯蔵場での漏洩が問題視されている。また、合成繊
維では、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドな
ど、結晶部間に非晶部が介在する構造の屈曲性高分子繊
維が開発され、風合いと機械的強度をほどよく兼ね備え
た繊維として衣料用、魚網・ロープ等の産業用に広く使
用されている。しかし、これらはいずれも耐熱性や耐薬
品性の点で不十分であった。

【０００３】このような状況の中で、近年、耐熱性が改
善されたシンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）
が開発され、その結晶性の高さから従来のポリスチレン
に比して機械的強度も向上した。しかし、ｓ−ＰＳは透
明性が不十分な上、耐薬品性に劣る問題を有している。
一方、非晶性のノルボルネン系開環重合体およびその水
素化物は、透明性に優れ、低複屈折性を有することか
ら、光学レンズや光学シート用の材料として提案されて
いる。また、これらの重合体は溶融時の流動性に優れ、
低誘電性や耐薬品性にも優れているため、光学用途以外
の種々の用途に使用することが唱導されている。しかし
ながら、この非晶性のノルボルネン系開環重合体および
その水素化物には、その用途によって、より高い耐熱
性、機械的強度、耐溶剤性などが望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、機械的強度および耐薬品性を大幅に改善した重合体
組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、従来からの高
分子素材に融点を有するノルボルネン系重合体を配合し
た樹脂組成物が上記目的にかなうことを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。かくして本発
明によれば、（１）融点を有するノルボルネン系重合体
と、熱可塑性樹脂またはゴム質重合体とを含有する重合
体組成物、（２）前記融点を有するノルボルネン系重合
体が、重合体全繰返し単位中に３環体以上のノルボルネ
ン系単量体由来の繰返し単位を１０モル％以上含有する
ものである上記（１）に記載の重合体組成物、が提供さ
れる。

【０００６】また、好ましい態様として、（３）前記融
点を有するノルボルネン系重合体が、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量
がポリスチレン換算で５００〜１，０００，０００であ
るものである上記（１）または（２）に記載の重合体組
成物、（４）前記融点を有するノルボルネン系重合体
が、ノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合の
５０％以上を水素化して得られたものである上記（１）
〜（３）のいずれかに記載の重合体組成物、および、
（５）前記融点を有するノルボルネン系重合体の融点が
１３０〜４００℃のものである上記（１）〜（４）のい
ずれかに記載の重合体組成物、が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いる融点を有するノル
ボルネン系重合体とは、ノルボルネン環を有する単量体
を用いて得られるノルボルネン系開環重合体もしくはノ
ルボルネン系付加重合体、または、ノルボルネン系開環
重合体もしくはノルボルネン系付加重合体の主鎖もしく
は／および測鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素を
付加して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物も
しくはノルボルネン系付加重合体水素化物であって、融
点（以下、「Ｔｍ」と記すことがある。）を有する重合
体のことである。融点を有するノルボルネン系重合体と
して好ましい重合体は、ノルボルネン系開環重合体およ
び該開環重合体水素化物であり、ノルボルネン系開環重
合体水素化物がより好ましい。融点を有するノルボルネ
ン系重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、クロロ
ホルムを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ポリスチレン換算）で、通常、５００〜１，０
００，０００、好ましくは１，０００〜６００，００
０、より好ましくは５，０００〜４００，０００であ
る。Ｍｗが過度に低いと成形品の機械的強度が低下する
おそれがあり、一方、Ｍｗが過度に高いと該ノルボルネ
ン系重合体の溶融流動性が低下する可能性がある。

【０００８】本発明において融点は重合体の結晶部分が
融解する温度である。融点の測定は、一般に、示差走査
熱量計を用いて、重合体の結晶成分の融解に起因する吸
熱ピークに基づいて行うことができる。該融点を有する
ノルボルネン系重合体のＴｍは、通常、１３０〜４００
℃、好ましくは２００℃〜４００℃の間にある。該融点
を有するノルボルネン系重合体は、透明性、耐熱性およ
び耐薬品性に優れる上に、引張り強度など機械的強度が
大きい特徴を有している。

【０００９】本発明で用いる融点を有するノルボルネン
系重合体のうち好適なものは、ノルボルネン系開環重合
体またはノルボルネン系開環重合体水素化物である。ノ
ルボルネン系開環重合体またはノルボルネン系開環重合
体水素化物を構成するノルボルネン系単量体由来の繰り
返し単位（ａ）としては、例えば、下記一般式（１）ま
たは一般式（２）で示される繰り返し単位が挙げられ
る。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ およびＲ
^４ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原
子もしくは窒素原子を含む置換基を表し、Ｒ^１ または
Ｒ^２ と、Ｒ^３ またはＲ^４とは互いに結合して環を形
成してもよい。ｍは０、１または２である。）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ およびＲ
^８ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子
もしくは窒素原子を含む置換基を表し、Ｒ^５ またはＲ
^６ とＲ^７ またはＲ^８ とは互いに結合して環を形成
してもよい。ｍは０、１または２である。） 本発明で使用する融点を有するノルボルネン系重合体で
特に好ましいものは、３環体以上のノルボルネン系単量
体由来の繰返し単位を、重合体の全繰り返し単位中に１
０〜１００モル％含有するものである。３環体以上のノ
ルボルネン系単量体は、ノルボルネン環（これに２環含
まれる）以外に１つ以上の環を有するノルボルネン系単
量体であり、好ましくは、ジシクロペンタジエンであ
る。上記ノルボルネン系開環重合体中にノルボルネン系
単量体以外の単量体由来の繰り返し単位があってもよい
が、ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を、好ま
しくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上
含有するものが好適である。

