CN114195986B - 一种金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法，包括如下步骤：(1)将降冰片烯基单体溶于溶剂中，制成单体溶液A；(2)将格拉布催化剂溶于溶剂中，制成催化剂溶液B；(3)在微通道反应装置中，将单体溶液A与催化剂溶液B同时泵入设有球体内构件的微反应器中，反应后收集反应液，分离纯化，得到所述聚烯烃。本发明通过将球体作为内构件置入微反应器中，有效改善管道内泊肃叶流动，提高传质传热效率，提升聚合速率，增强管道内反应的时空控制，高效制备高分子量窄分布聚烯烃。同时为聚合反应过程控制提供全新的思路，具有重要的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃制备技术领域，特别涉及一种金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法。
背景技术
传统的间歇反应器进行化学反应时，会出现传质传热以及反应控制方面的限制，并且其本身存在着很多的缺点，如安全隐患、环境污染、能源消耗巨大、占地面积大以及工艺放大困难等。自上世纪90年代开始，学术界开始将微流控技术应用至化学领域。连续流微反应具有精确控温控时、高效传质传热、安全稳定以及无放大效应等优点，能很好地解决传统釜式反应存在的问题。这项新技术显示出传统间歇反应器无法比拟的优势，是目前化工领域的研究热点。但这一技术同样存在一些不足，如通道堵塞、设备腐蚀、泵的脉动会导致微反应器内的流体不稳定以及管道内的泊肃叶流动，尤其体现在聚合反应后产物的分子量分布指数较大。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术的不足，提供一种金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法。该方法通过将球体作为内构件置入微反应器中，增加流体的扰动，减弱泊肃叶流动，解决聚合过程可控性差、传质传热受限等问题。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法，包括如下步骤：
(1)将降冰片烯基单体溶于溶剂中，制成单体溶液A；
(2)将格拉布催化剂溶于溶剂中，制成催化剂溶液B；
(3)在微通道反应装置中，将单体溶液A与催化剂溶液B同时泵入设有球体内构件的微反应器中，反应后收集反应液，分离纯化，得到所述聚烯烃。
优选的，步骤(1)中，所述降冰片烯基单体为降冰片烯、4,7-甲烷-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮,3a,4,7,7a-四氢-2-(2-甲氧乙基)-,(3ar,4r,7s,7as)、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、4,7-甲基-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮,2-[2-(二甲基氨基)乙基]-3a,4,7,7a-四氢-(3ar,4r,7s,7as)、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸,2,5-二氧-1-吡咯烷基酯或4,7-甲醇-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮,2-[2-(乙酰氧基)乙基]-3a,4,7,7a-四氢-(3ar,4r,7s,7as)，其结构如下A-F所示；所述溶剂为四氢呋喃。
优选的，所述金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法，反应如下所示：
优选的，步骤(1)中，所述单体溶液A中，降冰片烯基单体的浓度为0.125-0.5mol/L。
优选的，步骤(2)中，所述的格拉布催化剂是一种钌卡宾络合物催化剂；所述的格拉布催化剂分别为格拉布第二代与第三代催化剂(如E、F所示)；所述的溶剂为四氢呋喃。
优选的，步骤(2)中，所述催化剂溶液B中，格拉布催化剂的浓度为1.0-5.0mmol/L。
优选的，步骤(3)中，降冰片烯基单体与格拉布催化剂的摩尔比为(50-200):1。
优选的，步骤(3)中，所述球体内构件为直径1-4mm的玻璃珠、石英珠、陶瓷珠或聚四氟乙烯(PTFE)珠，球体内构件无规则交错分布在微反应器管道内；所述微反应器的管道为内径4-10mm的玻璃管、PTFE管、橡胶管或硅胶管；微反应器的保留体积为2.0-40.0mL。
进一步优选地，微反应器中管道的内径为10.0mm，管道内交错无规填充直径为1mm的玻璃珠；串联装置的连接管的管道内径为1-1.5mm，长度为50-800mm；在此条件下，单体溶液A和催化剂溶液B的流速均为5mL/min。
优选的，步骤(3)中，所述微反应器中的反应温度为20-30℃；微反应器中流体流速为0.8-10mL/min；反应的停留时间为30-300s。
优选的，步骤(3)中，所述微通道反应装置还包括第一进料泵、第二进料泵、微混合器和接收器，第一进料泵和第二进料泵并列设置，并且同时连接至微混合器，微混合器、微反应器和接收器依次串联设置，所述微反应器管道外部设有加热装置。
优选的，步骤(3)中，所述分离纯化的方法包括如下：
用乙基乙烯基醚对反应液进行淬灭，加入有机溶剂进行沉淀，离心分离，得到聚烯烃。
进一步优选的，所述的有机溶剂为正己烷或甲醇；淬灭剂用量为反应液中格拉布催化剂摩尔量的10-100倍；有机溶剂用量为反应液体积的20-100倍；离心分离后得到的物质用四氢呋喃溶解，再加入正己烷或甲醇沉淀，重复该步骤三遍进行纯化；纯化后的产物在真空干燥箱中35℃下干燥24h。
本发明通过将球体作为内构件置入微反应器，实现反应过程混合更佳，并提高反应器内传质传热效果，便捷高效获得一系列聚烯烃。开发了连续流动开环易位聚合平台，通过对聚合反应动力学的研究，降低产物分子量分布指数，实现聚烯烃产物的高效时空控制。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明利用内构件微反应器替代普通的间歇反应器，能精确控制反应温度、时间，聚合过程反应更稳定；因更大的比表面积使得传质传热效率得到强化，缩短混合时间。
(2)本发明引入球体内构件，在微反应器的基础上，削弱管道内的泊肃叶流动，反应过程中的时空控制更强，使聚合产物的分子量分布(1.10-1.25，优选1.10-1.15)更窄。在该反应器内实现反应时间的缩短，反应过程控制的提升，有望于工业应用
附图说明
图1为本实验所用的内构件微反应器系统示意图。
图2为内构件微反应器截面图。
图3为实施例5的聚烯烃产物1H NMR图。
图4为实施例9的聚烯烃产物1H NMR图。
图5分别为实施例11的聚烯烃产物1H NMR图。
图6为实施例3、8、10聚烯烃产物的GPC图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明的下述实施例中，采用以下方法对产物的分子量和分子量分布进行测量。
采用Wyatt体积排阻色谱系统，流动相为四氢呋喃，流速为0.7mL/min，柱温35℃，进样体积0.4mL。
