CN102731712B - 一种一步法制备环状聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一步法制备环状聚合物的方法，其特征在于：将由三级自由基单体、引发剂、二级自由基单体、催化剂、配位剂和叠氮化试剂构成的聚合体系溶于溶剂，无氧环境，60～65℃下反应3~7天；其中，引发剂和二级自由基单体的摩尔比值为N，3≥N＞1.5；叠氮化钠和二级自由基单体的摩尔比值为M，2≥M＞1；三级自由基单体和二级自由基单体的总量与引发剂的摩尔比值≥100。本发明步骤少，操作简单，节省了原料和设备，反应周期短，并且基本没有副反应，无需进行麻烦的提纯操作。

Description

一种一步法制备环状聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种环状聚合物的制备方法，具体涉及一种ATRP聚合-叠氮取代-CuAAC关环一步法制备环状聚合物的方法。

背景技术

环状聚合物由于缺少端基，因而在某些方面具有与线状聚合物完全不同的性质。如环状聚合物具有较小的流体力学半径、粘性降低、较大的折射指数和较高的玻璃化转变温度。在过去的几十年中，尽管环状聚合物的合成手段相对于线状的聚合物来说要求高得多，但环状聚合物的特殊性质及其重要性引起了高分子界广泛的注意。

到目前为止，环状聚合物的合成方法主要有两种：一种是通过环状小分子不断发生扩环反应得到环状聚合物的扩环法，另一种是利用α,ω-双官能团的线状聚合物的单分子内的关环法。关环法对单体的要求低、单体的选择范围广，是目前合成环状聚合物的主要方法。

近来，可控自由基聚合(CRP)方法不断发展，出现了例如氮氧稳定自由基聚合(NMP)，原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合等方法，由于使用这些聚合手段可以广泛得到α,ω-双官能团和分子量分布窄的线状聚合物前体，因而这类方法被广泛用于合成环状聚合物。另外，Sharpless等最近提出的“click”化学中，一价铜催化的叠氮和炔基的环加成反应（CuAAC），由于它的高效，反应几乎定量地完成，并且反应条件温和等特点，给α,ω-双官能团线状聚合物的关环带来了很大的方便。根据原子转移自由基聚合(ATRP)的机理，通过使用含有端基炔的卤代烃为引发剂，经过ATRP聚合后，获得的聚合物两端会分别连接炔基和卤原子，而卤原子很容易被修饰成为叠氮基团，继而发生CuAAC 的“click”关环反应。因此，ATRP与CuAAC “click”反应结合合成环状聚合物是被广泛使用的方法。

然而，目前使用这种方法时，都需要经过以下三步： ATRP聚合得到线状聚合物；线状聚合物端基溴被叠氮取代的反应；α-叠氮-ω-炔基线状聚合物分子内环化反应，操作繁琐，耗时长，需要消耗大量的溶剂进行产品的分离和纯化，在反应过程中还需要使用专门的设备，而且产出量也很低，最终产物只有几十至数百毫克。

因此，如何改进上述方法，以简便、高效地制备环状聚合物，解决目前环状聚合物制备中存在的产量低的瓶颈问题，是目前本领域需要解决的问题。

发明内容

本发明目的是提供一种一步法制备环状聚合物的方法，解决现有技术中需要三步反应制备环状聚合物导致的问题，以简便、经济和高效地实现环状聚合物的制备。

为达到上述的目的，本发明采用的技术方案是：一种一步法制备环状聚合物的方法，由三级自由基单体、引发剂、二级自由基单体、催化剂、配位剂和叠氮化试剂构成聚合体系，将聚合体系溶于溶剂，在无氧环境下，在60～65℃下反应3~7天，制备得到环状聚合物；

其中，所述引发剂和二级自由基单体的摩尔比值为N，3≥N＞1.5；叠氮化钠和二级自由基单体的摩尔比值为M，2≥M＞1；三级自由基单体和二级自由基单体的总量与引发剂的摩尔比值≥100。

所述三级自由基单体为甲基丙烯酸甲酯，所述引发剂为α-溴代异丁酸丙炔酯；所述二级自由基单体为丙烯腈；所述催化剂为溴化亚铜；所述配位剂为N, N, N′, N″, N″-五甲基二亚乙基三胺，所述叠氮化试剂为叠氮化钠。

本发明的原理是：采用原子转移引发产生自由基，以原子转移自由基聚合链增长（ATRP聚合）的方法进行单体的聚合反应，以无规共聚的方式在聚合物中引入二级自由基单体，以S_N2取代方式将端基卤素取代为叠氮基，一价铜和N, N, N′, N″, N″-五甲基二亚乙基三胺催化ATRP聚合并同时催化叠氮-炔基进行环加成反应，实现ATRP聚合-叠氮取代-CuAAC关环一步法制备环状的甲基丙烯酸甲酯聚合物。

