KR20110033202A - 성형된 미세구조화된 용품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

성형에 의해 제조될 수 있는 미세구조화된 용품이 본 명세서에 개시된다. 미세구조화된 용품은 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 가진 환형 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 개환 복분해 중합(ROMP)에 의해 형성된 가교결합된 불포화 중합체를 포함한다. 미세구조화된 용품은 그들이 약 2 ㎜ 미만, 또는 약 500 ㎛ 미만의 치수를 가진 적어도 하나의 미세구조화된 특징부를 포함한다는 점에서 구조화될 수 있다. 미세구조화된 용품은 또한 그러한 미세구조화된 특징부를 복수개 포함할 수 있다. 미세구조화된 용품의 제조 방법이 본 명세서에 또한 개시된다.

Description

성형된 미세구조화된 용품 및 그 제조 방법{MOLDED MICROSTRUCTURED ARTICLES AND METHOD OF MAKING SAME}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 본 발명과 동일자로 출원되고 발명의 명칭이 "중합체성 주형 및 그로부터 제조된 용품(Polymeric Molds and ArticlesMade Therefrom )"인, 공동 양도되고 공계류 중인 룰(Rule) 등의 미국 특허 출원 제61/074,428호에 관한 것이다.
본 발명은 성형된 미세구조화된 용품, 특히 환형 올레핀 중합체로 제조된 성형된 미세구조화된 용품에 관한 것이다.
미세구조화된 용품은 전형적으로 하나 이상의 미세구조화된 특징부, 즉 적어도 하나의 수 밀리미터 미만의 치수를 가진 특징부를 가진 용품을 포함한다. 예시적인 미세구조화된 용품은 중합체성이며 연마 용품, 마찰 제어 용품, 및 광학 용품을 포함한다. 미세구조화된 용품은 다양한 제조 방법을 이용하여 제조될 수 있지만, 방법에 관계없이, 미세구조화된 특징부는 용품이 원하는 바와 같이 기능을 할 수 있도록 중합체로 적절하게 충전될 필요가 있다.
성형에 의해 제조될 수 있는 미세구조화된 용품이 본 명세서에 개시된다. 미세구조화된 용품은 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 가진 환형 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 개환 복분해 중합(ROMP)에 의해 형성된 가교결합된 불포화 중합체를 포함한다.
또한, 미세구조화된 용품의 제조 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 미세구조화된 주형을 제공하는 단계; 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 가진 환형 단량체 및 복분해 촉매 시스템을 포함하는 단량체 조성물을 제공하는 단계; 미세구조화된 주형의 표면을 단량체 조성물과 접촉시키는 단계; 및 단량체 조성물을 중합하여 가교결합된 불포화 중합체를 포함하는 성형된 미세구조화된 용품을 형성하는 단계를 포함한다.
미세구조화된 용품은 그들이 약 2 ㎜ 미만, 또는 약 500 ㎛ 미만의 치수를 가진 적어도 하나의 미세구조화된 특징부를 포함한다는 점에서 구조화될 수 있다. 미세구조화된 용품은 또한 그러한 미세구조화된 특징부를 복수개 포함할 수 있다. 제조될 수 있는 미세구조화된 용품의 예는 도광부, 휘도 향상 필름, 재귀반사 필름, 및 미세유체 장치를 포함한다. 제조될 수 있는 미세구조화된 용품의 다른 예는 각각이 결합제에 분산된 복수개의 연마 그레인을 포함하는 복수개의 연마 복합체를 가진 연마 용품을 포함한다. 제조될 수 있는 미세구조화된 용품의 또 다른 예는 각각이 건조 시에 적어도 약 0.6의 정지 마찰 계수를 제공하는 복수개의 스템(stem)을 가진 마찰 제어 용품을 포함한다.
본 발명의 이들 태양 및 다른 태양은 하기의 상세한 설명에 기재된다. 어떠한 경우에도 상기 개요는 본 명세서에 개시된 특허청구범위에 의해서만 한정되는 청구된 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<도 1>
도 1은 본 명세서에 개시된 성형된 미세구조화된 용품의 제조를 위한 예시적인 공정 흐름도를 도시한다.