样品测量：取纯净样品2mg于离心管中，加入1mL四氢呋喃溶液稀释，再使用一次性滤头(含有0.33μm有机滤膜)过滤后取0.4mL溶液测样。
采用400MHz的Bruker核磁共振仪器对产物的分子量进行测量：取聚烯烃样品10mg与核磁管中，加入氘代氯仿，振荡待完全溶解后测样。
实施例1：
将直径为2mm的玻璃珠填充入内径为4.00mm的玻璃反应管道内，使得保留体积为4.00mL；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与内构件微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5mL)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温烘烤后的两个50mL Schlenk圆底烧瓶中加入2.5mmol(235.4mg)降冰片烯、10mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及50μmol(42.44mg)Grubbs二代催化剂、10mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为0.4mL/min(即开环聚合反应停留时间为5min。)反应器温度为25℃，开始反应，待10min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR测得单体转化率为92％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为8.6kg/mol，分子量分布指数为1.25。
实施例2：
将直径为1mm的石英珠填充入内径为4.00mm的PTFE反应管道内，使得保留体积为4.00mL；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与内构件微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5mL)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温烘烤后的两个50mL Schlenk圆底烧瓶中加入2.5mmol(235.4mg)降冰片烯、10mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及50μmol(42.44mg)Grubbs二代催化剂、10mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为0.4mL/min，(即开环聚合反应停留时间为30s。)反应器温度为25℃，开始反应，待1min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR测得单体转化率为92％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为8.2kg/mol，分子量分布指数为1.22。
实施例3：
将直径为1mm的陶瓷珠填充入内径为4.00mm的橡胶反应管道内，使得保留体积为40.0mL；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与内构件微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5mL)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温烘烤后的两个50mL Schlenk圆底烧瓶中加入12.5mmol(1177.0mg)降冰片烯、50mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及0.25mmol(212.2mg)Grubbs二代催化剂、50mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为4mL/min，(即开环聚合反应停留时间为5min。)反应器温度为25℃，开始反应，待10min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR测得单体转化率为94％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为7.1kg/mol，分子量分布指数为1.12。
实施例4：
将直径为1mm的PTFE珠填充入内径为10.0mm的硅胶反应管道内，使得保留体积为40.0mL；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与内构件微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5mL)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温烘烤后的两个50mL Schlenk圆底烧瓶中加入12.5mmol(1177.0mg)降冰片烯、50mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及0.25mmol(212.2mg)Grubbs二代催化剂、50mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为4mL/min，(即开环聚合反应停留时间为5min。)反应器温度为25℃，开始反应，待10min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀2h，离心分离得到沉淀，使用四氢呋喃溶解沉淀并重新按上述沉淀分离。重复分离提纯步骤一共三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR，其中，聚合过程中开环易位聚合的单体转化率为93％。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量为7.4kg/mol，分子量分布指数为1.14。
实施例5：
将直径为1mm的玻璃珠填充入内径为10.0mm的PTFE反应管道内，使得保留体积为2.00mL；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与内构件微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5mL)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温除水后的两个50mL Schlenk圆底烧瓶中加入2.5mmol(235.4mg)降冰片烯、10mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及50μmol(44.15mg)Grubbs三代催化剂、10mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为2mL/min，(即开环聚合反应停留时间为0.5min。)反应器温度为25℃，开始反应，待1min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR测得单体转化率为95％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为7.2kg/mol，分子量分布指数为1.11。
