200528259 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於表面具備立體樣式，且賦予光之折射、 散亂、反射、偏光、干涉等之光學機能的環狀烯烴系樹脂 所構成之於表面上具有機能性立體樣式的薄膜或薄片之製 造方法、以及根據此製造方法所製造的薄膜或薄片。 【先前技術】 經由最近之液晶顯示元件、電漿發光元件或有機EL 元件等之技術革新，使得使用其的顯示器已被廣泛使用做 爲電視和個人電腦或行動電話等之監視器畫面。於此些顯 示裝置中，爲了有效利用所發生的光，乃使用具有光折射 、散亂、反射等光學機能的導光板、和光散亂板等。此些 光機能材料爲了具有複雜的表面形狀等，故以型轉印時間 長的注射模塑、和溶劑鑄膜成形等進行製造。 但是，以注射模塑進行長時間的型轉印乃導致生產性 惡化，又，注射模塑爲以分批式，故導致所得成形品的價 格上升。又，溶劑鑄膜成形，因可連續成形爲薄膜狀，故 生產性良好，但因回收溶劑等之附帶設備爲大規模，故初 期投資龐大，最終被轉嫁到製品價格。並且，由於以乾燥 步驟除去溶劑有限制，且難以乾燥，故具有對於可製造之 製品厚度上產生限制的問題點。 對於此情況，例如，如專利文獻1 (特開平8 -2 1 1 2 0 5 號公報）等般，揭示將樹脂熔融擠壓，且使用具有轉印所 -5- 200528259 (2) ' 欲之立體樣式形狀的脫模性薄膜和金屬輥轉印立體樣式的 方法。但是’此方法必須預先準備形狀轉印用薄膜，因此 操作煩雜’且必須剝離形狀轉印薄膜，難以減低製造的手 續和費用。 另一方面，亦揭示將熔融擠壓的樹脂，以表面形成立 體樣式的輥、和押壓輥予以夾住轉印立體樣式的方法，但 輥一輥間之押壓的調整難，且於所欲之情況中精密的形狀 轉印產生問題。因此，爲了取得高的轉印精確度，一般已 暑 知爲經由所謂的傾斜成形等，提高轉印時之轉印壓力的方 法。但是’於此方法中，於所得之薄膜或薄片發生大的殘 留應力（內部應力），故於該薄膜或薄片發生光學歪斜， 發生面內之複折射無法呈現一定之問題。 又’若未依據傾斜成形，而進行面轉印，則因轉印時 間過短’故無法充分轉印表面，產生無法取得所欲之立體 樣式的問題。 〔專利文獻1〕特開平8 -2 1 1 2 0 5號公報 Φ 【發明內容】 〔發明之揭示〕 〔發明所欲解決之課題〕 本發明爲鑑於上述點，提供可以良好精確度且高生產 性並且安定製造於至少一個表面上具有用以賦予光學機能 _ 之立體樣式的薄膜或薄片之薄膜或薄片的製造方法、及根 - 據該製造方法所製造的薄膜或薄片。 -6- (3) - 200528259 〔解決課題之手段〕 本發明者等人，爲了解決上述問題點而致力硏究，結 果發現於環狀烯烴系樹脂所構成之表面上具有用以賦予光 學機能之立體樣式的薄膜或薄片的製造中，對於該薄膜或 薄片之單面或兩面之該機能性立體樣式的形式，在令環狀 烯烴系樹脂由模頭熔融擠壓後，使用於表面帶有立體樣式 之金屬無端帶和/或表面帶有立體樣式之金屬輥進行面轉 印乃爲有效，並且達到完成本發明。 · 〔發明之效果〕 若根據本發明，則可於表面上形成精確度良好的目的 形狀’可在高生產性下取得於具備該形狀之表面上具有用 以賦予光學機能之立體樣式的薄膜或薄片。 〔實施發明之最佳形態〕 以下，詳細說明本發明。 ® 於本發明中，薄膜或薄片（以下，只要無特別指明， 亦包含薄膜且單稱爲「薄片」）製造裝置，必須使用可將 樹脂由模頭中熔融擠出，更且具備具有金屬無端帶與金屬 輥之鑄膜步驟的裝置。 圖1爲示出本發明之環狀烯烴系樹脂薄片之製造方法 中所用之製造裝置之一例的槪略說明圖。於此圖中，1爲 ” 擠壓機、2爲齒輪泵、3爲聚合物濾器、4爲安裝於擠壓機1 1 前端的T模頭，此τ模頭4爲以其吐出口 5朝向下方配置。 200528259 (4) 本發明中所用之擠壓機1可使用公知擠壓機。例如， 可使用具有將九狀或粒狀、粉體狀之原材料可塑化之螺桿 、漿葉、圓盤、旋轉部等之單螺桿或雙螺桿裝置。更且， 亦可使用將原材料，於其可溶之溶劑中溶解的溶液中一邊 脫落一邊擠出的裝置。更且，於擠壓機出口，亦可具備令 擠出量和擠出壓力安定之公知方式的齒輪泵2、和用以取 出異物和膠等之公知的聚合物濾器3。 T模頭4可使用多支管模頭、魚尾式模頭、衣架式模頭 等，其中，以衣架式模頭爲佳。T模頭4之材質可列舉SCM 系之鋼鐵、SUS等之不銹鋼材等，但並非限定於此。又， T模頭4可使用於其表面施以鉻、鎳、鈦等之鍍層者，經由 PVD ( Physicanl Vapor Deosition，物理氣體沈積）法等 ，形成TiN、TiAIN、TiC、CrN、DLC (金剛石狀碳）等 之被膜者，熔射其他陶瓷者，表面經氮化處理者等。此類 T模頭因爲表面硬度高，且與樹脂的摩擦小，故可防止於 所得之環狀烯烴系樹脂薄片中，混入焚燒垃圾，並且可防 止發生模頭線，故爲佳。 於T模頭4之下方，金屬製之轉印輥6及金屬製無端帶 所構成的轉印帶7，爲以彼此壓擠之狀態，且，兩者之接 觸E爲以位於T模頭4之吐出口 5正下方之狀態下配置。轉 印輥6和/或轉印帶7爲根據目的形成立體樣式。 轉印輥6爲於內部具有加熱手段及冷卻手段。於轉印 輥6上未施以立體樣式之情況、或者，於作成形成立體樣 式以前之基材之情況，其表面粗度爲0 · 5 // m以下，特別， 200528259 (5) 以0·3 // m以下爲佳。轉印輥6爲根據其目的，使用對金屬 輥施以鍍層者亦可，且鍍層之種類較佳可列舉施以鉻鍍層 、無電解鎳鍍層等。 轉印帶7以使用無接頭者爲佳。於使用具有接頭之（ 冷卻用皮帶）之情形中，因爲於所得之環狀烯烴系樹脂薄 片上形成接頭的痕跡，故爲不佳。又，轉印帶7爲根據目 的形成立體樣式。使用做爲形成立體樣式用之基材、或使 用做爲鏡面時，使用施以其表面粗度爲0.3 # m以下之鏡面 鲁 加工者爲佳。又，轉印帶7之厚度以0.3 mm〜1.2 mm爲佳 。又，此厚度未滿0.3 mm時，因爲該轉印帶易變形，故爲 不佳。另一方面，此厚度超過1.2 mm時，因爲該轉印帶爲 可撓性小，故爲不佳。構成轉印帶7之材料可使用不銹鋼 等。 