CN101775090B - 一种双金属催化的原子转移自由基聚合的聚合体系 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双金属催化的通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合的聚合体系，包括：可自由基聚合的单体、引发剂和配位剂，其特征在于，还包括：金属催化剂A和金属还原剂B，其中，按摩尔比，单体∶引发剂∶配位剂∶金属催化剂A∶金属还原剂B＝100～1000∶0.5～1.5∶1～3∶0.05～1∶0.01～0.2；本发明结合铜盐和铁盐催化的AGET ATRP的各自特点，采用空气中稳定的高价态的铁盐(Fe³⁺)为主催化剂而采用催化活性高的少量铜(盐)为还原剂，通过这两种金属之间的氧化-还原反应原位生成铁和铜双金属催化剂，进行AGET ATRP聚合，使所得到的聚合物的理论分子量和实际分子量基本相符且聚合反应速率也得到了进一步提高。

Description

一种双金属催化的原子转移自由基聚合的聚合体系

技术领域

本发明涉及原子转移自由基聚合方法，具体涉及一种双金属催化的原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)的聚合体系及其应用。

背景技术

自由基聚合发展于上世纪50年代并已成为工业生产高分子产品的重要技术。但普通自由基聚合虽然操作简单，但却存在分子设计能力差、聚合物分子量及分布难于控制等重要缺陷，使其在合成高性能以及结构复杂的功能性聚合物方便显得无能为力。1995年提出的原子转移自由基聚合(ATRP)是一种集普通自由基聚合与活性聚合于一体的活性/可控自由基聚合新技术。它与其他活性聚合相比，它适用的单体范围更广、分子设计能力更强，尤其是其聚合条件温和、工艺简单，这些是其他活性聚合所无法比拟的。因此ATRP是很有应用前景的活性/可控聚合技术，在聚合物分子设计中有广泛的前景。但在随后的研究中也发现常规的ATRP也具有一些不利于工业化生产的特点，如采用的低价态过渡金属盐催化剂容易被氧化而难于保存并且需要在除氧的环境中实施等。

2005年由Matyjaszewski课题组(Jakubowski W.，Matyjaszewski K.Macromolecules，2005，38，4139-4146.)提出了一种集常规ATRP和反向ATRP的优点于一身活性/可控自由基聚合方法——通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。在该方法中：(1)由于在反应体系中引入了一种没有生物毒性的化学物质如维生素C或葡萄糖等作为还原剂，可以把反应体系中的高价态的金属盐原位还原成低价态的ATRP催化剂，因此即使反应体系中有氧气存在也不会影响聚合反应的进行。所以在进行聚合反应之前，只要加入适量的还原剂(去除消耗氧气的量)整个聚合体系则不必像常规和反向ATRP那样事先要进行除氧。(2)由于低氧化态的过渡金属盐催化剂是由高价态的过渡金属盐在原位产生的，高价态的过渡金属盐在空气中稳定易保存且原位产生的催化剂具有很高的活性，因此体系中所需要的催化剂的用量可以大大下降，可降低至5ppm甚至更低，大大低于常规ATRP所需的几百～几千ppm的水平，这样得到的聚合产物中的过渡金属盐的残留量很低，甚至产物甚至不需要进行后处理。这两点对工业过程来说则意义非凡。因此随着对这一全新的AGET ATRP体系基础研究的加强和深入，这一方法很有可能成为ATRP走向工业化的一个突破口。

目前用于AGET ATRP的催化剂主要为铜盐(如CuBr₂，CuCl₂)和铁盐(FeCl₃，FeBr₃)，铜盐催化的AGET ATRP往往具有较高的反应活性，但是铜盐对生物体具有毒性；相比而言，铁盐具有较好的生物相容性，但是铁盐催化的AGET ATRP则活性较低(具体体现在所得到的聚合物的理论分子量和实际分子量有较大的差异且反应速度较慢)。

发明内容

本发明目的是提供一种双金属催化的通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)的聚合体系。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种双金属催化的通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)的聚合体系，包括：可自由基聚合的单体、引发剂和配位剂，还包括：金属催化剂A和金属还原剂B，其中，按摩尔比，单体∶引发剂∶配位剂∶金属催化剂A∶金属还原剂B＝100～1000∶0.5～1.5∶1～3∶0.05～1∶0.01～0.2；

