JP2003321591A - 環状オレフィン系樹脂成形体 - Google Patents
環状オレフィン系樹脂成形体Info
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- JP2003321591A JP2003321591A JP2002126747A JP2002126747A JP2003321591A JP 2003321591 A JP2003321591 A JP 2003321591A JP 2002126747 A JP2002126747 A JP 2002126747A JP 2002126747 A JP2002126747 A JP 2002126747A JP 2003321591 A JP2003321591 A JP 2003321591A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、ゲルに起因する成形品表面の
肌荒れが改良され、透明性、表面光沢に優れ、かつ衛生
性が改善された環状オレフィン系樹脂成形体の提供する
ことにある。 【解決手段】本発明は、ガラス転移点が１００℃を越え
る環状オレフィン系樹脂９８〜５０重量部とガラス転移
点が１００℃未満の環状オレフィン系樹脂２〜５０重量
部からなることを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形
体である。
肌荒れが改良され、透明性、表面光沢に優れ、かつ衛生
性が改善された環状オレフィン系樹脂成形体の提供する
ことにある。 【解決手段】本発明は、ガラス転移点が１００℃を越え
る環状オレフィン系樹脂９８〜５０重量部とガラス転移
点が１００℃未満の環状オレフィン系樹脂２〜５０重量
部からなることを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形
体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環状オレフィン系
樹脂から成形された容器、包装、光学用フィルム、レン
ズ、ディスク等に適した環状オレフィン系樹脂成形体に
関する。
樹脂から成形された容器、包装、光学用フィルム、レン
ズ、ディスク等に適した環状オレフィン系樹脂成形体に
関する。
【０００２】
【従来の技術】環状オレフィン系樹脂は、透明性、防湿
性に優れ、容器、包装等の用途に適している。しかし、
環状オレフィン系樹脂は、成形時にゲルが発生しやすく
成形品の外観を阻害する場合があった。このため、成形
品の透明性や表面の平滑性が損なわれ商品性や成形品性
能を損なうことがあった。特に、Ｔｇが１００℃を越え
る樹脂の場合、ゲルが多発しやすい傾向にあった。
性に優れ、容器、包装等の用途に適している。しかし、
環状オレフィン系樹脂は、成形時にゲルが発生しやすく
成形品の外観を阻害する場合があった。このため、成形
品の透明性や表面の平滑性が損なわれ商品性や成形品性
能を損なうことがあった。特に、Ｔｇが１００℃を越え
る樹脂の場合、ゲルが多発しやすい傾向にあった。
【０００３】これらの問題を解決するために、樹脂ペレ
ット表面にゲル発生を防止する添加剤をコーティングす
る技術が開示されているが、成形機の種類によってはこ
の方法ではゲルを解消できない場合があった。特に、ペ
レット表面に付着させる添加剤の多くは、オリゴマー
状、ワックス状であり、樹脂の表面にブリードアウトす
る性質があるためハンドリングが悪く、特に医薬品等高
度の衛生性を要求される用途には適さない場合があっ
た。
ット表面にゲル発生を防止する添加剤をコーティングす
る技術が開示されているが、成形機の種類によってはこ
の方法ではゲルを解消できない場合があった。特に、ペ
レット表面に付着させる添加剤の多くは、オリゴマー
状、ワックス状であり、樹脂の表面にブリードアウトす
る性質があるためハンドリングが悪く、特に医薬品等高
度の衛生性を要求される用途には適さない場合があっ
た。
【０００４】また、特開昭６３−２７３６５５号には、
透明性、精密成形性を向上させるために軟化温度が異な
る環状オレフィン系樹脂ブレンドが開示されているが、
開示されている技術では、ゲルの軽減は不十分であっ
た。
透明性、精密成形性を向上させるために軟化温度が異な
る環状オレフィン系樹脂ブレンドが開示されているが、
開示されている技術では、ゲルの軽減は不十分であっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゲル
に起因する成形品表面の肌荒れが改良され、透明性、表
面光沢に優れ、かつ衛生性が改善された環状オレフィン
系樹脂成形体を提供することにある。
に起因する成形品表面の肌荒れが改良され、透明性、表
面光沢に優れ、かつ衛生性が改善された環状オレフィン
系樹脂成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意検討した
結果、ガラス転移点の異なる環状オレフィン系樹脂を特
定の割合で混合して成形することにより、成形品の表面
状態、透明性、表面光沢に優れた成形体が得られること
を見出した。
結果、ガラス転移点の異なる環状オレフィン系樹脂を特
定の割合で混合して成形することにより、成形品の表面
状態、透明性、表面光沢に優れた成形体が得られること
を見出した。
【０００７】すなわち、本発明は、ガラス転移点が１０
０℃を越える環状オレフィン系樹脂９８〜５０重量部と
ガラス転移点が１００℃未満の環状オレフィン系樹脂２
〜５０重量部からなることを特徴とする環状オレフィン
系樹脂成形体である。
０℃を越える環状オレフィン系樹脂９８〜５０重量部と
ガラス転移点が１００℃未満の環状オレフィン系樹脂２
〜５０重量部からなることを特徴とする環状オレフィン
系樹脂成形体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】＜環状オレフィン系樹脂＞まず、
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂について説明
する。本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、式
［１］、［２］又は［３］で表される環状オレフィンか
ら選択された構成単位とエチレン単位及び／又はビニレ
ン単位から誘導された構成単位を含むものである。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂について説明
する。本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、式
［１］、［２］又は［３］で表される環状オレフィンか
ら選択された構成単位とエチレン単位及び／又はビニレ
ン単位から誘導された構成単位を含むものである。
【０００９】
【化４】
【００１０】［式［１］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互
いに結合して単環または多環を形成していてもよく、か
つこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、
またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。ここでｑが０の場合には、
それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。］
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互
いに結合して単環または多環を形成していてもよく、か
つこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、
またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。ここでｑが０の場合には、
それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。］
【００１１】
【化５】
【００１２】［式［２］において、ｍは０または正の整
数であり、ｈは０または正の整数であり、ｊおよびｋは