【００１４】ノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノ
ルボルネン環を有する単量体を開環重合して得られるノ
ルボルネン系開環重合体の、主鎖または／および側鎖に
存在する炭素−炭素二重結合に水素付加することによ
り、重合体中の、一般式（１）と一般式（２）の繰り返
し単位数の合計に対する一般式（１）の繰り返し単位数
の割合を５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ま
しくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下にしたも
のである。ノルボルネン系開環重合体水素化物は、上記
ノルボルネン系開環重合体と同様に透明性、耐薬品性お
よび機械的強度に優れることに加えて、耐熱性および耐
候性に一層秀でている。

【００１５】本発明に用いる融点を有するノルボルネン
系重合体の好ましい製造方法は、ノルボルネン系単量体
を開環重合し、必要に応じて水素化する方法である。ノ
ルボルネン系単量体としては、ノルボルネン、５−メチ
ルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチル
ノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシル
ノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−
シクロペンチルノルボルネンなどの無置換またはアルキ
ル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボル
ネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボ
ルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シク
ロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有する
ノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香
環を有するノルボルネン類；

【００１６】５−メトキシカルボニルノルボルネン、５
−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−
メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エ
トキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−
メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオ
クタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水
物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ
（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒド
ロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシイソプロ
ピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネ
ン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボル
ネンなどの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン
類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−
ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有す
るノルボルネン類などが挙げられる。

【００１７】本発明において好適なノルボルネン系単量
体は、３環体以上の多環式ノルボルネン系単量体であ
る。３環体以上の多環式ノルボルネン系単量体の具体例
としては、ジシクロペンタジエン、またはジシクロペン
タジエンの５員環部分の二重結合を飽和させたトリシク
ロ［４．３．０．１^２，５ ］デカ−３−エン、トリシ
クロ［４．４．０．１^２，５ ］ウンダ−３−エンなど
を挙げることができる。さらに、テトラシクロ［６．
５．０．１^２，５ ．０^８，１３］トリデカ−３，８，
１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラ
シクロ［６．６．０．１^２，５ ．０^８，１３］テトラ
デカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタ
ノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロア
ントラセンともいう）などの芳香環を有するノルボルネ
ン誘導体；

【００１８】テトラシクロドデセン、８−メチルテトラ
シクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８
−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペ
ンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキ
ル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデン
テトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロド
デセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペ
ニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテト
ラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロ
ドデセンなどのノルボルネン環外に二重結合を有するテ
トラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデ
センなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；

【００１９】８−メトキシカルボニルテトラシクロドデ
セン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシク
ロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセ
ン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシク
ロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデ
セン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含
む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノ
テトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９
−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有
するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロ
ドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテト
ラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシ
クロドデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するテ
トラシクロドデセン類；

【００２０】ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル
ヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ
ヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプ
タデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデ
センなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシク
ロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプ
タデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセ
ン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プ
ロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキ
セニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテ
ニルヘキサシクロヘキサデセンなどの環外に二重結合を
有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘ
キサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシ
クロヘプタデセン類；

【００２１】１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘ
プタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニル
ヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘ
キサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシク
ロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン−１２，１
３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン−１２，
１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基
を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘ
キサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン−
１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む
置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−ク
ロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含
む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−
トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのけ
い素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセ
ン類などが挙げられる。

【００２２】これらの中でも、重合体の結晶性が高くな
るという点で、三環体または四環体のものが好ましく、
中でも直鎖状または分岐状の置換基を持たないジシクロ
ペンタジエン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５ ］
−デカ−３−エン、テトラシクロ［６．５．０．１
^２，５ ．０^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２
−テトラエン、テトラシクロ［６．６．０．
１^２，５ ．０^８，１３］テトラデカ−３，８，１０，
１２−テトラエン、テトラシクロドデセン、８−メチル
テトラシクロドデセンがさらに好ましく、ジシクロペン
タジエンが特に好ましい。

【００２３】上記の単量体には、エンド体とエキソ体の
異性体が含まれる。本発明に用いる融点を有するノルボ
ルネン系重合体を得るための単量体は、これら異性体の
混合物であってもよいが、結晶性をより高めるために
は、異性体混合物中において、いずれかの異性体成分の
組成比が高いもの、すなわち、エンド体が７０重量％以
上のものかエキソ体が７０重量％以上のものが好まし
い。ノルボルネン系単量体は、それと共重合可能な環状
オレフィン類と共重合させることができる。共重合可能
な環状オレフィン類としては単環の環状オレフィンが挙
げられる。単環の環状オレフィン類は、Ｃ４ 〜Ｃ２０
の環状オレフィンまたはジオレフィンとこれらの置換体
であり、好ましくはＣ４ 〜Ｃ１０の環状オレフィンま
たはジオレフィンとこれらの誘導体である。