此轉印帶7爲經由設置成接觸其內面的第一支撐輥8、 第二支撐輥9，以壓接至轉印輥6之狀態，且，以張力作用 之狀態下保持。 φ 第一支撐輥8爲與轉印輥6，以其中心爲實質上同一高 度之水平中，於該轉印輥6稍微離開且平行並列般配置。 此第一支撐輥8以其表面被矽橡膠或其他具有耐熱性之彈 膠等予以覆蓋爲佳’且此覆蓋層厚度爲5〜1 5 mm爲更佳 。經由設置此類覆蓋層，則在以轉印輥6與轉印帶7，夾壓 環狀烯烴系樹脂時，因爲作用至該樹脂的壓縮應力被緩和 _ ，故可防止所得之環狀烯烴系樹脂薄片中因殘留歪斜所造 ， 成的位相差增加。又，第一支撐輥8，以內部具有加熱手 200528259 (6) 段或冷卻手段者爲佳。第一支撐輥8之加熱手段並無特別 限定，可根據目的使用公知之方法，例如，油、蒸氣、高 壓水、電熱等方法。又，此冷卻手段爲使用加熱手段之方 法加上可列舉水、空氣、惰性氣體等。 第二支撐輥9爲於轉印輥6之下方，以平行於該轉印輥 6並列配置。此第二支撐輥9爲用以調整轉印輥6與轉印帶7 之接觸距離的接觸距離調整用輥，例如以轉印輥6之中心 軸爲基準且以圓弧狀可移動地設置。 馨 此第二支撐輥9亦與第一支撐輥8相同，其表面被矽橡 膠或其他具有耐熱性之彈膠等覆蓋爲佳，且內部具有加熱 手段或冷卻手段爲佳。又，第二支撐輥9亦與第一支撐輥8 同樣可加熱或冷卻，爲了圖謀立體樣式之轉印性和光學特 性兩相成立，亦可於兩者設置溫度差，爲佳。 於以上中，轉印輥6及轉印帶7爲儘可能接近T模頭4配 置爲佳，例如由T模頭4之吐出口 5，至轉印輥6與轉印帶之 接觸端E爲止連結的垂線距離爲3 0 0 m m以下，特別，以 H 2 5 0 m m以下爲佳。此距離超過3 0 0 m m時，由T模頭4之吐 出口 5所吐出之熔融狀態的環狀烯烴系樹脂爲直到經由轉 印輥6與冷卻用皮帶7夾壓爲止顯著被冷卻，故無法充分進 行立體樣式的轉印，並且易經由殘留歪斜而產生位相差。 又，轉印輥6與轉印帶7的接觸距離較佳爲20公分以上，特 佳爲25公分以上。此接觸距離未滿20公分時，有時無法經 由轉印輥6與轉印帶7充分轉印立體樣式，或者，有時無法 充分冷卻樹脂。 -10- 200528259 (7) 於本發明中，於轉印帶7及轉印輥6之至少一者或兩者 形成立體樣式，並且將其轉印爲特徵。 本發明之立體樣式並無特別限定。可列舉例如稜鏡形 狀、半圓狀、橢圓形狀、矩形形狀、V字型形狀之溝或山 形狀、半球狀、半橢圓、圓錐、多角錐、圓錐台、多角錐 台等之凸或凹形狀、無規之凹凸形狀、格子形狀、分支溝 形狀、任意之圖案形狀等，且其機能亦無限定，但以提供 集光、散亂、繞射、偏光等之光學機能爲佳。 · 對於轉印帶7或轉印輥6形成立體樣式的方法並無特別 限定，可根據公知之方法。可列舉例如切削方法、放電加 工之方法、雷射加工、電鑄方法、蝕刻方法、印刷硬化性 樹脂之方法、噴砂之方法等。又，此些加工亦可直接對基 材進行，將公知之鎳或銅之金屬或其化合物鍍層後，塗佈 具有光和熱等硬化性之有機化合物後加工亦可。又，製作 蓋印器，並且與金屬無端帶或金屬輥疊層亦可。 環狀烯烴系樹脂的加工溫度，即擠壓機1、齒輪泵2、 φ 聚合物濾器3及T模頭4的設定溫度。由可令流動性均勻之 熔融狀態的樹脂由T模頭4吐出，並且可抑制樹脂惡化之觀 點而言，於該樹脂之玻璃態化溫度爲Tg時，爲Tg+ loot 以上且Tg + 200 °C以下爲佳。加工溫度未滿Tg + 100°C時 ，該樹脂的流動性不均勻，故無法由T模頭4安定吐出，且 於所得之環狀烯烴系樹脂薄片上易產生厚度斑，故爲不佳 ^ 。另一方面，加工溫度爲超過Tg+ 200 °C時，該樹脂的分 子鏈切斷，且經由T模頭4中所吐出時進行氧化，使得該樹 -11 - 200528259 (8) 脂易惡化。 轉印輥6之表面溫度爲在令所用之環狀烯烴系樹脂的 玻璃態化溫度爲Tg時，爲Tg- 30t以上爲佳。轉印輥6的 表面溫度爲未滿Tg - 3 0 °C時，該樹脂R爲被該轉印輥6所 急冷，故難轉印目的形狀。又，由同樣之理由，第一支撐 輥8之表面溫度爲Tg — 3 0 °C以上爲佳。 表面上具有用以賦予光學機能之立體模樣的薄片的拉 引速度，比轉印輥6之迴轉周速度更低爲佳，具體而言， 令轉印輥6之迴轉週速度爲VI，該薄片之拉引速度爲V2時 ，比V2/V1爲0.7〜0.99爲佳，更佳爲0.75〜0.9，特佳爲 0.8〜0.85。此比V2 / VI未滿0.7時，於薄片上易生成懸垂 等，另一方面，此比V2/ VI爲超過0.99時，於薄片上作 用過大的張力，且該薄片斷裂。 若根據此類方法，將熔融狀態之環狀烯烴系樹脂由T 模頭4以朝向垂直方向之下方押出，則可防止押出之環狀 烯烴系樹脂經由重力而彎曲，並且，於轉印帶7上壓黏的 環狀烯烴系樹脂於其玻璃態化溫度以下之溫度剝離，故可 製造目的形狀被充分轉印的薄片。 並且，由T模頭4所押出之熔融狀態的環狀烯烴系樹脂 ’由於並未事先接觸轉印輥6及轉印帶8之任一者，故於作 成轉印之均勻性或鏡面之情形中可製造於表面之均勻性上 具有優良之表面特性之具有賦予光學機能之立體樣式的薄 片。 於本發明中，所用之環狀烯烴系樹脂可列舉如下的（ -12- 200528259 (9) 共）聚合物。 (1 )下述一般式（I)所示之特定單體的開環聚合物 〇 (2 )下述一般式（I )所示之特定單體與共聚性單體 的開環共聚物。 (3)上述（1)或（2)之開環（共）聚合物的氫化 (共）聚合物。 (4 )將上述（1 )或（2 )之開環（共）聚合物經由 弗里德爾—克拉夫茨（Friedel-Crafts)反應環化後，氫化 的（共）聚合物。 (5) 下述一般式（I)所示之特定單體與含有不飽和 雙鍵之化合物的飽和共聚物。 (6) 下述一般式（I)所示之特定單體、乙烯系環狀 烴系單體及環戊二烯系單體所選出之一種以上之單體的加 成型（共）聚合物及其氫化（共）聚合物。 (7 )下述一般式（I )所示之特定單體與丙烯酸酯的 交互共聚物。 其中，分子內具有極性基之環狀烯烴系樹脂因爲與其 他素材的接黏性和密合性優良，且易於後加工故爲佳。還 有，極性基可存在於來自下述一般式（I )的構造單位中 ，且亦可存在於來自經共聚之單體的構造單位。 一般式（I ) -13- 200528259 (10)