용품의 제조 방법에 대해서뿐만 아니라 본 명세서에 개시된 미세구조화된 용품에 의해 많은 이점이 제공될 수 있다. 미세구조화된 용품은 우수한 물리적 강도와 인성을 가져서 미세구조화된 주형으로부터 깨끗하게 제거될 수 있다. 미세구조화된 용품을 제조하기 위해 사용되는 미세구조화된 주형의 표면 복제는 용품이 경화되기를 기다림으로 인한 시간 손실을 감소시키는 다른 유형의 화학을 필요로 하는 복제에 비하여 상대적으로 효율적일 수 있다. 따라서, 미세구조화된 용품 및 용품의 제조 방법은 연속 캐스팅 및 경화와 같은 신속한 생산 공정을 가능하게 할 수 있다. 미세구조화된 용품을 제조하기 위해 사용되는 단량체 조성물은 전형적으로 낮은 점도를 가져 조성물이 다양한 주형 디자인을 위한 미세구조물의 전부 또는 거의 전부를 충전할 수 있다. 단량체 조성물은, 예를 들어 열가소성 중합체의 점성 조성물에 비하여, 제조 공정 동안 탈기하기가 상대적으로 용이할 수 있다. 단량체 조성물은 경화 시에 거의 또는 전혀 수축을 나타내지 않을 수 있다. 미세패턴화되거나 미세구조화된 용품을 제조하기 위해 ROMP를 사용하는 것은, 예를 들어 전자 응용에서 사용하기 적합한 성형 용품의 나노제작을 가능하게 할 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 개시된 미세구조화된 용품은 올레핀 복분해 촉매에 의해 개시된 사이클로알켄의 개환 복분해 중합에 의해 제조된 하나 이상의 중합체를 포함하며; 예를 들어, 케이. 제이. 아이빈(K. J. Ivin)의 문헌["Metathesis Polymerization" in J. I. Kroschwitz, ed., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 9, John Wiley & Sons, Inc., U.S.A., 1987, p.634]을 참조한다. 사이클로알켄 단량체의 복분해 중합은 전형적으로 불포화 선형 골격을 가진 가교결합된 중합체를 생성한다. 중합체의 반복 골격 단위의 불포화도는 단량체의 불포화도와 동일하다. 예를 들어, 적절한 촉매의 존재 하에서 노르보르넨 반응물의 경우, 생성되는 중합체는 하기로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
여기서 a는 중합체 사슬 내의 반복 단량체 단위의 개수이다. 다른 예를 들어, 적절한 촉매의 존재 하에서 다이사이클로펜타다이엔과 같은 다이엔의 경우, 생성되는 중합체는 하기로 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
여기서 b+c는 중합된 단량체의 몰수이며, c/(b+c)는 두 반응 부위 모두에서 개환된 단량체 단위의 몰분율이다. 상기 반응에 의해 나타난 바와 같이, 다이엔, 트라이엔 등의 복분해 중합은 가교결합된 중합체를 생성할 수 있다. 복분해 중합에 사용될 수 있는 대표적인 사이클로알켄 단량체, 촉매, 절차 등은, 예를 들어 아이빈의 문헌; 미국 특허 제4,400,340호(클로시에비츠(Klosiewicz)); 미국 특허 제4,751,337호(에스피(Espy) 등); 미국 특허 제5,849,851호(그룹스(Grubbs) 등); 미국 특허 제6,800,170 B2호 (켄달(Kendall) 등); 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0037940 A1호(라자리(Lazzari) 등)에서 설명된다.
본 명세서에 개시된 미세구조화된 용품은 각각 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 가진 환형 단량체의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 가교결합된 불포화 중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이중 결합은 상기 문헌에서 설명된 바와 같이 전형적인 반응 조건 하에서 ROMP를 겪을 수 있다면 반응성으로 간주된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 환형 단량체는 적어도 하나의 환형기를 가진 단량체를 지칭하며 바이사이클릭 및 트라이사이클릭을 포함할 수 있다. 환형 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 미세구조화된 용품은 각각 노르보르닐렌, 에틸리덴노르보르넨, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐, 다이사이클로펜타다이엔, 트라이사이클로펜타다이엔, 테트라사이클로펜타다이엔, 노르보르나다이엔, 7-옥소바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라사이클로 [6,2,13,6,02,7]도데카-4,9-다이엔, 및 지방족기, 방향족기, 에스테르, 아미드, 에테르 및 실란을 포함하는 치환기를 가진 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 환형 단량체의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 가교결합된 불포화 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 미세구조화된 용품은 다이사이클로펜타다이엔으로 본질적으로 이루어진 환형 단량체의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 가교결합된 불포화 중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 미세구조화된 용품은 각각 적어도 2개의 상이한 환형 단량체의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 가교결합된 불포화 중합체를 포함할 수 있는데, 적어도 2개의 상이한 환형 단량체의 각각은 노르보르닐렌, 에틸리덴노르보르넨, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐, 다이사이클로펜타다이엔, 트라이사이클로펜타다이엔, 테트라사이클로펜타다이엔, 노르보르나다이엔, 7-옥소바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라사이클로 [6,2,13,6,02,7]도데카-4,9-다이엔, 및 지방족기, 방향족기, 에스테르, 아미드, 에테르 및 실란을 포함하는 치환기를 가진 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 미세구조화된 용품은 다이사이클로펜타다이엔과 노르보르닐렌, 다이사이클로펜타다이엔과 알킬 노르보르닐렌, 또는 다이사이클로펜타다이엔과 에틸리덴노르보르넨의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 가교결합된 불포화 중합체를 포함할수 있다.
유용한 알킬 노르보르닐렌은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00003
여기서 R1은 1 내지 12개 탄소 원자, 예를 들어, 6개 탄소 원자를 포함하는 알킬기이다. 예시적인 미세구조화된 용품은 약 10:90 내지 약 50:50의 중량비의 다이사이클로펜타다이엔과 헥실노르보르넨의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 가교결합된 불포화 중합체를 포함할 수 있다. 다른 예시적인 미세구조화된 용품은 약 30:70 내지 약 70:30의 중량비의 다이사이클로펜타다이엔과 사이클로옥텐의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 가교결합된 불포화 중합체를 포함할 수 있다.
환형 단량체의 추가 예는 하기 다환식 다이엔을 포함한다:
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
, 및
여기서 X1은 0 내지 20개 탄소 원자를 가진 2가 지방족 또는 방향족 기이며; X2는 0 내지 20개 탄소 원자를 가진 다가 지방족 또는 방향족기이며; 선택적 기 Y1은 에스테르, 아미드, 에테르, 및 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 작용기이며; 그리고 z는 2 이상이다.
