JP4609593B2 - 重合体組成物およびその利用 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、熱変形温度が100℃以下の非晶性オレフィンと高密度ポリエチレンと脂肪酸エステル滑剤と脂肪酸滑剤とを含有する樹脂組成物から得られるシートが、透明性に優れ、高防湿性であることが記載されている。しかしながら、非晶性オレフィンと高密度ポリエチレンとの相溶性が十分ではなく、透明性に限界がある。
更に、特許文献3には、非晶性脂環構造含重合体に、結晶性環状オレフィン系重合体を配合した組成物が、射出成形、圧縮成形、押出成形等の成形方法により、透明性と耐ソルベントクラック性が向上した成形物が得られることが開示されている。
これを改善するため、特許文献4では、ガラス転移温度が105℃以上の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いた医療用容器が提案されている。しかしながら、該医療用容器は、薬剤吸着性や水蒸気バリア性が十分でなく、充填薬剤の濃度変化が起こる場合があった。
また、前記特許文献3に記載の組成物は、医療用器材として用いられることが開示されている。
本発明の重合体組成物は、結晶性ノルボルネン系重合体(1)と非晶性脂環構造含有重合体(2)とを、90/10〜50/50(重量比)、好ましくは90/10〜55/45(重量比)、より好ましくは90/10〜60/40(重量比)の割合で含有するものである。結晶性ノルボルネン系重合体(1)の割合が多すぎると透明性が低下する傾向にあり、非晶性脂環構造含有重合体(2)の割合が多すぎると水蒸気透過度が高くなる傾向にある。
本発明に用いる結晶性ノルボルネン系重合体(1)は、2−ノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)および置換基含有ノルボルネン系単量体を含有する重合性単量体(1)であって、2−ノルボルネンの含有量が重合性単量体(1)に対して90〜100重量%、置換基含有ノルボルネン系単量体の含有量が重合性単量体(1)に対して10〜0重量%である重合性単量体(1)を開環重合し、水素添加して得られる、融点が110〜145℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が50,000〜200,000、重量平均分子量/数平均分子量が1.5〜10.0である。特に開環重合後の水素添加によって、開環重合体が有する炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化することにより得られるものが好ましい。
R8〜R35のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
R8〜R35のエステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等の、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
R8〜R35のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の、炭素数1〜20のアルコキシ基が挙げられる。
R8〜R35のシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、R12とR13、若しくはR14とR15とで形成されるアルキリデン基としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン、8−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、8−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類;8−メチリデンテトラシクロドデセン、8−エチリデンテトラシクロドデセン、8−ビニルテトラシクロドデセン、8−プロペニルテトラシクロドデセン、8−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、8−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類;8−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類;8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、8−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;8−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;8−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;8−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
また、開環共重合可能なその他の単量体の含有量は、重合性単量体(1)に対して、通常0〜10重量%、より好ましくは0〜2重量%である。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフィン類;スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類;エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類;アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物;グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物;アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物;1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−20〜+100℃、好ましくは10〜80℃で重合を行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常1分間〜100時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常1MPa以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により、目的とするノルボルネン単量体開環重合体を単離することができる。