〔式中，R1〜R4分別爲氫原子、鹵原子、碳數1〜30個之 烴基、或其他之一價有機基，分別可爲相同或相異。R 1與 R2或R3與R4爲一體化形成二價之烴基亦可，R1或R2與R3或 與R4彼此結合，形成單環或多環構造亦可。m爲0或正整 數，P爲〇或正整數〕。 <特定單體> 上述特定單體之具體例可列舉如下之化合物，但本發 明並非被限定於此些具體例。 雙環〔2.2.1〕庚一 2 —烯、 三環〔4.3.0.12,5〕一8 —癸烯、 三環〔4.4.0.12,5〕一 3 — --碳嫌、 四環〔4·4·0.12’5·Γ’1()〕— 3 —十二碳烯、 五環〔6·5.1·13,6.02,7.09，13〕— 4 —十五碳烯、 5—甲基雙環〔2.2.1〕庚—2 —烯、 5 —乙基雙環〔2.2.1〕庚—2—烯、 5 —甲氧羰基雙環〔2.2.1〕庚—2 —烯、 5 —甲基一5 —甲氧羰基雙環〔2.2.1〕庚一 2—烯、 5—氰基雙環〔2.2.1〕庚—2-烯、 8 —甲氧羰基四環〔4·4·0.12’5·17’Ι()〕一 3—十二碳烯 -14 - 200528259 (11) 8—乙氧羰基四環〔4.4.0.12’5.17’1G〕一 3—十二碳烯 8 —正丙氧羰基四環〔4.4.0.12,5.17’1()〕— 3 -十二碳 烯、 8 —異丙氧羰基四環〔4·4·0·12’5·Γ’1()〕一 3 —十二碳 烯 8—正 丁氧羰基四環〔4.4·0.12’5·Γ，1()〕一 3 - 十二碳 烯、 8—甲基一8 — 甲氧羰基四環〔4·4·0·12’5·17，1()〕一 3 — 十二碳燒、 8—甲基一8— 乙氧羰基四環〔4.4·0·12,5.Γ’1()〕-3 — 十二碳儲、 8—甲基一 8—正丙氧羰基四環〔4.4.0.12’5.17’1()〕一 3 一十二碳儲、 8 —甲基一 8—異丙氧羰基四環〔4.4.0.12’5.17’1()〕一 3 一十二碳嫌、 8 — 甲基一 8—正 丁氧羰基四環〔4·4·0·12,5.Γ，1()〕一 3 一十二碳儲、 5—亞乙基雙環〔2.2.1〕庚一 2 —烯、 8— 亞乙基四環〔4·4·0·12,5·17’1()〕一 3 —十二碳烯、 5-苯基雙環〔2.2.1〕庚—2-烯、 8 —苯基四環〔4·4·0·12,5·17，1()〕一 3 —十二碳烯、 5 —氟基雙環〔2.2.1〕庚—2-烯、 5—氟甲基雙環〔2.2.1〕庚一 2—烯、 -15- 200528259 (12) 5 -三氟甲基雙環〔2.2.1〕庚一 2—烯、 5 —五氟乙基雙環〔2.2.1〕庚—2 —烯、 5，5-二氟雙環〔2.2.1〕庚—2— 、 5，6 —二氟雙環〔2.2.1〕庚一 2_ 烯、 5，5 —雙（三氟甲基）雙環〔2.2.1〕庚一2 —烯、 5，6—雙（三氟甲基）雙環〔2.2.1〕庚一 2—烯、 5 —甲基一 5 —三氟甲基雙環〔2.2.1〕庚一 2 —烯、 5，5，6 —二氟雙環〔2.2.1〕庚—2- 嫌、 5，5，6 —三（氟甲基）雙環〔2.2.1〕庚一 2—烯、 5，5，6，6 —四氟雙環〔2.2.1〕庚—2 —烯、 5，5，6，6—四（三氟甲基）雙環〔2.2.1〕庚一 2 — 烯、 5，5 —二氟基一6，6—雙（三氟甲基）雙環〔2.2.1 〕庚一 2 -嫌、 5，6 —二氟基一 5，6 —雙（三氟甲基）雙環〔2.2.1 〕庚—2—烯、 _ 5，5，6—三氟基一 5 —三氟甲基雙環〔2.2.1〕庚一 2 -烯、 5 —氟基一 5—五氟乙基—6，6 —雙（三氟甲基）雙環 〔2.2.1〕庚—2- 烯、 5，6—二氟基一 5—七氟基一異丙基一 6—三氟甲基雙 環〔2 · 2 · 1〕庚—2 —烯、 ‘ 5 —氯基—5，6，6 —二氟基雙環〔2.2.1〕庚—2 —嫌 ， -16- 200528259 (13) 5，6 —二氯基一 5，6 —雙（三氟甲基）雙環〔2·2·1 〕庚一 2 -烯、 5，5，6 —三氟基一 6 —三氟甲氧基雙環〔2.2.1〕庚 —2 —烯、 5，5，6 -三氟基一 6—七氟丙氧基雙環〔2.2.1〕庚 —2 —烯、 8-氟基四環〔4.4·0·12’5.Γ’1()〕— 3-十二碳烯、 8 —氟甲基四環〔4.4·0·12,5.Γ，1()〕— 3—十二碳烯、 8 - 二氟甲基四環〔4.4.0.12’5.17’1()〕一 3 —十二碳烯 8 —三氟甲基四環〔4·4·0·12’5·17，1()〕一 3 —十二碳烯 8—五氟乙基四環〔4·4·0·12’5·Γ’1()〕一 3—十二碳烯 8，8 —二氟基四環〔4·4·0.12’5·Γ’1()〕一 3—十二碳烯 8，9 —二氟基四環〔4.4·0·12’5.Γ’1()〕— 3 —十二碳烯 8，8 —雙（三氟甲基）四環〔4·4·0·12,5·17，1()〕一 3 — 十二碳嫌、 8，9 —雙（三氟甲基）四環〔4·4·0·12,5·17，1()〕一 3 — 十二碳嫌、 8—甲基一8—三氟甲基四環〔4·4.0·12’5.17’1()〕一 3 — 十二碳烯、 -17 - 200528259 (14) 8，8，9 —三氟基四環〔4.4·0·12,5·Γ·1()〕— 3 -十二 碳_、 8，8，9一三（三氟甲基）四環〔4·4.0·12,5.Γ，1。〕一 3 -十二碳烯、 8，8，9，9 —四氟基四環〔4·4·0·12’5·17’Ι()〕— 3 -十 二碳烯、 8，8，9，9 —四（三氟甲基）四環〔4·4·0·12’5·17，10 〕一 3-十一碳儲、 8，8 —二氟基一9，9 一雙（三氟甲基）四環〔 4·4.0·12,5.Γ，1()〕一 3—十二碳烯、 8，9 一二氟基一8，9 —雙（三氟甲基）四環〔 4 · 4.0 · 1 2 ’5 · 1 7 ’1G〕— 3 —十二碳烯、 8， 8， 9 一三氟基一9 —三氟甲基四環〔 4·4·0·12’5·Γ’1()〕— 3 —十二碳烯、 8，8，9 —三氟基一 9 一三氟甲氧基四環〔 4·4.0·12,5·17，1()〕— 3 —十二碳烯、 8，8，9 —三氟基一 9 一五氟丙氧基四環〔 4.4.0.12’5.17’1()〕— 3-十二碳烯、 8 —氟基一8—五氟乙基一 9，9 —雙（三氟甲基）四環 〔4.4.0.12,5.17，1()〕— 3 —十二碳烯、 8，9 —二氟基一8 —七氟基一異丙基一 9 一三氟甲基四 環〔4·4·0.12,5·Γ’1()〕— 3 —十二碳烯、 8 — 氯基一 8，9，9 —三氟基四環〔4.4.0.I2,5 ·17,10〕 ί 一 丄 ~^ ^ -18- 200528259 (15) 8，9 —二氯基一 8，9 一雙（三氟甲基）四環〔 4.4 · 0 . 