CN106065053A - 一种超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法，利用偶氮二异丁腈作为引发剂，在对二乙烯基苯的自由基聚合体系中，加入少量的碘，形成反向碘转移聚合体系(RITP)，合成了分子量可控、分子量分布窄的超支化聚二乙烯基苯(PDVB‑I)大引发剂，以此聚合物为链转移剂，结合原子转移自由基聚合(ATRP)，合成了以PDVB‑I为核，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为臂的超支化多臂共聚物，然后通过水解使其转化为两亲性的超支化多臂共聚物。为制备超支化聚合物开拓了一种新方法。

Description

一种超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法
技术领域
本发明属高分子材料制备技术领域，涉及一种超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法。
背景技术
超支化多臂共聚物是以超支化聚合物为核，线形大分子为臂的一类嵌段共聚物，它不仅同时拥有超支化聚合物和线形聚合物的特性，而且我们可以通过嵌段的选择来赋予其某种特殊性能，其中特别是在自组装方面有着广泛的应用。目前已经应用于很多领域，如控制药物的释放，基因转移，纳米反应器和催化剂等。但是在超支化多臂星型嵌段共聚物的合成、结构表征、功能性改性等方面仍然有许多问题亟待解决，尤其是用于自组装研究的超支化共聚物的种类也很有限，而且大部分缺乏功能特性，所以选择合适的单体和合成方法来拓展超支化多臂共聚物的研究范畴至关重要。
一般来说，超支化多臂共聚物主要是通过活性聚合方法来合成的，包括原子转移自由基聚合(ATRP)，活性阴离子聚合，氮氧稳定自由基聚合，可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等。而阴离子和阳离子聚合的反应条件比较苛刻，原子转移自由基聚合适用单体种类较多，相对于RAFT来说，产物分子量一般会更窄，分子设计性强。与传统的活性自由基聚合相比，用ATRP来调节聚合反应，能产生结构更加明确的聚合物。超支化多臂共聚物可以通过两种聚合过程进行合成，即“先臂后核法”和“先核后臂法”。而“先臂后核”法要先合成具有活性官能团的线形聚合物，然后与超支化聚合物上的官能团发生偶联反应，反应往往不能完全进行，通过“先核后臂”的方法合成的共聚物，其线形聚合物臂的数目取决于大分子引发剂上引发点的数目。Koh et al.用可逆加成断裂链转移聚合的方法，合成了以丙烯酸甲酯(MA)为臂，超支化DVB为核的共聚物，但是在以往的“先核后臂”法来合成超支化多臂共聚物的过程中，一般采用可逆加成断裂链转移聚合的方法，而这种方法制备过程复杂，副产物多，而通过ATRP聚合方法，结合反向碘转移聚合，不仅能随时通过控制反应时间，来得到不同支化程度的超支化聚合物，而且操纵简单，产物的利用率比较高。在本文中我们采用先核后臂的方法，先通过反向碘转移聚合合成超支化聚二乙烯苯大引发剂，考察其动力学行为及支化的程度，然后通过原子转移自由基聚合来合成以DVB为核，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为臂的的超支化多臂共聚物，然后通过水解进一步合成两亲性超支化多臂共聚物。
发明内容
本发明的目的是提供一种超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物合成方法，用该方法制备两亲性的超支化多臂嵌段共聚物，进一步拓展用于自组装聚合物的种类，改善其功能性，为制备超支化聚合物开拓了一种新方法
本发明采用的技术方案是：
一种超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