また後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、ノルボルネン単量体開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。
触媒の使用量は、ノルボルネン単量体開環重合体100重量部に対し、通常0.05〜10重量部である。
水素圧力は、通常0.01〜20MPa、好ましくは0.1〜10MPa、より好ましくは1〜5MPaである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
結晶性ノルボルネン系開環重合体の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、1H−NMRにより測定して求めることができる。
Mwがこの範囲にあると、成形加工し易く、得られた成形体は十分な機械的特性を有し、耐油性にも優れるため好ましい。一方、Mwが高すぎると、成形し難く、フィルム、シートにした場合、膜厚ムラを生じ易い。また、Mwが低すぎると、成形体の機械的特性が低下し、耐油性も劣るおそれがある。
Mw/Mnが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、成形品の加工性が悪化し、厚みムラが発生するおそれがある。また、Mw/Mnが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。ちなみに、Mnは1,2,4−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
融点が上記の範囲にあると、成形品の耐熱性に優れるため好ましい。特に、融点が130〜145℃の範囲においては、医療用成形品において行われるスチーム滅菌にも耐えうるため好ましい。
なお、ノルボルネン結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点は、ノルボルネン結晶性ノルボルネン系開環重合体の分子量、分子量分布、異性化率、組成比率等により制御できる。
本発明に用いる非晶性脂環構造含有重合体(2)は、2−ノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)化合物とジシクロペンタジエン(トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン)化合物との合計量が50重量%以上90重量%未満である重合性単量体(2)から得られる、ガラス転移温度が50℃以上の、融点を有しないものである。非晶性脂環構造含有重合体(2)としては、重合性単量体(2)を開環重合して得られる開環重合体、この開環重合体を水素化して製造される開環重合体水素添加物、及び重合性単量体(2)とα−オレフィンとを付加共重合して得られる付加共重合体等が挙げられる。なかでも、重合性単量体(2)を開環重合して得られる開環重合体を水素化して製造される開環重合体水素添加物が好ましい。
本発明の重合体組成物には、必要に応じて配合剤を添加することができる。配合剤としては、酸化防止剤、ゴム質重合体、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、造核剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機又は無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等が挙げられる。
酸化防止剤の具体例としては、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のフェノール系酸化防止剤;トリフェニルホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン等リン系酸化防止剤;ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(β−ラウリル−チオプロピオネート)等のイオウ系酸化防止剤;等が挙げられる。これらの酸化防止剤は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計100重量部に対して通常0.001〜5重量部、好ましくは、0.01〜2重量部の範囲である。
本発明の重合体組成物の製造法に限定はないが、上述した各成分を溶融状態で混練した後、ペレット状の組成物として得る方法が好適である。より具体的には、結晶性ノルボルネン系重合体(1)と非晶性脂環構造含有重合体(2)と、必要に応じて用いられる配合剤とを溶融・混練する方法;結晶性ノルボルネン系重合体(1)と必要に応じて用いられる配合剤とを溶融・混練して結晶性ノルボルネン系重合体(1)の重合体組成物のペレットを得、これとは別に、非晶性脂環構造含有重合体(2)と必要に応じて用いられる配合剤とを溶融・混練して非晶性脂環構造含有重合体(2)の重合体組成物のペレットを得、これらのペレットを改めて溶融・混練する方法;結晶性ノルボルネン系重合体(1)又は非晶性脂環構造含有重合体(2)のいずれか一方と配合剤とを溶融・混練して重合体組成物のペレットを得、もう一方の重合体を、配合剤を入れずに溶融してペレットを得、これらを改めて溶融・混練する方法;等が挙げられる。溶融混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等の公知のものを使用することができる。