12，5. 1 7，1G〕一 3 —十二碳烯、 8 — (2，2，2-三氟乙氧羰基）四環〔 4.4·0·12,5.17，1()〕一 3-十二碳烯、 8 —甲基一 8— (2，2’ 2 —三氟乙氧羰基）四環〔 4 · 4.0 · 1 2，5 · 1 7，1G〕一 3 — 十二碳烯等。 其可爲單獨一種、或倂用二種以上。 特定單體中較佳者爲上述一般式（I)中，R1及R3爲 氫原子或碳數1〜1〇個，更佳爲1〜4個，特佳爲1〜2個之 烴基，R2及R4爲氫原子或一價有機基，R2及R4之至少一者 爲氫原子及烴基以外之具有極性的極性基，m爲0〜3之整 數，P爲0〜3之整數，更佳爲m+p=0〜4，再佳爲〇〜2, 特佳爲m二1、p=0。m = 1、p=0之特定單體就所得之環 狀烯烴系樹脂的玻璃態化溫度高且機械強度亦優良方面而 言爲佳。 上述特定定量體之極性基可列舉羧基、羥基、烷氧羰 基、芳氧羰基、胺基、醯胺基、氰基等，且此些極性基亦 可透過亞甲基等之連結基而結合。又，羰基、醚基、甲矽 烷醚基、硫醚基、亞胺基等具有極性之二價有機基爲以連 結基結合之烴基等亦可列舉做爲極性基。其中，以羧基、 羥基、烷氧羰基或芳氧羰基爲佳，特別以烷氧羰基或芳氧 鑛基爲佳。 更且，R2及R4之至少一者爲式—（CH2 ) nCOOR所示 之極性基的單量體，就所得之環狀烯烴系樹脂爲高玻璃態 -19- 200528259 (16) 化溫度和低吸濕性、具有與各種材料之優良的密合性方面 而言爲佳。於上述特定之極性基的式中，R爲碳原子數1〜 12個，更佳爲1〜4個，特佳爲1〜2個之烴基，較佳爲烷基 。又，η通常爲0〜5，但因n値愈小，所得環狀烯烴系樹脂 之玻璃態化溫度愈高，故爲佳，且以η爲0之特定單體可輕 易合成方面而言爲佳。 又，上述一般式（I)中R1或R3爲烷基爲佳，且以碳 數1〜4個之烷基，較佳爲1〜2個之烷基，特別以甲基爲佳 ，特別，此烷基爲與上述式—（CH2 ) nCOOR所示之特定 極性基結合之碳原子結合至同一碳原子，就可減低所得環 狀烯烴系樹脂之吸濕性方面而言爲佳。 <共聚性單體> 共聚性單體之具體例可列舉環丁烯、環戊烯、環庚烯 、環辛烯、二環戊二烯等之環烯烴。環烯烴之碳數以4〜 20個爲佳，更佳爲5〜12個。其可單獨一種、或倂用二種 以上。 特定單體/共聚性單體之較佳的使用範圍爲重量比 100/0 〜50/50，更佳爲 100/0 〜60/40。 <開環聚合觸媒> 於本發明中，用以取得（1 )特定單體之開環聚合物 ’及（2 )特定單體與共聚性單體之開環共聚物的開環聚 合反應爲在複分解觸媒之存在下進行。此複分解觸媒爲由 -20- 200528259 (17) (a ) W、Mo及Re化合物中選出至少一種，與（b )
Deming之周期表ΙΑ族元素（例如Li、Na、K等）、ΠΑ族 元素（例如，M g、C a等）、11B族元素（例如，Z η、C d、
Hg等）、ΠΙΑ族元素（例如，B、A1等）、iva族元素（ 例如，Si、Sn、Pb等）、或IVB族元素（例如，丁；、21<等 )之化合物’具有至少一個該兀素-碳鍵或該元素一氫鍵 者中選出至少一種之組合所構成的觸媒。 又，此時爲了提高觸媒之活性，亦可添加後述之（C φ )添加劑。 做爲（a )成分之適當的W、Μ 〇或R e化合物代表例可 列舉WC16、MoC16、ReOCl3等之特開平1 - 1 3 262 6號公報第 8頁左下欄第6行〜第8頁右上欄第17行中記載之化合物。 (b)成分之具體例可列舉n— C4H9Li、 （C2H5) 3A1 、（C2H5) 2AICI、（ C2H5)卜 5A1C1 卜5、（ c2h5) aici2、 甲基鋁鸣烷、LiH等特開平1-1 32626號公報第8頁右上欄第 1 8行〜第8頁右下欄第3行中記載之化合物。 φ 添加劑之（c )成分的代表例可使用醇類、醛類、酮 類、胺類等，且可再使用特開平；l - 1 3 2 6 2 6號公報第8頁右 下欄第1 6行〜第9頁左上欄第1 7行中所示之化合物。 複分解觸媒之使用量爲上述（a)成分與特定單體之 莫耳比「（a)成分：特定單體」通常爲1: 500〜1·· 50,000之範圍，較佳爲1: 1，〇〇〇〜1: 1〇,〇〇〇之範圍。 (a )成分與（b )成分之比例爲以金屬原子比（a ) :(b)爲1:1〜1:50，較佳爲1:2〜1:30之範圍。 -21 - 200528259 (18) (a )成分與（c )成分之比例爲以莫耳比（c ) : ( a )爲0.005: 1〜15: 1，較佳爲0.05: 1〜7: 1之範圍。 <聚合反應用溶劑> 開環聚合反應中所用之溶劑（構成分子量調節劑溶液 的溶劑’特定單體和/或複分解觸媒的溶劑）可列舉例如 戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等之鏈烷類、環己 烷、環庚烷、環辛烷、十氫化萘、原冰片烷等之環鏈烷類 、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯等之芳香族烴類、氯基 丁烷、溴基己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、伸己基二溴、氯 苯、氯仿、四氯乙烯等之鹵化鏈烷、鹵化芳基等之化合物 、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙酸甲酯、二甲 氧基乙烷等之飽和羧酸酯類、二丁醚、四氫呋喃、二甲氧 基乙烷等之醚類等，其可單獨或混合使用。其中，以芳香 族烴類爲佳。 