(1)超支化聚二乙烯基苯(P(DVB)-I)大引发剂的制备：向放有磁力搅拌子的反应茄瓶中分别加入引发剂、单质碘、对二乙烯基苯(DVB)单体、溶剂，混合均匀；通入氮气20分钟，排除反应瓶中的空气，然后将反应瓶放置在60℃的油浴锅中加热并搅拌，进行聚合反应；聚合结束后取出反应瓶，把反应瓶中的混合物倒入石油醚中，沉淀，静置分层后，倒出上清液，将所得的沉淀放在真空干燥箱里干燥至恒重；
(2)超支化多臂共聚物P(DVB)-co-PMMA的制备：取P(DVB)-I大引发剂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、溴化亚铜和溴化铜加入到反应茄瓶中，然后加入溶剂，搅拌均匀，通入氮气20分钟，排除体系内的空气，然后将反应瓶放在100℃的油浴锅中加热搅拌，反应24h后取出，将反应物倒入正己烷中，沉淀，静置分层后，倒出上清液，将所得的沉淀放在真空干燥箱中干燥至恒重；
(3)超支化多臂共聚物的水解：将上述制备的超支化多臂共聚物PDVB-co-PMMA在乙醇中溶解，加入过量的浓度为10％氢氧化钠溶液，在70℃下冷凝回流24小时，进行水解反应，将水解后的溶液倒入甲醇中沉淀，直至溶液呈中性；然后置于100ml的三口烧瓶中，采用浓度为10％的盐酸酸化，在80℃的温度下冷凝回流反应5小时，将产物用甲醇沉淀，直至溶液为中性，将产物真空干燥至恒重，从而得到两亲性的超支化多臂共聚物PDVB-co-PMAA。
优选的，所述步骤(1)中二乙烯基苯、引发剂、单质碘的摩尔比为1:20:(0.5-0.6)。
优选的，所述步骤(2)中超支化聚二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜、溴化铜的摩尔比为1:50:2:1:0.1。
优选的，所述步骤(1)中引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，步骤(1)、(2)中的溶剂为甲苯。
本发明以采用先核后臂的方法，先通过反向碘转移聚合，利用偶氮热异丁腈为引发剂，对二乙烯基苯作为单体，甲苯为溶剂，体系中再加入单质碘，来合成超支化聚二乙烯苯大引发剂，然后通过原子转移自由基聚合来合成以DVB为核，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为臂的的超支化多臂共聚物，然后通过水解进一步合成两亲性超支化多臂共聚物。通过核磁共振仪，红外光谱仪和凝胶渗透色谱仪对聚合物的结构和分子量及分子量分布进行表征，来考察 聚合的动力学及支化的程度。
本发明通过将反向碘转移聚合和原子转移聚合结合起来，来制备超支化聚二乙烯基苯多臂嵌段共聚物，通过碘元素来调控反应的速度和分子量及分子量分布，得到分子量可控和分子量分布比较窄的超支化聚合物，然后通过水解使其转化为两亲性的超支化多臂共聚物，使其具有亲水的臂和疏水的核，为制备超支化聚合物开拓了一种新方法。
附图说明
图1为超支化聚二乙烯基苯(PDVB)的核磁共振谱图。
图2为超支化聚二乙烯基苯(PDVB-I)大引发剂的GPC谱图。
图3为ln([M]o/[M])与时间的关系曲线图。
图4为聚合物的分子量和分子量分布与反应时间之间的关系曲线。
图5为超支化多臂共聚物PDVB-co-PMMA的GPC曲线。
图6为超支化多臂共聚物PDVB-co-PMMA的1HNMR谱图，
图7为超支化多臂共聚物PDVB-co-PMMA的FTIR谱图。
图8为水解后的产物的1HNMR谱图。
图9为合成产物的化学结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
实施例1
1)超支化聚二乙烯基苯(P(DVB)-I)大引发剂的制备