【００２４】単環の環状オレフィン類またはジオレフィ
ン類の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテ
ン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの
単環の環状オレフィン系単量体；シクロヘキサジエン、
メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチ
ルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエンな
どの環状ジオレフィン系単量体を挙げることができる。

【００２５】融点を有するノルボルネン系重合体として
好ましいノルボルネン系開環重合体を得るために用いら
れる好適な重合触媒は、周期表第６族遷移金属と結合す
るイミド基を少なくとも一つ有し、さらに、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルアミド基およびアリー
ルアミド基からなる群から選ばれる置換基を少なくとも
一つ有する化合物を主成分として含有するものである。
具体的には、下記一般式（３）

【００２６】

【化３】

【００２７】（式中、Ｒ^９ はアルキル基またはアリー
ル基を表し、Ｒ^１０およびＲ^１１は、互いに独立してア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基また
はアリールアミド基を表す。Ｒ１０とＲ１１は互いに結
合していてもよい。Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに独立
して水素、アルキル基またはアリール基を表し、アルキ
ル基は好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状
のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル
基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基または
シクロヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基
は好ましくは炭素数６〜２０のものであり、例えば、フ
ェニル基または２、３、４、５もしくは６位のいずれか
に置換基を有する置換フェニル基である。Ｙは電子供与
性の中性配位子であり、ｎは０〜２の整数である。Ｎは
窒素であり、Ｍは周期表第６族から選ばれる遷移金属原
子である。）および、下記一般式（４）

【００２８】

【化４】

【００２９】（式中、Ｒ^１４はアルキル基またはアリー
ル基を表し、Ｒ^１５およびＲ^１６は、互いに独立してア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基また
はアリールアミド基を表す。Ｒ^１５とＲ^１６は互いに結
合していてもよい。Ｘ^１ およびＸ^２ は、互いに独立
してハロゲン、アルキル基、アリール基またはアルキル
シリル基を表し、Ｙは電子供与性の中性配位子であり、
ｎは０、１または２である。Ｎは窒素であり、Ｍは周期
表第６族から選ばれる遷移金属である。）を挙げること
ができる。

【００３０】一般式（３）のＲ９ と一般式（４）のＲ
^１４は、アルキル基またはアリール基であり、一般式
（３）のＲ^１２およびＲ^１３におけるアルキル基または
アリール基と同様に、アルキル基は好ましくは炭素数１
〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭
素数３〜２０のシクロアルキル基であり、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基などが
挙げられる。また、アリール基は好ましくは炭素数６〜
２０のものであり、例えば、フェニル基または２、３、
４、５もしくは６位のいずれかに置換基を有する置換フ
ェニル基である。また、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１５および
Ｒ^１６は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
アミド基またはアリールアミド基である。前記アルコキ
シ基は、好ましくは炭素数１〜２０のものであり、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基またはシ
クロヘキシル基などが挙げられる。アリールオキシ基
は、好ましくは、例えば、フェノキシ基または２、３、
４、５もしくは６位のいずれかに置換基を有する置換フ
ェノキシ基である。

【００３１】前記置換フェニル基および置換フェノキシ
基の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基などのアルキル基もしくはシクロ
アルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール
基；トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基な
どのアルキル基もしくはアリール基を有するアルキルシ
リル類またはアルキルアリールシリル類；フッ素、塩
素、臭素またはヨウ素などのハロゲン；メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基；シアノ
基；ナフチル基または２〜８位のいずれかに上記同様の
置換基を有する置換ナフチル基などが挙げられる。

【００３２】さらにアルキルアミド基またはアリールア
ミド基としては、好ましくはアルキル基の炭素数１〜２
０のアルキルアミド基またはアリール基の炭素数が６〜
２０のアリールアミド基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミド基、Ｎ−メチル（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）ア
ミド基、Ｎ−メチル（Ｎ−トリメチルシリル）アミド
基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−フェニル
（Ｎ−トリメチルシリル）アミド基、Ｎ−（２，６−ジ
メチルフェニル）−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−（２，６
−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ
−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（トリメチルシ
リル）アミド基、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）−Ｎ−（トリメチルシリル）アミド基などが挙げら
れる。

【００３３】本発明で使用する融点を有するノルボルネ
ン系重合体を得るための重合触媒としては、式（３）ま
たは（４）中のＲ^１０とＲ^１１もしくはＲ^１５とＲ^１６
とが互いに結合しているものが好適である。互いに結合
しているアルコキシ基またはアリールオキシ基としては
プロピル−１，３−ジオキシ基、ブチル−１，４−ジオ
キシ基、シクロヘキシル−１，２−ジメトキシ基、２，
２’−ビフェノキシ基、１，１−ビス−２−ナフトキシ
基などが挙げられる。アルキルアミド基またはアリール
アミド基としては、１，３−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルジアミド基、１，３−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ト
リメチルシリル）ジアミド基、１，３−プロピル−ビス
（フェニルアミド）基、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシ
リル）−２，２’−ビフェニルジアミド基などが挙げら
れる。