本発明の重合体組成物は、周知の方法によってフィルム、シート、各種成形品に成形加工することができる。例えば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐二本スクリュー押出機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ネジ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押出機等を用いて押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等を行なう。また、Tダイ成形、インフレーション成形等によりフィルムやシートを得ることができる。また、重合体組成物製造時に直接成形加工してもよい。
本発明のフィルムは、本発明の重合体組成物を成形して得られるものである。
本発明のフィルムは、本発明の重合体組成物を、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上含有する。
積層する層の数は、通常2層又は3層であるが、更に多層の積層体とすることもできる。3層以上の多層における重合体種による層の配置順序は、目的や用途により適宜決定することができる。
本発明のフィルムの引張り破断伸びは、通常50%以上、好ましくは、60%以上、さらに好ましくは70%以上である。
食品分野としては、ハム、ソーセージ、レトルト食品、冷凍食品等の加工食品、乾燥食品、特定保険食品、米飯、菓子、食肉、ラップフィルム、シュリンクフィルム等の食品包装袋、ブリスター・パッケージ用フィルム等として使用できる。
医療分野では、薬栓、輸液用バッグ、点滴用バッグ、プレス・スルー・パッケージ(PTP)用フィルム、ブリスター・パッケージ用フィルム等で使用できる。
エネルギー分野では太陽光発電システム周辺部材、燃料電池周辺部材、アルコール含有燃料系統部材及びそれらの包装フィルム等として使用できる。
ディスプレイ分野では、バリアーフィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、光拡散シート、集光シート等として使用できる。
本発明の医療用器材は、本発明の重合体組成物を成形して得られるものである。
本発明の医療用器材は、本発明の重合体組成物を、用途に応じて所望の形状となるように成形して得ることができる。
上記の薬剤は、必要に応じて水溶液として調製して用いることができる。
測定装置は、東ソー社製GPC−8020シリーズ(DP8020、SD8022、AS8020、CO8020、RI8020)を用いた。
標準ポリスチレンは、東ソー社製標準ポリスチレン、Mw=500、2630、10200、37900、96400、427000、1090000、5480000の計8点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度1mg/mlになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター(孔径0.5μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン製フィルター)でろ過して調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製TSKgel GMHHR・Hを2本直列に繋いで用い、流速1.0ml/分、サンプル注入量100μml、カラム温度40℃の条件で行った。
測定装置としては、東ソー社製HLC8121GPC/HTを用いた。
標準ポリスチレンは、東ソー社製標準ポリスチレン、Mw=988、2580、5910、9010、18000、37700、95900、186000、351000、889000、1050000、2770000、5110000、7790000、20000000の計16点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度1mg/mlになるように、140℃にて測定試料を1,2,4−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして、東ソー社製TSKgel GMHHR・H(20)HTを3本直列に繋いで用い、流速1.0ml/分、サンプル注入量300μml、カラム温度140℃の条件で行った。
(3)水素添加率は、溶媒として重クロロホルムを用いて、1H−NMRにより測定した。
31.8ppmのピークは、開環重合体水素添加物中の2−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のものであり、33.0ppmのピークは、開環重合体水素添加物の2−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
(7)メルトマスフローレートは、JIS K 7210に準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定した。
(9)ヘイズの測定は厚さ100μmのフィルムサンプルを作製し、ヘイズメータ(NDH2000、日本電色工業社製)を用いて測定した。ヘイズ(%)が小さいほど、透明性が良好であることを示す。
(i)泡立ち消失試験において、3分未満に消失、
(ii)過マンガン酸カリ消費量試験において、消費量0.5ppm未満、
(iii)pH差試験において、pH差1.5未満、
の全ての条件を満たす場合に、溶出試験合格とした。
但し、試験片は、実施例及び比較例中でブロー成形して得られたボトルを、長さ5cm、幅0.3cmの短冊(約400g)を切り出したものを用いた。
作成したボトルを蒸留水中で20分間超音波洗浄した後、121℃で30分間スチーム滅菌し、十分に乾燥し、ボトルの形状を確認した。次いで蒸留水10mlを入れ、ポリテトラフルオロエチレン栓で密封した後、ボトルの重量を測定した。室温23℃、暗所で60日間静置した後、蒸留水入りボトルの重量を測定し、ボトルの重量変化から保存率を求めた。
(開環重合)