在放有磁力搅拌子的反应茄瓶中，按照n(AIBN):n(I2):n(DVB)＝1:0.6:20的比例，分别加入引发剂AIBN(0.0019mol，0.3154g)，单质碘(0.0011mol，0.2924g)，单体DVB(0.038mol，5.05ml)，溶剂甲苯(7ml)混合均匀。通入氮气20分钟，排除反应瓶中的空气，然后将反应瓶放置在60℃的油浴锅中加热并搅拌；聚合结束后取出反应瓶，把反应瓶中的混合物倒入石油醚中，沉淀，静置分层后，倒出上清液，将所得的沉淀放在真空干燥箱里干燥至恒重。
每隔一段时间后，用取样器从反应瓶中取出2ml的样品于大量石油醚中沉淀，过滤，准确称重(m1)，迅速置于真空干燥箱中，干燥至恒重(m2)。转化率按下式计算：
式中，m1：取出样品的质量；m2：聚合物的质量；c：反应起始时DVB的浓度(g/g)。
(2)超支化多臂共聚物P(DVB)-co-PMMA的制备
取摩尔比为1:50:2:1:0.1的P(DVB)-I大引发剂，MMA，PMDETA，溴化亚铜和溴化铜加入到反应茄瓶中，然后加入溶剂甲苯，搅拌均匀，通入氮气20分钟，排除体系内的空气，然后将反应瓶放在100℃的油浴锅中加热搅拌，反应24h后取出，将反应物倒入正己烷中，沉淀，静置分层后，倒出上清液，将所得的沉淀放在真空干燥箱中干燥至恒重。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)嵌段共聚反应转化率的测定方法与超支化聚二乙烯基苯(PDVB-I)大引发剂聚合反应转化率的测定方法相同。PDVB-co-PMMA聚合反应转化率的计算公式如下：
式中，m1'：取出的样品质量；m2'：聚合物质量；c1：反应起始时MMA的浓度；c2：大分子引发剂的浓度。
(3)超支化多臂共聚物的水解
将上述制备的超支化多臂共聚物PDVB-co-PMMA在乙醇中溶解，加入过量的10％氢氧化钠溶液，在70℃下冷凝回流24小时，将水解后的溶液倒入大量的甲醇中沉淀，直至溶液呈中性。然后将所得到的碱性水解产物置于100ml的三口烧瓶中，加入10ml浓度为10％的的盐酸酸化，在80℃的温度下冷凝回流反应5小时，将产物用甲醇沉淀，直至溶液为中性，将产物真空干燥至恒重，从而得到两亲性的超支化多臂共聚物PDVB-co-PMAA。
实施例2
1)超支化聚二乙烯基苯(P(DVB)-I)大引发剂的制备
在放有磁力搅拌子的反应茄瓶中，按照n(AIBN):n(I2):n(DVB)＝1:0.5:20的比例，分别加入引发剂AIBN(0.0019mol，0.3154g)，单质碘(0.0009mol，0.2436g)，单体DVB(0.038mol，5.05ml)，溶剂甲苯(7ml)混合均匀。通入氮气20分钟，排除反应瓶中的空气，然后将反应瓶放置在60℃的油浴锅中加热并搅拌；聚合结束后取出反应瓶，把反应瓶中的混合物倒入石油醚中，沉淀，静置分层后，倒出上清液，将所得的沉淀放在真空干燥箱里干燥至恒重。
每隔一段时间后，用取样器从反应瓶中取出2ml的样品于大量石油醚中沉淀，过滤，准确称重(m1)，迅速置于真空干燥箱中，干燥至恒重(m2)。转化率按下式计算：
式中，m1:取出样品的质量；m2:聚合物的质量；c:反应起始时DVB的浓度(g/g)。
(2)超支化多臂共聚物P(DVB)-co-PMMA的制备
取摩尔比为1:50:2:1:0.1的的P(DVB)-I大引发剂，MMA，PMDETA，溴化亚铜和溴化铜加入到反应茄瓶中，然后加入溶剂甲苯，搅拌均匀，通入氮气20分钟，排除体系内的空气，然后将反应瓶放在100℃的油浴锅中加热搅拌，反应24h后取出，将反应物倒入正己烷中，沉淀，静置分层后，倒出上清液，将所得的沉淀放在真空干燥箱中干燥至恒重。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)嵌段共聚反应转化率的测定方法与超支化聚二乙烯基苯(PDVB-I)大引发剂，聚合反应转化率的测定方法相同。PDVB-co-PMMA聚合反应转化率的计算公式如下：
式中，m1'：取出的样品质量；m2'：聚合物质量；c1：反应起始时MMA的浓度；c2：大分子引发剂的浓度。