다이엔, 트라이엔 등의 복분해 중합은 다이사이클로펜타다이엔에 대해 상기한 바와 같이 가교결합된 중합체를 생성할 수 있다. 가교결합이 발생하는 정도는 상이한 단량체의 상대량 및 그들 단량체 내의 반응성기의 전환에 좌우되며, 이는 다시 시간, 온도, 촉매 선택, 및 단량체 순도를 비롯한 반응 조건에 의해 영향을 받는다. 일반적으로, 미세구조화된 용품의 정확한 치수를 유지하기 위하여 적어도 일부 가교결합이 바람직하다. 가교결합의 존재는 미세구조화된 용품이 톨루엔과 같은 일부 용매에서 용해되지 않으나 그러한 용매에서 팽윤될 수 있을 때 표시된다. 또한, 가교결합된 중합체는 열경화성이고 열가소성은 아니며 가열 시 유동하도록 제조될 수 없다. 전형적으로, 미세구조화된 용품은 가교결합 양이 증가함에 따라 더 강성을 가지며, 그에 따라서 필요한 가교결합의 양은 용품의 원하는 강성에 좌우될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 미세구조화된 용품은 각각 가교결합제(적어도 2개의 반응성 이중 결합을 포함하는 다환식 단량체) 및 1작용성 단량체의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 가교결합된 불포화 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 불포화 중합체는 다이사이클로펜타다이엔과 1작용성 단량체로 구성될 수 있다. 1작용성 단량체는 사이클로옥텐, 사이클로펜타다이엔, 알킬 노르보르넨, 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 단량체 조성물은 또한 단량체 조성물의 총 중량에 대하여, 약 0.1 내지 약 75 중량%의 가교결합제를 포함할 수 있다. 만일 다이사이클로펜타다이엔이 가교결합제로 사용되면, 유용한 양은 단량체 조성물의 총 중량에 대하여, 약 10 내지 약 75 중량%의 다이사이클로펜타다이엔이다. 만일 상기에 나타난 다환식 다이엔이 가교결합제로 사용되면, 유용한 양은 단량체 조성물의 총 중량에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량%이다.
적어도 2 개의 상이한 환형 단량체가 미세구조화된 용품을 제조하기 위해 사용되는 실시 형태에서, 단량체의 상대량은 특정 단량체 및 용품의 원하는 특성에 따라 변할 수 있다. 불포화 중합체는 약 0 내지 약 100 중량%의 다작용성 다환식 단량체, 및 약 0 내지 약 100 중량%의 1작용성 환형 단량체를 포함할 수 있으며, 둘 모두 중합체의 총 중량에 대해서 이다. 일부 실시 형태에서, 다작용성 다환식 단량체 대 1작용성 환형 단량체의 몰비는 약 1:3 내지 약 1:7을 포함한다.
주어진 미세구조화된 용품의 원하는 물리적 특성은 용품의 불포화 중합체를 형성하기 위해 사용되는 특정 단량체(들)를 선택하기 위해 사용될 수 있다. 하나 초과의 단량체가 사용되면, 이들 물리적 특성은 또한 사용되는 단량체의 상대량에 영향을 줄 수 있다. 고려될 필요가 있을 수 있는 물리적 특성은 Tg 및 영률(Young's Modulus)을 포함한다. 예를 들어, 만일 강성 미세구조화된 용품이 요구되면, 특정 단량체(들)와, 하나 초과의 단량체가 사용되는 경우 그들의 상대량은 불포화 중합체가 약 25℃ 초과의 Tg 및 약 100 ㎫ 초과의 영률을 갖도록 선택될 수 있다.
미세구조화된 용품을 생산하기 위해 공단량체의 상대량을 선택함에 있어서, 불포화 중합체의 유리 전이 온도에 대한 각 단량체의 기여도를 이용하여 적절한 비를 선택할 수 있다. 강성의 미세구조화된 용품이 요구되면, 불포화 중합체는 약 25℃ 초과의 Tg 및 약 100 ㎫ 초과의 영률을 가질 수 있다. 강성 용품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 단량체는 본 명세서에 설명된 것 중 임의의 것과, 특히 노르보르닐렌, 에틸리덴노르보르넨, 다이사이클로펜타다이엔, 및 트라이사이클로펜타다이엔을 포함하며, 다이사이클로펜타다이엔이 특히 바람직하다. 임의의 양의 가교결합이 존재할 수 있다.
가요성 용품이 요구되면, 불포화 중합체는 약 25℃ 미만의 Tg 및 약 100 ㎫ 미만의 영률을 가질 수 있다. 가요성 용품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 단량체는 가교결합제와 1작용성 환형 단량체의 조합을 포함할 수 있다. 가요성 용품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 단량체는 본 명세서에 설명된 것 중 임의의 것과, 특히 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로옥텐, 사이클로펜텐, 및 R1이 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 상기한 것들과 같은 알킬 노르보르닐렌을 포함한다. 단량체 조성물은 단량체 조성물의 총 중량에 대하여, 약 0.1 내지 약 75 중량%의 가교결합제를 포함할 수 있으며, 바람직한 양은 약 1 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 내지 약 50 중량%를 포함한다. 예시적인 가요성 미세구조화된 용품은 약 30:70 내지 약 70:30, 바람직하게는 약 50:50의 중량비의 다이사이클로펜타다이엔과 사이클로옥텐을 포함한다. 다른 예시적인 가요성 미세구조화된 용품은 약 10:90 내지 50:50, 바람직하게는 약 20:80 내지 약 40:60의 중량비의 다이사이클로펜타다이엔과 헥실노르보르닐렌을 포함한다.
미세구조화된 용품은 단량체 조성물로부터 제조된다. 상기한 단량체 외에, 단량체 조성물은 복분해 촉매, 예를 들어 상기 문헌에서 설명된 촉매를 포함한다. 전이 금속 카르벤 촉매, 예를 들어 루테늄, 오스뮴, 및 레늄 촉매가 사용될 수 있으며, 그룹스 촉매 및 그룹스-호베이다(Grubbs-Hoveyda) 촉매 버젼을 포함하며, 예를 들어 미국 특허 제5,849,851호(그룹스 등)를 참조한다.