反应过程中，使用含炔基的ATRP引发剂，通过在体系中加入由大量三级自由基单体（如甲基丙烯酸甲酯，MMA）和二级自由基单体（如丙烯腈，AN）组成的混合单体进行ATRP共聚合反应。在聚合过程中，假设获得的聚合物的末端是三级自由基单体单元，则端基为叔碳卤素；假设聚合物末端为二级自由基单体单元，则端基为仲碳卤素。将NaN₃与单体同时加入到共聚合反应体系中，三级自由基单体封端的聚合物链端基叔碳卤素将不被叠氮基团取代，而获得二级自由基单体封端的聚合物链端基仲碳卤素则不断地被叠氮取代，继而一端为炔基，一端为叠氮基团的线状聚合物迅速关环。利用这一差别，不被叠氮取代的聚合物继续聚合，而由二级自由基单体封端的聚合物链端基卤素则被叠氮化继而关环，最终聚合物全部成环。

上述技术方案中，所述溶剂为苯甲醚，单体和溶剂的体积比为1∶2～4。

上述技术方案中，可以通过调整三级自由基单体和二级自由基单体的摩尔比来调整最终产物的分子量。

通常，三级自由基单体、引发剂、催化剂和配位剂摩尔比为50～2000∶1∶1∶3。

优选地，三级自由基单体、引发剂、催化剂和配位剂摩尔比为200∶1∶1∶3。

优选的技术方案，在聚合体系和溶剂构成的总体系中，引发剂的浓度小于1.24×10^-5 mol/L且不为0。

上述技术方案获得的环状聚合物的结构通式为：

式中，m≥1，n>>m，所述环状的聚合物分子量为6000～30000g/mol。

所述引发剂α-溴代异丁酸丙炔酯通过丙炔醇与α-溴代异丁酰溴酯化得到。参见文献Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6615 –6618。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、由于本发明采用一锅法来制备环状聚合物，即ATRP聚合-叠氮取代-CuAAC关环一步法便能得到环状的聚合物，而现有技术需要三步以上的反应。因此本发明步骤少，操作简单，节省了原料和设备，反应周期短，并且基本没有副反应，无需进行麻烦的提纯操作。

2、由于本发明采用了二级自由基单体增强了叠氮基团S_N2取代的能力，所以能够得到分子量可控，并且分布较窄的环状聚合物。

3、本发明所述制备方法能够提高环状聚合物的产出，相对于传统方法几十至数百毫克级别的产量，本发明的方法能够提高一个数量级的产出，达到克级。

4、本发明所述制备方法中环状聚合物的分子量可以通过调节三级自由基单体和二级自由基单体的摩尔比来控制。

附图说明

图1为实施例一中一锅法制备环状的聚合物的流程示意图；

图2为实施例一中得到的环状的聚合物1的红外图；

图3为实施例一中得到的环状的聚合物1的凝胶色谱流出曲线；

图4为实施例一中得到的环状的聚合物2扩链前后的凝胶色谱流出曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

所用化学试剂：叠氮化钠，99.5%，Aldrich；N, N, N′, N″, N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）98%，中国医药（集团）上海化学试剂公司；甲醇，分析纯，常熟市杨园化学试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，中性氧化铝柱纯化后使用，中国医药（集团）上海化学试剂公司；丙烯腈，分析纯，中性氧化铝柱纯化后使用，中国医药（集团）上海化学试剂公司；中性氧化铝，100～200目，中国医药（集团）上海化学试剂公司；溴化亚铜，99%，中国医药（集团）上海化学试剂公司；丙炔醇，97%，Aldrich；α-溴代异丁酰溴，98%，Aldrich。

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司（Waters）1515型GPC；测定条件：HR1, HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃（1 mL/min），柱温30 ℃，用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯标样做校正。

核磁共振仪：400兆赫；测定条件：以CDCl₃为溶剂，以四甲基硅烷为内标物，测试温度为室温。

红外测试仪：美国Thermo公司Nicolette-6700型红外测试仪。

“一锅法”制备环状聚合物：

在干净的5 mL安瓿瓶中按摩尔比200 : 1.25 : 1 : 1.5 : 1 : 3依次加入三级自由基单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）、二级自由基单体丙烯腈（AN）、引发剂α-溴代异丁酸丙炔酯（PBMP）、叠氮化钠、催化剂溴化亚铜、配位剂PMDETA和溶剂（苯甲醚，其与单体的体积比为1：2 ），其中甲基丙烯酸甲酯为2 mL。向安瓿瓶中通入10分钟氩气除氧后封管，将封管后的安瓿瓶置于60 ~65℃的油浴锅中按预定的时间进行反应。在预定时间后取出安瓿瓶，打开封口，加入适量的四氢呋喃溶解聚合物，将聚合物溶液通流过中性氧化铝柱子后倒在大量的甲醇溶液中沉淀析出聚合物，抽滤后在真空干燥烘箱中常温烘干至恒重。称重，计算单体转化率；所得环状聚合物的结构通式为：

