明 細 書
表面に立体模様を有するフィルムまたはシートの製造方法、および表面 に立体模様を有するフィルムまたはシート 技術分野
[0001] 本発明は、表面に立体模様を備え、光の屈折、散乱、反射、偏光、干渉などの光 学機能を付与された環状ォレフィン系榭脂からなる表面に機能的立体模様を有する フィルムまたはシートの製造方法、および係る製造方法により製造されたフィルムまた はシートに関するものである。
背景技術
[0002] 昨今の液晶表示素子、プラズマ発光素子あるいは有機 EL素子などの技術革新に より、これらを使用したディスプレイ力 テレビやパソコンあるいは携帯電話などのモ- ター画面として広く用いられるようになつてきた。これらの表示装置には、発生させた 光を有効に利用するために、光の屈折、散乱、反射などの光学機能を有する導光板 や、光散乱板などが用いられている。これらの光機能材料は、複雑な表面形状などを 持っため、型転写時間を長く取れる射出成形や、溶剤キャスト成形などにより製造さ れている。
しかし、射出成形で長時間の型転写を行うことは生産性の悪ィ匕を招き、また射出成 形は、ノ ツチ式であるため、得られる成形品の価格の上昇を招く。また、溶剤キャスト 成形では、連続的にフィルム状に成形できるため、生産性は良いものの、溶剤の回 収などの付帯設備が大規模なものとなるため、初期投資が膨大なものとなり、最終的 に製品の価格に転嫁されるものとなってしまう。し力も、乾燥工程により除去する溶剤 の制限があることと、乾燥が難しいことから、製造できる製品の厚みに制限が生じると いう問題点があった。
[0003] これに対して、例えば、特許文献 1 (特開平 8— 211205号公報)などのように、榭脂 を溶融押出し、所望の立体模様を転写するための形状を有する離型性フィルムと金 属ロールとを用いて立体模様を転写する方法が開示されている。しかし、この方法で は、形状転写用フィルムを予め用意する必要があり、そのために操作が煩雑になるこ
とと、形状転写フィルムを剥ぎ取る必要があり、製造の手間とコストを下げることが難し かった。
一方、溶融押出した榭脂を、表面に立体模様を形成したロールと、押圧ロールで挟 むことにより立体模様を転写する方法も開示されている力 ロール ロール間の押し 圧の調整などが難しぐ精密な形状転写を所望する場合に問題が生じることがある。 このため、高い転写の精度を得るために、いわゆるバンク成形などにより、転写時の 転写圧力を高くする方法も一般的に知られている。しかしこの方法では、得られたフ イルムまたはシートに大きな残留応力(内部応力)が発生するため、係るフィルムまた はシートに光学歪が発生し、複屈折が面内で一定にならなくなるといった問題が発生 することがある。
また、バンク成形によらずに、面転写を行うと、転写時間が短すぎるため十分に表 面を転写させることができず、所望の立体模様を得ることができな 、と 、つた問題が 生じていた。
特許文献 1:特開平 8—211205号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、少なくとも一方の表面に光学 機能を付与するための立体模様を有するフィルムまたはシートを、精度よく高生産性 で安定的に製造できるフィルムまたはシートの製造方法、および係る製造方法により 製造されたフィルムまたはシートを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、環状ォレフィン系榭 脂からなる表面に光学機能を付与するための立体模様を有するフィルムまたはシー トの製造において、係るフィルムまたはシートの片面あるいは両面への該機能的立体 模様の形成を、環状ォレフィン系榭脂をダイスより溶融押出した後、表面に立体模様 をつけた金属無端ベルトおよび zまたは表面に立体模様をつけた金属ロールを用い て面転写して行うことが有効であることを見出し本発明の完成に至った。
発明の効果
[0006] 本発明によれば、表面に精度よく目的の形状を形成することが可能であり、係る形 状を備えた表面に光学機能を付与するための立体模様を有するフィルムまたはシー トを高 、生産性で得ることが可能である。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]本発明の環状ォレフィン系榭脂シートの製造方法に用いられる製造装置の一 例における概略図である。
[図 2]実施例 1で用いた引き取り装置の構造の概略図である。
[図 3]実施例 1で用いた金属無端ベルト (転写ベルト 7)の表面の立体模様の拡大該 略図である。
[図 4]実施例 4で用いた金属無端ベルト (転写ベルト 7)の表面の立体模様の拡大該 略図である。
[図 5]実施例 5で用いた転写ロールの表面の立体模様の拡大該略図である。
[図 6]比較例 1で用いた引き取り装置の概略図である。
[図 7]比較例 2で用いた引き取り装置の概略図である。
符号の説明
[0008] 1 :押出機
2 :ギアポンプ
3 :ポリマフィルタ
4 :Tダイ
5 :吐出口
6 :転写ロール
7 :転写ベルト
8:転写ベルト支持ロール
9:転写ベルト支持ロール
10 :剥離ロール
11 :押さえロール
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、フィルムまたはシート(以下、特に断りのない限り、フィルムも含 めて単に「シート」という。)製造装置として、榭脂をダイスより溶融押出しでき、さらに 金属無端ベルトと金属ロールとを有するキャスティング工程を備えた装置を用いること が必要である。
図 1は、本発明の環状ォレフィン系榭脂シートの製造方法に用いられる製造装置の 一例における概略を示す説明図である。この図において、 1は押出機、 2はギアボン プ、 3はポリマフィルタ、 4は押出機 1の先端に取り付けられた Tダイであり、この Tダイ 4は、その吐出口 5が下方を向くよう配置されている。
[0010] 本発明に用いられる押出機 1としては、公知のものが使用できでる。例えば、ペレツ トあるいは粒子状、粉体状の原材料を可塑ィ匕させるためのスクリュー、パドル、デイス ク、ローターなどを備えた一軸あるいは二軸の装置を用いることができる。さらには、 原材料を、それを可溶な溶媒に溶解させた溶液から脱溶させながら押出すことが可 能な装置を用いても良い。さらに、押出し機出口には、押出し量や押出し圧力を安定 させるための公知の方式のギアポンプ 2や、異物やゲルなどを取り除くための公知の ポリマフィルタ 3を備えてもよ!、。
[0011] Tダイ 4としては、マ-ホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイなど を用いることができ、これらの中では、コートハンガーダイが好ましい。 Tダイ 4の材質 としては、 SCM系の鋼鉄、 SUSなどのステンレス材などが挙げられる力 これらに限 定されるものではない。また、 Tダイ 4としては、その表面にクロム、ニッケル、チタンな どのメツキが施されたもの、 PVD (Physical Vapor Deposition)法などにより、 Ti N、 TiAlN、 TiC、 CrN、 DLC (ダイァモンド状カーボン)などの被膜が形成されたも の、その他のセラミックスが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いる ことができる。このような Tダイは、表面硬度が高ぐ榭脂との摩擦が小さいため、得ら れる環状ォレフィン系榭脂シートに、焼けゴミなどが混入することを防止することがで きると共に、ダイラインが発生することを防止するができる点で、好ましい。
[0012] Tダイ 4の下方には、金属製の転写ロール 6および金属製無端ベルトよりなる転写
ベルト 7力 互いに圧接された状態で、かつ、両者の接触端 Eが Tダイ 4の吐出口 5の 直下に位置された状態で配置されて 、る。転写ロール 6および Zまたは転写ベルト 7 は目的によって立体模様が形成されている。
転写ロール 6は、内部に加熱手段および冷却手段を有するものである。転写ロール 6に立体模様を施さない場合、あるいは、立体模様を形成する以前の基材とする場 合、その表面粗さは 0. 5 μ m以下、特に、 0. 3 m以下であることが好ましい。転写 ロール 6としては、その目的により、金属ロールにメツキが施されたものを用いてもよく 、メツキの種類としては、クロムメツキ、無電解ニッケルメツキなどが施されたものが好ま しく挙げられる。
[0013] 転写ベルト 7としては、継ぎ目のないものを用いることが好ましい。継ぎ目を有する 冷却用ベルトを用いる場合には、得られる環状ォレフィン系榭脂シートに継ぎ目の跡 が形成されるため好ましくない。また、転写ベルト 7は、目的に応じて立体模様が形成 される。立体模様を形成用の基材として用いる場合、または鏡面として用いる場合、 その表面粗さが 0. 3 m以下の鏡面仕上げを施したものを用いることが好ましい。ま た、転写ベルト 7の厚さは 0. 3mm— 1. 2mmが好ましい。この厚みが 0. 3mm未満 である場合には、当該ベルトが変形しやすくなるため好ましくない。一方、この厚みが 1. 2mmを超える場合には、当該ベルトは可撓性が小さいものとなるため好ましくな い。転写ベルト 7を構成する材料としては、ステンレスなどを用いることができる。
[0014] この転写ベルト 7は、その内面に接するよう設けられた第 1の支持ロール 8、第 2の支 持ロール 9によって、転写ロール 6に圧接された状態で、かつ、張力が作用された状 態で保持されている。