일부 실시 형태에서, 단량체 조성물은 하기 화학식의 화합물을 포함하는 복분해 촉매 시스템을 포함한다:
Figure pct00010
여기서,
M은 Os 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R 및 R1은 수소, 및 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알콕시카르보닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 치환기는 C1-C5 알킬, 할로겐, C1-C5 알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 부분으로 선택적으로 치환되며; 페닐은 할로겐, C1-C5 알킬, 및 C1-C5 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 부분으로 선택적으로 치환되며;
X 및 X1은 독립적으로 임의의 음이온성 리간드로부터 선택되며; 및
L 및 L1은 화학식 PR3R4R5의 임의의 포스핀으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R3은 네오필, 2차 알킬 및 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4 및 R5는 아릴, 네오필, C1-C10 1차 알킬, 2차 알킬, 및 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
복분해 촉매 시스템은 또한 전이 금속 촉매와 유기알루미늄 활성화제를 포함할 수 있다. 전이 금속 촉매는 그들의 할라이드, 옥시할라이드, 및 옥사이드를 비롯한, 텅스텐 또는 몰리브데늄을 포함할 수 있다. 한 가지 특히 바람직한 촉매는 WCl6이다. 유기알루미늄 활성화제는 트라이알킬알루미늄, 다이알킬알루미늄할라이드, 또는 알킬알루미늄다이할라이드를 포함할 수 있다. 유기주석 및 유기납 화합물이 또한 활성화제로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 테트라알킬주석 및 알킬주석하이드라이드가 사용될 수 있다. 한 가지 특히 바람직한 촉매 시스템은 WCl6/(C2H5)2AlCl을 포함한다.
특정 촉매 시스템의 선택 및 사용되는 양은 사용되는 특정 단량체, 및 원하는 반응 조건, 원하는 경화속도, 등에 좌우될 수 있다. 구체적으로, 불포화 중합체의 총중량에 대하여, 약 0.001 내지 약 0.3 중량%의 양으로 상기한 오스뮴과 루테늄 촉매를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 사이클로옥텐을 포함하는 단량체 조성물의 경우, 오스뮴과 루테늄 촉매가 사용될 수 있다. 미세구조화된 용품이 무색 광학 용품을 포함하면, 촉매의 양을 단량체 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.03 중량% 미만으로 제한하는 것이 바람직할 수 있다. 다이사이클로펜타다이엔과 알킬노르보르닐렌을 포함하는 단량체 조성물의 경우, 텅스텐을 포함하는 복분해 촉매 시스템이 유용하다.
단량체 조성물은 추가 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복분해 촉매 시스템이 WCl6/(C2H5)2AlCl를 포함하면, 아이빈의 문헌에서 설명된 바와 같이 물, 알코올, 산소, 또는 임의의 산소-함유 화합물이 촉매 시스템의 활성을 증가시키기 위해 첨가될 수 있다. 다른 첨가제는 킬레이팅제, 루이스 염기, 가소제, 무기 충전제, 및 산화방지제, 바람직하게는 페놀 산화방지제를 포함할 수 있다.
미세구조화된 용품의 치수 안정성을 최대화하기 위하여, 제형에 용매가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 만일 용매가 촉매 시스템의 일부 성분을 초기에 용해시키는 것을 돕기 위해 사용되면, 혼합물을 중합시키기 전에 진공 하에서 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
단량체 조성물이 주위 습기와 산소에 민감하면, 불활성 조건 하에서 반응성 용액을 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 일단 혼합되면, 중합이 신속하며 공기에 대한 노출이 최소화되는 한 단량체 조성물은 공기-충전된 주형 내로 주입될 수 있다. 바람직하게는, 주형은 단량체 조성물을 도입하기 전에 질소와 같은 불활성 기체로 퍼징될 수 있다. 중합은 실온에서 일어날 수 있거나, 또는 열을 이용하여 중합을 가속화하는 것을 도울 수 있다.
본 명세서에 개시된 미세구조화된 용품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 주형은 일반적으로 용품의 네가티브 주형이도록 형상화되거나 구성된다. 유용한 주형은 중합체, 세라믹, 금속 등과 같은 임의의 바람직한 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 필름형 미세구조화된 용품이 요구되는 경우, 주형은 충분한 중합이 일어나기 전에 단량체 조성물을 함유하도록 선택적 측벽을 가진 구조화된 표면을 제공하는 것이 단순히 필요할 수 있다. 단량체 조성물은 임의의 리세스를 완전히 및/또는 부분적으로 충전되기 위해 코팅되거나, 부어지는 등으로 될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 주형은 사출 주형 또는 압축 주형을 포함할 수 있다. 이 경우에, 주형은 함께 짝을 이루는 두개의 반부를 포함할 수 있다. 사출 성형의 경우, 단량체 조성물은 주입 포트를 통해 주형의 공동 또는 공동들 내로 사출될 수 있으며, 전형적으로 공기, 질소 등이 빠져나가기 위한 일부 출력 포트가 있다. 공동의 충전은 출력 포트를 통해 부착된 진공에 의해 촉진될 수 있다. 압축 성형의 경우, 주형의 공동 또는 공동들의 완전한 충전을 촉진하고 주형으로부터 성형 용품의 이형을 가능하도록 하기 위해 탕도와 탕구의 시스템이 전형적으로 제공된다.
주형의 적어도 일 표면의 3차원 형태는 형상, 크기, 및 표면을 가로지르는 분포의 면에서 상이할 수 있는 하나 이상의 특징부를 포함할 수 있다. 특징부는 리세스, 공동, 양각 구조물, 마이크로렌즈, 홈(groove), 채널 등으로서 설명될 수 있으며, 이들은 직사각형, 육각형, 정육면체, 반구형, 원추형, 피라미드 형상, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 주형의 표면의 3차원 형태는 치수가 약 2 ㎜ 미만, 또는 약 500 ㎛ 미만인 적어도 하나의 미세구조화된 특징부를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 주형의 표면의 3차원 형태는 각각의 치수가 약 2 ㎜ 미만, 또는 약 500 ㎛ 미만인 복수개의 미세구조화된 특징부를 포함한다. 주형은 미세구조화된 특징부의 어레이를 포함할 수 있다. 특정 형상과 표면 구조는 성형 용품에 대해 하기에 개시된다.