０、１または２であり、Ｒ7〜Ｒ15およびＲ17〜Ｒ18
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭
化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、
Ｒ19〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基およびアルコキシ基からなる群から選ば
れる原子または基を表す。］
数であり、ｈは０または正の整数であり、ｊおよびｋは
０、１または２であり、Ｒ7〜Ｒ15およびＲ17〜Ｒ18
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭
化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、
Ｒ19〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基およびアルコキシ基からなる群から選ば
れる原子または基を表す。］
【００１３】
【化６】
【００１４】［式［３］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互
いに結合して単環または多環を形成していてもよく、か
つこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、
またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。ここでｑが０の場合には、
それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。］
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互
いに結合して単環または多環を形成していてもよく、か
つこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、
またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。ここでｑが０の場合には、
それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。］
【００１５】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
に含まれる環状オレフィン構成単位について説明する。
環状オレフィン構成単位は、前記式［１］、［２］また
は［３］で表される環状オレフィンから誘導されてい
る。
に含まれる環状オレフィン構成単位について説明する。
環状オレフィン構成単位は、前記式［１］、［２］また
は［３］で表される環状オレフィンから誘導されてい
る。
【００１６】式［１］、［２］または［３］で表される
環状オレフィン構成単位としては、ビシクロ[2.2.1]ヘ
プト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-
3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.0
2,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ[8.8.
0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン
誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキ
サデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、
ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ[4.
3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.12,5]-3
-ウンデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.0
9,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカ
ジエン誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]
-3-ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.11
0,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセン誘導体、ノナ
シクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,2
1.014,19]-5-ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ[8.4.
0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシ
クロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ヘン
エイコセン誘導体、ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.1
16,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-ヘキサコセン誘導
体、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘
導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアン
トラセン誘導体、およびシクロペンタジエン-アセナフ
チレン付加物などに起因するものを挙げることができ
る。特に好ましいモノマー単位は、ノルボルネン、テト
ラシクロドデセンである。これらの環状オレフィン構成
単位は、単独あるいは２種以上含まれていても良い。
環状オレフィン構成単位としては、ビシクロ[2.2.1]ヘ
プト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-
3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.0
2,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ[8.8.
0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン
誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキ
サデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、
ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ[4.
3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.12,5]-3
-ウンデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.0
9,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカ
ジエン誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]
-3-ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.11
0,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセン誘導体、ノナ
シクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,2
1.014,19]-5-ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ[8.4.