其中，所述可自由基聚合的单体选自：

中的一种，式中，R₁选自氢，R₂选自氢或甲基中的一种，R₃选自C1～C4的饱和烷基；

所述引发剂选自：α-氯代苯乙烷或2-溴异丁酰乙酯中的一种；

所述配位剂选自：三(3，6-二氧庚基)胺(TDA-1)、三苯基膦(PPh₃)或亚胺基二乙酸(IDA)中的一种；

所述金属催化剂A选自：六水合高氯化铁或溴化铁中的一种；

所述金属还原剂B选自：金属铜、氯化亚铜或溴化亚铜的一种；

应用上述聚合体系进行AGET ATRP聚合时，可提高聚合反应的反应速率，同时提高反应的可控性。

因此，本发明同时要求保护应用上述聚合体系进行AGET ATRP聚合的方法，包括以下步骤：

(1)按照权利要求1所述配方配制聚合体系；

(2)在无氧条件下，惰性气氛中，在80～120℃下进行通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合反应至少10分钟。

上述技术方案中，可以通过调整反应时间控制聚合物的分子量。

上述技术方案中，所得聚合物的分子量分布窄，所得聚合物的实际分子量和理论分子量基本相符。

上述技术方案中AGET ATRP可以以本体或者溶液(如以四氢呋喃为溶剂)聚合方式进行聚合。

本发明的主要原理是：鉴于铜盐对生物体的固有毒性和铁盐所具有的较好的生物相容性好以及低毒性，本发明结合铜盐和铁盐催化的AGET ATRP的各自特点，采用空气中稳定的高价态的铁盐(Fe³⁺)为主催化剂而采用催化活性高的少量铜(盐)为还原剂，通过这两种金属之间的氧化-还原反应原位生成铁和铜双金属催化剂，进行AGET ATRP聚合，使所得到的聚合物的理论分子量和实际分子量基本相符且聚合反应速率也得到了进一步提高。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.由于本发明所提供的AGET ATRP聚合体系中采用双金属催化剂，提高反应的聚合速率的同时还有利于提高聚合反应的控制性。

2.由于本发明采用了AGET ATRP聚合体系，所得聚合物的分子量可以很方便地设计，并且聚合物端基仍然有活性，可用来合成一些活性/可控的具有拓扑结构的嵌段、接枝共聚物。

3.本发明所用到的化学试剂在空气中稳定且该反应可以在空气氛围下操作，便于工业化生产。

附图说明

附图1、实施例一中以CuCl为还原剂合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的AGET ATRP反应动力学图；聚合条件：MMA＝3.0mL；[MMA]₀/[EBiB]₀/[FeCl₃.6H₂O]₀/[PPh₃]₀/[CuCl]₀＝300/1/0.5/1.5/0.1；T＝90℃，无氧；

附图2、实施例一中以CuCl为还原剂合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的AGET ATRP转化率与分子量(M_n，GPC)以及分子量分布(M_w/M_n)关系图；聚合条件：MMA＝3.0mL；[MMA]₀/[EBiB]₀/[FeCl₃.6H₂O]₀/[PPh₃]₀/[CuCl]₀＝300/1/0.5/1.5/0.1；T＝90℃，无氧。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

所用的化学试剂：

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；苯乙烯(St)，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；α-溴代苯乙烷(PEBr)，98％，2-溴异丁酰乙酯(EBiB)，98％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；CuCl，99％，Aldrich-Sigma公司；Cu粉，中国医药(集团)上海化学试剂公司；三苯基膦(PPh₃)，分析纯，六水合高氯化铁(FeCl₃.6H₂O)和维生素C(VC)，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；四氢呋喃(THF)和甲醇，分析纯，常熟市杨园化学试剂有限公司。

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司(Waters)1515型GPC。

测定条件：HR1，HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃(1ml/min)，柱温30℃，用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯标样做校正。