溶劑之使用量爲「溶劑：特定單體（重量比）」通常 以1: 1〜10: 1之份量，較佳爲以1: 1〜5: 1之份量。 <分子量調節劑> 所得開環（共）聚合物之分子量的調節爲經由聚合溫 度、觸媒種類、溶劑種類而進行，於本發明中’令分子量 調節劑於反應系中共存進行調節。 此處，較佳的分子量調節劑可列舉例如乙烯、丙烯、 J — 丁烯、1 —戊烯、1 —己烯、1 —庚烯、1 一辛烯、1 一壬 -22- 200528259 (19) 烯、1一癸烯等之α —烯烴類及苯乙烯，其中，以丨一丁烯 、1 一己;)¾爲特佳。 此些分子量調節劑可單獨或混合使用二種以上。 分子量調節劑之使用量爲相對於供開環聚合反應之特 疋單體1旲耳以0.005〜0.6莫耳’較佳爲0.02〜〇·5莫耳。 於取得（2 )開環共聚物上，於開環聚合步驟中，令 疋單體與共聚性單體進行開環共聚亦可，更且，於聚丁 二烯、聚異戊二烯等之共軛二烯化合物、苯乙烯一 丁二嫌 共聚物、乙烯一非共軛二烯共聚物、聚原冰片烯等之主鏈 含有二個以上碳一碳間雙鍵之不飽和烴系聚合物等存在下 令特定單體開環聚合亦可。 如上述處理所得之開環（共）聚合物可就其原樣使用 ，但以其再添加氫所得之（3 )氫化（共）聚合物可用以 做爲耐衝擊性大之樹脂原料。 <氫化觸媒> 氫化反應爲經由通常之方法，即於開環聚合物之溶液 中添加氫化觸媒，並對其以常壓〜3 00氣壓，較佳爲3〜 200氣壓之氫氣於0〜200°C，較佳爲20〜18(TC下作用則可 進行。 氫化觸媒可使用通常之烯烴性化合物之氫化反應中所 用之物質。此氫化觸媒可列舉不均勻系觸媒及均勻系觸媒 〇 不均勻觸媒可列舉令鈀、鉑、鎳、鍺、釕等之貴金屬 -23- 200528259 (20) 觸媒物質於碳、矽石、氧化鋁、二氧化鈦等之載體上承載 的固體觸媒。又，均勻系觸媒可列舉環烷酸鎳/三乙鋁、 乙醯丙酮鎳/三乙鋁、辛酸鈷/正丁鋰、二氯化二茂鈦/ 二乙鋁單氯化物、醋酸鍺、氯基三（三苯膦）铑、二氯基 三（三苯膦）釕、氯基氫羰基三（三苯膦）釕、二氯羰基 三（三苯膦）釕等。觸媒之形態可爲粉末或粒狀亦可。 此些氫化觸媒爲使用開環（共）聚合物：氫化觸媒（ 重量比）爲1 : 1 X 1 〇 — 6〜1 ·· 2之比例。 _ 如此，經由氫化所得之氫化（共）聚合物爲具有優良 的熱安定性，經由成形加工時和做爲製品使用時之加熱， 亦不會令其特性惡化。此處，氫化率通常爲5 〇 %以上，較 佳爲70%以上，更佳爲90%以上。 又，氫化（共）聚合物之氫化率爲以5〇〇 MHz、4 一 NMR測定之値爲50%以上，較佳爲90%以上，更佳爲98% 以上，最佳爲9 9 %以上。氫化率愈高，則對於熱和光的安 定性愈優良。 φ 還有，使用做爲本發明之環狀烯烴系樹脂的氫化（共 )聚合物，以該氫化（共）聚合物中所含之膠含量爲5重 量％以下爲佳，且以1重量％以下爲特佳。 又，本發明所用之環狀烯烴系樹脂亦可使用（4 )上 述（1 )或（2 )之開環（共）聚合物經由弗里德爾一克拉 夫茨反應予以環化後，氫化的（共）聚合物。 _ <以弗里德爾一克拉夫茨反應之環化> -24- 200528259 (21) 將（1 )或（2 )之開環（共）聚合物經由弗里德爾一 克拉夫茨反應予以環化之方法並無特別限定’可採用特開 昭5 0- 1 5 43 99號公報中記載之酸性化合物的公知方法。酸 性化合物具體而言可使用A1 C13、B F 3、F e C 13、A12 Ο 3、 HC1、CH3C1C0 0H、沸石、活性白土等之路易士酸、布朗 斯台德酸。 經環化的開環（共）聚合物可與（1 )或（2 )之開環 (共）聚合物同樣氫化。 φ 更且，本發明所用之環狀烯烴系樹脂’亦可使用（5 )上述特定單體與含有不飽和雙鍵之化合物的飽和共聚物 〇 <含有不飽和雙鍵之化合物> 含有不飽和雙鍵之化合物可列舉例如乙烯、丙烯、丁 烯等較佳爲碳數2〜12個，更佳爲碳數2〜8個之烯烴系化 合物。 φ 特定單體/含有不飽和鍵之化合物的較佳使用範圍爲 重量比90/10〜40/60，更佳爲85/15〜50/50。 於本發明中，於取得（5 )特定單體與含有不飽和雙 鍵之飽和共聚物上，可使用通常的附加聚合法。 <附加聚合觸媒> ‘ 用以合成上述（5 )飽和共聚物的觸媒可使用鈦化合 - 物、锆化合物及釩化合物所選出之至少一種，與做爲助觸 -25- 200528259 (22) 媒的有機鋁化合物。 此處，鈦化合物可列舉四氯化鈦、三氯化鈦等、或鉻 化合物型式之氯化雙（二環戊二烯基）锆、二氯化雙（環 戊二烯基）锆等。 更且，釩化合物可使用一般式 VO ( OR) aXb、或 V ( OR) cXd 〔但，R爲烴基，X爲鹵原子，0SaS3、0SbS3、2S ( a+b) g3、0gcS4、0Sd^4、3S (c+d) ^ 4 ] 所示之釩化合物、或其電子供給加成物。 上述電子供給體可列舉醇、酚類、酮、醛、羧酸、有 機酸或無機酸之酯、醚、酸醯胺、酸酐、烷氧基矽烷等之 含氧電子供給體、氨、胺、腈、異氰酸酯等之含氮電子供 給體等。 更且，做爲助觸媒之有機鋁化合物可使用具有至少一 個鋁-碳鍵或鋁-氫鍵者中選出至少一種。 於上述中，例如使用釩化合物時之釩化合物與有機鋁 化合物之比率爲以鋁原子相對於釩原子之比（A1 / V )爲 2以上，較佳爲2〜50，特佳爲3〜20之範圍。 加成聚合中所使用之聚合反應用溶劑可使用與開環聚 合反應中所用之溶劑相同之溶劑。又，所得之（5 )飽和 共聚物的分子量調節，通常，使用氫進行。 更且，本發明所用之環狀烯烴系樹脂，亦可使用（6 )上述特定單體、及乙烯系環狀烴系單體或環戊二烯系單 體所選出之一種以上之單體的加成型共聚物及其氫化共聚 -26- 200528259 (23) 物。 <乙燒系環狀烴系單體> 乙烯系環狀烴系單體可例舉例如4 -乙烯基環戊烯、2 一甲基- 4-異戊烯基環戊烯等之乙烯基環戊烯系單體、4 一乙嫌基環戊烷、4-異丙烯基環戊烷等之乙烯基環戊烷 系單體等之乙烯基化五員環烴系單體、4 -乙烯基環己烯 、4 一異丙烯基環己烯、1 一甲基一 4 —異丙烯基環己烯、2 一甲基一 4 一乙烯基環己烯、2 —甲基一 4 一異丙烯基環己 稀等之乙烯基環己烯系單體、4 一乙烯基環己烷、2-甲基 -4 一異丙烯基環己烷等之乙烯基環己烷系單體、苯乙烯 、甲基苯乙烯、2 —甲基苯乙烯、3 —甲基苯乙苯、4 一甲基苯乙烯、1 一乙烯基萘、2一乙烯基萘、4 一苯基苯 乙嫌、對一甲氧基苯乙烯等之苯乙烯系單體、d一萜烯、i 一萜烯、二萜烯、d —檸檬烯、1 —檸檬烯、二戊烯等之萜 燒系單體、4-乙烯基環庚烯、4 一異丙烯基環庚烯等之乙 燃基k庚嫌系單體、4一乙；(¾基環庚院、4一異丙嫌基環庚 院等之乙烯基環庚烷系單體等。較佳爲苯乙烯、α 一甲基 苯乙烯。其可單獨一種、或倂用二種以上。 <環戊二烯系單體> 本發明之（6 )加成型共聚物之單體中所使用的環戊 一燦系單體可列舉例如環戊二烯、1 一甲基環戊二烯、2 一 甲基環戊二烯、2—乙基環戊二烯、5一甲基環戊二烯、5 •27- 200528259 (24) ，5 -甲基環戊二烯等。較佳爲環戊二烯。其可單獨一種 、或倂用二種以上。 由上述特定單體、乙烯系環狀烴系單體及環戊二烯系 單體所選出之一種以上之單體的加成型（共）聚合物，可 以上述（5 )特定單體與含有不飽和雙鍵之化合物之飽和 共聚物同樣之加成聚合法而取得。 又，上述加成型（共）聚合物之氫化（共）聚合物爲 以上述（3)開環（共）聚合物之氫化（共）聚合物同樣 之水添法而取得。 更且，本發明所用之環狀烯烴系樹脂，亦可使用（7 )上述特定單體與丙烯酸酯之交互共聚物。 <丙烯酸酯> 本發明之（7)上述特定單體與丙烯酸酯之交互共聚 物製造上所用的丙烯酸酯，可列舉例如，丙烯酸甲酯、丙 烯酸2—乙基己酯、丙烯酸環己酯等之碳數1〜20個之直鏈 狀、分支狀或環狀烷基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙 烯酸2 -四氫糠酯等之碳數2〜20個之含有雜環基的丙烯酸 酯、丙烯酸苄酯等之碳數6〜20個之含有芳香族環的丙烯 酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊酯等之碳數7〜3 0 個之具有多環構造的丙烯酸酯。 於本發明中，於取得（7 )上述特定單體與丙烯酸酯 之交互共聚物上，於路易士酸存在下，於上述特定單體與 丙烯酸酯之合計視爲1 00莫耳時，通常以上述特定單體爲 -28- 200528259 (25) 3〇〜70莫耳，丙烯酸爲7〇〜 定單體爲4〇〜60莫耳，丙烯 爲上述特定單體爲45〜55莫 例予以自由基聚合。 3 〇莫耳之比例，較佳爲上述特 酸爲60〜40莫耳之比例，特佳 耳’丙烯酸爲55〜45莫耳之比
取彳守（7)上述特定單體與丙烯酸酯之交互共聚物中 所使用之路易士酸的份量，相對於丙烯酸酯1 〇 〇莫耳爲以 0.001〜1莫耳之份量。又，可使用公知之發生游離自由基 的有機過氧化物或偶氮雙系之自由基聚合引發劑，聚合反 應溫度通常爲一2 0 °C〜8 0 °C，較佳爲5 °C〜6 0 °C。又，聚 合反應用溶劑可使用與開環聚合反應中所用之溶劑相同之 溶劑。 還有，本發明所謂之「交互共聚物」爲意指來自上述 特定單體之構造單位爲未鄰接，即，具有來自上述特定單 體之構造單位的鄰居必須爲來自丙烯酸酯之構造單位之構 造的共聚物，並非否定來自丙烯酸酯之構造單位爲彼此鄰 接存在的構造。 _ 本發明所用之環狀烯烴系樹脂的較佳分子量爲以固有 黏度〔7?〕inh爲0.2〜5 dl / g，較佳爲0.3〜3 dl / g，特佳 爲〇 . 4〜1 . 5 d 1 / g，以膠滲透層析（G p c )所測定之換算 聚苯乙烯的數平均分子量（Mn)爲8，000〜100,000，更佳 爲1 0,000〜8 0,000，特佳爲1 2,000〜5 0,000 ’重量平均分 子量（Mw)爲 205〇〇〇 〜000 ’ 更佳爲 000 〜25〇,000 ’特佳爲40,000〜200, 〇〇0之範圍者爲適當。 ' 固有黏度〔Θ〕inh、數平均分子量及重量平均分子量 -29- 200528259 (26) 爲在上述範圍，則可令環狀稀煙系樹脂之耐熱性、耐水性 、耐藥品性、機械特性、與本發明押出成爲薄膜使用時的 成形加工性爲良好。 本發明所用之環狀烯烴系樹脂之玻璃態化溫度（Tg ) 通常爲120 °c以上，較佳爲120〜350 °C，更佳爲130〜250 °C，特佳爲140〜200 °C。Tg未滿120°C時，例如於車輛用 途中要求耐熱性之用途中，具有於所得之薄膜或薄片上發 生熱變形的問題。另一方面，若Tg爲超過3 5 0 °C，則熔融 馨 擠壓加工變成困難，經由該加工時之熱令樹脂惡化之可能 生變高故爲不佳。 本發明中所用之環狀烯烴系樹脂做爲光學材料時，成 爲視覺缺陷和異常亮點原因之異物少，且儘可能不存在爲 佳。 此類異物之含有量至少爲5 〇 # m以上之異物爲0個/ 1〇克，較佳爲30//m以上之異物爲0個/10克，特佳爲20 //m以上之異物爲〇個/10克爲佳。 φ 異物量之測定爲將樹脂於甲苯、環己烷等之具有溶解 性的溶劑中溶解，且以濾紙過濾後，以顯微鏡觀察，計數 大小及個數即可進行。又，使用光散亂爲其原理之市售的 微粒子計數器測定樹脂溶液，並且計數異物量亦可。 又’本發明中所用之環狀烯烴系樹脂之微粉體含量， 亦以儘可能抑制爲佳。此微粉體多時，則出現光學上的採 - 提’成爲亮度和焦點之模糊等性能上的缺陷，故爲不佳。 . 關於薄膜厚度並無特別限定，通常，爲〇.〇丨mm〜5 -30- 200528259 (27) m m，較佳爲0 · 0 3 m m〜3 m m，更佳爲〇 · 〇 3 m m〜2 m m。厚 度若超過5 mm，則有時難以均勻擠出寬度的薄膜。另一 方面，若薄膜厚度未滿0 · 0 1 ill m，則薄膜的·性不足，於 薄膜製造時或後加工時易發生斷裂等問題。 於本發明所用之環狀烯烴系樹脂中，爲了防止熔融擠 出時之樹脂的熱惡化，可添加公知的氧化惡化防止劑。以 下列舉具體例，但本發明中所使用之抗氧化劑並非被限定 於此。 