0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシ
クロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ヘン
エイコセン誘導体、ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.1
16,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-ヘキサコセン誘導
体、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘
導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアン
トラセン誘導体、およびシクロペンタジエン-アセナフ
チレン付加物などに起因するものを挙げることができ
る。特に好ましいモノマー単位は、ノルボルネン、テト
ラシクロドデセンである。これらの環状オレフィン構成
単位は、単独あるいは２種以上含まれていても良い。
【００１７】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、通常、エチレン単位及び／又はビニレン単位を３０
〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％の量で、環
状オレフィンから誘導される構成単位を１０〜７０モル
％、好ましくは２０〜６０モル％の量で含有している。
なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は13Ｃ−
ＮＭＲによって測定される。
は、通常、エチレン単位及び／又はビニレン単位を３０
〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％の量で、環
状オレフィンから誘導される構成単位を１０〜７０モル
％、好ましくは２０〜６０モル％の量で含有している。
なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は13Ｃ−
ＮＭＲによって測定される。
【００１８】また本発明で用いられる環状オレフィン系
樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて
他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を含
有していてもよい。このような他のモノマーとしては、
上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレ
フィンや、ノルボルネン類、非共役ジエン類などを挙げ
ることができる。これらの他のモノマーは、単独である
いは２種以上組み合わせて用いることができる。他のモ
ノマーから誘導される構成単位は、通常２０モル％以
下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていても
よい。
樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて
他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を含
有していてもよい。このような他のモノマーとしては、
上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレ
フィンや、ノルボルネン類、非共役ジエン類などを挙げ
ることができる。これらの他のモノマーは、単独である
いは２種以上組み合わせて用いることができる。他のモ
ノマーから誘導される構成単位は、通常２０モル％以
下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていても
よい。
【００１９】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、公知の方法で適宜条件を選択することにより製造す
ることができる。以下にその一例を示す。
は、公知の方法で適宜条件を選択することにより製造す
ることができる。以下にその一例を示す。
【００２０】１）付加重合方法
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、エチレン
と式［１］または［２］で表される環状オレフィンとを
用いて、付加重合により製造することができる。これら
のうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行い、触媒
としてこの炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物お
よび有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム
系触媒、チタン化合物および有機アルミニウム化合物か
ら形成されるチタン系触媒、または少なくとも２個の共
役シクロアルカジエニル基が低級アルキレン基を介して
結合した多座配位性化合物を配位子とするジルコニウム
錯体およびアルミノオキサンから形成されるジルコニウ
ム系触媒を用いて製造することが好ましい。
と式［１］または［２］で表される環状オレフィンとを
用いて、付加重合により製造することができる。これら
のうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行い、触媒
としてこの炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物お
よび有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム
系触媒、チタン化合物および有機アルミニウム化合物か
ら形成されるチタン系触媒、または少なくとも２個の共
役シクロアルカジエニル基が低級アルキレン基を介して
結合した多座配位性化合物を配位子とするジルコニウム
錯体およびアルミノオキサンから形成されるジルコニウ
ム系触媒を用いて製造することが好ましい。
【００２１】２）開環重合方法
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、下記式
［１］で表される環状オレフィンを開環重合して得るこ
ともできる。この場合、環状オレフィン系樹脂中の構成
単位としては、式［３］の形で存在する。
［１］で表される環状オレフィンを開環重合して得るこ
ともできる。この場合、環状オレフィン系樹脂中の構成
単位としては、式［３］の形で存在する。
【００２２】環状オレフィン系樹脂を開環重合で得る場