(3)超支化多臂共聚物的水解
将上述制备的超支化多臂共聚物PDVB-co-PMMA在乙醇中溶解，加入过量的10％氢氧化钠溶液，在70℃下冷凝回流24小时，将水解后的溶液倒入大量的甲醇中沉淀，直至溶液呈中性。然后将所得到的碱性水解产物置于100ml的三口烧瓶中，加入10ml浓度为10％的的盐酸酸化，在80℃的温度下冷凝回流反应5小时，将产物用甲醇沉淀，直至溶液为中性，将产物真空干燥至恒重，从而得到两亲性的超支化多臂共聚物PDVB-co-PMAA。
实施例3
1)超支化聚二乙烯基苯(P(DVB)-I)大引发剂的制备
在放有磁力搅拌子的反应茄瓶中，按照n(AIBN):n(I2):n(DVB)＝1:0.6:50的比例，分别加入引发剂AIBN(0.0019mol，0.3154g)，单质碘(0.0011mol，0.2924g)，单体DVB(0.095mol，12.62ml)，溶剂甲苯(7ml)混合均匀。通入氮气20分钟，排除反应瓶中的空气，然后将反应瓶放置在60℃的油浴锅中加热并搅拌；聚合结束后取出反应瓶，把反应瓶中的混合物倒入石油醚中，沉淀，静置分层后，倒出上清液，将所得的沉淀放在真空干燥箱里干燥至恒重。
每隔一段时间后，用取样器从反应瓶中取出2ml的样品于大量石油醚中沉淀，过滤，准确称重(m1)，迅速置于真空干燥箱中，干燥至恒重(m2)。转化率按下式计算：
式中，m1：取出样品的质量；m2：聚合物的质量；c：反应起始时DVB的浓度(g/g)。
(2)超支化多臂共聚物P(DVB)-co-PMMA的制备
取摩尔比为1:50:2:1:0.1的P(DVB)-I大引发剂，MMA，PMDETA，溴化亚铜和溴化铜加入到反应茄瓶中，然后加入溶剂甲苯，搅拌均匀，通入氮气20分钟，排除体系内的空气，然后将反应瓶放在100℃的油浴锅中加热搅拌，反应24h后取出，将反应物倒入正己烷中，沉淀，静置分层后，倒出上清液，将所得的沉淀放在真空干燥箱中干燥至恒重。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)嵌段共聚反应转化率的测定方法与超支化聚二乙烯基苯(PDVB-I)大引发剂聚合反应转化率的测定方法相同。PDVB-co-PMMA聚合反应转化率的计算公式如下：
式中，m1'：取出的样品质量；m2'：聚合物质量；c1：反应起始时MMA的浓度；c2：大分子引发剂的浓度。
(3)超支化多臂共聚物的水解
将上述制备的超支化多臂共聚物PDVB-co-PMMA在乙醇中溶解，加入过量的10％氢氧化钠溶液，在70℃下冷凝回流24小时，将水解后的溶液倒入大量的甲醇中沉淀，直至溶液呈中性。然后将所得到的碱性水解产物置于100ml的三口烧瓶中，加入10ml浓度为10％的的盐酸酸化，在80℃的温度下冷凝回流反应5小时，将产物用甲醇沉淀，直至溶液为中性，将产物真空干燥至恒重，从而得到两亲性的超支化多臂共聚物PDVB-co-PMAA。
实施例4
1)超支化聚二乙烯基苯(P(DVB)-I)大引发剂的制备
在放有磁力搅拌子的反应茄瓶中，按照n(AIBN):n(I2):n(DVB)＝1:0.5:50的比例，分别加入引发剂AIBN(0.0019mol，0.3154g)，单质碘(0.0009mol，0.2436g)，单体DVB(0.095mol，12.62ml)，溶剂甲苯(7ml)混合均匀。通入氮气20分钟，排除反应瓶中的空气，然后将反应瓶放置在60℃的油浴锅中加热并搅拌；聚合结束后取出反应瓶，把反应瓶中的混合物倒入石油醚中，沉淀，静置分层后，倒出上清液，将所得的沉淀放在真空干燥箱里干燥至恒重。
每隔一段时间后，用取样器从反应瓶中取出2ml的样品于大量石油醚中沉淀，过滤，准确称重(m1)，迅速置于真空干燥箱中，干燥至恒重(m2)。转化率按下式计算：
式中，m1：取出样品的质量；m2：聚合物的质量；c：反应起始时DVB的浓度(g/g)。
(2)超支化多臂共聚物P(DVB)-co-PMMA的制备