实施例一：以CuCl为还原剂合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

按配比n(MMA)∶n(EBiB)∶n(FeCl₃.6H₂O)∶n(PPh₃)∶n(CuCl)＝300∶1∶0.5∶1.5∶0.1，依次加入FeCl₃.6H₂O，PPh₃，MMA(3mL)，EBiB以及CuCl于5mL的安瓿瓶中，在通入15分钟氮气后，在无氧氛围下密封(本体聚合)。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(90℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2～5mL的四氢呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、水洗、烘干即可得到“活性”的PMMA。

图1为该聚合反应的动力学曲线(图中空心方框点表示转化率)。由图1可以看出，单体MMA的转化率随反应时间的延长而增加，反应呈一级动力学关系。聚合体系反应2h后的转化率高达93.6％，而再同等条件下采用有机化合物VC为还原剂时的对比试验的单体转化率仅为56％。可见采用双金属催化后的聚合反应速率明显加快。

图2为单体转化率与聚合物的分子量以及分子量分布关系图，从图中可以看出，聚合物PMMA分子量(M_n，GPC)随单体转化率的提高而线性增长，且接近于聚合物的理论分子量；同时聚合物的分子量分布(M_w/M_n)随单体转化率的提高而下降至1.21。充分显示了该双金属催化的AGET ATRP的“活性”/可控自由基的聚合特征。

实施例二：以Cu粉为还原剂合成聚苯乙烯(PS)

按配比n(St)∶n(PEBr)∶n(FeCl₃.6H₂O)∶n(TDA-1)∶n(Cu(0))＝300∶1∶0.5∶1.5∶0.1，依次加入FeCl₃.6H₂O，TDA-1，St(3mL)，THF(1mL)，PEBr以及Cu(0)粉于5mL的安瓿瓶中，在空气氛围下密封(有氧条件下溶液聚合)。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(110℃)下的油浴中按预定的时间(15h)进行反应。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2～5mL的四氢呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、水洗、烘干即可得到“活性”的PS。聚合物的转化率为75％，理论分子量(M_n，th)＝23400g/mol，实测分子量(M_n，GPC)＝24500g/mol，聚合物的分子量分布(M_w/M_n)＝1.21。可以看出所得到的聚合物的分子量分布较窄，且理论分子量和实际分子量很接近。

实施例三：以CuBr为还原剂合成聚甲基丙烯酸正丁酯(PnBMA)

按配比n(nBMA)∶n(EBiB)∶n(FeCl₃.6H₂O)∶n(PPh₃)∶n(CuBr)＝300∶1∶1∶1.5∶0.1，依次加入FeCl₃.6H₂O，PPh₃，nBMA(3mL)，EBiB以及CuBr于5mL的安瓿瓶中，在通入15分钟氮气后，在无氧氛围下密封(本体聚合)。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(90℃)下的油浴中反应1.5h。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2～5mL的四氢呋喃溶解，倒入250mL的甲醇/水混合溶剂中，过夜放置后抽滤、水洗、烘干即可得到“活性”的PnBMA。聚合物的转化率为85％，理论分子量(M_n，th)＝36260g/mol，实测分子量(M_n，GPC)＝38500g/mol，聚合物的分子量分布(M_w/M_n)＝1.25。

Claims (2)

1.一种双金属催化的通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合的聚合体系，包括：可自由基聚合的单体、引发剂和配位剂，其特征在于，还包括：金属催化剂A和金属还原剂B，其中，按摩尔比，单体∶引发剂∶配位剂∶金属催化剂A∶金属还原剂B＝100～1000∶0.5～1.5∶1～3∶0.05～1∶0.01～0.2；

其中，所述可自由基聚合的单体选自：

中的一种，式中，R₁选自氢，R₂选自氢或甲基中的一种，R₃选自C1～C4的饱和烷基；

所述引发剂选自：α-氯代苯乙烷或2-溴异丁酰乙酯中的一种；

所述配位剂选自：三(3，6-二氧庚基)胺、三苯基膦或亚胺基二乙酸中的一种；

所述金属催化剂A选自：六水合高氯化铁或溴化铁中的一种；

所述金属还原剂B选自：金属铜、氯化亚铜或溴化亚铜的一种。

2.应用权利要求1所述聚合体系进行通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照权利要求1所述配方配制聚合体系；

(2)在无氧条件下，惰性气氛中，在80～120℃下进行通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合反应至少10分钟。

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