合、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他
の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。不飽和単量体としては、例えばシクロブテン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロ
オクテン、シクロノネン、シクロデセン、メチルシクロ
ペンテン、メチルシクロヘキセン、メチルシクロヘプテ
ン、メチルシクロオクテン、メチルシクロノネン、メチ
ルシクロデセン、エチルシクロペンテン、エチルシクロ
ブテン、エチルシクロオクテン、ジメチルシクロペンテ
ン、ジメチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘプテ
ン、ジメチルシクロオクテン、トリメチルシクロデセ
ン、2-（2-メチルブチル）-1-シクロヘキセン、2,3,3a,
7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、3a,5,6,7a-
テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン等の環状オレフ
ィンを挙げることができる。このような任意に共重合さ
れてもよい不飽和単量体は単独または組合せて使用する
ことができ、その場合、環状オレフィン系樹脂１００モ
ル％に対して５０モル％未満の量で用いられる。
合、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他
の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。不飽和単量体としては、例えばシクロブテン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロ
オクテン、シクロノネン、シクロデセン、メチルシクロ
ペンテン、メチルシクロヘキセン、メチルシクロヘプテ
ン、メチルシクロオクテン、メチルシクロノネン、メチ
ルシクロデセン、エチルシクロペンテン、エチルシクロ
ブテン、エチルシクロオクテン、ジメチルシクロペンテ
ン、ジメチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘプテ
ン、ジメチルシクロオクテン、トリメチルシクロデセ
ン、2-（2-メチルブチル）-1-シクロヘキセン、2,3,3a,
7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、3a,5,6,7a-
テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン等の環状オレフ
ィンを挙げることができる。このような任意に共重合さ
れてもよい不飽和単量体は単独または組合せて使用する
ことができ、その場合、環状オレフィン系樹脂１００モ
ル％に対して５０モル％未満の量で用いられる。
【００２３】開環重合方法としては、前記公報に開示さ
れた製造方法が挙げられる。具体的には、前記式［１］
で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、
重合または共重合させることにより製造することができ
る。このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白
金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩または
アセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あ
るいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリ
ブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセ
チルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とから
なる触媒を用いることができる。
れた製造方法が挙げられる。具体的には、前記式［１］
で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、
重合または共重合させることにより製造することができ
る。このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白
金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩または
アセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あ
るいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリ
ブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセ
チルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とから
なる触媒を用いることができる。
【００２４】開環重合により製造された環状オレフィン
重合体は、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化す
ることで、より良好な物性のものを得ることができる。
水添率は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは
８０〜１００％である。
重合体は、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化す
ることで、より良好な物性のものを得ることができる。
水添率は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは
８０〜１００％である。
【００２５】また、本発明で用いられる環状オレフィン
系樹脂は、グラフト変性されたものであってもよい。グ
ラフト変性物は、上記１）又は２）の製法にて得られた
重合体の一部を変性剤でグラフト変性して得られる。こ
のようなグラフト変性物は、所望の変性率になるように
変性剤を配合してグラフト重合させ製造することもでき
るし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性
物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することに