取摩尔比为1:50:2:1:0.1的P(DVB)-I大引发剂，MMA，PMDETA，溴化亚铜和溴化铜加入到反应茄瓶中，然后加入溶剂甲苯，搅拌均匀，通入氮气20分钟，排除体系内的空气，然后将反应瓶放在100℃的油浴锅中加热搅拌，反应24h后取出，将反应物倒入正己烷中，沉淀，静置分层后，倒出上清液，将所得的沉淀放在真空干燥箱中干燥至恒重。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)嵌段共聚反应转化率的测定方法与超支化聚二乙烯基苯(PDVB-I)大引发剂聚合反应转化率的测定方法相同。PDVB-co-PMMA聚合反应转化率的计算公式如下：
式中，m1'：取出的样品质量；m2'：聚合物质量；c1：反应起始时MMA的浓度；c2：大分子引发剂的浓度。
(3)超支化多臂共聚物的水解
将上述制备的超支化多臂共聚物PDVB-co-PMMA在乙醇中溶解，加入过量的10％氢氧化钠溶液，在70℃下冷凝回流24小时，将水解后的溶液倒入大量的甲醇中沉淀，直至溶液呈中性。然后将所得到的碱性水解产物置于100ml的三口烧瓶中，加入10ml浓度为10％的的盐酸酸化，在80℃的温度下冷凝回流反应5小时，将产物用甲醇沉淀，直至溶液为中性，将产物真空干燥至恒重，从而得到两亲性的超支化多臂共聚物PDVB-co-PMAA。
本发明中具体实施例中聚合反应的动力学研究按照下述方法进行：每隔一段时间，用取样器从反应瓶中取出2ml的PDVB于大量的石油醚中沉淀，用取样器从反应瓶中取出2ml的样品于大量石油醚中沉淀，过滤，准确称重(m1),迅速置于真空干燥箱中，干燥至恒重(m2)。转化率按下式计算：
式中，m1:取出样品的质量；m2:聚合物的质量；c:反应起始时DVB的浓度(g/g)。
分别取50mg PDVB粉末和PDVB-co-PMMA粉末加入到10ml的核磁管中，然后分别加入0.5ml的氘代氯仿，摇匀振荡，使其完全溶解，然后用核磁共振仪测定，结果如图1所示；并计算出DVB的双键的转化率和PDVB的支化度。
图9所示为目标合成产物。从图1中可知聚二乙烯基苯是否具有超支化结构。超支化聚二乙烯基苯(PDVB)大引发剂的1HNMR核磁光谱如图1所示，1到5是五组不同反应时间的核磁图，a处1.21ppm左右为聚合物链CH2氢的位移，1.46ppm左右为AIBN氢的位移，b处2.3ppm左右为聚合物CH氢的位移，c、d为乙烯基CH2氢的位移，f为乙烯基CH氢的位 移，e为苯环上氢的位移。聚合物的支化度主要是通过a、b和c、d处氢的积分面积的相对比例来决定的。通过图1核磁光谱可以测出各个特征峰的积分面积。
其中图5为反应到17小时时所测得的1HNMR光谱图，从图5可看出只有单峰存在，说明在体系中不存在核核终止反应，只有核和线性链自由基的终止反应，并且产物是纯净的，只有一种物质生成。通过特征峰的峰面积可以计算出双键的转化率和PDVB的支化度。公式(3)表示的是聚二乙烯基苯中双键的转化率C，其中S代表特征峰的积分面积，a，b、c、d代表图1中相应的特征峰。其中a和b表示的是被转化的双键，分母表示的是未被转化的双键和已经被转化的双键，从而计算出聚二乙烯基苯PDVB中双键的转化率为81.34％。
C = S ( a + b ) S ( a + b + c + d ) - - - ( 3 )
通过1H NMR来分析PDVB的支化度，一般来说，支化的DVB的摩尔分数要比PDVB上的引发剂基团所占的摩尔分数要高，但是在忽略分子内环化的情况下，理想的认为支化的DVB所占的摩尔分数基本等同于聚合物上每一个支链上引发剂基团的摩尔分数。通过主链和乙烯基的积分面积来大致估算PDVB上支化单元和线性单元的比例，从而进一步求出PDVB的支化程度。通过公式(4)可计算反应17小时时PDVB-I的相对支化度为1.19，即支化单元是线性单元的1.19倍，通过公式(5)计算出PDVB的支化度为0.49，一般情况下认为AB2型单体等活性聚合得到的超支化聚合物的的支化度的理论最大值为0.5，此数值小于0.5，说明此支化度是可控的。