即，2，6 —二一第三丁基—4 —甲基苯酚、4，4〆一 硫基雙一（6—第三丁基一 3—甲基苯酹）、1，一雙（ 4 —羥苯基）環己烷、1，1，3 —三（2 —甲基—4 —羥基一 5—第三丁苯基）丁院、3，9一雙—〔2—〔3— (3-第三 丁基一 4 —羥基—5-甲苯基）丙醯氧基〕—1，；[一二甲基 乙基〕—2，4，8，10 -四鸣螺〔5，〕十一碳烷、2, 2〆一二氧基一3，3，一二—第三丁基一 5，—二甲苯 基甲烷、2，2^ —二氧基—3，3^ —第三丁基一 3，3^ — 第三丁基一 5，一二乙苯基甲烷、2，2，一亞甲基雙（ 4 —乙基一 6—第三丁基苯酚）、2，5-二一第三丁基氫醌 、四〔亞甲基一 3— (3，5 —二一第三丁基—4一羥苯基） 丙酸酯〕甲烷、十八烷基—3— (3，5—二一第三丁基一 4 一經苯基）丙酸酯、1，3，5 -三甲基一2，4，6 —三（3 ，5 —二一第三丁基一 4 —羥苄基）苯等之酚系抗氧化劑、 氫醌系抗氧化劑、或者例如三（4 一甲氧基一 3，5 -二苯 基）亞磷酸鹽、三（2，4 一第三丁苯基）亞磷酸鹽、三（ -31 - 200528259 28) 四 鹽 酸 磷 亞 基 苯 壬 三 第 基 苯 四 鹽 酸 磷 亞二 苯 1 伸 5 1 基 丁 三 第 基 苯 甲 雙 鹽 酸 磷 亞二 苯 聯 伸 二 三基 第 丁 戊 季 Λ1/ 基 苯 基 苯 甲 - 4 ( 鹽 雙酸 、 磷 鹽亞 酸二 磷醇 亞四 二戊 醇季 四 雙 二 4
三二 第 I 添系 由烴 經烯 , 狀 劑環 氧高 抗提 系可 磷則 之， 等上 鹽以 酸種 磷二 亞或 二種 醇一 四之 戊劑 季化 ) 氧 基抗 苯些 枯此 _ 加 樹脂之熱、氧化惡化安定性。 其他添加劑之具體例可列舉2 -（ 2 / -羥基一 5 / -甲苯基）苯並三唑、2—（2 -羥基一 —第三丁基一 5/ —甲苯基）—5 —氯基苯並三唑、2—（2 -羥基一 3，， 5一 —二一第三丁苯基）—5-氯基苯並三唑、2—〔2 —— 羥基一3 / — ( 3 〃 ，4 〃 ，5 〃 ，6 〃 一四氫酞醯亞胺甲基 )一5> —甲苯基〕苯並三唑、2，2，一亞甲基雙〔4一（ 1，1，3，3 —四甲基丁基）一 6— 〔 （2H—苯並三唑一 2 —基）苯酚〕〕、2 - （2H-苯並三唑—2-基）—4，6 —雙（1 一甲基一 1 一苯乙基）苯酚、2，4一二羥基二苯酮 、2，2，一二羥基—4，4# 一甲氧基二苯酮等所代表之紫 外線吸收劑以外，可爲脫模劑、難燃劑、抗菌劑、木粉、 偶合劑、石油樹脂、可塑劑、著色劑、滑劑、抗靜電劑、 石夕油、發泡劑等之公知添加劑，且可適當配合。 此些添加劑以重量減少溫度高、蒸氣壓低壓爲佳。於 重量減少溫度低、且蒸氣壓高之情形中，以擠壓機將共聚 物熔融，且由適當之模頭擠出時因添加劑分解、揮發並且 -32- 200528259 (29) 發生模頭線、魚眼等對薄膜之表面性造成不良影響。因此 ，使用之添加劑中，至少令抗氧化劑及紫外線吸收劑之5 %重量減少溫度爲3 00 °C以上，常溫常壓下之蒸氣壓爲3 X 10 7P a以下者爲佳，更且，以5%重量減少溫度爲3 3 0 °C以 上，常溫常壓下之蒸氣壓爲3xl(T 9P a以下爲特佳。 其中，抗氧化劑以四〔亞甲基一3 — （ 3，5 —二一第 三丁基一4一羥苯基）丙酸酯〕甲烷、1，3，5—三甲基一 2，4，6—三（3，5—二—第三丁基一 4 —羥苄基）苯及三 (2，4 —第三丁苯基）亞磷酸鹽、四（2，4 —二—第三丁 基—5 —甲基苯基）一 4，4 / 一伸聯苯二亞磷酸鹽、雙（2 ，4_二一枯苯基）季戊四醇二亞磷酸酯爲較佳使用。 此些抗氧化劑爲相對於環狀烯烴系樹脂1 00重量份， 通常，添加〇·〇1〜5重量份，較佳爲0.1〜3重量份，添加 量過少時，熔融擠出時之熱安定賦予效果不夠充分，另一 方面，過多時，對於薄膜表面因漏出而導致外觀和光學特 性之降低。 於本發明中，環狀烯烴系樹脂爲以公知方法除去溶存 之水分和氧成分爲佳。原料爲粒子或九狀物等之固體形狀 時，以公知之方法進行乾燥則可達成。公知的乾燥裝置可 採用熱風乾燥機、除濕乾燥機、氮循環式乾燥機、除濕氮 循環式乾燥機、真空乾燥機等。 乾燥溫度和乾燥時間並無特別限定，通常，可在Tg -1 00 DC〜Tg — 2 0 °C之範圍中任意設定，乾燥時間通常爲以2 〜6小時之範圍設定。 200528259 (30) 又’以濟壓裝置將接觸空氣之部分以氮予以封黏亦爲 有效。即，使用將漏斗、通風口、模頭等各部分予以密封 之方法亦可。 【貫施方式】 〔實施例〕 以下，列舉實施例更加詳細說明本發明，但本發明， 只要不超過其要旨，則不被限定於以下之實施例。 還有，以下’ 「份」及「％」只要無特別指明，則爲 意指「重量份」及「重量％」。 又’各種測定項目爲如下處理求出之値。 玻璃態化溫度（Tg ) 根據JIS K 7121以差示掃描熱量計（DSC)，於氮氣 環境氣體下，以1 (TC /分鐘之升溫速度測定。 氫化率 由1H—NMR之碳-碳雙鍵上之質子與羧甲基之甲基質 子等之質子比求出。 固有黏度（7/ i n h ) 將調整至濃度0.5 g/ dl之試料的氯仿溶液，使用烏伯 類傯黏度計，於3 0.0 t中測定固有黏度。 200528259 (31) 合成例1 將8 —甲基一8—甲氧幾基四環〔4.4.〇.丨2,5 ρ,ι。 • 〕一 3 一十二碳烯（特定單體）25 0份、和1 一己烯（ 柿（分子鼍調節 劑）4 1份、和甲苯（開環聚合反應用溶劑）7 $ η似& 夕/〕U讨裝入經 氮更換的反應容器內，並將此溶液於6 0 °C中加熱。其+ 於反應容器內之溶液中，添加三乙鋁之甲苯溶、液 — -、k 1 · 5 吴 耳/升）0.62份、和經第三丁醇/甲醇改質之六氯化鶴（ 第三丁醇：甲醇：鎢= 0.35莫耳：0.3莫耳：！莫耳）之甲 苯溶液（濃度〇·〇5莫耳/升）3.7份，並將此系於8〇t：加 熱攪拌3小時進彳了開環聚合反應，取得開環聚合物溶、液。 此聚合反應中之聚合轉換率爲97%。 將如此處理所得之開環聚合物溶液4，0 〇 〇份裝入壓熱 鍋中，並於此開環聚合物溶液中，添加RuHCl ( CO ) [P ( C6H5 ) 3〕3 〇·48份，於氫氣壓 100 kg/cm2、反應溫 度1 6 5 °C之條件下加熱攪拌3小時進行氫化反應。 將所得之反應溶液（氫化聚合物溶液）冷卻後，將氫 氣放壓。 