JP3175293B2 - 延伸フィルム - Google Patents
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Description
を主成分とし、優れた弾性率、耐熱性、電気特性、耐光
性を有する延伸フィルムに関する。
性、透明性、電気特性などにおいて優れた性能を持って
おり、これらを活かして自動車部品、電気・電子部品、
光学部品および建材などにフィルムとして応用が検討さ
れている。水添ノルボルネン系樹脂を押出成形、ブロー
イングによりフィルムを製造しているが、得られるフィ
ルムの弾性率が低く、用途によっては使用できない場合
があった。
うな問題点を解決し、優れた弾性率を有する延伸フィル
ムを得ることを目的とする。
(a)成分50〜100重量%および(b)成分を含有
する重合体からなる成形フィルムを延伸加工することに
より得られるフィルム。 (a)成分:下記一般式(I)で表わされる少なくとも
1種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単
量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重
合させて得られる開環重合体を、さらに水素添加して得
られる水素添加重合体。 一般式(I)
炭化水素基であり、XおよびYは水素原子、ハロゲン原
子または一価の有機基であって、mは0または1であ
る。〕を提供するものである。 (b)成分:ゴム質重合体および/または上記(a)成
分以外の熱可塑性樹脂。 以下、本発明について具体的に説明する。 <(a)成分>本発明のフィルムにおける樹脂成分を形
成する(a)成分は、上記の一般式(I)で表わされる
ノルボルネン誘導体よりなる単量体(以下「特定単量
体」という)を単独で、または特定単量体をこれと共重
合可能な共重合性単量体とともにメタセシス重合触媒を
用いて開環共重合させることによって得られる開環重合
体を、さらに水素添加して得られる水素添加重合体であ
り、以下において「水素添加重合体(a)」ともいう。
リスチレン換算による重量平均分子量で、通常20,0
00から700,000、特に30,000から50
0,000であることが好ましい。本発明において、水
素添加重合体(a)としては、例えば特開平1−132
626号公報に記載されたノルボルネン環を有する化合
物の開環(共)重合体を水素添加して得られる重合体を
挙げることができる。これらの特定単量体のうち、上記
一般式(I)におけるXまたはYが式−(CH2 )nC
OOR1 で表わされる基である特定単量体は、得られる
重合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するもの
となる点で好ましい。特にこの式−(CH2 )nCOO
R1 で表わされる基よりなる極性置換基は、特定単量体
の1分子当たりに1個含有されることが、得られる重合
体の吸湿性が低くなる点で好ましい。また、式−(CH
2 )nCOOR1 で示される基のうち、nの値が小さい
ものほど得られる重合体のガラス転移温度が高くなるの
で好ましく、さらにnが0である特定単量体は、その合
成が容易である点で、また得られる重合体に良好な特性
が得られる点で好ましい。
の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる
重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましい。しかし、
得られる重合体のガラス転移温度とのバランスの点か
ら、炭素数が1〜4の鎖状アルキル基または炭素数が5
以上の(多)環状アルキル基であることが好ましく、特
にメチル基であることが好ましい。さらに、式−(CH
2 )nCOOR1 で表わされる基が結合した炭素原子
に、同時に炭素数1〜10の炭化水素基が置換基として
結合されている特定単量体は、得られる重合体のガラス
転移温度を低下させずに吸湿性を低下させるので好まし
い。そして、特にこの置換基がメチル基である特定単量
体は、その合成が容易な点で好ましい。本発明に用いる
水素添加重合体(a)に係る開環重合体は、特定単量体
を単独で開環重合させたものであってもよいが、当該特
定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させたもので
あってもよい。このように共重合性単量体が使用される
場合において、開環重合体における特定単量体の割合は
5モル%以上、好ましくは20モル%以上とされる。使
用される共重合性単量体としては、メタセシス重合触媒
によって開環重合し得る単量体、および重合体の主鎖に
炭素一炭素二重結合を有する一部重合された低重合度体
を挙げることができる。
(I)においてmが1であるテトラシクロドデセン誘導
体が、ガラス転移点の高い重合体が得られる点で好まし
い。一般式(I)において、mが1であるテトラシクロ
ドデセン誘導体のうち、好ましい化合物としては、8−
カルボキシメチルテトラシクロ〔4.4.0.12,5 .