结果表明：聚合终期DVB双键的转化率达到81.34％，PDVB的支化度为0.49，一般情况下认为AB2型单体等活性聚合得到的超支化聚合物的支化度的理论最大值为0.5，此数值小于0.5，说明此支化度是可控的。
图2中a表示的是反应时间为13小时时所合成的大分子引发剂的淋洗体积随时间的变化曲线，图2中b表示的是反应时间为15小时时所合成的大分子引发剂的淋洗体积随时间的变化曲线，由凝胶渗透色谱的体积排除机理可知，聚合物的分子量越大，则GPC的谱线中峰的保留时间越短，谱峰越宽。比较图2中b和图2中a，明显的看出聚合物的分子量变大了， 谱峰变宽，图2中a只有一个峰，说明反应13小时之前，只有线性产物生成，而图2中b出现了多峰，说明体系中存在分子量更大的聚合物，表明聚合物产生了支化结构。
图3为ln([M]o/[M])与时间的关系曲线图，[M]o表示的是DVB的起始浓度，[M]表示的是反应时间为t时DVB的浓度。图3中a和图3中b分别表示温度为60℃，n(DVB)：n(AIBN)：n(I2)＝50:1:0.5和n(DVB)：n(AIBN)：n(I2)＝50:1:0.6两种配比的动力学研究曲线，从图3中可以看出，图3中a和图3中b分别在反应12小时和13小时之前，无聚合物生成，在聚合初期存在一段诱导期，图3中b比图3中a的诱导期要长，可见诱导期随着碘的含量的增加而延长，在诱导期过后，体系聚合开始，单体的转化率随时间增长，ln([M]o/[M])随着时间大致呈线性增长，说明聚合速度和链增长自由基的浓度基本保持恒定。
取50mg的PDVB粉末和PDVB-co-PMMA粉末分别加入到离心管中，分别加入1ml的四氢呋喃溶液，把离心管放在298K的水浴中静置24小时完成后，离心收集上层清液，用凝胶渗透色谱仪测定其分子量及分子量分布情况。
图4聚合物的分子量和分子量分布与反应时间之间的关系曲线。
曲线a和b分别是n(DVB)：n(AIBN)：n(I2)＝20:1:0.5和n(DVB)：n(AIBN)：n(I2)＝20:1:0.6两种配比的关系曲线，曲线c是在不加碘的情况下，聚合物的分子量和分子量分布与单体转化率之间的关系曲线。从图4中可以看出，在不加碘的情况下，聚合反应进行的很快，在反应6小时时聚合反应就终止了，反应过程中没有支化聚合物生成。在加入单质碘之后，反应时间明显延长，聚合物的分子量随着单体转化率的增大而增加，分子量分布随着转化率的增加而呈下降的趋势，因为在反应初期存在很多碘转移剂和分子量较小的聚合物链段，随着反应的进行，碘转移剂逐渐被消耗完，聚合物的分子量不断增大，生成分子量较大的聚合物链段，因此分子量分布逐渐减小。同时从图4中可以看到，在反应初期分子量与转化率大致呈线型关系，说明初期主要形成的是线型聚合物，a和b分别反应到12小时和15小时，曲线发生了偏离，说明体系中出现了支化聚合物，该时期支化反应比较显著，聚合物有高度支化的结构，而不是线型结构。因此RITP聚合法可以有效地控制超支化二乙烯基苯的合成，同时实现了分子量可控，分子量分布比较窄的特点，所以我们可以根据不同的分子量需要来选择不同的反应时间。图4结果表明：碘的含量越大，聚合时间越长，可以通过改变碘的含量来调控聚合速度；聚合物的分子量随着时间的增大而增大，分子量分布随着转化率的增大而变窄。
图5为超支化多臂共聚物PDVB-co-PMMA的GPC曲线，从图5中可看出只有单峰存在，说明在体系中不存在核核终止反应，只有核和线性链自由基的终止反应，并且产物是纯净的， 只有一种物质生成。