[0015] 第 1の支持ロール 8は、転写ロール 6と、その中心が実質的に同一の高さレベルに おいて、当該転写ロール 6に僅かに離間して平行に並ぶよう配置されている。この第 1の支持ロール 8は、その表面がシリコンゴムまたその他の耐熱性を有するエラストマ 一などによって被覆されていることが好ましぐその被覆層の厚みは 5— 15mmである ことがさらに好ましい。このような被覆層を設けることにより、転写ロール 6と転写ベルト 7とによって、環状ォレフィン系榭脂を挟圧したときに、当該樹脂に作用する圧縮応 力が緩和されるため、得られる環状ォレフィン系榭脂シートにおける残留歪みによる
位相差の増加を防止することができる。また、第 1の支持ロール 8は、内部に加熱手 段または冷却手段を有するものであることが好ま U、。第 1の支持ロール 8の加熱手 段は特に限定されず、公知の方法、例えば、オイル、スチーム、高圧水、電熱などの 方法を目的に応じて用いることが可能である。また、この冷却手段は、加熱手段に用 いた方法に加え、水、空気、不活性気体などが挙げられる
[0016] 第 2の支持ロール 9は、転写ロール 6の下方において当該転写ロール 6に平行に並 ぶよう配置されている。この第 2の支持ロール 9は、転写ロール 6と転写ベルト 7との接 触距離を調整するための接触距離調整用ロールであり、例えば転写ロール 6の中心 軸を基準として円弧状に移動可能に設けられている。
この第 2の支持ロール 9も第 1の支持ロール 8と同じぐその表面がシリコンゴムまた その他の耐熱性を有するエラストマ一などによって被覆されていることが好ましぐ内 部に加熱手段または冷却手段を有するものであることが好ましい。また、第 2の支持 ロール 9も第 1の支持ロール 8と同じく加熱または冷却することが可能であり、立体模 様の転写性と光学特性の両立を図るため、両者で温度差を設けることも可能であり、 好ましいものである。
[0017] 以上において、転写ロール 6および転写ベルト 7は、 Tダイ 4に可能な限り近接して 配置されていることが好ましぐ例えば Tダイ 4の吐出口 5から、転写ロール 6と転写べ ルト 7との接触端 Eまでを結ぶ垂線の距離が 300mm以下、特に、 250mm以下であ ることが好ましい。この距離が 300mmを超える場合には、 Tダイ 4の吐出口 5から吐 出した溶融状態の環状ォレフィン系榭脂が、転写ロール 6と冷却用ベルト 7とによって 挟圧されるまでに著しく冷却されるため、立体模様の転写が十分に行われないととも に、残留歪みによる位相差が生じやすくなる。また、転写ロール 6と転写ベルト 7との 接触距離は、好ましくは 20cm以上であり、特に好ましくは 25cm以上である。この接 触距離が 20cm未満である場合には、転写ロール 6と転写ベルト 7とによって、十分に 立体模様を転写できない場合、あるいは、榭脂を十分に冷却することができない場合 がある。
[0018] 本発明においては、転写ベルト 7および転写ロール 6の少なくとも 1方あるいは両方 に立体模様が形成されており、それを転写させることを特徴としている。
本発明の立体模様は、特に限定されるものではない。例えば、プリズム形状、半円 状、楕円形状、矩形形状、 V字型形状の溝あるいは山形状、半球状、半楕円、円錐
、多角錐、円錐台、多角錐台などの凸あるいは凹形状、ランダムな凸凹形状、格子形 状、分岐溝形状、任意のパターン形状などが挙げられ、それらの機能も限定されるも のではないが、集光、散乱、回折、偏光などの光学的機能を与えるものが好ましい。
[0019] 転写ベルト 7あるいは転写ロール 6へ立体模様を形成する方法としては特に限定さ れるものではなぐ公知の方法によることが可能である。たとえば、切削する方法、放 電加工による方法、レーザーによる加工、電铸による方法、エッチングによる方法、硬 化性榭脂を印刷する方法、サンドブラストによる方法、などが挙げられる。また、これら の加工は、基材へ直接することも可能であり、公知のニッケルあるいは銅といった金 属あるいはその化合物をメツキした後、光や熱などの硬化性のある有機化合物を塗 布した後に加工することも可能である。また、スタンパーとして作製し、金属無端ベル トある 、は金属ロールと複層することも可能である。
[0020] 環状ォレフィン系榭脂の加工温度、すなわち押出機 1、ギアポンプ 2、ポリマフィル タ 3および Tダイ 4の設定温度は、流動性が均一な溶融状態の榭脂を Tダイ 4から吐 出させることができ、榭脂の劣化を抑制することができる観点から、当該樹脂のガラス 転移温度を Tgとしたとき、 Tg+ 100°C以上で Tg + 200°C以下であることが好ましい 。加工温度が Tg+ 100°C未満である場合には、当該樹脂の流動性が不均一なため 、 Tダイ 4から安定的に吐出せず、得られる環状ォレフィン系榭脂シートに厚みムラな どが生じやすくなり好ましくない。一方、加工温度が Tg + 200°Cを超える場合には、 当該樹脂の分子鎖が切断したり、 Tダイ 4から吐出された際に酸ィ匕したりすることによ り、当該樹脂が劣化しやすくなることがある。
[0021] 転写ロール 6の表面温度は、用いられる環状ォレフィン系榭脂のガラス転移点を Tg としたとき、 Tg— 30°C以上であることが好ましい。転写ロール 6の表面温度が、 Tg— 3 0°C未満である場合には、当該榭脂 Rが当該転写ロール 6によって急冷されてしまう ため、目的の形状を転写することが困難となる。また、同様の理由から、第 1の支持口 ール 8の表面温度は、 Tg— 30°C以上であることが好まし!/、。
[0022] 表面に光学機能を付与するための立体模様を有するシートの引き取り速度は、転
写ロール 6の回転周速度より低いことが好ましぐ具体的には、転写ロール 6の回転周 速度を VI、当該シートの引き取り速度を V2としたとき、比 V2ZV1が 0. 7-0. 99で あること力好ましく、より好ましくは 0. 75-0. 9、特に好ましくは 0. 8-0. 85である。 この比 V2ZV1が 0. 7未満である場合には、シートに垂れなどが生じやすぐ一方、 この比 V2ZV1が 0. 99を超える場合には、シートに過大な張力が作用し、当該シー トが破断したりすることがある。
[0023] このような方法によれば、溶融状態の環状ォレフィン系榭脂を Tダイ 4から垂直方向 である下方に向力つて押し出すことにより、押し出された環状ォレフィン系榭脂が重 力によって橈むことが防止され、し力も、転写ベルト 7に圧着された環状ォレフィン系 榭脂をそのガラス転移温度以下となる温度で剥離するため、目的の形状が十分に転 写されたシートを製造することができる。
し力も、 Tダイ 4から押し出された溶融状態の環状ォレフィン系榭脂が、転写ロール 6および転写ベルト 8のいずれか一方に先に接触することがないため、転写の均一性 あるいは鏡面を作成する場合には表面の均一性に優れた表面特性を有する光学機 能を付与するための立体模様を有するシートを製造することができる。
[0024] 本発明において、用いられる環状ォレフィン系榭脂としては、次のような(共)重合 体が挙げられる。
(1)下記一般式 (I)で表される特定単量体の開環重合体。
(2)下記一般式 (I)で表される特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
(3)上記(1)または(2)の開環 (共)重合体の水素添加 (共)重合体。
(4)上記(1)または (2)の開環 (共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化した のち、水素添加した (共)重合体。
(5)下記一般式 (I)で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和 共重合体。
(6)下記一般式 (I)で表される特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およ びシクロペンタジェン系単量体力 選ばれる 1種以上の単量体の付加型(共)重合体 およびその水素添加(共)重合体。
(7)下記一般式 (I)で表される特定単量体とアタリレートとの交互共重合体。
これらのうち、分子内に極性基を有する環状ォレフィン系榭脂が、他素材との接着 性や密着性に優れ、後加工がしやすいので好ましい。なお、極性基は、下記一般式 (I)由来の構造単位に存在していてもよぐ共重合された単量体由来の構造単位に 存在していてもよい。
[化 1] 一般式 ( I )
[0026] 〔式中、 R1— R4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 30の炭化水素基
、またはその他の 1価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。 と
R2または R3と R4は、一体ィ匕して 2価の炭化水素基を形成しても良ぐ R1または R2と R3 または R4とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。 mは 0または 正の整数であり、 pは 0または正の整数である。〕
[0027] <特定単量体 >
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこ れらの具体例に限定されるものではな 、。
ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]— 8—デセン、