式中，m≥1，n>>m，聚合物的合成步骤如示意图1所示。

图2是聚合中加叠氮化钠时得到的环状聚合物和不加叠氮化钠时得到聚合物的红外谱图。从图中可以看到，当聚合时不加入叠氮化钠得到的聚合物在3300cm^-1处存在炔基峰，而加入叠氮化钠聚合时，聚合物红外谱图中不存在炔基峰，这说明聚合物端基的炔基已经与叠氮基反应生成了三氮唑。

图3是得到的环状聚合物的GPC流出曲线图，可以看到，聚合物流出曲线成正态分布的单峰，并没有出现双峰现象，说明没有发生分子间的缩合反应。

图4 是在聚合中加入了过量的引发剂PBMP，得到的聚合物2的扩链结果。当引发剂的量多于叠氮化钠时，叠氮基就只能取代一部分的聚合物端基溴，形成一部分是环状，一部分是线状的混合聚合物，而扩链反应能够使聚合物中的线状部分继续增长，而环状部分的流出曲线会停留在原处，从而得到双峰的扩链聚合物。

从以上数据可得出如下结论：

（1）在ATRP聚合过程中同时实现CuAAC关环反应合成环状聚合物是切实可行的；

（2）“一锅法”操作简单，副反应少，克服了传统方法中合成步骤复杂，提纯聚合物繁琐，产量低等缺点。

本专利公开了ATRP聚合-叠氮取代-CuAAC关环一步法制备环状聚合物的方法。由三级自由基单体、二级自由基单体、含炔基引发剂、叠氮化钠、催化剂、配位剂构成聚合体系，所述三级自由基单体为甲基丙烯酸甲酯；所述引发剂为α-溴代异丁酸丙炔酯（PBMP）；所述二级自由基单体为丙烯腈；所述催化剂为溴化亚铜；所述配位剂为N, N, N′, N″, N″-五甲基二亚乙基三胺。采用原子转移引发产生自由基，以自由基加成的方式进行链增长（ATRP）的方法进行三级自由基单体的聚合反应，以共聚的形式在聚合物链中引入二级自由基单体，在与二级自由基单体连接的溴原子上进行叠氮取代，继而α-叠氮-ω-炔基的线状聚合物进行CuAAC的“Click”关环反应，得到环状聚合物。由于本发明结合ATRP聚合和CuAAC方法实现一步法制备环状聚合物，与传统方法相比，此方法反应步骤少，操作简单，节省了原料和设备，反应周期短，并且基本没有副反应，无需进行麻烦的提纯操作，大大提高了环状聚合物的产量。

Claims (6)

1. 一种一步法制备环状聚合物的方法，其特征在于：由三级自由基单体、引发剂、二级自由基单体、催化剂、配位剂和叠氮化试剂构成聚合体系，将聚合体系溶于溶剂，在无氧环境下，在60～65℃下反应3~7天，制备得到环状聚合物；所述三级自由基单体为甲基丙烯酸甲酯，所述引发剂为α-溴代异丁酸丙炔酯；所述二级自由基单体为丙烯腈；

其中，所述引发剂和二级自由基单体的摩尔比值为N，3≥N＞1.5；叠氮化钠和二级自由基单体的摩尔比值为M，2≥M＞1；三级自由基单体和二级自由基单体的总量与引发剂的摩尔比值≥100。

2. 根据权利要求1所述的一步法制备环状聚合物的方法，其特征在于：所述催化剂为溴化亚铜；所述配位剂为N, N, N′, N″, N″-五甲基二亚乙基三胺，所述叠氮化试剂为叠氮化钠。

3. 根据权利要求1所述的一步法制备环状聚合物的方法，其特征在于：所述溶剂为苯甲醚，单体和溶剂的体积比为1∶2～4。

4. 根据权利要求1所述的一步法制备环状聚合物的方法，其特征在于：三级自由基单体、引发剂、催化剂和配位剂摩尔比为50～2000∶1∶1∶3。

5. 根据权利要求4所述的一步法制备环状聚合物的方法，其特征在于：三级自由基单体、引发剂、催化剂和配位剂摩尔比为200∶1∶1∶3。

6. 根据权利要求1所述的一步法制备环状聚合物的方法，其特征在于：在聚合体系和溶剂构成的总体系中，引发剂的浓度小于1.24×10^-5 mol/L且不为0。