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン500部に、1−ヘキセン0.55部、ジイソプロピルエーテル0.30部、トリイソブチルアルミニウム0.20部、イソブチルアルコール0.075部を室温で反応器に入れ混合した後、55℃に保ちながら、重合性単量体としてビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(以下、「2−NB」という。)250部及び重合触媒として六塩化タングステン1.0%トルエン溶液15部を2時間かけて連続的に添加し、重合した。得られた開環重合体(A)の重量平均分子量は、83,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。
上記で得た開環重合体(A)を含む重合反応液を耐圧の水素添加反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒(ズードケミー触媒社製;T8400、ニッケル担持率58%)0.5部を加え、160℃、水素圧4.5MPaで6時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
得られた反応溶液を3000部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素添加物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン500部で洗浄した後、0.13×103Pa以下、100℃に設定した減圧乾燥器中で48時間乾燥し、開環重合体水素添加物(A)を190部得た。
得られた開環重合体水素添加物(A)の水素添加率は99.9%、重量平均分子量は82,200、分子量分布(Mw/Mn)は2.9、異性化率は5%、融点は140℃であった。
開環重合体水素添加物(A)100部に酸化防止剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製;イルガノックス1010、テトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−tert−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン)0.1部を加え、二軸混練機(TEM−35B、東芝機械社製)で混練し、ペレット化した樹脂組成物(A)を得た。
(開環共重合及び水素添加反応)
製造例1において、重合性単量体として、2−NB 240部、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NB)とトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン(以下、「DCP」という。)10部とし、1−ヘキセンの量を0.55部、ジイソプロピルエーテルの量を0.40部、トリイソブチルアルミニウムの量を0.27部、イソブチルアルコールの量を0.10部、六塩化タングステン1.0%トルエン溶液の量を20部に変更した以外は製造例1と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体(B)の重量平均分子量は、83,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.7であった。重合添加率は、ほぼ100%であった。その後、製造例1と同様にして、水素添加反応を行い、開環共重合体水素添加物(B)を190部得た。
得られた開環共重合体水素添加物(B)の水素添加率は99.9%、重量平均分子量は81,300、分子量分布(Mw/Mn)は3.8、異性化率は9%、融点は134℃であった。
(樹脂組成物の調製)
開環共重合体水素添加物(B)を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてペレット化した樹脂組成物(B)を得た。
(開環共重合)
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、70%2−NB/トルエン溶液33.4部、DCP 2.86部と1−ヘキセン0.020部、シクロヘンサン49.3部を加えて攪拌した。続いてビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリジンルテニウム(IV)ジクロリド0.023部を8.6部のトルエンに溶解した溶液を加えて、60℃にて30分間反応させた。重合転化率は、ほぼ100%であった。得られた開環重合体(C)の重量平均分子量は、81,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.6であった。
上記で得た重合溶液にエチルビニルエーテル0.020部を加えて攪拌した後、水素圧力1.0MPa、150℃で20時間水素添加反応を行なった。その後、室温まで冷却させ、活性炭粉末0.5部をシクロヘキサン10部に懸濁させた溶液を添加し、水素圧力1.0MPa、150℃で2時間反応させた。次いで反応液を孔径0.2μmのフィルターでろ過し、活性炭粉末を除去した。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトンで洗浄した後、0.13×103Pa以下、100℃に設定した減圧乾燥器中で48時間乾燥し、開環共重合体水素添加物(C)を得た。
得られた開環共重合体水素添加物(C)の水素添加率は99.9%、重量平均分子量は85,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.9、融点は101℃であった。
(樹脂組成物の調製)
開環共重合体水素添加物(C)を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてペレット化した樹脂組成物(C)を得た。
(開環共重合及び水素添加反応)