卜リシクロ [4. 4. 0. I2' 5]— 3—ゥンデセン、
テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
ペンタシクロ [6. 5. 1. I3' 6. 02' 7. 09' 13]— 4—ペンタデセン、
5—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5—メトキシカルボ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5—メチルー 5—メトキシカルボ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5—シァノビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
8—エトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
8— n—プロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
8—イソプロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
8— n—ブトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
8—メチルー 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
8—メチルー 8—エトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
8—メチルー 8— n—プロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセ ン、
8—メチルー 8—イソプロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. 17' 1(>]— 3—ドデ セン、
8—メチルー 8— n—ブトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン
5—ェチリデンビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
5—フエ二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
8—フエ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
5—フルォロビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
5—フルォロメチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
5—トリフルォロメチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5—ペンタフルォロェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
5, 5—ジフルォロビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5, 6—ジフルォロビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5, 5—ビス(トリフルォロメチル)ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5, 6—ビス(トリフルォロメチル)ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5—メチルー 5—トリフルォロメチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5, 5, 6—トリフルォロビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5, 5, 6—トリス(フルォロメチル)ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2 ェン、
5, 5, 6, 6—テトラフルォロビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
5, 5, 6, 6—テトラキス(トリフルォロメチル)ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2 ェン、
5, 5—ジフルォロ— 6, 6 ビス(トリフルォロメチル)ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5, 6—ジフルォロ— 5, 6 ビス(トリフルォロメチル)ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5, 5, 6—トリフルォロ— 5—トリフルォロメチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、
5—フルオロー 5 ペンタフルォロェチルー 6, 6—ビス(トリフルォロメチル)ビシクロ [2. 2
. 1]ヘプトー 2—ェン、
5, 6—ジフルオロー 5—へプタフルオロー iso プロピル 6—トリフルォロメチルビシクロ [ 2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
5—クロ口一 5, 6, 6—トリフルォロビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2 ェン、
5, 6—ジクロロ— 5, 6 ビス(トリフルォロメチル)ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
5, 5, 6—トリフルォロ— 6—トリフルォロメトキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2 ェン、
5, 5, 6—トリフルォロ— 6—ヘプタフルォロプロポキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェ ン、
8—フルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
8—フルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
8—トリフルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
8—ペンタフルォロェチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
8, 8—ジフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
8, 9—ジフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
8, 8 ビス(トリフルォロメチル)テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、 8, 9 ビス(トリフルォロメチル)テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、 8—メチルー 8—トリフルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、 8, 8, 9—トリフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン、
8, 8, 9—トリス(トリフルォロメチル)テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]— 3—ドデセン、 8, 8, 9, 9ーテトラフルォロテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7' 10]— 3—ドデセン、
8, 8, 9, 9ーテトラキス(トリフルォロメチル)テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]— 3—ド、 デセン、
8, 8—ジフルォロ一 9, 9 ビス(トリフルォロメチル)テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10] 3—ドデセン、
8, 9ージフルォロ一 8, 9 ビス(トリフルォロメチル)テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10] 3—ドデセン、
8, 8, 9—トリフルォロ一 9—トリフルォロメチルテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]— 3—ド デセン、
8, 8, 9—トリフルォロ一 9—トリフルォロメトキシテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]— 3— ドデセン、
8, 8, 9—トリフルォロ一 9—ペンタフルォロプロポキシテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7, 10 ]—3—ドデセン、