원하는 특징부 또는 특징부들은 드릴링(drilling), 기계 가공, 레이저 드릴링, 레이저 제거, 미세접촉 인쇄, 리소그래피, 스탬핑(stamping), 워터젯 기계 가공(water jet machining), 캐스팅, 에칭, 다이 펀칭(die punching), 다이아몬드 터닝(diamond turning), 조판(engraving), 널링(knurling) 등에 의해서와 같이, 임의의 적합한 수단에 의해 주형의 표면에 부여될 수 있다. 원하는 특징부 또는 특징부들은 또한 다광자 경화로 불리는 공정에 의해 주형의 표면에 부여될 수 있으며, 예를 들어, 국제 특허 공개 WO 2007/137102 A1호(마르틸라(Marttila) 등)를 참조한다.
주형은 가요성이거나 강성일 수 있다. 주형을 제조하기 위해 사용될 수 있는 유용한 재료는 금속, 강철, 세라믹, 중합체 재료(열경화성 및 열가소성 중합체 재료 포함) 또는 그 조합을 포함한다. 주형을 형성하는 재료는 사용되는 특정 단량체 조성물 및 그에 적용되거나 중합 반응에 의해 생성될 수 있는 임의의 열을 견디기에 충분한 보전성과 내구성을 가져야 한다. 주형을 형성하는 재료는 또한 상기한 구조화에 순응해야 한다. 주형은 바람직하게는 제조하기에 비싸지 않으며, 긴 유효 수명을 가지며, 허용가능한 품질의 재료를 일관되게 생산하며, 공정 파라미터에서의 가변성을 허용한다.
도 1은 본 명세서에 개시된 미세구조화된 용품의 제조를 위한 예시적인 공정 흐름도(10)를 도시한다. 미세구조화된 표면을 가진 주형(12)이 제공된다. 단량체 조성물(14)이 제공되며, 상기한 바와 같이 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 가진 환형 단량체를 포함할 수 있다. 주형의 표면은 적어도 부분적으로 단량체 조성물과 접촉된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 주형은 단량체 조성물로 충전되는 공동을 제공한다. 이어서, 단량체 조성물은 중합되어 ROMP가 발생한다. 생성되는 중합체(16)는 미세구조화된 용품을 형성한다. 미세구조화된 용품(18)이 주형으로부터 분리된다.
일부 실시 형태에서, 미세구조화된 용품은 광학 용품을 포함한다. 제조될 수 있는 광학 용품은 광, 전자기파, 또는 음파와 같은 파를 안내하도록 설계된 도광부 또는 도파부를 포함한다. 도광부는 전형적으로 하나 이상의 층을 포함하며, 여기서 도광부의 표면은 하나 이상의 광 추출 특징부를 포함하며; 예를 들어, 공동 양도된 킨더(Kinder) 등의 미국 특허 출원 제11/998,831호, "개선된 도광부(Improved Light Guide)"에서 설명된 도광부를 참조한다. 또한 제조될 수 있는 광학 용품은, 때로는 프리즘 필름으로 불리는 휘도 향상 필름을 포함하며, 이는 반사와 굴절을 통해 광을 방향전환시키도록 설계되며; 예를 들어, 미국 특허 제5,828,488호(오우데르컬크(Ouderkirk) 등) 및 미국 특허 제5,919,551호(콥 쥬니어(Cobb, Jr.) 등)를 참조한다. 도광부와 휘도 향상 필름 둘 모두는 일반적으로 층의 표면에 복수개의 미세구조화된 특징부를 가진 중합체 층을 포함한다. 제조될 수 있는 다른 유형의 용품은 큐브 코너 시트를 포함하는 것과 같은 재귀반사 필름을 포함하며, 예를 들어, 미국 특허 제5,691,846호(벤슨 쥬니어(Benson, Jr.) 등)를 참조한다. 재귀반사 필름은 일반적으로 입사광이 재귀반사되도록 층의 표면에 상호연결된 큐브 코너 요소를 다수 가진 중합체 층을 포함한다. 제조될 수 있는 다른 유형의 용품은, 규소, 유리 또는 석영에 형성되고 액체 및/또는 기체가 관통 유동할 수 있는 미세채널(직경 1 ㎜ 미만)을 가진 미세유체 장치를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 미세구조화된 용품은 구조화된 연마 용품을 포함한다. 구조화된 연마 용품의 일 예는, 각각이 결합제에 분산된 복수개의 연마 그레인을 포함하는 복수개의 연마 복합체를 포함한다. 연마 복합체는 구조화된 연마 용품의 주 표면 상에, 예를 들어 피라미드, 프리즘, 또는 곡선 형상으로 형상화될 수 있다. 사용될 수 있는 연마 그레인의 예는 산화알루미늄, 탄화규소 등을 포함한다. 사용될 수 있는 결합제의 예는 우레탄, 에폭시 및 (메트)아크릴레이트와 같은 경화성 수지를 포함한다. 구조화된 연마 용품의 일 예는 미국 특허 제5,152,917호(피에페르(Pieper) 등)에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 미세구조화된 용품은 마찰 제어 용품을 포함한다. 마찰 제어 용품은 높은 마찰 특성 및 우수한 파지 성능을 제공한다. 유용한 마찰 제어 용품은 다양한 형상의 가요성의 직립 스템의 어레이를 가진 연성의 미세구조화된 표면을 포함한다. 따라서, 마찰 제어 용품은 스티렌, 아이소프렌, 및/또는 부타디엔의 일부 조합의 블록 중합체와 같은 탄성중합체 재료를 포함할 수 있다. 유용한 마찰 제어 용품은 각각이 건조 시에 적어도 약 0.6의 정지 마찰 계수를 제공하는 복수개의 스템을 포함할 수 있다. 마찰 제어 용품의 예는 미국 특허 제6,610,382 B1호(코베(Kobe) 등)및 미국 특허 제6,904,615 B2호(코베 등)에 개시되어 있다.