【００３４】一般式（３）のＲ^１２およびＲ^１３は、水
素、アルキル基またはアリール基である。アルキル基ま
たはアリール基の好ましいものとは、前述の一般式
（３）のＲ^９ と一般式（４）のＲ^１４のアルキル基ま
たはアリール基の好ましいものと同様である。また、一
般式（４）のＸ^１ およびＸ^２ は、ハロゲン、アルキ
ル基、アリール基、またはアルキルシリル基である。Ｘ
^１ またはＸ^２ がアルキル基またはアリール基である
場合の好ましいものは、前述の一般式（３）のＲ
^９ と、一般式（４）のＲ^１４のアルキル基またはアリ
ール基の好ましいものと同様である。Ｘ^１ またはＸ
^２ がハロゲンである場合の好ましい例は、フッ素、塩
素、臭素およびヨウ素が挙げられる。Ｘ^１ またはＸ
^２ がアルキルシリル基の場合の好ましい例としては、
トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などの
アルキル基の炭素数が１〜２０（炭素数６〜２０のアリ
ール基を含んでもよい）のアルキルシリル類が挙げられ
る。

【００３５】さらに、一般式（４）のＹは電子供与性の
中性配位子であり、一般的にはヘテロ原子を有する電子
供与性化合物で、具体的には、ホスフィン類、エーテル
類、アミン類などを挙げることができる。ホスフィン類
としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンなど、炭素数６〜２０のアリール基を含有
してもよい、アルキル基の炭素数が１〜２０のトリアル
キルホスフィン、またはアリール基の炭素数が６〜２０
のトリアリールホスフィンが挙げられる。エーテル類と
しては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。アミン類とし
ては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリ
アルキルアミン、ピリジン、ルチジンなどが挙げられ
る。

【００３６】重合活性を向上させる目的で、上記の重合
触媒に有機金属還元剤を添加して重合してもよい。有機
金属還元剤は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周
期律表第１、２、１２、１３、または１４族の有機金属
化合物を挙げることができる。中でも、有機リチウム、
有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機
スズが好ましく、有機アルミニウム、有機スズが特に好
ましい。有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、
メチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることが
できる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチル
マグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミドな
どを挙げることができる。有機亜鉛としては、ジメチル
亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げること
ができる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなどを挙げ
ることができる。有機スズとしては、ｎ−ブチルスズ、
テトラフェニルスズなどを挙げることができる。

【００３７】有機金属還元剤の添加量は、重合触媒の中
心金属に対してモル基準で０．１〜１００倍が好まし
く、０．２〜５０倍がより好ましく、０．５〜２０倍が
特に好ましい。添加量が０．１倍以下では重合活性が向
上せず、１００倍以上であると、副反応が起こりやすく
なる。単量体に対する重合触媒の割合は、重合触媒中の
遷移金属対単量体のモル比が、通常、１：１００〜１：
２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，
０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：
５００，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後
の触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性
が得られない。

【００３８】融点を有するノルボルネン系開環重合体の
分子量を調整するために、分子量調整剤として、ビニル
化合物またはジエン化合物を適当量添加することができ
る。分子量調整剤に用いるビニル化合物またはジエン化
合物としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；ス
チレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなど
のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレー
トなど酸素含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒
素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタ
ジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−
ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、
または１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジ
エンなどを挙げることができる。ビニル化合物またはジ
エン化合物の量は、所望の分子量を持つ開環重合体を得
るに足る量であればよく、通常は、単量体に対して０．
１〜１０モル％である。

【００３９】本発明に用いる融点を有するノルボルネン
系開環重合体を得るための重合においては、反応を無溶
媒で行うこともできるが、重合後、水素化反応を行う場
合には有機溶媒中で重合することが溶媒を共通に使える
ことも可能となるので好ましい。前記重合反応で用いる
有機溶媒は、重合体および重合体水素化物が所定の条件
で溶解もしくは分散し、かつ、重合および水素化反応に
影響しないものであれば特に限定されない。このような
有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサ
ン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、
ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロイ
ンデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化
水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル
などの含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒド
ロフランなどのエ−テル類などの溶媒を使用することが
できるが、これらの中でも、工業的に汎用されている芳
香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または
エーテル類が好ましい。

【００４０】なお、本発明に用いる融点を有するノルボ
ルネン系重合体は耐薬品性に優れるため、上記溶媒の中
には重合体を溶解しないものもある。そのような溶媒を
用いる場合は、重合体などが分散している状態か一部溶
解している状態で重合または水素化反応を行う。重合体
が融点を持たずに、水素化物となってはじめて融点を有
する場合は、重合体が完全に溶解している状態で重合お
よび水素化反応を行うことが好ましい。重合を有機溶媒
中で行う場合には、溶液中の単量体の濃度は、１〜５０
重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３
〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％
より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量
％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後に
水素化反応を行う場合に反応が困難となる可能性があ
る。重合反応は、ノルボルネン系単量体と重合触媒を混
合することにより開始される。重合温度は特に制限はな
いが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃
〜１８０℃である。重合時間は、１分間〜１００時間
で、特に制限はない。こうして重合して得られた融点を
有するノルボルネン系開環重合体は、射出成形、押出成
形、ブロー成形などの成形工程に供する場合は、次ぎに
溶媒除去工程へ進められる。また、ノルボルネン系開環
重合体水素化物としてから成形工程に供する場合は、水
素添加反応（水素化）工程へ移送される。