より製造することもできる。変性剤としては、無水マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸、これらの酸無水物又は
アルキルエステル等の誘導体などを挙げることができ
る。本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂の場合、
変性剤から誘導される構成単位の含有率は１０モル％以
下であることが望ましい。
系樹脂は、グラフト変性されたものであってもよい。グ
ラフト変性物は、上記１）又は２）の製法にて得られた
重合体の一部を変性剤でグラフト変性して得られる。こ
のようなグラフト変性物は、所望の変性率になるように
変性剤を配合してグラフト重合させ製造することもでき
るし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性
物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することに
より製造することもできる。変性剤としては、無水マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸、これらの酸無水物又は
アルキルエステル等の誘導体などを挙げることができ
る。本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂の場合、
変性剤から誘導される構成単位の含有率は１０モル％以
下であることが望ましい。
【００２６】＜環状オレフィン系樹脂組成物＞本発明の
成形体を構成する樹脂組成物について説明する。
成形体を構成する樹脂組成物について説明する。
【００２７】本発明に用いられる樹脂組成物は、基本的
に、ガラス転移点が１００℃以上の環状オレフィン系樹
脂及び１００℃未満の環状オレフィン系樹脂からなる。
ガラス転移点が１００℃を越える環状オレフィン系樹脂
の配合量は、９８〜５０重量部、好ましくは９５〜６０
重量部であり、ガラス転移点が１００℃未満の環状オレ
フィン系樹脂の配合量は、２〜５０重量部、好ましくは
１０〜４０重量部である。ガラス転移点が１００℃未満
の環状オレフィン系樹脂の配合量が少ないとゲルが多く
なり成形品表面の品質が悪化する傾向にあり、多いと成
形品の耐熱性が低下する傾向にある。
に、ガラス転移点が１００℃以上の環状オレフィン系樹
脂及び１００℃未満の環状オレフィン系樹脂からなる。
ガラス転移点が１００℃を越える環状オレフィン系樹脂
の配合量は、９８〜５０重量部、好ましくは９５〜６０
重量部であり、ガラス転移点が１００℃未満の環状オレ
フィン系樹脂の配合量は、２〜５０重量部、好ましくは
１０〜４０重量部である。ガラス転移点が１００℃未満
の環状オレフィン系樹脂の配合量が少ないとゲルが多く
なり成形品表面の品質が悪化する傾向にあり、多いと成
形品の耐熱性が低下する傾向にある。
【００２８】本発明で用いられるガラス転移点が１００
℃以上である環状オレフィン系樹脂は、サーマル・メカ
ニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が
通常は＊＊℃以上であり、ガラス転移点が１００℃未満
である環状オレフィン系樹脂は、通常＊＊℃以下であ
る。なお軟化温度（ＴＭＡ）は、シート上に直径１．０
mmの石英製針を載せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速
度で昇温させたときに、針がシートに０．６３５mm侵入
した温度である。
℃以上である環状オレフィン系樹脂は、サーマル・メカ
ニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が
通常は＊＊℃以上であり、ガラス転移点が１００℃未満
である環状オレフィン系樹脂は、通常＊＊℃以下であ
る。なお軟化温度（ＴＭＡ）は、シート上に直径１．０
mmの石英製針を載せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速
度で昇温させたときに、針がシートに０．６３５mm侵入
した温度である。
【００２９】特開昭６３−２７３６５５号には、高ＴＭ
Ａ成分と低ＴＭＡ成分の比が、100/10より大きくなると
成形物の透明性が悪くなったり、表面の平滑性が低下す
ることが開示されているが、高ガラス転移点成分と低ガ
ラス転移点成分の組成物の場合、成分比が100/10を超え
るものも良好な効果が得られる。
Ａ成分と低ＴＭＡ成分の比が、100/10より大きくなると
成形物の透明性が悪くなったり、表面の平滑性が低下す
ることが開示されているが、高ガラス転移点成分と低ガ
ラス転移点成分の組成物の場合、成分比が100/10を超え
るものも良好な効果が得られる。
【００３０】また、本発明の環状オレフィン系樹脂は、
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通
常は０．１〜５dl／ｇ、好ましくは０．３〜３dl／ｇ以
下である。
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通
常は０．１〜５dl／ｇ、好ましくは０．３〜３dl／ｇ以
下である。
【００３１】さらにこの環状オレフィン系樹脂は、Ｘ線
回折法によって測定した結晶化度が、通常０〜２０％、
好ましくは０〜２％である。
回折法によって測定した結晶化度が、通常０〜２０％、
好ましくは０〜２％である。
【００３２】また、本発明の環状オレフィン系樹脂の組
み合わせは、同種の環状オレフィン同士とすることが好
ましい。異種の環状オレフィンを組みあわせると相溶性
が悪いため、成形品外観が悪化する傾向にある。
み合わせは、同種の環状オレフィン同士とすることが好
ましい。異種の環状オレフィンを組みあわせると相溶性
が悪いため、成形品外観が悪化する傾向にある。
【００３３】本発明においては、環状オレフィン系樹脂
の特性を損なわない程度に必要に応じ従来の公知の熱可
塑性樹脂を任意の量で添加してもよい。特にポリオレフ
ィンは、環状オレフィン系樹脂との相溶性が優れるため
添加用樹脂として好ましい。ポリオレフィンとしては、
特に炭素数２〜２０のα-オレフィンの（共）重合体が
好ましい。また、当該ポリオレフィンは、特性を損なわ
ない範囲内で、この上記のようなα-オレフィンに、ノ
ルボルネン類、非共役ジエン類などの他の単量体が共重
合していてもよい。
の特性を損なわない程度に必要に応じ従来の公知の熱可
塑性樹脂を任意の量で添加してもよい。特にポリオレフ
ィンは、環状オレフィン系樹脂との相溶性が優れるため
添加用樹脂として好ましい。ポリオレフィンとしては、
特に炭素数２〜２０のα-オレフィンの（共）重合体が
好ましい。また、当該ポリオレフィンは、特性を損なわ