8—フルオロー 8—ペンタフルォロェチルー 9, 9—ビス(トリフルォロメチル)テトラシクロ [ 4.4.0. I2'5. I7'10]— 3—ドデセン、
8, 9ージフルオロー 8—へプタフルオロー iso プロピル 9 トリフルォロメチルテトラシク 口 [4.4.0. I2'5. I7'10]— 3—ドデセン、
8—クロ口一 8, 9, 9—トリフルォロテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7' 10]— 3—ドデセン、 8, 9—ジクロロ一 8, 9—ビス(トリフルォロメチル)テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]— 3 ードデセン、
8-(2, 2, 2—トリフルォロエトキシカルボ-ル)テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]— 3— ドデセン、
8—メチルー 8— (2, 2, 2—トリフルォロエトキシカルボ-ル)テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7' 10]—3—ド、デセン
などを挙げることができる。
これらは、 1種単独で、または 2種以上を併用することができる。
特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式 (I)中、 R1および R3が水素原子または
炭素数 1一 10、さらに好ましくは 1一 4、特に好ましくは 1一 2の炭化水素基であり、 R' および R4が水素原子または一価の有機基であって、 R2および R4の少なくとも一つは 水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、 mは 0— 3の整数、 p は 0— 3の整数であり、より好ましくは m+p = 0— 4、さらに好ましくは 0— 2、特に好ま しくは m= l、 p = 0であるものである。 m= l, p = 0である特定単量体は、得られる環 状ォレフイン系榭脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で 好ましい。
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボ- ル基、ァリロキシカルボ-ル基、アミノ基、アミド基、シァノ基などが挙げられ、これら極 性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、ェ 一テル基、シリルエーテル基、チォエーテル基、イミノ基など極性を有する 2価の有 機基が連結基となって結合して 、る炭化水素基なども極性基として挙げられる。これ らの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボ-ル基またはァリロキシカル ボニル基が好ましぐ特にアルコキシカルボ-ル基またはァリロキシカルボ-ル基が 好ましい。
[0029] さらに、 R2および R4の少なくとも一つが式- (CH ) COORで表される極性基である
2 n
単量体は、得られる環状ォレフィン系榭脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各 種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ま Uヽ。上記の特定の極性基に 力かる式において、 Rは炭素原子数 1一 12、さらに好ましくは 1一 4、特に好ましくは 1 一 2の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、 nは、通常、 0— 5であるが、 n の値が小さ 、ものほど、得られる環状ォレフィン系榭脂のガラス転移温度が高くなる ので好ましぐさらに nが 0である特定単量体はその合成が容易である点で好まし 、。
[0030] また、上記一般式 (I)にお 、て R1または R3がアルキル基であることが好ましく、炭素 数 1一 4のアルキル基、さらに好ましくは 1一 2のアルキル基、特にメチル基であること が好ましぐ特に、このアルキル基が上記の式 (CH ) COORで表される特定の極
2 n
性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状 ォレフィン系榭脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。
[0031] <共重合性単量体 >
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン 、シクロオタテン、ジシクロペンタジェンなどのシクロォレフインを挙げることができる。 シクロォレフインの炭素数としては、 4一 20力 子ましく、さらに好ましいのは 5— 12であ る。これらは、 1種単独で、または 2種以上を併用することができる。
特定単量体 Z共重合性単量体の好ま 、使用範囲は、重量比で 100ZO— 50Z 50であり、さらに好ましくは 100Ζ0— 60Ζ40である。
[0032] <開環重合触媒 >
本発明において、(1)特定単量体の開環重合体、および (2)特定単量体と共重合 性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下 に行われる。
このメタセシス触媒は、(a)W、 Moおよび Reの化合物力 選ばれた少なくとも 1種と 、 (b)デミングの周期律表 IA族元素(例えば Li、 Na、 Kなど)、 ΠΑ族元素(例えば、 Mg、 Caなど)、 ΠΒ族元素(例えば、 Zn、 Cd、 Hgなど)、 ΙΠΑ族元素(例えば、 B、 A1 など)、 IVA族元素(例えば、 Si、 Sn、 Pbなど)、あるいは IVB族元素(例えば、 Ti、 Zr など)の化合物であって、少なくとも 1つの該元素 炭素結合あるいは該元素一水素結 合を有するものカゝら選ばれた少なくとも 1種との組合せからなる触媒である。
また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の(c)添加剤が添加されたもの であってもよい。
[0033] (a)成分として適当な W、 Moあるいは Reの化合物の代表例としては、 WC1
6、 MoC
1、ReOClなどの特開平 1-132626号公報第 8頁左下欄第 6行
6 3 一第 8頁右上欄第
17行に記載の化合物を挙げることができる。
(b)成分の具体例としては、 n— C H Li
4 9 、 (C H ) Al
2 5 3 、(C H ) A1C1
2 5 2 、 (C H ) A
2 5 1. 5
1C1 、 (C H ) A1C1、メチルアルモキサン、 LiHなど特開平 1 132626号公報第 8
1. 5 2 5 2
頁右上欄第 18行一第 8頁右下欄第 3行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である(c)成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、ァ ミン類などが好適に用いることができる力 さらに特開平 1-132626号公報第 8頁右 下欄第 16行一第 9頁左上欄第 17行に示される化合物を使用することができる。
[0034] メタセシス触媒の使用量としては、上記 (a)成分と特定単量体とのモル比で「(a)成
分:特定単量体」が、通常、 1:500— 1:50, 000となる範囲、好ましくは 1:1, 000— 1:10, 000となる範囲とされる。
(a)成分と (b)成分との割合は、金属原子比で (a): (b)が 1:1一 1:50、好ましくは 1 :2— 1:30の範囲とされる。
(a)成分と (c)成分との割合は、モル比で (c): (a)が 0.005:1— 15:1、好ましくは 0.05:1— 7:1の範囲とされる。
[0035] <重合反応用溶媒 >
開環重合反応にお!ヽて用いられる溶媒 (分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定 単量体および Zまたはメタセシス触媒の溶媒)としては、例えばペンタン、へキサン、 ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのァノレカン類、シクロへキサン、シクロへプタ ン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルェ ン、キシレン、ェチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモへ キサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、へキサメチレンジブ口ミド、クロ口ベンゼン、クロ 口ホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化ァリールなど の化合物、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iso—ブチル、プロピオン酸メチル、ジメ トキシェタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジメトキシェタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは 混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒:特定単量体 (重量比)」が、通常、 1:1一 10:1となる 量とされ、好ましくは 1 :1-5: 1となる量とされる。