窒素で置換した反応器に、DCPとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下、「TCD」という。)(重量比7/53/40)の混合物7部(重合に使用するモノマー全量に対して重量1%)とシクロヘキサン1600部を加え、トリ−i−ブチルアルミニウム0.55部とイソブチルアルコール0.21部、反応調整剤としてジイソプロピルエーテル0.84部、及び分子量調節剤として1−ヘキセン3.94部部を添加した。ここに、シクロヘキサンに溶解させた0.65%の六塩化タングステン溶液24.1部を添加して、55℃で10分間攪拌した。次いで、反応系を55℃に保持しながら、ノルボルネンとジシクロペンタジエンとテトラシクロドデセン(重量比7/53/40)の混合物を693部とシクロヘキサンに溶解させた0.65%の六塩化タングステン溶液48.9部とをそれぞれ系内に150分かけて連続的に滴下した。その後、30分間反応を継続し重合を終了した。重合転化率はほぼ100%であった。得られた開環重合体(D)の重量平均分子量は20,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。その後、製造例1と同様にして、水素添加反応を行い、開環共重合体水素添加物(D)を得た。
得られた開環共重合体水素添加物(D)の水素添加率は99.9%、重量平均分子量は21,100、分子量分布(Mw/Mn)は1.8、異性化率は0%、ガラス転移温度は111℃であり、融点は観察されなかった。
開環共重合体水素添加物(D)を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてペレット化した樹脂組成物(D)を得た。
(開環共重合及び水素添加反応)
70%2−NB/トルエン溶液35.7部、1−ヘキセン0.048部、シクロヘキサン49.3部を、それぞれ9−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(以下、「ETD」という。)25.0部、1−ヘキセン0.17部、シクロヘキサン65.0部に変更した以外は、製造例1と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体(E)の重量平均分子量は14,600、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。重合添加率は、ほぼ100%であった。その後、製造例1と同様にして、水素添加反応を行い、開環共重合体水素添加物(E)を得た。
得られた開環共重合体水素添加物(E)の水添率は99.9%、重量平均分子量は23,100、分子量分布(Mw/Mn)は1.9、異性化率は0%、ガラス転移温度は134℃であり、融点は観察されなかった。
開環共重合体水素添加物(E)を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてペレット化した樹脂組成物(E)を得た。
(開環共重合及び水素添加反応)
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン500部に、1−ヘキセン0.82部、ジブチルエーテル0.15部、トリイソブチルアルミニウム0.30部を室温で反応器に入れ混合した後、45℃に保ちながら、DCP 80部、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(以下、「MTF」という。)50部、及びTCD 70部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン(0.7%トルエン溶液)40部とを、2時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル1.06部とイソプロピルアルコール0.52部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。得られた開環重合体(F)の重量平均分子量は32,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。重合添加率は、ほぼ100%であった。その後、得られた開環重合体を含有する反応溶液100部に対して、シクロヘキサン270部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒(日揮化学社製)5部を加え、水素により5MPaに加圧して撹拌しながら温度200℃まで加温して4時間反応させ、DCP/MTF/TCD開環重合体水素化ポリマーを20%含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液から濾過により水素化触媒を除去した。
得られた開環共重合体水素添加物(F)の水素添加率は99.9%、重量平均分子量は35,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.5、異性化率は0%、ガラス転移温度は134℃であり、融点は観察されなかった。
開環共重合体水素添加物(F)を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてペレット化した樹脂組成物(F)を得た。
(開環共重合及び水素添加反応)
製造例1において、重合性単量体として、2−NB 250重量部の代わりに、2−NB 100重量部及びDCP 150重量部を用い、1−ヘキセンの量を0.60重量部とした以外は製造例1と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体(G)の重量平均分子量は40,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.4であった。その後、珪藻土担持ニッケル触媒を3重量部とした以外は製造例1と同様にして、水素添加反応を行い、開環重合体水素添加物(G)を得た。
得られた開環重合体水素添加物(G)の水素添加率は99.9%、重量平均分子量は45,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.1、異性化率は0%、ガラス転移温度は40℃であり、融点は観察されなかった。