17,10〕−3−ドデセン、8−メチル−8−カルボキシ
メチルテトラシクロ〔4.4.0.12,5 .17,10〕−
3−ドデセン、5−カルボキシメチル−ビシクロ〔2.
2.1〕−2−ヘプテンなどを挙げることができる。特
定単量体は環状オレフィン化合物と共重合することもで
きる。かかる環状オレフィン化合物の具体例としては、
シクロペンテン、シクロオクテン、1,5−シクロオク
タジエン、1,5,9−シクロドデカトリエンなどのシ
クロオレフィン類;ビシクロ〔2.2.1〕−2−ヘプ
テン、トリシクロ〔5.2.1.02,6 〕−8−デセ
ン、トリシクロ〔5.2.1.02,6 〕−3−デセン、
トリシクロ〔6.2.1.01,8 〕−9−ウンデセン、
トリシクロ〔6.2.1.01,8 〕−4−ウンデセン、
テトラシクロ〔4.4.0.12,5 .17, 10〕−3−ド
デセン、ペンタシクロ〔6.5.1.13,6 .02,7 .
09,13〕−4−ペンタデセン、ペンタシクロ〔6.6.
1.13,6 .02,7 .09,14〕−4−ヘキサデセン、ペ
ンタシクロ〔6.5.1.13,6 .02,7 .09,13〕−
11−ペンタデセン、ジシクロペンタジエン、ペンタシ
クロ〔6.5.1.13,6 .02,7 .09,13〕−ペンタ
デカ−4,11−ジエンなどのポリシクロアルケンを挙
げることができる。
リイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレ
ン−プロピレン非共役ジエン共重合ゴム、ポリノルボル
ネン、ポリペンテナマーなどの重合体の主鎖に炭素−炭
素二重結合を含んだ不飽和炭化水素系重合体の存在下で
開環重合することもできる。特定単量体とこれと共重合
可能な共重合性単量体との開環重合の方法および水素添
加の方法は、特開平1−132626号公報に記載され
る方法と同様の方法を挙げることができる。得られる水
素添加重合体(a)の水素添加率は、通常50%以上、
好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上と
される。水素添加率が50%未満の場合には、得られる
フィルムの耐光性が低下する。
体溶液中に、さらにゴム質重合体および/または上記
(a)成分以外の熱可塑性樹脂(以下、総称して
「(b)成分」という)を添加してもよい。(b)成分
として用いられるゴム質重合体は、ガラス転移温度が0
℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体および熱
可塑性エラストマーが含まれる。ゴム状重合体として
は、例えばエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体;
エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合ゴム;エチ
レン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリ
レートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの
共重合体;エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪
酸ビニルとの共重合体;アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘ
キシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキル
エステルの重合体;ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのラ
ンダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−
(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジ
エン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−アクリロ
ニトリル共重合体、ブタジエン−(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体
などのジエン系ゴム;ブチレン−イソプレン共重合体な
どがあり、これらは、その1種のみでなく2種以上を用
いることもできる。
は、そのムーニー粘度(ML1+4 、100℃)が5〜2
00であることが好ましい。ゴム質重合体として用いら
れる熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−
ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック
共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合
体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレ
ンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレ
ンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、
エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができ
る。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましく
は、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水