[0036] <分子量調節剤 >
得られる開環 (共)重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種 類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存 させること〖こより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、 1-ブテン、 1- ペンテン、 1—へキセン、 1 ヘプテン、 1一才クテン、 1—ノネン、 1ーデセンなどの α—才 レフイン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、 1ーブテン、 1一へキセン が特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは 2種以上を混合して用いることができる。 分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体 1モルに対 して 0. 005— 0. 6モノレ、好ましくは 0. 02—0. 5モノレとされる。
[0037] (2)開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単 量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共 役ジェン化合物、スチレン ブタジエン共重合体、エチレン 非共役ジェン共重合体 、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素 炭素間二重結合を 2つ以上含む不飽和炭化 水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
[0038] 以上のようにして得られる開環(共)重合体は、そのままでも用いられる力 これをさ らに水素添加して得られた (3)水素添加(共)重合体は、耐衝撃性の大き!/ヽ榭脂の原 料として有用である。
<水素添加触媒 >
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添 加し、これに常圧一 300気圧、好ましくは 3— 200気圧の水素ガスを 0— 200°C、好ま しくは 20— 180°Cで作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のォレフィン性ィ匕合物の水素添加反応に用いられるも のを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系 触媒が挙げられる。
[0039] 不均一系触媒としては、ノ《ラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴 金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタ-ァなどの担体に担持させた固体 触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル Zトリェチ ルアルミニウム、ニッケルァセチルァセトナート/トリェチルアルミニウム、オタテン酸 コバルト Zn ブチルリチウム、チタノセンジクロリド Zジェチルアルミニウムモノクロリド 、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフエ-ルホスフィン)ロジウム、ジクロロトリス(トリフエ- ルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス(トリフエ-ルホスフィン)ルテ- ゥム、ジクロロカルボ-ルトリス(トリフエ-ルホスフィン)ルテニウムなどを挙げることが できる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
[0040] これらの水素添加触媒は、開環 (共)重合体:水素添加触媒 (重量比)が、 1 : 1 X 10
— 6— 1: 2となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加(共)重合体は、優れた熱安 定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その 特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、 50%以上、好ましく 70% 以上、さらに好ましくは 90%以上である。
[0041] また、水素添加(共)重合体の水素添カ卩率は、 500ΜΗζ、 — NMRで測定した値 力 0%以上、好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 98%以上、最も好ましくは 99% 以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。 なお、本発明の環状ォレフィン系榭脂として使用される水素添加(共)重合体は、該 水素添加(共)重合体中に含まれるゲル含有量が 5重量%以下であることが好ましく
、さらに 1重量%以下であることが特に好ましい。
[0042] また、本発明に用いられる環状ォレフィン系榭脂として、(4)上記(1)または(2)の 開環 (共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した (共)重 合体も使用できる。
<フリーデルクラフト反応による環化 >
(1)または(2)の開環 (共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特 に限定されるものではないが、特開昭 50-154399号公報に記載の酸性ィ匕合物を用 いた公知の方法が採用できる。酸性ィ匕合物としては、具体的には、 A1C1、 BF、 Fe
3 3
Cし Al O、 HC1、 CH ClCOOH、ゼォライト、活性白土、などのルイス酸、ブレンス
3 2 3 3
テッド酸が用いられる。
環化された開環 (共)重合体は、 (1)または(2)の開環 (共)重合体と同様に水素添 加できる。
[0043] さらに、本発明に用いられる環状ォレフィン系榭脂として、(5)上記特定単量体と不 飽和二重結合含有ィ匕合物との飽和共重合体も使用できる。
<不飽和二重結合含有化合物 >
不飽和二重結合含有ィ匕合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好 ましくは炭素数 2— 12、さらに好ましくは炭素数 2— 8のォレフイン系化合物を挙げる ことができる。
特定単量体 Z不飽和二重結合含有化合物の好ま 、使用範囲は、重量比で 90 Z10— 40Z60であり、さらに好ましくは 85Z15— 50Z50である。
[0044] 本発明にお ヽて、 (5)特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合 体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
<付加重合触媒 >
上記(5)飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコユウ ム化合物およびバナジウム化合物力 選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有 機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタンィ匕合物としては、四塩化チタン、三塩ィ匕チタンなどを、またジルコユウ ム化合物としてはビス(シクロペンタジェ -ル)ジルコニウムクロリド、ビス(シクロペンタ ジェ -ル)ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
[0045] さらに、バナジウム化合物としては、一般式
VO (OR) X、または V (OR) X
a b c d
〔ただし、 Rは炭化水素基、 Xはハロゲン原子であって、 0≤a≤3、 0≤b≤3, 2≤ (a
+b)≤3、 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤ (c + d)≤4である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。 上記電子供与体としては、アルコール、フエノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン 酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラ ンなどの含酸素電子供与体、アンモニア、ァミン、二トリル、イソシアナ一トなどの含窒 素電子供与体などが挙げられる。
[0046] さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも 1つのアルミ-ゥ ムー炭素結合あるいはアルミニウム一水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一 種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物 と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比 (A1/V)が 2以上であり、好ましくは 2— 50、特に好ましくは 3— 20の範囲である。