如此處理所得之氫化聚合物〔以下，稱爲（A - 1 ) 〕的氫化率爲以400 MHz之1H—NMR測定時，實質上爲 100%。 聚合物之固有黏度（inh)爲0.50 dl / g、玻璃態化 溫度爲164°C。 合成例2 -35- 200528259 (32) 除了使用8 —甲基一 8 -甲氧羰基四環〔 4.4.0.12,5.17，ig〕一 3 一十二碳烯 225 份和雙環〔2.2.1〕庚 一 2—烯25份做爲特定單體，且1 一己烯（分子量調節劑） 之添加量爲43份以外，同合成例1處理取得氫化聚合物 。所得之氫化聚合物〔以下，稱爲（A - 2 )〕之氫化率 實質上爲100%。 聚合物於3 0 C氣仿中測定之固有黏度（W i n h )爲〇 · 5 〇 dl/ g，以掃描熱量計（DSC )，於氮氣環境氣體下，以 1 〇 °C /分鐘之升溫速度測定之玻璃態化溫度爲1 4 1°C。 實施例1 拉引裝置之構造槪略爲示於圖2。 所使用之金屬無端帶（轉印帶7 )爲使用表面粗度爲 0.1 s (傷之最大高度爲，且平均粗度Ra爲0.007 // m，其厚度爲0.5 mm的不銹鋼帶。更且，於金屬無端帶 上形成圖3所示之V字溝。 拉引機的拉引速度爲9 m/ min，轉印輥6、轉印帶支 撐輥8爲以油進行調溫，轉印輥6表面溫度爲1 1 5 °C，轉印 帶支撐輥8之表面溫度爲設定於1 3 0 °C。轉印帶支撐輥9爲 以調整至2 3 °C之冷水予以冷卻。 將合成例1所得之環狀烯烴系樹脂·· A - 1以除濕乾燥 機，於1 〇 〇 °c實施4小時乾燥。將此樹脂投入6 5 m ill 0的單 軸擠壓機，於氮氣下以2 7 0 °C實施熔融擠壓。將此熔融樹 脂以齒輪泵一邊以60 kg/ hr定量計量，一邊以葉盤型聚 -36- 200528259 (33) 合物濾器將異物等過濾且一邊導至模頭，由具有衣架型多 支管之700 mm寬的模頭中以膜狀擠出。此時之模頭唇部 分的間隙爲0.5 mm。模頭前端之唇部分的間隙爲0.5 mm， 且空氣間隙爲1 0 0 m m。 更且，經由使用上述之拉引裝置，則可取得厚度100 // m之經轉印溝形狀的薄膜。 實施例2 除了使用合成例2所得之環狀烯烴系樹脂：A - 2做爲 濟壓薄S旲中所用之樹脂以外，以實施例1同樣之方法，取 得厚度1 00 // m之經轉印溝形狀的薄膜。 實施例3 除了使用形成圖4所示形狀之金屬無端帶（轉印帶7 ) 以外，以實施例1同樣之方法，取得厚度1 0 0 # m之經轉印 四角錐形狀的薄膜。 實施例4 除了使用鏡面之金屬無端帶（轉印帶7 )，且轉印輕6 形成圖5之圖案者以外，以實施例1同樣之方法，取得厚度 1 00 // m之經轉印溝形狀的薄膜。 實施例5 除了金屬無端帶（轉印帶7 )形成圖4之圖案、轉印輥 •37- 200528259 (34) 6形成圖5之圖案以外，以實施例1同樣之方法，取得厚度 1 0 μ m之經轉印形狀所轉印的薄膜。 比較例1 除了拉引裝置爲使用圖6所示之裝置、轉印輥6爲圖5 中所示之輥以外，以實施例1同樣之方法，取得厚度1 〇 〇 // m之經轉印形狀所轉印的薄膜。 參 比較例2 除了拉引裝置爲使用圖7所示之裝置、轉印輥爲形成 圖5中所不圖案之輥以外，以實施例1同樣之方法，取得厚 度1 0 0 // m之經轉印形狀所轉印的薄膜。 所得之薄膜爲以下列方法進行解析。 (表面形狀觀察） 由擠壓開始2小時操作十分安定之狀態下採樣薄膜， φ 使用Form Tariserf ( Telafobuson公司製），對於薄膜任意 的5 0處測定轉印形狀。以無端皮帶或轉印輥上所形成之溝 涂度爲d 1，薄膜上所形成之溝高度爲d 2時之轉印率爲根據 下式算出。 轉印率（％) = d2/dlxl00 ◎:轉印率爲9 5 %以上 ， 〇：轉印率爲90%以上、未滿95% △:轉印率爲80%以上、未滿90% -38- 200528259 (35) △:轉印率爲未滿8 0 % 相位差 使用複折射測定裝置「KOBRA-21 ADH」（壬子計測 公司製）測定內面之殘留位相差的最大値和最小値，算出 其差。 實施例1〜5、比較例1、2之結果示於下。 〔表1〕 實施例 ---1 比較例 1 2 3 4 5 1 2 轉印性 ◎ ◎ ◎ ◎ Δ △ 複折射（nm) 1 1 2 1 1 5 8 經由實施例1〜5、比較例1〜2之比較，可知根據本發 明之製造方法製造薄膜，則可製造圖案被良好轉印，且@ 部歪斜亦小（複折射爲低）且表面上具有用以賦予光學機 能之立體樣式的薄膜。 〔產業上之可利用性〕 根據本發明所得之薄膜或薄片爲適合利用於要求優良 之光學特性、耐熱變形性、薄膜厚度斑精確度之領域，例 如’顯示器用光學薄膜（位相差薄膜、偏光薄膜、偏光板 保護？尊膜、擴散薄膜、防止反射薄膜、液晶基板、PDP前 -39- 200528259 (36) 面板、觸控面板基板、E L基板、電子紙基板等）、光記 錄光碟用薄膜、導光板、稜鏡薄片、雷射圖元件、醫療用 檢查基板、食品檢查基板、徐放性藥品薄膜、硬質印刷基 板、可撓式印刷基板、多層印刷電路板等之電路基板用途 、透明導電性薄膜等。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕本發明之環狀烯烴系樹脂薄片之製造方法中 所用之製造裝置之一例的槪略圖。 〔圖2〕實施例1所用之拉引裝置之構造槪略圖。 〔圖3〕實施例1所用之金屬無端帶（轉印帶7 )之表 面立體樣式的放大槪略圖。 、 〔圖4〕實施例4所用之金屬無端帶（轉印帶7 )之表 面立體樣式的放大槪略圖。 〔圖5〕實施例5所用之轉印輥之表面立體樣式的放大 槪略圖。 〔圖6〕比較例1所用之拉引裝置的槪略圖。 〔圖7〕比較例2所用之拉引裝置的槪略圖。 【主要元件符號說明】 1 擠壓機 2 齒輪泵 3 聚合物濾器 4 T模頭 -40 - 200528259 (37) 5 吐出口 6 轉印輥 7 轉印帶 8 轉印帶支撐輥 9 轉印帶支撐輥 10 剝離輥 11 押壓聿毘
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