图6为超支化多臂共聚物PDVB-co-PMMA的1HNMR谱图，图6中g处化学位移为δ＝3.68附近的峰是MMA链段上与酯基相连的甲基上氢的特征峰；a处的峰为主链上氢的特征峰；c，d，f处的峰为苯环上未反应的乙烯基上氢的特征峰；e处的峰为苯环上的氢的特征峰，在原子转移聚合的过程中，由于体系中没有其他引发基团，所以单体MMA只能通过PDVB上的碘端基来引发聚合，所以在MMA聚合的过程中，PDVB上的乙烯基基团只能以增长自由基的方式发生反应。聚合物的组成可以通过核磁谱上PDVB和MMA上氢质子的特征峰的积分面积公式6来计算，其中分子是用酯基的数目来表示MMA单元的数目，而分母是用苯环上的氢和未反应的乙烯基基团来表示DVB单元的数目，得到其组成比为2.5:1，说明MMA已经成功的键接到PDVB上了。
C o m p o s i t i o n = N ( M M A ) N ( D V B ) = S ( g ) / 3 S ( e + f - c ) / 4 - - - ( 6 )
图7超支化多臂共聚物PDVB-co-PMMA的FTIR谱图。波数为3000，2950，843，750cm-1处的峰为聚合物上苯环的特征吸收，波数为1730cm-1处的峰为酯基上C＝O键的伸缩振动，在波数为1150cm-1处的峰为酯基C-O键的伸缩振动，在1480cm-1,1450cm-1处的峰为C＝C键的伸缩振动，也说明MMA已经成功键接到PDVB上了。
图8水解后的产物的1HNMR谱图。与图6相比，可以观察到δ＝3.68ppm附近的氢质子(酯基中与氧原子相连的甲基上的氢)的共振吸收峰完全消失了，在化学位移δ＝10ppm左右出现了强度较小的氢质子的共振吸收峰，即g处的酯基变成了羧基，说明酯基已经水解完全，从而得到了两亲性的超支化多臂共聚物。

Claims (4)

1.一种超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)超支化聚二乙烯基苯(P(DVB)-I)大引发剂的制备：向放有磁力搅拌子的反应茄瓶中分别加入引发剂、单质碘、对二乙烯基苯(DVB)单体、溶剂，混合均匀；通入氮气20分钟，排除反应瓶中的空气，然后将反应瓶放置在60℃的油浴锅中加热并搅拌，进行聚合反应；聚合结束后取出反应瓶，把反应瓶中的混合物倒入石油醚中，沉淀，静置分层后，倒出上清液，将所得的沉淀放在真空干燥箱里干燥至恒重；
(2)超支化多臂共聚物P(DVB)-co-PMMA的制备：取P(DVB)-I大引发剂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、溴化亚铜和溴化铜加入到反应茄瓶中，然后加入溶剂，搅拌均匀，通入氮气20分钟，排除体系内的空气，然后将反应瓶放在100℃的油浴锅中加热搅拌，反应24h后取出，将反应物倒入正己烷中，沉淀，
(3)超支化多臂共聚物的水解：将上述制备的超支化多臂共聚物PDVB-co-PMMA在乙醇中溶解，加入过量的浓度为10％氢氧化钠溶液，在70℃下冷凝回流24小时，进行水解反应，将水解后的溶液倒入甲醇中沉淀，直至溶液呈中性；然后置于100ml的三口烧瓶中，采用浓度为10％的盐酸酸化，在80℃的温度下冷凝回流反应5小时，将产物用甲醇沉淀，直至溶液为中性，将产物真空干燥至恒重，从而得到两亲性的超支化多臂共聚物PDVB-co-PMAA。
2.根据权利要求1所述超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中引发剂、对二乙烯基苯、单质碘的摩尔比为1:(20-50):(0.5-0.6)。
3.根据权利要求1所述超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中超支化聚二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜、溴化铜的摩尔比为1:50:2:1:0.1。
4.根据权利要求1所述超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，步骤(1)、(2)中的溶剂为甲苯。
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