[0047] 付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じ ものを使用することができる。また、得られる(5)飽和共重合体の分子量の調節は、
通常、水素を用いて行われる。
[0048] さらに、本発明に用いられる環状ォレフィン系榭脂として、 (6)上記特定単量体、お よびビュル系環状炭化水素系単量体またはシクロペンタジェン系単量体力 選ばれ る 1種以上の単量体の付加型共重合体およびその水素添加共重合体も使用できる。 <ビニル系環状炭化水素系単量体 >
ビュル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、 4ービニルシクロペンテン、 2—メ チルー 4 イソプロべ-ルシクロペンテンなどのビュルシクロペンテン系単量体、 4ービ -ルシクロペンタン、 4 イソプロべ-ルシクロペンタンなどのビュルシクロペンタン系 単量体などのビニル化 5員環炭化水素系単量体、 4 ビュルシクロへキセン、 4 イソ プロぺニルシクロへキセン、 1ーメチルー 4 イソプロぺニルシクロへキセン、 2—メチルー 4—ビュルシクロへキセン、 2—メチルー 4 イソプロべ-ルシクロへキセンなどのビュル シクロへキセン系単量体、 4 ビュルシクロへキサン、 2—メチルー 4 イソプロべ-ルシ クロへキサンなどのビュルシクロへキサン系単量体、スチレン、 α—メチルスチレン、 2 ーメチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 1 ビュルナフタレン、 2—ビ -ルナフタレン、 4 フエ-ルスチレン、 ρ—メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、 d テルペン、 1 テルペン、ジテルペン、 d—リモネン、 1ーリモネン、ジペンテンなどの テルペン系単量体、 4 ビュルシクロヘプテン、 4 イソプロべ-ルシクロヘプテンなど のビュルシクロヘプテン系単量体、 4 ビュルシクロヘプタン、 4 イソプロべ-ルシク 口ヘプタンなどのビュルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチ レン、 α—メチルスチレンである。これらは、 1種単独で、または 2種以上を併用するこ とがでさる。
[0049] <シクロペンタジェン系単量体 >
本発明の(6)付加型共重合体の単量体に使用されるシクロペンタジェン系単量体 としては、例えばシクロペンタジェン、 1ーメチルシクロペンタジェン、 2—メチルシクロ ペンタジェン、 2—ェチルシクロペンタジェン、 5—メチルシクロペンタジェン、 5, 5—メ チルシクロペンタジェンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジェンである。これ らは、 1種単独で、または 2種以上を併用することができる。
[0050] 上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジェン系単
量体から選ばれる 1種以上の単量体の付加型 (共)重合体は、上記(5)特定単量体 と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることが できる。
また、上記付加型 (共)重合体の水素添加 (共)重合体は、上記 (3)開環 (共)重合 体の水素添加(共)重合体と同様の水添法で得ることができる。
[0051] さらに、本発明に用いられる環状ォレフィン系榭脂として、 (7)上記特定単量体とァ タリレートとの交互共重合体も使用できる。
<アタリレート >
本発明の(7)上記特定単量体とアタリレートとの交互共重合体の製造に用いられる アタリレートとしては、例えば、メチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、シ クロへキシルアタリレートなどの炭素原子数 1一 20の直鎖状、分岐状または環状アル キルアタリレート、グリシジルアタリレート、 2—テトラヒドロフルフリルアタリレートなどの 炭素原子数 2— 20の複素環基含有アタリレート、ベンジルアタリレートなどの炭素原 子数 6— 20の芳香族環基含有アタリレート、イソポロ-ルアタリレート、ジシクロペンタ -ルアタリレートなどの炭素数 7— 30の多環構造を有するアタリレートが挙げられる。
[0052] 本発明において、(7)上記特定単量体とアタリレートとの交互共重合体を得るため には、ルイス酸存在下、上記特定単量体とアタリレートとの合計を 100モルとしたとき 、通常、上記特定単量体が 30— 70モル、アタリレートが 70— 30モルの割合で、好ま しくは上記特定単量体力 0— 60モル、アタリレートが 60— 40モルの割合で、特に好 ましくは上記特定単量体力 5— 55モル、アタリレートが 55— 45モルの割合でラジカ ル重合する。
(7)上記特定単量体とアタリレートとの交互共重合体を得るために使用するルイス 酸の量は、アタリレート 100モルに対して 0. 001— 1モルとなる量とされる。また、公 知のフリーラジカルを発生する有機過酸ィ匕物またはァゾビス系のラジカル重合開始 剤を用いることができ、重合反応温度は、通常、— 20°C— 80°C、好ましくは 5°C— 60 °Cである。また、重合反応用溶媒には、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを 使用することができる。
なお、本発明でいう「交互共重合体」とは、上記特定単量体に由来する構造単位が
隣接しない、すなわち、上記特定単量体に由来する構造単位の隣は必ずアタリレー トに由来する構造単位である構造を有する共重合体のことを意味しており、アタリレー ト由来の構造単位どうしが隣接して存在する構造を否定するものではない。
[0053] 本発明で用いられる環状ォレフィン系榭脂の好ましい分子量は、固有粘度〔 r?〕 で 0. 2— 5dlZg、さらに好ましくは 0. 3— 3dlZg、特に好ましくは 0. 4-1. 5dl/g であり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の 数平均分子量(Mr は 8, 000— 100, 000、さらに好ましくは 10, 000— 80, 000、 特に好ましくは 12, 000— 50, 000であり、重量平均分子量(Mw)は 20, 000— 30 0, 000、さら【こ好まし <ίま 30, 000—250, 000、特【こ好まし <ίま 40, 000—200, 0 00の範囲のものが好適である。
固有粘度〔 〕 、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあることによ つて、環状ォレフィン系榭脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の 押出しフィルムとして使用したときの成形加工性が良好となる。
[0054] 本発明に用いられる環状ォレフィン系榭脂のガラス転移温度 (Tg)としては、通常、 120°C以上、好ましくは 120— 350°C、さらに好ましくは 130— 250°C、特に好ましく は 140— 200°Cである。 Tgが 120°C未満の場合は、例えば車載用途など耐熱性を 要求される用途において、得られたフィルムまたはシートに熱変形が生じることがあり 問題となることがある。一方、 Tgが 350°Cを超えると、溶融押出加工が困難になった り、また係る加工時の熱によって榭脂が劣化したりする可能性が高くなり好ましくない
[0055] 本発明に用いられる環状ォレフィン系榭脂は、光学材料とした場合に、視覚欠陥や 異常輝点の原因となる異物が少なく、可能な限り存在しな 、ことが好ま 、。
力かる異物の含有量は、少なくとも 50 /z m以上の異物が 0個/ 10g、好ましくは 30 μ m以上の異物が 0個 ZlOg、特に好ましくは 20 μ m以上の異物が 0個 ZlOgであ ることが好ましい。
異物の量の測定は、榭脂をトルエン、シクロへキサンなどの溶解性がある溶媒に溶 解し、フィルターでろ過後、顕微鏡で観察することにより、大きさと個数とを計数するこ とにより行われる。また、光散乱を原理とする市販の微粒子カウンターを使用して榭
脂溶液を測定し、異物の量を計数することも可能である。
また、本発明に用いられる環状ォレフィン系榭脂の微粉体の含量も、可能な限り抑 えることが好ましい。この微粉体が多い場合、光学上のゆらぎとなって現れ、輝点や 焦点のぼやけなど性能上の欠陥となるので好ましくない。
[0056] フィルム厚みに関しては、特に限定はされないが、通常、 0. Olmm— 5mmであり、 好ましくは 0. 03mm— 3mm,より好ましくは 0. 03mm— 2mmである。厚さが 5mm を超えると、均一に幅広のフィルムを押し出すことが困難になる場合が生じる。一方、 フィルム厚さが 0. 01mm未満になると、フィルムの靱性が不足し、フィルム製造時あ るいは後加工する際に破断などの問題が生じやすくなる場合がある。
[0057] 本発明に用いる環状ォレフィン系榭脂には、溶融押出時の樹脂の熱劣化を防止す るために公知の酸ィ匕劣化防止剤を添加することができる。以下に具体例を挙げるが 、本発明に使用される酸ィ匕防止剤はこれらに限定されるものではない。