ない範囲内で、この上記のようなα-オレフィンに、ノ
ルボルネン類、非共役ジエン類などの他の単量体が共重
合していてもよい。
【００３４】本発明においては、当該環状オレフィン系
樹脂の特性を損なわない範囲で、衝撃強度を向上させる
ためのゴム成分を配合したり、他の樹脂成分、耐熱安定
剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、特定
波長の光だけを吸収する染料、顔料、天然油、合成油、
ワックスまたは可透光性の充填剤などを配合しても良
い。これらの成分の配合量は、５０重量％未満とするの
が望ましい。
樹脂の特性を損なわない範囲で、衝撃強度を向上させる
ためのゴム成分を配合したり、他の樹脂成分、耐熱安定
剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、特定
波長の光だけを吸収する染料、顔料、天然油、合成油、
ワックスまたは可透光性の充填剤などを配合しても良
い。これらの成分の配合量は、５０重量％未満とするの
が望ましい。
【００３５】＜成形方法＞本発明の成形体の製造に使用
される成形装置には単軸のスクリューが用いられる。ス
クリューは、未溶融の樹脂をホッパー下から前方に送る
供給部分、樹脂を可塑化する圧縮部分、溶融した樹脂の
圧力を一定にしダイに送る計量部分からなっている。
される成形装置には単軸のスクリューが用いられる。ス
クリューは、未溶融の樹脂をホッパー下から前方に送る
供給部分、樹脂を可塑化する圧縮部分、溶融した樹脂の
圧力を一定にしダイに送る計量部分からなっている。
【００３６】また、スクリューを備え付けた押出成形装
置を運転する際、スクリュー計量部分の剪断速度を１．
０×１０1ｓｅｃ-1以上好ましくは２．０×１０1ｓｅｃ
-1に設定することにより、一層ゲルの低減が可能であ
る。剪断速度が１．０×１０1ｓｅｃ-1未満であるとゲ
ルの発生が多くなり表面平滑性及び表面光沢が低下する
傾向にある。
置を運転する際、スクリュー計量部分の剪断速度を１．
０×１０1ｓｅｃ-1以上好ましくは２．０×１０1ｓｅｃ
-1に設定することにより、一層ゲルの低減が可能であ
る。剪断速度が１．０×１０1ｓｅｃ-1未満であるとゲ
ルの発生が多くなり表面平滑性及び表面光沢が低下する
傾向にある。
【００３７】また、スクリューの圧縮部分または計量部
分に混練を強化するためのミキシングゾーンを設けるこ
とにより、環状オレフィン系樹脂成形加工時のゲルを減
らすことができると考えられる。ミキシングゾーンのデ
ザインは特に限定されないが、従来公知のものを用いる
こともでき、例えば、マドックやユニメルトの様な分流
配位型、バリアスクリュー（ダブルフライト型）の様な
固液分離型、ダルメージのようなフィン型、多条ミキシ
ングピンの様なピン型、ブリスターリングの様なダム
型、ウエーブ溝型など混練を強化する目的でデザインさ
れたものを採用することができる。上記のミキシングゾ
ーンは一般に計量部に設けられるが、バリアフライトの
場合圧縮部に設けることも可能である。
分に混練を強化するためのミキシングゾーンを設けるこ
とにより、環状オレフィン系樹脂成形加工時のゲルを減
らすことができると考えられる。ミキシングゾーンのデ
ザインは特に限定されないが、従来公知のものを用いる
こともでき、例えば、マドックやユニメルトの様な分流
配位型、バリアスクリュー（ダブルフライト型）の様な
固液分離型、ダルメージのようなフィン型、多条ミキシ
ングピンの様なピン型、ブリスターリングの様なダム
型、ウエーブ溝型など混練を強化する目的でデザインさ
れたものを採用することができる。上記のミキシングゾ
ーンは一般に計量部に設けられるが、バリアフライトの
場合圧縮部に設けることも可能である。
【００３８】本発明に用いられるスクリューの圧縮比
は、体積比で１．２〜５．０好ましくは１．３〜３．０
さらに好ましくは１．５〜２．５の範囲である。また、
本発明に用いられるスクリューは、メッキ又はセラミッ
クコーティング処理が施されていることが、焼け焦げ付
着防止の観点より好ましい。このようなメッキやコーテ
ィングの種類としては、クロムメッキ、チタンカーバイ
ドコーティング、タングステンカーバイドコーティング
などを例示することができる。
は、体積比で１．２〜５．０好ましくは１．３〜３．０
さらに好ましくは１．５〜２．５の範囲である。また、
本発明に用いられるスクリューは、メッキ又はセラミッ
クコーティング処理が施されていることが、焼け焦げ付
着防止の観点より好ましい。このようなメッキやコーテ
ィングの種類としては、クロムメッキ、チタンカーバイ
ドコーティング、タングステンカーバイドコーティング
などを例示することができる。
【００３９】本発明に用いられるスクリューは、単軸の
スクリューを用いる成形機のすべて適用できる。このよ
うな成形機の例として、Ｔダイ押出成形機（単層および
多層）、射出成形機、ダイレクトブロー成形機、射出ブ
ロー成形機、インフレーション成形機、カレンダー成形
機、テンター法二軸延伸成形機、チューブラー法二軸延
伸成形機、一軸延伸成形機、カレンダー成形機、異形押
出成形機、パイプ成形機、マンドレル成形機、押出紡糸
成形機などを示すことができる。
スクリューを用いる成形機のすべて適用できる。このよ
うな成形機の例として、Ｔダイ押出成形機（単層および
多層）、射出成形機、ダイレクトブロー成形機、射出ブ
ロー成形機、インフレーション成形機、カレンダー成形
機、テンター法二軸延伸成形機、チューブラー法二軸延
伸成形機、一軸延伸成形機、カレンダー成形機、異形押
出成形機、パイプ成形機、マンドレル成形機、押出紡糸
成形機などを示すことができる。
【００４０】本発明の成形体は、上記の成形装置に前述
の環状オレフィン系樹脂を供給することにより製造され
る。このような成形方法により得られた成形体の形状に
制限はなく様々な形態で利用される。このような成形体
としてボトルなど各種容器、フィルム、シート、チュー
ブ、ロッド、繊維などを例示することができる。これら
の成形体のうち特にゲルが目立ちやすいフィルム、シー
ト、ボトルなどに本発明の成形法を適用することが特に
好ましい。本発明の成形体がフィルムやシートである場
合、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に基づき入射角６０℃で測定し
た光沢度は、７０％以上が好ましく７５％以上がより好
ましい。
の環状オレフィン系樹脂を供給することにより製造され
る。このような成形方法により得られた成形体の形状に
制限はなく様々な形態で利用される。このような成形体
としてボトルなど各種容器、フィルム、シート、チュー
ブ、ロッド、繊維などを例示することができる。これら