구조화된 연마 용품에 대해서와 같은 일부 실시 형태에서, 미세구조화된 용품이 배킹에 접착되거나 부착되도록 단량체 조성물에 배킹이 적용될 수 있다. 배킹에 적합한 재료는 중합체 필름, 종이, 천, 금속 필름, 섬유, 부직 기재, 및 그 조합과 유도체를 포함한다.
[실시예]
실시예 1. 마찰 제어 용품.
1.9 ㎝(0.75") 폭의 스템 어레이를 가진 (쓰리엠 컴퍼니(3M Co.)로부터의) 2.54 ㎝(1") 폭의 그렙타일(GREPTILE) 배팅 테이프(batting tape) 조각을 4.06 ㎝(1.6") 길이로 잘라 유리판에 접착시켰다. 5.5 ㎝ × 3.04 ㎝(2.2" × 1.2")의 직사각형 개구를 가진 0.31 ㎝(1/8") 두께의 실리콘 시트를 스페이서로서 그렙타일 테이프 위에 두었다. 이어서, 일 코너에 천공된 구멍을 가진 유리판을 스페이서의 상부에 두었다. 바인더 클립으로 조립체를 클램핑하여 상부 유리판의 구멍을 통해 충전될 수 있는 폐쇄된 주형을 제공하였다.
HFPO는 말단기 F(CF(CF3)CF2O))dCF(CF3)-를 지칭하며, 여기서 d는 평균 4 내지 20이다. HFPO-CONHCH2CH2OCOCH=CH2(HFPO-AEA)는 미국 특허 출원 공개 2006/0216500호(클룬(Klun) 등)의 제조예 31A에서 설명된 바와 같이 제조하였다. HFPO-AEA(40.00 g, 0.029 몰) 및 사이클로펜타다이엔(2.73 g, 0.041 몰, 다이사이클로펜타다이엔으로부터 새로 제조됨)의 혼합물을 실온에서 30분 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 4시간 동안 55℃로 가열하였다. 그 다음, 혼합물을 진공 하에 두어 과량의 사이클로펜타다이엔을 제거하였다. 생성물(HFPO-NB)은 황색 액체로 얻어졌다(수율 40.17 g, 97%).
HFPO-NB(60 ㎎)는 가열에 의해 다이사이클로펜타다이엔(40 g, 아크로스(Acros))에 용해시켰다. 냉각 시에, 혼합물은 투명상태에서 흐린 상태로 변하였다. 이어서, 비스(트라이사이클로헥실포스핀) 벤질리딘 루테늄(IV) 클로라이드(160 ㎎, 동결건조됨)를 60초 동안 플랙-텍(Flack-Tek) DAC 150 FV 속도 혼합기로 혼합하였다. 루테늄 촉매를 알드리치 컴퍼니(Aldrich Co)로부터 그룹스 촉매, 제1 세대로서 구매하였다. 이 용액의 일부를 그렙타일-템플릿된 주형으로 옮겼다. 샘플을 밤새 40℃에서 경화시켰다. 이어서, 생성된 중합체를 제거하고, 그렙타일 테이프를 벗겨내어 네가티브 패턴을 남겼다. 그 다음, 이 주형을 LPS 드라이 필름(Dry Film) PTFE 윤활제로 처리하였다.
촉매 스톡 용액은 1,3-비스-(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-(이미다졸리디닐리덴)(다이클로로페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄(10 ㎎) 및 자일렌(0.10 ㎖)으로 제조하였다. 루테늄 촉매는 알드리치 컴퍼니로부터 그룹스 촉매, 제2 세대로서 구매하였다. 다이사이클로펜타다이엔(3 g, 알파 에이사(Alfa Aesar)), 사이클로옥텐(3 g, 아크로스), 및 이르가녹스(IRGANOX) 1010(0.060 g, 시바(Ciba))로 별도 용액을 제조하였다. 촉매 용액의 일부(0.042 ㎖)를 단량체 용액으로 옮기고 얼마 동안 혼합하였다. 이어서, 용액을 역 그렙타일 패턴 주형으로 옮기고 30초 동안 진공 하에 두었다. (진공 단계가 없는 비교 시험이 미세특징부의 열등한 충전을 가져왔다.) 진공 병을 N2로 다시충전하고, 샘플이 1시간 동안 경화되도록 두었다. 이어서, 100℃에서 추가 시간 동안 후경화시켰다. 생성된 탄성중합체를 주형으로부터 벗겨내어 그렙타일형 필름을 제공하였다.