すなわち、 2, 6—ジー tーブチルー 4 メチルフエノール、 4, 4'ーチォビス一(6 tーブチ ルー 3 メチルフエノール)、 1, 1 '—ビス(4—ヒドロキシフエ-ル)シクロへキサン、 1, 1, 3—トリス(2—メチルー 4ーヒドロキシー 5 t ブチルフエ-ル)ブタン、 3, 9 ビス [2—〔3 — (3— tーブチルー 4—ヒドロキシ— 5 メチルフエ-ル)プロピオ-ルォキシ〕 1 , 1ージメ チルェチル]—2, 4, 8, 10—テトラオキスピロ [5, 5' ]ゥンデカン、 2, 2'—ジォキシー 3 , 3'—ジー tーブチルー 5, 5'—ジメチルフエニルメタン、 2, 2'—ジォキシー 3, 3'—1:ーブ チルー 5, 5'—ジェチルフエニルメタン、 2, 2'—メチレンビス(4ーェチルー 6— t ブチル フエノール)、 2, 5—ジー tーブチルヒドロキノン、テトラキス〔メチレン 3— (3, 5—ジー t ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート〕メタン、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジー t —ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル)プロピオネート、 1, 3, 5—トリメチルー 2, 4, 6—トリス( 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル)ベンゼンなどのフエノール系酸化防止剤 、ヒドロキノン系酸化防止剤、または例えばトリス (4ーメトキシー 3, 5—ジフエ-ル)ホス ファイト、トリス(2, 4 t ブチルフエ-ル)ホスファイト、トリス(ノ -ルフエ-ル)ホスファ イト、テトラキス(2, 4—ジー t ブチルフエ-ル) 4, 4'ービフエ-レンジホスファイト、テ トラキス(2, 4—ジー tーブチルー 5 メチルフエ-ル) 4, 4,ービフエ-レンジホスファイト 、ビス(2, 4—ジー t ブチルフエ-ル)ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス(2, 6—
ジー tーブチルー 4 メチルフエ-ル)ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス(2, 4—ジー タミルフエ-ル)ペンタエリスリトールジホスフアイトなどのリン系酸化防止剤を挙げるこ とができ、これらの酸ィ匕防止剤の 1種または 2種以上を添加することにより、環状ォレ フィン系榭脂の熱'酸ィ匕劣化安定性を向上させることができる。
[0058] 他の添加剤の具体例としては、 2-(2, -ヒドロキシ- 5 メチルフエ-ル)ベンゾトリアゾ ール、 2- (2-ヒドロキシ- 3, - 1-ブチル - 5, -メチルフエ-ル)- 5-クロ口べンゾトリァゾー ル、 2- (2-ヒドロキシ- 3,, 5,-ジ- 1-ブチルフエ-ル)- 5-クロ口べンゾトリァゾール、 2-〔 2,-ヒドロキシ- 3,- (3,,, 4", 5", 6,,-テトラヒドロフタルイミドメチル) 5,-メチルフエ-ル 〕ベンゾトリアゾール、 2, 2,-メチレンビス〔4-(1, 1, 3, 3-テトラメチルブチル) -6- [(2 H-ベンゾトリアゾール -2-ィル)フエノール]〕、 2- (2H-ベンゾトリアゾール -2-ィル) -4 , 6-ビス (1-メチル -1-フエ-ルェチル)フエノール、 2, 4-ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2, -ジヒドロキシ -4, 4,-メトキシベンゾフエノンなどに代表される紫外線吸収剤の ほか、離型剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、石油榭脂、可塑剤、着色剤、 滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発泡剤などの公知の添加剤を挙げることがで き、これらは適宜配合することができる。
[0059] これらの添加剤は、重量減少温度が高ぐ蒸気圧が低いものであることが好ましい。
重量減少温度が低ぐ蒸気圧が高い場合には、押出機で共重合体を溶融し、適当な ダイカゝら押出す際に添加剤が分解'揮発してダイライン、フィッシュアイなどが発生し てフィルムの表面性に悪影響を及ぼすことがある。したがって、使用する添加剤のう ち、少なくとも酸化防止剤および紫外線吸収剤としては、その 5%重量減少温度が 3 00°C以上であり、常温常圧での蒸気圧が 3 X 10— 7Pa以下であるものが好ましぐさら に、その 5%重量減少温度が 330°C以上であり、常温常圧での蒸気圧が 3 X 10— 9Pa 以下であるものが特に好ましい。
[0060] これらのうち、酸化防止剤としては、テトラキス〔メチレン 3—(3, 5—ジー tーブチルー 4 —ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート〕メタン、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6—トリス(3, 5 —ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル)ベンゼンおよびトリス(2, 4 t ブチルフエ- ル)ホスファイト、テトラキス(2, 4—ジー tーブチルー 5 メチルフエ-ル) 4, 4'ービフエ -レンジホスファイト、ビス(2, 4—ジークミルフエ-ル)ペンタエリスリトールジホスフアイ
トが好ましく使用される。
これらの酸化防止剤は、環状ォレフィン系榭脂 100重量部に対して、通常、 0. 01 一 5重量部、好ましくは 0. 1— 3重量部添加する。添加量が少なすぎる場合は、溶融 押出し時の熱安定性付与の効果が不十分であり、一方、多すぎる場合は、フィルム 表面へのブリードアウトによる外観や光学特性の低下を招く。
[0061] 本発明において、環状ォレフィン系榭脂は、公知の方法で溶存する水分や酸素の 成分を除去することが好ましい。原料が粒子あるいはペレットなどの固体形状の場合 、公知の方法で乾燥を行うことにより達成される。公知の乾燥装置としては、熱風乾 燥機、除湿乾燥機、窒素循環式乾燥機、除湿窒素循環式乾燥機、真空乾燥機など をもちいることができる。
乾燥温度や乾燥時間は特に限定されるものではないが、通常、 Tg— 100°C— Tg— 20°Cの範囲で任意に設定することが可能であり、乾燥時間は、通常、 2— 6時間の範 囲で設定される。
また、押出し装置で空気に触れる部分を窒素で封止することも有効である。すなわ ち、ホッパー、ベント、ダイなどの各部をシールする方法を用いることも可能である。 実施例
[0062] 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を 越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、「部」および「%」は、特に断りのない限り、「重量部」および「 重量%」を意味する。
また、各種測定項目は、次のようにして求めた値である。
[0063] ガラス転移温度 (Tg)
JIS K 7121に準じて示差走査熱量計 (DSC)により、窒素雰囲気下において、 1 0°CZminの昇温速度で測定した。
Tkm un
1H-NMRの炭素 炭素二重結合上のプロトンとカルボキシメチル基のメチルプロト ンなどのプロトン比から求めた。
困有粘度(77 · )
濃度 0. 5g/dlに調製した試料のクロ口ホルム溶液を、ウベローデ粘度計を用い、 30 . 0°Cにおいて固有粘度を測定した。
[0064] 合成例 1
8—メチルー 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセン( 特定単量体) 250部と、 1-へキセン (分子量調節剤) 41部と、トルエン (開環重合反 応用溶媒) 750部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を 60°Cに加熱し た。次いで、反応容器内の溶液に、トリェチルアルミニウムのトルエン溶液(1. 5モル /1) 0. 62部と、 tーブタノール Zメタノールで変性した六塩化タングステン (tーブタノ ール:メタノール:タングステン =0. 35モル: 0. 3モル: 1モル)のトルエン溶液(濃度 0. 05モル ZD 3. 7部とを添加し、この系を 80°Cで 3時間加熱攪拌することにより開 環重合反応させて開環重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転ィ匕率は 97%であった。
このようにして得られた開環重合体溶液 4, 000部をオートクレーブに仕込み、この 開環重合体溶液に、 RuHCl (CO) [P (C H ) ] 0. 48部を添カ卩し、水素ガス圧 100
6 5 3 3
kg/cm2,反応温度 165°Cの条件下で 3時間加熱攪拌することにより水素添加反応 させた。
得られた反応溶液 (水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。 このようにして得られた水素添加重合体〔以下、(A— 1)という。〕の水素添加率を 40 0MHzの1 H— NMRで測定したところ実質上 100%であった。
重合体の固有粘度( 7?