实施例6：
将直径为1mm的玻璃珠填充入内径为10.0mm的PTFE反应管道内，使得保留体积为5.00mL；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与内构件微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5mL)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温烘烤后的两个50Ml Schlenk圆底烧瓶中加入7.5mmol(706.2mg)降冰片烯、30mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及150μmol(132.45mg)Grubbs三代催化剂、30mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为5mL/min，(即开环聚合反应停留时间为0.5min。)反应器温度为25℃，开始反应，待1min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR测得单体转化率为95％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为7.0kg/mol，分子量分布指数为1.10。
实施例7：
将直径为1mm的玻璃珠填充入内径为10.0mm的PTFE反应管道内，使得保留体积为5.00mL；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与内构件微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5mL)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温烘烤后的两个50mL Schlenk圆底烧瓶中加入30.0mmol(2824.8mg)降冰片烯、30mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及150μmol(132.45mg)Grubbs三代催化剂、30mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为5mL/min，(即开环聚合反应停留时间为0.5min。)反应器温度为25℃，开始反应，待1min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR测得单体转化率为94％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为27.3kg/mol，分子量分布指数为1.13。
实施例8：
将直径为1mm的玻璃珠填充入内径为10.0mm的PTFE反应管道内，使得保留体积为30.00mL；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与内构件微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5mL)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温烘烤后的两个50mL Schlenk圆底烧瓶中加入12.5mmol(2926.5mg)4,7-甲基-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮,2-[2-(二甲基氨基)乙基]-3a,4,7,7a-四氢-(3ar,4r,7s,7as)、50mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及0.25mmol(220.75mg)Grubbs三代催化剂、50mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为5mL/min，(即开环聚合反应停留时间为3min。)反应器温度为25℃，开始反应，待6min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR测得单体转化率为94％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为21.9kg/mol，分子量分布指数为1.14。
实施例9：
将直径为1mm的玻璃珠填充入内径为10.0mm的PTFE反应管道内，使得保留体积为30.00mL；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与内构件微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5mL)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温烘烤后的两个50mL Schlenk圆底烧瓶中加入50.0mmol(11706.0mg)4,7-甲基-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮,2-[2-(二甲基氨基)乙基]-3a,4,7,7a-四氢-(3ar,4r,7s,7as)、50mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及0.25mmol(220.75mg)Grubbs三代催化剂、50mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为5mL/min，(即开环聚合反应停留时间为3min。)反应器温度为25℃，开始反应，待6min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR测得单体转化率为92％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为57.3kg/mol，分子量分布指数为1.16。
实施例10：