마찰 제어 용품으로서 재료의 성능은 미국 특허 제6,610,382호(코베 등)를 따라서 모델링된 동적 전단 강도 시험을 이용하여 평가하였다. ROMP-유도된 스템 웨브의 샘플을 3.8 ㎝ × 1.9 ㎝(1.5" × 0.75")로 절단하고 2.54 ㎝ × 0.15 ㎝(1" × 4" × 1/16") 강철 쿠폰에 접착시켰다. 이 강철 쿠폰을 박리 시험기의 이동 플랫폼에 접착시켰다. 스템 웨브의 다른 조각 1.27 ㎝ × 1.9 ㎝(0.5" × 0.75")를 동일한 강철 쿠폰에 테이핑하였다. 이를 표면이 아래를 향하도록 첫 번째 스템 웨브 샘플의 상부 위에 위치시켜 두 샘플의 스템들이 서로 맞물리도록 하였다. 이어서, 이 쿠폰을 박리 시험기의 로드 셀에 부착시켰다. 쿠폰의 중량은 32 g이었다. 작은 간격을 가지고서 크로스바(cross bar)를 두 쿠폰의 상부 위에 고정시켜서 두 스템 웨브가 서로로부터 완전히 맞물림 해제되지 않을 수 있도록 하였다. 플랫폼을 2초 동안 30.4 ㎝/min (12 in/min )로 이동시키고 그 시간 동안 두 스템 웨브 샘플은 그들이 서로를 통과해 움직이면서 맞물렸다. 평균 전단력을 기록하였으며, 5회 시험의 중위 값은 14.6 ㎪(34 oz./in2)이었다. 동일한 ROMP 제형으로부터 제조된 평탄 기재를 이용하여 대조 샘플을 실시하였다. 비-미세패턴화 표면에서의 중위 동적 전단 강도는 2.6 ㎪(6.1 oz./in2)이었다.
실시예 2. 연마 용품.
각 면에 공칭 500 마이크로미터의 베이스를 가진 정사각형-피라미드 미세구조물을 가진 니켈 공구를 마스터 패턴으로 이용하였다.
ROMP 공정을 이용하여 이러한 미세패턴의 역상을 가진 주형을 생성하였다. 10.1 ㎝ × 3.81 ㎝(4" × 1.5") 직사각형 개구를 가진 0.31 ㎝(1/8") 두께 실리콘 시트를 바인더 클립으로 니켈 마스터 위에 클램핑하였다. 이어서, 여기에 주형 이형제로서 실리콘 윤활제를 분무하였다. 촉매 스톡 용액을 자일렌(0.5 g) 중의 PPh3(5 ㎎) 및 그룹스 촉매, 제2 세대(25 ㎎)로 제조하였다. 별도로, 다이사이클로펜타다이엔(20 g, 알드리치, 4% ENB를 가짐) 중의 이르가녹스 1010(0.20 g, 시바)의 용액을 제조하였다. 이 용액 15 g을 0.2 마이크로미터 시린지 필터를 통해 여과하였다. 촉매 용액 0.075 ㎖를 다이사이클로펜타다이엔 용액에 첨가하였으며, 이를 얼마 동안 혼합한 후, 마스터 패턴 상에 부었다. 이를 RT에서 젤화시킨 후 1시간 동안 100℃에서 후경화시켰다. 이어서, 폴리(다이사이클로펜타다이엔) 주형을 마스터로부터 제거하였다. 여기에 이형제로서 PTFE 드라이 필름 윤활제를 분무하였다.
직사각형인 2.54 ㎝ × 3.81 ㎝(1" × 1.5") 개구를 가진 0.15 ㎝(1/16") 실리콘 필름을 폴리(다이사이클로펜타다이엔) 주형 상에 클램핑하였다. 자일렌(0.02 g) 중의 PPh3(8 ㎎) 및 그룹스 제2 세대 촉매(8 ㎎)의 촉매 스톡 용액을 제조하였다. 다이사이클로펜타다이엔(5 g) 중의 이르가녹스 1010(0.05 g)의 여과 용액을 제조하고, 촉매 스톡 용액 0.050 ㎖을 그에 첨가하였다. 이를 얼마 동안 혼합하고, 카보실 M5(0.05 g) 및 산화알루미늄 분말(4.95 g)을 첨가하였다. 이를 다시 얼마 동안 혼합하였다. 이를 폴리(다이사이클로펜타다이엔) 주형 표면 상에 붓고 30초 동안 진공 하에서 탈기시켰다. 2.54 ㎝ × 5.08 ㎝(1" × 2") 유리 조각을 샘플 상부 위에 놓고, 이를 RT에서 5분 동안 경화시켰다. 이어서, 이를 100℃에서 20분 동안 후경화시켰다.
이러한 패턴화된 ROMP 복합체의 연마제로서의 성능을 측정하기 위하여, 2.54 ㎝ × 2.54 ㎝(1" × 1") 면적의 강철 시트를 510 마이크로미터(20 mil) 층의 스프레이 페인트로 코팅하였다. 페인팅된 영역을 미세패턴화된 ROMP 복합체로 손으로 500회 문지른 후, 페인트 코팅은 330 마이크로미터(13 mil) 두께로 측정되었다. 연마제로 추가 500 스트로크 후, 두께는 280 마이크로미터(11 mil)였다.
실시예 3. 프리즘 필름.
미세패턴화된 프리즘(베이스에서 50 마이크로미터 폭)을 가진 휘도 향상 필름의 샘플을 마스터 패턴으로 사용하였다. 이 BEF 필름의 11.4 ㎝ × 8.9 ㎝(4.5" × 3.5") 조각을 유리판에 접착시켜 이를 평탄하게 유지하였다.
촉매 스톡 용액을 자일렌(0.20 g) 중의 PPh3(2.5 ㎎) 및 그룹스 촉매, 제2 세대(10 ㎎)로 제조하였다. 이 용액의 0.015 ㎖ 분액을 다이사이클로펜타다이엔(알드리치, 4% ENB) 중의 1% 이르가녹스 1010(시바)의 여과 용액 4 g에 첨가하였다. 이 용액의 일부를 BEF 필름 마스터 상에 부었다. 샘플을 진공 병에서 30초 동안 탈기시켰다. 이어서, 추가의 촉매된 용액을 첨가하고, 이어서 이를 7.6 ㎝ × 10.1 ㎝(3" × 4") 유리 조각으로 덮었으며 두 개의 커버 슬립을 254 마이크로미터(10 mil 스페이서)로 부착시켰다. 샘플을 15분 동안 100℃에서 경화시켰다. 생성된 254 마이크로미터(10 mil) 두께 필름을 주형으로부터 제거하였다.