素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであ
り、具体的には、特開平2−133406号公報、特開
平2−305814号公報、特開平3−72512号公
報、特開平3−74409号公報などに記載されている
ものを挙げることができる。ゴム質重合体は、水素添加
重合体(a)との相溶性を向上させる目的で、エポキシ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無
水物基、オキサゾリン基などの特定の官能基によって変
性されたものであってもよい。ゴム質重合体を(b)成
分として含有させることにより、最終的に得られるフィ
ルムは一段と優れた耐衝撃性および延性を有することが
できる。
は、ガラス転移温度が25℃以上の重合体である。具体
的には、スチレン系樹脂(ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−無水マイレン酸共
重合体)、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂など
である。上記の熱可塑性樹脂を(b)成分として含有さ
せることにより、最終的に得られるフィルムは優れた電
気特性、耐光性を有するものとなる。(b)成分の使用
できる量は、水素添加重合体(a)の通常50重量%以
下、好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30
重量%以下である。また、(a)、(b)成分以外に酸
化防止剤、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル
フェノ−ル、2−(1−メチルシクロヘキシル)−4,
6,ジメチルフェノ−ル、2,2−メチレン−ビス−
(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、トリス
(ジ−ノニルフェニルホスファイト)、紫外線吸収剤、
例えばp−t−ブチルフェニルサリシレート、2,2′
−ジヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−
(2′−ジヒドロキシ−4′−m−オクトキシフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、滑剤(パラフィンフェノス、
硬化油)、帯電防止剤、例えばステアロアジトプロピル
ジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムトレート
を必要に応じて添加することができる。
に応じて(b)からなる重合体を押出成形、インフレー
ションおよびキャスト法により成形した未延伸のフィル
ムを延伸することにより得ることができる。本発明のに
おいて押出成形およびインフレーションは、押出機にフ
ィルム用ダイスまたはインフレーション用ダイスをとり
つけて、温度250〜350℃程度で成形する方法であ
る。本発明においは、得られた成形フィルムを製造する
にはキャスト法が好ましい。本発明において用いられる
キャスト法では、必要に応じて(b)成分や添加剤を混
合した上記水素添加重合体(a)を溶媒に溶解または分
散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注
ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから
剥離させるによりフィルムを製造する。ここで、フィル
ムの厚みによるが、溶液中での水素添加重合体(a)の
割合は通常0.01〜30重量%、好ましくは0.1〜
20重量%である。溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸ブチル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、クロロホルム、二塩
化メチレン、メチルエチルケトンなどの一般に溶媒とし
て用いられているものが挙げられる。またこれらの混合
溶媒でもよい。また、水素添加重合体(a)を溶解する
溶媒と溶解しない溶媒との混合であってもよい。なお、
水素添加重合体(a)を溶解しないものとして水、油脂
を使用してもよい。水素添加重合体(a)を溶媒で溶解
する場合、室温でも高温でもよい。十分に撹拌すること
により均一な溶液が得られる。なお、着色する場合には
溶液にカラーを添加すればよい。
は、上記溶液を一定幅のダイスより金属ドラム、スチー
ルベント、ポリエステルフィルム、テフロンベルトなど
の上に押出し、温度、時間をかけて乾燥する。また、ス
プレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピングなど
で溶液を塗布し、温度、時間を任意にかけることにより
均一厚みのフィルムを製造する。なお、1回の塗布で所
望の膜厚が得られない場合は、繰返し塗布することが必
要である。本発明において延伸前のフィルムの厚みは、
通常0.5μm〜5mm、好ましくは1μm〜2mm、
さらに好ましくは5μm〜0.5mmである。
て得られた成形フィルムをさらに延伸することが必要で
ある。この延伸は、押出成形またはインフレーション成
形と同時に行うこともできるが、一度成形したフィルム
をさらに延伸することが好ましい。この延伸時の温度
は、延伸する成形フィルムのガラス転移温度よりも5〜
30℃程度、特に5〜20℃低い温度で行うことが好ま
しい。この延伸時の温度がガラス転移温度より30℃以
上低いと、均一にフィルムを延伸することが困難とな
り、一方、ガラス転移温度−5℃よりも高いと弾性率の
高いフィルムを得ることができにくくなる。また、本発