将直径为1mm的玻璃珠填充入内径为10.0mm的PTFE反应管道内，使得保留体积为30.00mL；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与内构件微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5mL)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温烘烤后的两个50mL Schlenk圆底烧瓶中加入12.5mmol(2764.5mg)4,7-甲烷-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮，3a，4,7,7a-四氢-2-(2-甲氧乙基)-,(3ar,4r,7s,7as)、50mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及0.25mmol(220.75mg)Grubbs三代催化剂、50mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为5mL/min，(即开环聚合反应停留时间为3min。)反应器温度为25℃，开始反应，待6min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR测得单体转化率为92％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为20.3kg/mol，分子量分布指数为1.13。
实施例11：
将直径为1mm的玻璃珠填充入内径为10.0mm的PTFE反应管道内，使得保留体积为30.00mL；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与内构件微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5mL)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温烘烤后的两个50mL Schlenk圆底烧瓶中加入50.0mmol(11058.0mg)4,7-甲烷-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮，3a，4,7,7a-四氢-2-(2-甲氧乙基)-,(3ar,4r,7s,7as)、50mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及0.25mmol(220.75mg)Grubbs三代催化剂、50mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为5mL/min，(即开环聚合反应停留时间为3min。)反应器温度为25℃，开始反应，待6min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR测得单体转化率为91％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为49.1kg/mol，分子量分布指数为1.17。
实施例12：
将直径为1mm的玻璃珠填充入内径为10.0mm的PTFE反应管道内，使得保留体积为30.00mL；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与内构件微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5mL)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温烘烤后的两个50mLSchlenk圆底烧瓶中加入12.5mmol(3115.9mg)4,7-甲醇-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮,2-[2-(乙酰氧基)乙基]-3a,4,7,7a-四氢-(3ar,4r,7s,7as)、50mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及0.25mmol(220.75mg)Grubbs三代催化剂、50mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为3mL/min，(即开环聚合反应停留时间为5min。)反应器温度为25℃，开始反应，待10min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR，其中，聚合过程中开环易位聚合的单体转化率为94％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为24.5kg/mol，分子量分布指数为1.15。
实施例13：
将直径为1mm的玻璃珠填充入内径为10.0mm的PTFE反应管道内，使得保留体积为30.00mL；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与内构件微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5mL)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温烘烤后的两个50mL Schlenk圆底烧瓶中加入50.0mmol(12463.6mg)4,7-甲醇-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮,2-[2-(乙酰氧基)乙基]-3a,4,7,7a-四氢-(3ar,4r,7s,7as)、50mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及0.25mmol(220.75mg)Grubbs三代催化剂、50mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为3mL/min，(即开环聚合反应停留时间为5min。)反应器温度为25℃，开始反应，待10min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR测得单体转化率为91％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为49.1kg/mol，分子量分布指数为1.18。
实施例14：
将直径为1mm的玻璃珠填充入内径为10.0mm的PTFE反应管道内，使得保留体积为30.00mL；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与内构件微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5mL)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温烘烤后的两个50mL Schlenk圆底烧瓶中加入50.0mmol(7609.5mg)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、50mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及0.25mmol(220.75mg)Grubbs三代催化剂、50mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为3mL/min，(即开环聚合反应停留时间为5min。)反应器温度为25℃，开始反应，待10min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR测得单体转化率为93％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为58.4kg/mol，分子量分布指数为1.17。