4.0°의 입사각과 0.2°의 관찰각으로 레트로-미터(Retro-Meter) 2 장비를 이용하여 재귀반사성에 대해 샘플을 시험하였다. 측정된 재귀반사계수는 미세복제된 프리즘이 입사각을 포함하는 평면에 수직으로 정렬될 때 최대에 도달하였다. 이러한 최대 관찰값은 350 cd/lx/㎡였다.

Claims (25)

  1. 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 가진 환형 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 가교결합된 불포화 중합체를 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  2. 제1항에 있어서, 환형 단량체는 노르보르닐렌, 에틸리덴노르보르넨, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐, 다이사이클로펜타다이엔, 트라이사이클로펜타다이엔, 테트라사이클로펜타다이엔, 노르보르나다이엔, 7-옥소바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라사이클로 [6,2,13,6,02,7]도데카-4,9-다이엔, 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형된 미세구조화된 용품.
  3. 제1항에 있어서, 환형 단량체는 적어도 2개의 상이한 단량체를 포함하고, 적어도 2개의 상이한 단량체의 각각은 노르보르닐렌, 에틸리덴노르보르넨, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐, 다이사이클로펜타다이엔, 트라이사이클로펜타다이엔, 테트라사이클로펜타다이엔, 노르보르나다이엔, 7-옥소바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라사이클로 [6,2,13,6,02,7]도데카-4,9-다이엔, 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 성형된 미세구조화된 용품.
  4. 제1항에 있어서, 환형 단량체는 다이사이클로펜타다이엔으로 본질적으로 이루어진 성형된 미세구조화된 용품.
  5. 제1항에 있어서, 환형 단량체는 다이사이클로펜타다이엔 및 노르보르닐렌을 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  6. 제1항에 있어서, 환형 단량체는 다이사이클로펜타다이엔 및 알킬 노르보르닐렌을 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  7. 제1항에 있어서, 환형 단량체는 다이사이클로펜타다이엔 및 에틸리덴노르보르넨을 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  8. 제1항에 있어서, 환형 단량체는 약 30:70 내지 약 70:30의 중량비의 다이사이클로펜타다이엔 및 사이클로옥텐을 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  9. 제1항에 있어서, 환형 단량체는 약 10:90 내지 약 50:50의 중량비의 다이사이클로펜타다이엔 및 헥실노르보르넨을 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  10. 제1항에 있어서, 환형 단량체는 가교결합제 및 1작용성 단량체를 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  11. 제10항에 있어서, 가교결합제는 다이사이클로펜타다이엔을 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  12. 제10항에 있어서, 1작용성 단량체는 사이클로옥텐, 사이클로펜타다이엔, 알킬 노르보르넨, 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형된 미세구조화된 용품.
  13. 제10항에 있어서, 단량체 조성물은 단량체 조성물의 총 중량에 대하여, 약 0.1 내지 약 75 중량%의 가교결합제를 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  14. 제1항에 있어서, 약 2 ㎜ 미만의 치수를 가진 적어도 하나의 미세구조화된 특징부를 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  15. 제1항에 있어서, 약 500 ㎛ 미만의 치수를 가진 적어도 하나의 미세구조화된 특징부를 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  16. 제1항에 있어서, 각각이 약 2 ㎜ 미만의 치수를 가진 복수개의 미세구조화된 특징부를 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  17. 제1항에 있어서, 각각이 약 500 ㎛ 미만의 치수를 가진 복수개의 미세구조화된 특징부를 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  18. 제1항에 있어서, 미세구조화된 특징부의 어레이를 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  19. 제1항에 있어서, 도광부, 휘도 향상 필름, 재귀반사 필름, 또는 미세유체 장치를 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  20. 제1항에 있어서, 각각이 결합제에 분산된 복수개의 연마 그레인을 포함하는 복수개의 연마 복합체를 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  21. 제1항에 있어서, 각각이 건조 시 적어도 약 0.6의 정지 마찰 계수를 제공하는 복수개의 스템을 포함하는 성형된 미세구조화된 용품.
  22. 미세구조화된 주형을 제공하는 단계;
    적어도 하나의 반응성 이중 결합을 가진 환형 단량체와 복분해 촉매 시스템을 포함하는 단량체 조성물을 제공하는 단계;
    미세구조화된 주형의 표면을 단량체 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    가교결합된 불포화 중합체를 포함하는 성형된 미세구조화된 용품을 형성하기 위하여 단량체 조성물을 중합시키는 단계를 포함하는, 성형된 미세구조화된 용품을 제조하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 미세구조화된 주형으로부터 성형된 미세구조화된 용품을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 복분해 촉매 시스템은 전이 금속 촉매와 유기알루미늄 활성화제를 포함하는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 복분해 촉매 시스템은 하기 화학식의 화합물을 포함하는 방법:
    Figure pct00011

    (여기서
    M은 Os 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R 및 R1은 수소, 및 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알콕시카르보닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 치환기는 C1-C5 알킬, 할로겐, C1-C5 알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 부분으로 선택적으로 치환되며; 페닐은 할로겐, C1-C5 알킬, 및 C1-C5 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 부분으로 선택적으로 치환되며;
    X 및 X1은 독립적으로 임의의 음이온성 리간드로부터 선택되며; 및
    L 및 L1은 화학식 PR3R4R5의 임의의 포스핀으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R3은 네오필, 2차 알킬 및 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4 및 R5는 아릴, 네오필, C1-C10 1차 알킬, 2차 알킬, 및 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨).
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