の成形体のうち特にゲルが目立ちやすいフィルム、シー
ト、ボトルなどに本発明の成形法を適用することが特に
好ましい。本発明の成形体がフィルムやシートである場
合、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に基づき入射角６０℃で測定し
た光沢度は、７０％以上が好ましく７５％以上がより好
ましい。
【００４１】本発明の成形体は、表面の平滑性と光沢に
優れており、薬剤、食品、日用品、雑貨、工業材料等用
の容器、包装用途、光学用フィルム、シートなどとして
好適に使用できる。具体的には、食品用ブリスターパッ
ク、キャンディー等の手ひねり包装、あられ、ポテトチ
ップなどのスナック菓子の包装、ストレッチ包装用フィ
ルム、家庭用ラップフィルム、シュリンクラベル、粘着
ラベル、キャップシール、イージーピールフィルム、易
カットフィルム、テトラパック、レトルトパック、牛乳
パック等のパック。ゼリー、プリンなどのカップ状の容
器、これらカップ容器の蓋、薬ビン、バイアルビン、輸
液ボトル、輸液バッグ、ＰＴＰ（pressthrough pac
k）、プレフィルドシリンジ、ディスポーザブルシリン
ジ等の医療容器、シャーレ、試験管、分析セル等の理化
学機器、化粧ビン、偏光板保護膜、位相差板、導光板、
有機ＥＬ用保護膜などを挙げることができる。
優れており、薬剤、食品、日用品、雑貨、工業材料等用
の容器、包装用途、光学用フィルム、シートなどとして
好適に使用できる。具体的には、食品用ブリスターパッ
ク、キャンディー等の手ひねり包装、あられ、ポテトチ
ップなどのスナック菓子の包装、ストレッチ包装用フィ
ルム、家庭用ラップフィルム、シュリンクラベル、粘着
ラベル、キャップシール、イージーピールフィルム、易
カットフィルム、テトラパック、レトルトパック、牛乳
パック等のパック。ゼリー、プリンなどのカップ状の容
器、これらカップ容器の蓋、薬ビン、バイアルビン、輸
液ボトル、輸液バッグ、ＰＴＰ（pressthrough pac
k）、プレフィルドシリンジ、ディスポーザブルシリン
ジ等の医療容器、シャーレ、試験管、分析セル等の理化
学機器、化粧ビン、偏光板保護膜、位相差板、導光板、
有機ＥＬ用保護膜などを挙げることができる。
【００４２】
【実施例】次に本発明の実施例について説明する。測定法
1)ＴＭＡ（軟化点温度）：シート上に直径１．０mmの石
英製針を載せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇
温させたときに、針がシートに０．６３５mm侵入した温
度 2)Ｔｇ：ＤＳＣを用い１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定
した。 3)ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づき２６０℃、２
１６０ｇの条件で測定した。 4)表面光沢：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に基づき入射角６０℃
で測定した。 5)フィルムのゲル：目視で以下のように判定した。 ×：ゲルが非常に多くすりガラス状。ほとんど透明感が
無い。 △：ゲルがまばらに存在。透明感有り。 ○：ゲルがほとんど無い。フィルムを通してものが鮮明
に見える。成形条件 押出機：日立造船株式会社製５０ｍｍφＴダイ成形機 設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｆ／Ｄ１／Ｄ２／
Ｄ３ ＝２００／２２０／２３０／２５０／２５０／２５０／
２５０／２５０（℃） スクリュー回転：３０ｒｐｍスクリューデザイン ・フルフライトタイプスクリュー ・Ｌ／Ｄ：２８ ・圧縮比：３．６ ・ピッチ数：供給部／圧縮部／計量部＝９／８／１１環状オレフィン系樹脂 ・ＥＮＢ−１：エチレンとビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ンのランダム付加共重体（ＴＭＡ：９０℃、Ｔｇ：８０
℃、ＭＦＲ：２６ｇ／１０ｍｉｎ、環状オレフィン含有
量：３４モル％） ・ＥＮＢ−２：エチレンとビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ンのランダム付加共重体（ＴＭＡ：１５５℃、Ｔｇ：１
４５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０ｍｉｎ、環状オレフィン含
有量：５０モル％） ・ＥＴＣＤ：エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]-3-ドデセンのランダム付加共重合体（ＴＭＡ：９
０℃、Ｔｇ：８０℃、ＭＦＲ：２７ｇ／１０ｍｉｎ、環
状オレフィン含有量：２５モル％）
英製針を載せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇
温させたときに、針がシートに０．６３５mm侵入した温
度 2)Ｔｇ：ＤＳＣを用い１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定
した。 3)ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づき２６０℃、２
１６０ｇの条件で測定した。 4)表面光沢：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に基づき入射角６０℃
で測定した。 5)フィルムのゲル：目視で以下のように判定した。 ×：ゲルが非常に多くすりガラス状。ほとんど透明感が
無い。 △：ゲルがまばらに存在。透明感有り。 ○：ゲルがほとんど無い。フィルムを通してものが鮮明
に見える。成形条件 押出機：日立造船株式会社製５０ｍｍφＴダイ成形機 設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｆ／Ｄ１／Ｄ２／
Ｄ３ ＝２００／２２０／２３０／２５０／２５０／２５０／
２５０／２５０（℃） スクリュー回転：３０ｒｐｍスクリューデザイン ・フルフライトタイプスクリュー ・Ｌ／Ｄ：２８ ・圧縮比：３．６ ・ピッチ数：供給部／圧縮部／計量部＝９／８／１１環状オレフィン系樹脂 ・ＥＮＢ−１：エチレンとビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ンのランダム付加共重体（ＴＭＡ：９０℃、Ｔｇ：８０
℃、ＭＦＲ：２６ｇ／１０ｍｉｎ、環状オレフィン含有
量：３４モル％） ・ＥＮＢ−２：エチレンとビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ンのランダム付加共重体（ＴＭＡ：１５５℃、Ｔｇ：１