【００４１】ノルボルネン系開環重合体の水素化は、主
鎖または／および側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に
対して水素添加する反応であり、水素化触媒の存在下で
反応系内に水素を供給して行う。水素化触媒としては、
オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されてい
るものであればいずれも使用可能であり、特に制限され
ないが、例えば、次のようなものが挙げられる。均一系
触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の
組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／ト
リエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート
／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド
／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメ
チルマグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。さら
に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウムなどの貴金属錯体触媒を挙げること
ができる。

【００４２】不均一触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウム、またはこれらの金属
をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタ
ンなどの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル
／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミ
ナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラ
ジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの触媒
系が挙げられる。水素化反応は、通常、不活性有機溶媒
中で実施する。このような不活性有機溶媒としては、ノ
ルボルネン系単量体の開環重合反応の溶媒として例示し
た脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、
ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル
類などが使用される。

【００４３】不活性有機溶媒は、重合反応溶媒と同じも
のでもよく、その場合には重合反応液にそのまま水素化
触媒を添加して反応させればよい。水素化反応は、使用
する水素化触媒系によって適する条件範囲が異なるが、
水素化温度は、通常、−２０℃〜２５０℃、好ましくは
−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃であ
り、水素圧力は、通常、０．０１〜５ＭＰａ、好ましく
は０．０５〜４ＭＰａ、より好ましくは０．１〜３ＭＰ
ａである。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなる
おそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性があ
る。また、水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くな
り、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。水素化率
は、通常、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好
ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であ
り、水素化反応時間が０．１〜１０時間で上記水素化率
が達成できる。

【００４４】ノルボルネン系開環重合体の水素添加反応
が終了した反応溶液から、水素添加触媒を濾別する。次
いで、濾別後の重合体溶液から、溶媒などの揮発成分を
除去する。溶媒などの揮発成分を除去する方法として
は、凝固法や直接乾燥法など公知の方法を採用すること
ができる。

【００４５】凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と
混合することにより、重合体を析出させる方法であり、
貧溶媒としては、たとえばエチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコールもしくはイソプロピルアルコールなどの
アルコール類；アセトンもしくはメチルエチルケトンな
どのケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエ
ステル類などの極性溶媒を挙げることができる。凝固し
て得られた重合体は、たとえば真空中または窒素中若し
くは空気中で加熱、乾燥させて粒子状重合体とするか、
さらに必要に応じて各種配合剤を加えて溶融押出機から
押し出してペレットとする。直接乾燥法は、重合体溶液
を減圧下で加熱して溶媒を除去する方法である。この方
法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反
応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置などの公知の装置を
用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によ
って適宜選択され、限定されない。

【００４６】本発明組成物は、融点を有するノルボルネ
ン系重合体と、熱可塑性樹脂またはゴム質重合体とを含
有するものである。

【００４７】熱可塑性樹脂としては、例えば、非晶性ノ
ルボルネン系開環重合体、非晶性ノルボルネン系開環重
合体水素化物、非晶性ノルボルネン系付加重合体、非晶
性ノルボルネン系付加重合体水素化物などの非晶性ノル
ボルネン系重合体；低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチ
レン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンなどのα−オ
レフィン系樹脂；ポリスチレン、水素化ポリスチレン、
シンジオタクチックポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体
（ＡＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−メチルメタクリレー
ト−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）などの芳香族ビニル
系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
フェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテ
ルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。これらの
なかで、非晶性ノルボルネン系重合体、α−オレフィン
系樹脂および芳香族ビニル系樹脂が好ましい。これらの
熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００４８】ゴム質重合体とは、ガラス転移温度（以
下、Ｔｇと記すことがある。）が４０℃以下の重合体で
ある。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが
含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が
２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃
以下であれば本発明においてゴム質重合体として用いる
ことができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ
_１＋４ ，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択さ
れるが、通常、５〜３００である。ゴム質重合体として
は、例えば、エチレン−プロピレンゴムのようなエチレ
ン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン
−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレ
ート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレン−
不飽和カルボン酸エステル共重合体；アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアク
リル酸アルキルエステル系重合体；ポリブタジエン、低
結晶性ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブ
タジエンまたはイソプレンとのランダム共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソ
プレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル
酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタ
ジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、ブチレン−イソプレン
共重合体などの共役ジエン系ゴム；スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共
重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素
化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族
ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体；スチレングラ
フトエチレン−プロピレンエラストマー；ポリエチレン
テレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート
／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）・
グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレ
ート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフ
タレート／デカンジカルボキシレート・ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポ
リエステル系熱可塑性エラストマー；エチレン系アイオ
ノマー樹脂などを挙げることができる。これらのゴム質
重合体のうち、エチレン−α−オレフィン系ゴム、共役
ジエン系ゴム、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共
重合体およびポリエステル系熱可塑性エラストマーなど
が好ましい。これらのゴム質重合体は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００４９】本発明組成物において、融点を有するノル
ボルネン系重合体（Ａ）と熱可組成樹脂またはゴム質重
合体（Ｂ）との配合比は、特に限定されず、Ａ／Ｂが重
量基準で、通常、０．０１／１００〜１００／０．０
１、好ましくは０．１／１００〜１００／０．１、より
好ましくは１／９９〜９９／１の範囲で選択できる。本
発明組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、合
成樹脂に一般的に用いられる各種配合剤を添加しても良
い。各種配合剤としては、例えば、安定剤（酸化防止
剤）、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇
剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有
機または無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤、発泡
剤などが挙げられる。