明で用いることのできる延伸機としてはテンターなどが
好ましい。
2倍以上である。延伸倍率が1.2倍未満であると高い
弾性率を得ることが困難となる。また、本発明において
は、フィルムを前記水素添加重合体(a)に対する貧溶
媒と良溶媒との混合溶媒中で延伸すると高延伸倍率の延
伸フィルムが得られることから好ましい。ここで、水素
添加重合体(a)に対する良溶媒としては、沸点100
℃以下の溶媒が好ましく、例えば、クロロホルム、テト
ラヒドロフランなどが挙げられ、水素添加重合体(a)
に対する貧溶媒としては、メタノール、エタノールなど
が挙げられる。なお、水素添加重合体(a)に対する貧
溶媒と良溶媒の混合割合は貧溶媒90〜50重量%、良
溶媒10〜50重量%である。
本発明がこれらによって限定されるものではない。な
お、各特性の測定、評価は下記の条件に従って行なっ
た。 弾性率:RHEOVIBRON(東洋ボールドイン製)
をもちいて、23℃、11Hgで測定した。 耐熱性:DSC法(Differntial Scaning Calorymeter
)により、20℃/min の温度上昇でガラス転移温度
を測定した。 電気特性:体積抵抗率(Ωcm)ASTM D257 耐光性:フェードメータ(63℃、雨なし)500時間
後の変色(ΔE)を測定した。
示される特定単量体8−メチル−8−カルボキシメチル
テトラシクロ〔4.4.12,5.17,10〕−3−
ドデセン500gと、1,2−ジクロロエタン200m
lと、分子量調節剤である1−ヘキセン3.8gと、触
媒として、六塩化タングステンの濃度0.05M/リッ
トルのクロロベンゼン溶液91.6mlと、パラアルデ
ヒドの濃度0.1M/リットルの1,2−ジクロロエタ
ン溶液68.7mlと、トリイソブチルアルミニウムの
濃度0.5M/リットルのトルエン溶液37mlとを加
え、60℃で10時間反応させることにより、固有粘度
(ηinh)0.56dl/g(クロロホルム中、30
℃、濃度0.5g/dl)の開環重合体450gを得
た。この開環重合体を9000mlのテトラヒドロフラ
ンに溶解し、パラジウム濃度が5重量%のパラジウム−
アルミナ触媒45gを加え、水素ガスを圧力100kg
/cm2となるよう仕込んで、150℃で5時間水素添
加反応させた。水素添加反応後、触媒を濾別し、濾液を
塩酸酸性の大過剰のメタノール中に注いで、水素添加さ
れた重合体a−1を製造した。この重合体a−1の水素
添加率は実質上100%であった。 構造式(1)
%)をダイスに通し、均一厚みの液にし、これを60℃
で乾燥して厚み25μmのフィルムを製造した。 延伸 上記で得られたキャストフィルムを表1に示す温度、倍
率で延伸した。これらのフィルムからテストピースを切
離し、物性測定を行なった(表1)。
分とする延伸フィルムは弾性率、耐熱性、電気特性、耐
光性、力学的性質に優れており、光学用部品用、電気・
電子関係の絶縁材料として有効である。
Claims (1)
- 【請求項1】下記(a)成分50〜100重量%および
(b)成分0〜50重量%を含有する重合体からなる成
形フィルムを、成形フィルムのガラス転移温度よりも低
い温度で延伸加工することにより得られるフィルム。 (a)成分:下記一般式(I)で表される少なくとも1
種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単量
体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重合
させて得られる開環重合体を、さらに水素添加して得ら
れる水素添加重合体。 一般式(I) 【化1】 [式中、AおよびBは水素原子または炭素数1〜10の
炭化水素基であり、XおよびYは水素原子、ハロゲン原
子または一価の有機基であって、mは0または1であ
る。] (b)成分:ゴム質重合体および/または上記(a)成
分以外の熱可塑性樹脂。
Priority Applications (1)
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JP11305392A JP3175293B2 (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | 延伸フィルム |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11305392A JP3175293B2 (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | 延伸フィルム |
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JPH05287173A JPH05287173A (ja) | 1993-11-02 |
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Family
ID=14602309
Family Applications (1)
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JP11305392A Expired - Lifetime JP3175293B2 (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | 延伸フィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
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-
1992
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