開環重合体水素添加物(G)を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてペレット化した樹脂組成物(G)を得た。
下記第1表に、結晶性ノルボルネン系開環重合体の物性をまとめた。
製造例1で得た樹脂組成物(A)のペレット90部と、製造例4で得た樹脂組成物(D)のペレット10部をブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機(TEM−35B、東芝機械社製)により、以下の混練条件でペレットを混練し、押し出し、重合体組成物(1)のペレットを得た。
スクリュー回転数:250rpm
樹脂温度 :200℃
フィードレート :15kg/時間
溶融樹脂温度 :210℃
Tダイ幅 :300mm
冷却ロール :40℃
キャストロール:40℃
製造例1で得た樹脂組成物(A)のペレット70部と、製造例4で得た樹脂組成物(D)のペレット30部をブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機(TEM−35B、東芝機械社製)により、樹脂温度を210℃とする以外は実施例1と同様にしてペレットを混練し、押し出し、重合体組成物(2)のペレットを得た。
溶融樹脂温度 :220℃
Tダイ幅 :300mm
冷却ロール :50℃
キャストロール:50℃
実施例2において、樹脂組成物(A)の使用量を60部、樹脂組成物(D)の使用量を40部に変更した以外は実施例2と同様にして、重合体組成物(3)のペレット、及び単層フィルム(3)(厚さ100μm)を得た。
得られた単層フィルム(3)の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例2において、樹脂組成物(B)の使用量を70部、樹脂組成物(D)の使用量を30部に変更した以外は実施例2と同様にして、重合体組成物(4)のペレット、及び単層フィルム(4)(厚さ100μm)を得た。
得られた単層フィルム(4)の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例1において、樹脂組成物として、製造例1で得た樹脂組成物(A)のペレット100部のみを使用し、フィルム溶融押出成形機の成形条件において、溶融樹脂温度を200℃に変更した以外は実施例1と同様にして、単層フィルム(5)(層み100μm)を得た。
得られた単層フィルム(5)の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例1において、樹脂組成物として、樹脂組成物(A)のペレット100部のみ使用し、フィルム溶融押出成形機の成形条件において、溶融樹脂温度を200℃、冷却ロール温度とキャストロール温度を30℃に変更した以外は実施例1と同様にして、単層フィルム(6)(厚さ100μm)を得た。
得られた単層フィルム(6)の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第2表に示す。
製造例1で得た樹脂組成物(A)のペレット40部と製造例4で得た樹脂組成物(D)のペレット60部をブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機(TEM−35B、東芝機械社製)により、樹脂温度を220℃とする以外は実施例1と同様にして、ペレットを混練し、押し出し、重合体組成物(7)のペレットを得た。
溶融樹脂温度 :230℃
Tダイ幅 :300mm
冷却ロール :60℃
キャストロール:60℃
製造例3で得られた樹脂(C)を70部、樹脂(D)を30部、冷却ロール温度とキャストロール温度を60℃に変更した以外は実施例2と同様にして重合体組成物(8)のペレット、及び単層フィルム(8)(厚さ100μm)を得た。
得られた単層フィルム(8)の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第2表に示す。
製造例1で得た樹脂組成物(A)のペレット70部と製造例5で得た樹脂組成物(E)のペレット30部をブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機(TEM−35B、東芝機械社製)により、比較例3と同様にしてペレットを混練し、押し出し、重合体組成物(9)のペレットを得た。
溶融樹脂温度 :230℃
Tダイ幅 :300mm
冷却ロール :50℃
キャストロール:50℃
比較例5において、樹脂組成物(A)の使用量を70部、樹脂組成物(F)の使用量を30部に変更した以外は比較例5と同様にして、重合体組成物(10)のペレット、及び単層フィルム(10)(厚さ100μm)を得た。
得られた単層フィルム(10)の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第2表に示す。
実施例2において、樹脂組成物(A)の使用量を70部、樹脂組成物(G)の使用量を30部に変更した以外は実施例2と同様にして、重合体組成物(11)のペレット、及び単層フィルム(11)(厚さ100μm)を得た。
得られた単層フィルム(11)の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第2表に示す。
本発明の重合体組成物を用いて得られたフィルムは、水蒸気バリア性が良好で、かつ、透明性に優れることが判る(実施例1〜4)。
それに対し、非晶性脂環構造含有重合体(2)を混練しない場合は、水蒸気バリア性または透明性が劣ることが判る(比較例1、2)。
2−ノルボルネン開環重合水素添加物(1)と、非晶性脂環構造含有重合体(2)とを、90/10〜50/50(重量比)の範囲にない重合体組成物の場合は、水蒸気バリア性に劣ることが判る(比較例3)。
2−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が50重量%以上90重量%未満である重合性単量体から得られる非晶性脂環構造含有重合体を混練しない場合は、水蒸気バリア性が劣ることが判る(比較例5、6)。