【００５０】安定剤としては、例えば、オクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのフェ
ノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリ
ス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ンなどリン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３′−チオ
ジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプ
ロピオネート、ラウリルステアリル−３，３′−チオジ
プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−
（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）などのイオウ
系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの中で
も、フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの安定
剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。安定剤の量は、融点を有するノ
ルボルネン系重合体および熱可塑性樹脂またはゴム質重
合体の合計量１００重量部に対して、通常０．００１〜
５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲であ
る。

【００５１】紫外線吸収剤および耐候安定剤としては、
例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−
ｎ−ブチルマロネート、４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ〕−１−{２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル}
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒン
ダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリア
ゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエートなどのベゾエート系化合物などが挙
げられる。これらの紫外線吸収剤および耐候安定剤は、
それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。紫外線吸収剤および耐候安定剤の量は、
融点を有するノルボルネン系重合体および熱可塑性樹脂
またはゴム質重合体の合計量１００重量部に対して通常
０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部
の範囲である。

【００５２】帯電防止剤としては、ステアリルアルコー
ル、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコー
ル；アルキルスルホン酸ナトリウム塩および／またはア
ルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリ
セリンエステルなどの脂肪酸エステル；ヒドロキシアミ
ン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有
酸化スズ粉などを例示することができる。帯電防止剤の
量は、融点を有するノルボルネン系重合体および熱可塑
性樹脂またはゴム質重合体の合計量１００重量部に対し
て、通常０〜５重量部の範囲である。

【００５３】融点を有するノルボルネン系重合体および
熱可塑性樹脂またはゴム質重合体は、配合剤と共に、例
えば二軸混練機などにより、２００〜４００℃程度の温
度にて溶融混練した後、ペレット、顆粒、粉末などの成
形用材料として成形工程に供される。

【００５４】本発明組成物の成形方法に制限はなく、押
出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、真
空成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形
法、キャスト成形法などの各種の成形法により種々の成
形品に成形される。押出成形法、インフレーション成形
法、ブロー成形法などに続いて、さらに延伸加工を加え
ることもできる。繊維状成形品は、押出成形法の溶融紡
糸または湿式紡糸によって得ることができる。また、押
出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、圧
縮成形法、カレンダー成形法などにおいては、本発明組
成物の層と他の高分子素材の層との積層加工を行うこと
も可能である。積層加工に適する他の高分子素材として
は、本発明組成物の成分として配合することのできる熱
可塑性樹脂またはゴム質重合体として例示したものが挙
げられる。また、発泡させて、発泡成形品とすることも
できる。

【００５５】本発明で用いる融点を有するノルボルネン
系重合体は、Ｔｍが比較的高く、耐熱性が高いが、２０
０〜４００℃の高剪断速度下で著しく低粘度で流動性と
なる特徴を有している。この理由は明確ではないが、結
晶性を有するため液晶状態になり急激に粘度が下がるも
のと考えられる。一方、低剪断速度下では粘度が高くて
溶融張力が大きいので、ブロー成形法においてはパリソ
ンがブローの前に垂れ下がって変形するドローダウンの
現象を起こしにくい利点を有している。

【００５６】本発明組成物の成形加工温度は、通常、Ｔ
ｍ〜（Ｔｍ＋１００℃）、好ましくは（Ｔｍ＋２０℃）
〜（Ｔｍ＋５０℃）である。加熱圧力は、通常、０．５
〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜５０ＭＰａである。加
熱時間は数秒〜数十分程度が好ましい。また、上記条件
で得られたプリフォームをブロー成形する場合の温度
は、プリフォーム成形の温度より、通常、１０〜５０℃
低く、好ましくは２０〜４０℃低い。圧縮空気の圧力
は、通常、３００〜８００ｋＰａ、好ましくは３５０〜
７００ｋＰａである。成形品の結晶性をより強く現出す
るために、成形後の冷却条件としてＴｇより高く、（Ｔ
ｍ−２０）℃以下の温度に１０分〜数時間保持（アニー
ル処理）することが好ましい。