４５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０ｍｉｎ、環状オレフィン含
有量：５０モル％） ・ＥＴＣＤ：エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]-3-ドデセンのランダム付加共重合体（ＴＭＡ：９
０℃、Ｔｇ：８０℃、ＭＦＲ：２７ｇ／１０ｍｉｎ、環
状オレフィン含有量：２５モル％）
【００４３】＜実施例１〜８、比較例１〜２＞下表に示
した割合（重量部）の上記環状オレフィン系樹脂と酸化
防止剤（チバスペシャルティーケミカル社製Irganox101
0）十分混合した後上記成形機を用い、上記の条件で成
形を行って１００μmの厚みのフィルムを得た。光沢度
の測定結果を下表に記す。
した割合（重量部）の上記環状オレフィン系樹脂と酸化
防止剤（チバスペシャルティーケミカル社製Irganox101
0）十分混合した後上記成形機を用い、上記の条件で成
形を行って１００μmの厚みのフィルムを得た。光沢度
の測定結果を下表に記す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物を使用することによ
り、成形品の表面状態、透明性、表面光沢に優れた成形
体が得られる。
り、成形品の表面状態、透明性、表面光沢に優れた成形
体が得られる。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 3E033 BA14 CA18 CA20
4F071 AA14 AA39 AA69 AA81 AA85
AA86 AA89 AF27 AF30 AF31
AF32 AF45 AH04 AH05 AH12
AH19 BA01 BB04 BB05 BB06
BB09 BC01 BC04 BC07
4J002 BB101 BB102 BK001 BK002
CE001 CE002 FD070 GB00
GG01 GG02 GP00 GP01 GQ00
Claims (2)
- 【請求項１】下記式［１］、［２］又は［３］から選択
された構成単位及びエチレン単位及び／又はビニレン単
位を含む環状オレフィン系樹脂の組成物であって、該組
成物が、ガラス転移点が１００℃を越える環状オレフィ
ン系樹脂９８〜５０重量部とガラス転移点が１００℃未
満の環状オレフィン系樹脂２〜５０重量部からなること
を特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体： 【化１】 ［式［１］において、ｎは０または１であり、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ1
8ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合し
て単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環
または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15と
Ｒ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成
していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの
結合手が結合して５員環を形成する。］ 【化２】 ［式［２］において、ｍは０または正の整数であり、ｈ
は０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または
２であり、Ｒ7〜Ｒ15およびＲ17〜Ｒ18は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ19〜Ｒ27は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または
基を表す。］ 【化３】 ［式［３］において、ｎは０または１であり、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ1
8ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合し
て単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環
または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15と
Ｒ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成
していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの
結合手が結合して５員環を形成する。］ - 【請求項２】環状オレフィン系樹脂成形体がフィルムま
たはシートであることを特徴とする請求項１記載の成形
体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002126747A JP3927441B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | フィルムまたはシート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002126747A JP3927441B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | フィルムまたはシート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003321591A true JP2003321591A (ja) | 2003-11-14 |
| JP3927441B2 JP3927441B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=29541077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002126747A Expired - Lifetime JP3927441B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | フィルムまたはシート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3927441B2 (ja) |
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