ガラス転移温度が50℃以上の融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体を混練しない場合は、水蒸気バリア性が劣ることが判る(比較例7)。
実施例1で得た重合体組成物(1)のペレットを、樹脂温度280℃、金型温度120℃で射出ブロー成型して、外形18mm、高さ110mmの内径14mm内容量10ml用のボトル(1)を4本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第3表に示す。
実施例2で得た重合体組成物(2)のペレットを用いた以外は実施例5と同様にして、ボトル(2)を4本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第3表に示す。
実施例3で得た重合体組成物(3)のペレットを用いた以外は実施例5と同様にして、ボトル(3)を4本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第3表に示す。
実施例4で得た重合体組成物(4)のペレットを用いた以外は実施例5と同様にして、ボトル(4)を4本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第3表に示す。
製造例1で得た樹脂組成物(A)のペレットのみを用いた以外は実施例5と同様にして、ボトル(5)を4本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第3表に示す。
比較例3で得た重合体組成物(F)のペレットを用いた以外は実施例5と同様にして、ボトル(6)を4本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第3表に示す。
比較例4で得た重合体組成物(G)のペレットを用いた以外は実施例5と同様にして、ボトル(7)を4本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第3表に示す。
比較例5で得た重合体組成物(H)のペレットを用いた以外は実施例5と同様にして、ボトル(8)を4本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第3表に示す。
比較例6で得た重合体組成物(I)のペレットを用いた以外は実施例5と同様にして、ボトル(9)を4本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第3表に示す。
比較例7で得た重合体組成物(J)を用いた以外は実施例5と同様にして、ボトル(10)を4本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第3表に示す。
本発明の重合体組成物を用いて得られた容器は、60日後の蒸留水の保存率が良好であるため、充填剤の濃度保持性に優れることが判る(実施例5〜8)。
また、121℃、30分のスチーム滅菌後の成型ボトルに変形がなく、日本薬局法第15改正「プラスチック医薬品容器試験法」による試験結果より医薬品容器として好適であることも判る(実施例5〜8)。
2−ノルボルネン開環重合水素添加物(1)と、非晶性脂環構造含有重合体(2)とを、90/10〜50/50(重量比)の範囲にない重合体組成物の場合は、吸着性に劣り、スチーム滅菌後のボトルの形状保持が困難となることが判る(比較例9)。
2−ノルボルネン由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する存在割合が90〜100重量%の範囲にない2−ノルボルネン開環重合体水素添加物と、非晶性脂環構造含有重合体(2)を混練した場合は、吸着性が劣り、スチーム滅菌後のボトルの形状保持が困難となることが判る(比較例10)。
2−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が50重量%以上90重量%未満である重合性単量体から得られる非晶性脂環構造含有重合体を混練しない場合は、充填剤の濃度保持が劣ることが判る(比較例11、12)。
ガラス転移温度が50℃以上の融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体を混練しない場合は吸着性が劣り、スチーム滅菌後のボトルの形状保持が困難であることが判る(比較例13)。
Claims (3)
- 2−ノルボルネンおよび置換基含有ノルボルネン系単量体を含有する重合性単量体(1)であって、2−ノルボルネンの含有量が重合性単量体(1)に対して90〜100重量%、置換基含有ノルボルネン系単量体の含有量が重合性単量体(1)に対して10〜0重量%である重合性単量体(1)を開環重合し、水素添加して得られる、融点が110〜145℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が50,000〜200,000、重量平均分子量/数平均分子量が1.5〜10.0である結晶性ノルボルネン系重合体(1)と、2−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が50重量%以上90重量%未満である重合性単量体(2)から得られる、ガラス転移温度が50℃以上の、融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体(2)とを、90/10〜50/50(重量比)の割合で含有する重合体組成物。
- 請求項1記載の重合体組成物を成形して得られる、厚さ100μmでの水蒸気透過性が0.40g/m2・day以下であり、かつ厚さ100μmでのヘイズが20%以下であることを特徴とするフィルム。
- 請求項1記載の重合体組成物を成形して得られる医療用器材。
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