【００５７】本発明で用いる融点を有するノルボルネン
系重合体は、結晶構造を形成する重合体であるので、成
形品内部に結晶部を形成し、これと非晶部とが相俟って
成形品に大きな引張り強度などの機械的強度を与え
る。。融点を有するノルボルネン系重合体はこのような
特性に加えて耐熱性、耐薬品性に優れるので、本発明組
成物は、該ノルボルネン系重合体の組み合わせ相手の熱
可組成樹脂またはゴム質重合体が本来有している性質
の、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などを向上した成形
品を提供することができる。融点を有するノルボルネン
系重合体として、ノルボルネン系開環重合体水素化物を
使用する場合は、成形品の耐熱性および耐候性をさらに
改善することができる。これらの特徴を有する本発明組
成物を使用した成形品は、食品分野、医療分野、民生分
野、自動車分野、電気・電子分野などの多岐の用途で利
用することができる。

【００５８】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。試験法は下記によった。
なお、以下、実施例および比較例中の部および％は、特
記しない限り、重量基準である。 （１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分
子量（Ｍｎ）は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチ
レン換算値としてそれぞれ測定した。 （２）重合体の水素化率は、赤外線吸収スペクトルによ
り測定した。単位％。 （３）重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転位温度（Ｔ
ｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、１０℃／分で
昇温して測定した。単位℃。 （４）射出成形品の外観評価を次に記す基準で記号に表
した。 ○：ヒケ、そりおよびバリが全くない。 △：ヒケ、そりまたはバリが僅かで、成形品として容認
可能。 ×：ヒケ、そりまたはバリが著しい。 （５）成形品の熱変形温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に
準じて、昇温速度１２０℃／ｈｒ、応力１．８ＭＰａの
条件にて測定した。 （６）成形品の引張り強度および伸びは、ＪＩＳ Ｋ
７１２７に準じ、３号試験片を用いて５ｍｍ／分の引張
り速度で測定した。 （７）成形品の耐薬品性試験は、上記（８）で用いたと
同様の試験片を用いてアセトン、トルエン、シクロヘキ
サン、四塩化炭素、塩酸（濃度３５％）およびアンモニ
ア水（濃度２８％）各２００ｍｌにそれぞれ２３℃にて
２４時間浸漬して取り出して観察し、また、上記（７）
と同様の引張り試験を行った。結果を次に記す基準で記
号に表した。 ○：膨潤、溶解などの外観変化が全くない。 △：若干膨潤が見られる。または、形状が崩れている。 ×：完全に、または、大部分溶解している。

【００５９】重合体製造例１ 攪拌機付きガラス反応器に、開環重合触媒として一般式
（５）で示されるモリブデン化合物（式中、ｐｈはフェ
ニル基を表す。）を０．００６８部添加した後、シクロ
ヘキサン２４部、ジシクロペンタジエン６部、１−ヘキ
セン０．００５７３部を添加し、室温で重合反応を行っ
た。

【００６０】

【化５】

【００６１】重合反応開始後、瞬時に白色の沈殿物が析
出した。３時間反応後、重合反応液を多量のイソプロパ
ノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄
後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られたノルボル
ネン系開環重合体（重合体Ａ）の収量は５．５部で、Ｍ
ｗ１０３，０００、Ｍｎ３７，０００であった。なお、
Ｔｍは２１８℃、Ｔｇは９５℃であった。

【００６２】重合体製造例２ 攪拌機付きオートクレーブに、重合体製造例１と同じ反
応を行って得られた開環重合体５．０部とシクロヘキサ
ン８８部を加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホ
スフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド
０．０３１部およびエチルビニルエーテル１．８部をシ
クロヘキサン１８部に溶解した水素化触媒溶液を添加
し、水素圧０．７８５ＭＰａ、温度１２０℃で１０時間
水素化反応を行った。反応後、反応液を多量のイソプロ
パノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄し
た後、４０℃で４０時間減圧乾燥してノルボルネン系開
環重合体水素化物（重合体Ｂ）を得た。重合体Ｂの赤外
線吸収スペクトルには、炭素−炭素二重結合由来の吸収
は観測されず、水素化率は９９％以上であった。また、
Ｍｗは１９５，０００、Ｍｎは７２，０００で、Ｔｍは
２７２℃、Ｔｇは１０２℃であった。

【００６３】重合体製造例３ 重合体製造例１において、開環重合触媒として一般式
（５）で示されるモリブデン化合物の代りに、６塩化タ
ングステン、トリイソブチルアルミニウムおよびイソブ
チルアルコールの従来からの３元系触媒を用いた他は重
合体製造例１と同様に行ってノルボルネン系開環重合体
（重合体Ｃ）を得た。重合体ＣのＭｗ７７，０００、Ｍ
ｎは２６，０００であった。また、Ｔｍは観察されず、
Ｔｇは９８℃であった。

【００６４】比較例１ 重合体Ｃ１００部にヒンダードフェノール系酸化防止剤
としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕を０．２部添加し、二軸押出機によ
り、樹脂温度平均３２０℃にて溶融、混練し、ペレタイ
ザーによりペレット化して成形用材料を得た。該ペレッ
トを用いて、射出成形機により、シリンダー温度２５０
℃、金型温度８０℃、一次射出圧力９８．１ＭＰａ、二
次射出圧力７８．４ＭＰａにて、厚さ３ｍｍ、幅２００
ｍｍ、長さ２５０ｍｍのプレートを成形した。成形品の
試験結果を表１に記す。