in )は 0. 50dlZg、ガラス転移温度は 164°Cであった。
[0065] 合成例 2
特定単量体として 8—メチルー 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 1 °]— 3—ドデセン 225部とビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン 25部とを使用し、 1一へキ セン (分子量調節剤)の添加量を 43部としたこと以外は、合成例 1と同様にして水素 添加重合体を得た。得られた水素添加重合体〔以下、(A - 2)という。〕の水素添加率 は実質上 100%であった。
重合体の 30°Cのクロ口ホルム中で測定した固有粘度( 7? )は 0. 50dlZg、走査熱
inh
量計 (DSC)により、窒素雰囲気下において、 10°CZ分の昇温速度で測定したガラ
ス転移温度は 141°Cであった。
[0066] 実施例 1
引き取り装置の構造の概略は、図 2に示した。
使用した金属無端ベルト (転写ベルト 7)は、表面粗度が 0. Is (傷の最大高さが 0. 1 μ m)で、平均粗さ Raが 0. 007 μ mであり、その厚みが 0. 5mmのステンレスベルト を用いた。さらに、金属無端ベルト上には図 3に示す V字上の溝が形成されている。
[0067] 引き取り機の引き取り速度は、 9mZminとして、転写ロール 6、転写ベルト支持ロー ル 8はオイルにより温調を行い、転写ロール 6表面温度は、 115°Cに、転写ベルト支 持ロール 8の表面温度は 130°Cに設定した。転写ベルト支持ロール 9は 23°Cに調整 した冷水にて、冷却した。
合成例 1で得られた環状ォレフィン系榭脂: A— 1を除湿乾燥機で、 100°Cで 4時間 乾燥を実施した。この榭脂を 65πιπιΦの単軸の押出機に投入し、窒素下で 270°Cで 溶融押出を実施した。この溶融榭脂をギアポンプで 60kg/hrで定量に計量しながら、 リーフディスク型ポリマフィルタで異物などをろ過しながらダイに導き、コートハンガー 型マ-ホールドを有する 700mm幅のダイ力も膜状に押し出した。このときのダイリツ プ部分のギャップは 0. 5mmとした。ダイ先端のリップ部分のギャップは 0. 5mmとし、 エアギャップは 100mmとした。
さらに、上記の引き取り装置を用いることにより、厚み 100 mの溝形状の転写され たフイノレムを得た。
[0068] 実施例 2
押出しフィルムに用いる榭脂として合成例 2で得られた環状ォレフィン系榭脂: A— 2 を用いた以外は、実施例 1と同様な方法で、厚み 100 mの溝形状が転写されたフ イルムを得た。
[0069] 実施例 3
金属無端ベルト (転写ベルト 7)に図 4に示す形状が形成されたものを用いた以外は 、実施例 1と同様な方法で、厚み 100 mの四角錐形状が転写されたフィルムを得た
[0070] 実施例 4
金属無端ベルト(転写ベルト 7)に鏡面のものを用い、転写ロール 6に図 5のパター ンが形成されたものを用いた以外は、実施例 1と同様な方法で、厚み 100 /z mの溝 形状が転写されたフィルムを得た。
[0071] 実施例 5
金属無端ベルト (転写ベルト 7)に図 4のパターンが形成されたものを、転写ロール 6 に図 5のパターンが形成されたこと以外は、実施例 1と同様の方法で、厚み 100 m の転写形状が転写されたフィルムを得た。
[0072] 比較例 1
引き取り装置として図 6に示す装置を用い、転写ロールに図 5に示すロールを用い た以外は、実施例 1と同様の方法で、厚み 100 mの転写形状が転写されたフィルム を得た。
[0073] 比較例 2
引き取り装置として、図 7に示す装置を用い、転写ロールに図 5に示すパターンが 形成されたロールを用いた以外は、実施例 1と同様の方法で、厚み 100 /z mの転写 形状が転写されたフィルムを得た。
[0074] 得られたフィルムは、次の方法で解析を行った。
(表面形状観察)
押出し開始から 2時間操作し十分安定して 、る状態でフィルムをサンプリングし、フ オームタリサーフ(テーラーホブソン社製)を用いて、フィルム任意の 50箇所にっ 、て 転写形状を測定した。無端ベルトまたは転写ロール上に形成された溝深さ dl、フィル ム上に形成された溝の高さを d2とした場合の転写率を以下の式に基づき算出した。
転写率(%) =(12 (11 100
◎:転写率が 95%以上
〇:転写率が 90%以上、 95%未満
△:転写率が 80%以上、 90%未満
X:転写率が 80%未満
目
複屈折測定装置「KOBRA - 21ADH」(王子計測社製)を用いて内面の残留位相
差の最大値と最小値を測定し、その差を算出した。
実施例 1一 5、比較例 1, 2の結果を以下に示す。
[0076] 実施例 1一 5、比較例 1一 2の比較により、本発明の製造方法によりフィルムを製造 することにより、パターンが良好に転写され、かつ内部歪みも小さい (複屈折が低い) 表面に光学機能を付与するための立体模様を有するフィルムを製造することが可能 であることが分力ゝる。
産業上の利用可能性
[0077] 本発明により得られるフィルムやシートは、優れた光学特性'耐熱変形性'フィルム 厚み斑精度が要求される分野、例えば、ディスプレイ用光学フィルム (位相差フィルム 、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、 PDP前面板、タツチパネル基板、 EL基板、電子ペーパー基板など)、光記録デイス ク用フィルム、導光板、プリズムシート、ホログラム素子、医療用検査基板、食品検査 基板、徐放性薬品フィルム、硬質プリント基板'フレキシブルプリント基板'多層プリン ト配線板などの回路基板用途、透明導電性フィルム、などに好適に利用することがで きる。