实施例15：
将直径为1mm的玻璃珠填充入内径为10.0mm的PTFE反应管道内，使得保留体积为30.00mL；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与内构件微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5mL)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温烘烤后的两个50mL Schlenk圆底烧瓶中加入50.0mmol(11754.0mg)二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸，2,5-二氧-1-吡咯烷基酯、50mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及0.25mmol(220.75mg)Grubbs三代催化剂、50mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为5mL/min，(即开环聚合反应停留时间为3min。)反应器温度为25℃，开始反应，待6min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR测得单体转化率为90％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为75.9kg/mol，分子量分布指数为1.19。
对比例1：
参照实例5，将反应应用于间歇反应器。分别在高温烘烤后的两个50mL Schlenk圆底烧瓶中加入2.5mmol(235.4mg)降冰片烯、10mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及50μmol(44.15mg)Grubbs三代催化剂、10mL四氢呋喃制成催化剂溶液B。将A液转移至B液瓶内，反应温度为25℃，开始反应3min后，加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR测得单体转化率为93％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为8.3kg/mol，分子量分布为1.20。
对比例2：
参照实例5，将反应应用于连续流反应器。将内径为10.00mm，保留体积为2.00mL的PTFE管道作为微反应器；使用内径为1mm，长度为400mm的微通道管连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL)，T型混合器与微反应器相连，使用内径为1mm，长度为636mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.5ml)。使用经过重蒸干燥处理后的四氢呋喃溶剂冲洗管道。分别在高温烘烤后的两个50mL Schlenk圆底烧瓶中加入2.5mmol(235.4mg)降冰片烯、10mL四氢呋喃制成单体溶液A；以及50μmol(44.15mg)Grubbs三代催化剂、10mL四氢呋喃制成催化剂溶液B，震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器A、B中。设置进样装置A、B的进样流速为2.0mL/min，(即开环聚合反应停留时间为30s。)反应器温度为25℃，开始反应，待1min反应稳定后收集反应液，收集的同时加入过量乙烯基乙醚淬灭。待收集完成后加入30mL甲醇静置沉淀，离心分离得到沉淀，四氢呋喃溶解后重复分离提纯三次，得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的烯烃聚合物(PNB)结构通过1H NMR测得单体转化率为93％。聚合物的分子量及分子量分布通过GPC测定，数均分子量为8.0kg/mol，分子量分布指数为1.17。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将降冰片烯基单体溶于溶剂中，制成单体溶液A；
(2)将格拉布催化剂溶于溶剂中，制成催化剂溶液B；
(3)在微通道反应装置中，将单体溶液A与催化剂溶液B同时泵入设有球体内构件的微反应器中，反应后收集反应液，分离纯化，得到所述聚烯烃；所述球体内构件的直径为1-4mm，选自玻璃珠、石英珠、陶瓷珠或聚四氟乙烯(PTFE)珠，球体内构件无规则交错分布在微反应器管道内；所述微反应器的管道内径为4-10mm，选自玻璃管、PTFE管、橡胶管或硅胶管；微反应器的保留体积为2.0-40.0mL。
2.根据权利要求1所述的金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述降冰片烯基单体选自如下化合物A-F中的一种；所述溶剂为四氢呋喃；
3.根据权利要求1所述的金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单体溶液A中，降冰片烯基单体的浓度为0.125-0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述格拉布催化剂为第二代或第三代格拉布催化剂；所述溶剂为四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂溶液B中，格拉布催化剂的浓度为1.0-5.0mmol/L。
6.根据权利要求1所述的金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤(3)中，降冰片烯基单体与格拉布催化剂的摩尔比为(50-200):1。
7.根据权利要求1所述的金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述微反应器中的反应温度为20-30℃；微反应器中流体流速为0.8-10mL/min；反应的停留时间为30-300s。
8.根据权利要求1所述的金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述微通道反应装置还包括第一进料泵、第二进料泵、微混合器和接收器，第一进料泵和第二进料泵并列设置，并且同时连接至微混合器，微混合器、微反应器和接收器依次串联设置，所述微反应器管道外部设有加热装置。
9.根据权利要求1所述的金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述分离纯化的方法包括如下：
用乙基乙烯基醚对反应液进行淬灭，加入有机溶剂进行沉淀，离心分离，得到聚烯烃。
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