【００６５】実施例１ 比較例１において、重合体Ｃ１００部を、重合体Ｃ８０
部および重合体Ｂ２０部に変えてペレットを作製して射
出成形した他は比較例１と同様に行ってプレートを得
た。得られた成形品の試験結果を表１に記す。

【００６６】比較例２ 比較例１において、重合体Ｃペレットの代りにＴｇ−１
３５℃、Ｔｍ１０５℃の低密度ポリエチレンのペレット
を用い、シリンダー温度を２５０℃として射出成形した
他は比較例１と同様に行ってプレートを得た。得られた
成形品の試験結果を表１に記す。

【００６７】実施例２ 比較例２において、低密度ポリエチレンのペレット１０
０部の代りに、低密度ポリエチレンのペレット８０部
と、実施例１と同様に行って作製した重合体Ｂのペレッ
ト２０部とを混合して用い、シリンダー温度を２６０℃
とした他は比較例２と同様に行ってプレートを得た。得
られた成形品の試験結果を表１に記す。

【００６８】比較例３ 比較例１において、重合体Ｃペレットの代りにＴｇ９６
℃、Ｔｍ２７０℃のシンジオタクチックポリスチレン
（ｓ−ＰＳ）のペレットを用い、シリンダー温度を２９
０℃として射出成形した他は比較例１と同様に行ってプ
レートを得た。得られた成形品の試験結果を表１に記
す。

【００６９】実施例３ 比較例３において、ｓ−ＰＳのペレット１００部の代り
に、ｓ−ＰＳのペレット８０部と、実施例１と同様に行
って作製した重合体Ｂのペレット２０部とを混合して用
い、シリンダー温度を３００℃とした他は比較例３と同
様に行ってプレートを得た。得られた成形品の試験結果
を表１に記す。

【００７０】比較例４ 比較例１において、重合体Ｃペレットの代りにＴｇ−４
６℃、Ｔｍ４０℃のエチレン−プロピレンゴム（ＥＰ
Ｒ）のペレットを用い、シリンダー温度を２３０℃とし
て射出成形した他は比較例１と同様に行ってプレートを
得た。得られた成形品の試験結果を表１に記す。

【００７１】実施例４ 比較例４において、ＥＰＲのペレット１００部の代り
に、ＥＰＲのペレット８０部と、実施例１と同様に行っ
て作製した重合体Ｂのペレット２０部とを混合して用
い、シリンダー温度を２３０℃とした他は比較例３と同
様に行ってプレートを得た。得られた成形品の試験結果
を表１に記す。

【００７２】実施例５ 実施例４において、重合体Ａのペレット２０部の代りに
これと同様にして作製した重合体Ａのペレット２０部を
用いた他は実施例４と同様に行ってプレートを得た。得
られた成形品の試験結果を表１に記す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１が示すように、非晶性である従来のノ
ルボルネン系重合体単独を用いて得られた成形品に比し
て、融点を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を
２０％混合することにより、熱変形温度が上昇して耐熱
性が向上し、引張り強度が増大し、耐薬品性が改良され
た（比較例１と実施例１の対比）。また、低密度ポリエ
チレン単独を用いて得られた成形品に比して、融点を有
するノルボルネン系重合体水素化物を２０％混合するこ
とにより、熱変形温度が上昇して耐熱性が向上し、引張
り強度が増大した（比較例２と実施例２の対比）。ｓ−
ＰＳおよびＥＰＲ各々単独を用いて得られる成形品に対
しても、融点を有するノルボルネン系重合体水素化物を
各２０％混合すると、それぞれ熱変形温度が上昇して耐
熱性が向上し、引張り強度が増大し、耐薬品性が改良さ
れることが示された（比較例３と実施例３の対比、およ
び、比較例４と実施例４の対比）。また、融点を有する
ノルボルネン系開環重合体を配合しても、ＥＰＲの耐熱
性および引張り強度を向上させ、耐薬品性を改良するこ
とができた（比較例４と実施例５の対比）。

【００７５】

【発明の効果】本発明により、耐熱性、機械的強度およ
び耐薬品性を大幅に改善する重合体組成物が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸 直哉 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4J002 AB022 AC033 AC063 AC073 AC083 BB032 BB062 BB072 BB073 BB122 BB153 BB183 BB233 BC032 BC062 BD032 BD102 BG043 BG062 BN063 BN142 BN152 BN162 BP013 CE001 CE002 CF002 CF063 CF103 CF162 CG002 CH023 CL002 CM042 CN012 CN032

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点を有するノルボルネン系重合体と、
   熱可塑性樹脂またはゴム質重合体とを含有する重合体組
   成物。
2. 【請求項２】 前記融点を有するノルボルネン系重合体
   が、重合体全繰返し単位中に３環体以上のノルボルネン
   系単量体由来の繰返し単位を１０モル％以上含有するも
   のである請求項１に記載の重合体組成物。