CN111533837B

CN111533837B - 一种酸性聚合离子液体及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111533837B
Application number: CN202010314381.6A
Authority: CN
Inventors: 陈兴坤; 丁云杰; 王赛赛
Original assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Current assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Priority date: 2020-04-20
Filing date: 2020-04-20
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2040-04-20
Also published as: CN111533837A

Abstract

本发明公开了一种酸性聚合离子液体及其制备方法，方法一是首先将含有乙烯基的膦配体进行溶剂热自聚或者与其它含有乙烯基的单体进行共聚制备多孔有机聚合物，然后加入1,3‑丙烷磺酸内酯反应，最后经过酸化得到；方法二是将含有乙烯基的膦配体与1,3‑丙烷磺酸内酯反应，然后将其自聚或者与其它含有乙烯基单体共聚，最后经过酸化而成。本发明提供的制备方法，工艺简单，三废少，成本低廉，得到的酸性固态聚合离子液体具有高比表面积、分级孔道结构、优异热稳定性与化学稳定性，可用作电极材料、气体分离材料、催化剂、催化剂载体等。

Description

一种酸性聚合离子液体及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于聚合物功能材料领域，涉及一种多功能酸性聚合离子液体，及其制备方法与应用。

背景技术

多孔材料经历了由天然获取到人工合成、由无机到有机材料的发展历程在催化、气体分离光电等领域发挥重要作用。近几十年来，多孔有机材料，如多孔有机聚合物(POPs)、金属有机骨架(MOFs)、共价有机骨架(COFs)等材料在多个领域应用广泛，受到国内外研究人员的极大关注。其中POPs因大比表面积、分级孔道结构、孔径尺寸可调节性、官能团可修饰性以及良好的物理化学稳定性能成为研究的热点。

离子液体是指全部由阴、阳离子组成的有机类离子化合物，其在室温或接近室温条件下为液体。凭借独特的物理化学性能，其在催化、合成、分析和分离等方面具有广泛的应用价值，故其日益受到关注。通过改变阴阳离子的结构或引入某些酸性官能团来制备特殊功能化的离子液体可以调节离子液体的酸性强度，提升离子液体的电荷均匀分布性。然而，酸性功能化离子液体制备工艺复杂，会产生较多有毒废液；同时成本高昂不适合规模化生产。此外，均相的酸性功能化离子液体不易于产物分离，在使用过程中容易损失造成污染。这些缺点限制了酸性功能化离子液体的规模化研究应用发展。

目前均相固载化技术成为解决酸性功能化离子液体应用中的有效方案之一。然而，目前借助吸附作用利用无机载体担载离子液体在使用过程中化学稳定性不佳，而传统有机聚合物作为载体比表面积小，热稳定性差等同样限制酸性离子液体的使用范围。尽管目前固载化酸性离子液体的研究逐渐深入，但是如何制备高性能、绿色化、高稳定性酸性固载离子液体仍将面临严峻挑战。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多功能酸性聚合离子液体，其不仅具有优异的物理化学稳定性而且具有大的比表面积和分级孔道结构，能够实现酸性离子液体的暴露量，提高实际应用中的效率；而且可以通过控制合成过程中的溶剂种类、数量以及配体中乙烯基的数目调节聚合离子液体的孔径尺寸，以适应多种不同的应用领域，另合成路线简单，原料成本低廉，容易实现规模化放大。

为实现发明目的，本发明采取如下的技术方案：

一种酸性聚合离子液体，其具有通式I的结构：

其中，n≥2，m≥2，l≥2。

本发明还涉及上述酸性聚合离子液体的两种制备方法，采用如下技术方案：

方法一：

一种酸性聚合离子液体的制备方法，将含有乙烯基的膦配体与1,3-丙烷磺酸内酯在有机溶剂A中反应；然后将自由基引发剂和/或其它含有乙烯基单体共聚加入上述混合物在加热条件下聚合；随后加酸和有机溶剂B室温下搅拌，过滤后干燥。

方法二：

一种酸性聚合离子液体的制备方法，将含有乙烯基的膦配体和/或其它含有乙烯基的共聚单体溶于有机溶剂A中，借助自由基引发剂室温搅拌，将搅拌好的溶液移至水热釜中，利用溶剂热聚合法聚合形成多孔有机聚合物；多孔有机聚合物再与1,3-丙烷磺酸内酯在有机溶剂B中温度下反应；然后加酸，室温下搅拌反应；过滤后干燥。

作为优选，上述酸性聚合离子液体的两种制备方法中，所述的有机溶剂A选自四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、苯中的一种或几种；所述的有机溶剂B选自四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、苯中的一种或几种。

作为优选，上述酸性聚合离子液体的两种制备方法中，所述引发剂与乙烯基的膦配体摩尔比为0.01:10-1:10；乙烯基的膦配体、乙烯基的共聚单体中以P计，P与1,3-丙烷磺酸内酯摩尔比为100:1-0.1:1。

作为优选，上述酸性聚合离子液体的两种制备方法中，所述含有乙烯基的膦配体选自以下各项中的一种或几种：

作为优选，上述酸性聚合离子液体的两种制备方法中，所述所述其它含有乙烯基的共聚单体选自苯乙烯，对乙烯基苯，乙烯基咪唑，乙烯基吡啶含有乙烯基的化合物中的一种或几种。

作为优选，上述酸性聚合离子液体的两种制备方法中，所述所述的自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮中的一种或几种。

作为优选，上述酸性聚合离子液体的两种制备方法中，所述所述酸选自硫酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。

本发明所述的酸性聚合离子液体的应用，可作为电极材料、气体分离材料、催化剂、催化剂载体。

本发明关于酸性聚合离子液体具有以下优势：

(1)酸性离子液体通过共价键与载体POPs结合，具有优异的热稳定性和化学稳定性；

(2)本发明利用多孔有机聚合物为载体，具有大的比表面积和分级孔道结构，酸性离子液体在聚合物表面暴露量大，提高实际应用中的效率；

(3)在制备过程中，本发明可以通过改变溶剂热聚合过程中的溶剂种类、数量以及配体中乙烯基的数目调节聚合离子液体的孔径尺寸，适应多种不同的应用领域；

(4)本发明的制备酸性聚合离子液体的合成工艺简单，绿色无污染，多功能酸性固态聚合离子液体的价格低廉，便于规模化放大使用。

附图说明

图1为实施例2的三苯基膦酸性离子液体即P_PPh3-F-1的SEM及SEM-EDS谱图，其中(a)和(b)P_PPh3-F-1的SEM图像；SEM-EDS-mapping图(c)F；(d)C；(e)P；(f)S。

图2为实施例2的三苯基膦酸性离子液体即P_PPh3-F-1的FT-IR谱图。

具体实施方式

下述实施例对本发明进行更深入说明，但不限制本发明所要保护的范围。

实施例1

在35℃的惰性气氛环境下，向单口烧瓶中依次加入三(对乙烯基苯基)磷0.4g、30ml四氢呋喃溶剂、0.03g偶氮二异丁腈做引发剂，室温搅拌。将搅拌好的溶液移至水热釜中，利用溶剂热聚合法聚合得到三苯基膦有机聚合物。将上述三苯基膦有机会聚合物中加入1,3-丙烷磺酸内酯0.134g、20ml甲苯，35℃下搅拌反应24h。

在上述反应后的溶液中加入3ml对甲基苯磺酸，35℃下搅拌酸化24h，离心洗涤。重复上述酸化步骤三次后60℃下真空干燥5h，得到三苯基膦酸性固态离子液体即P_PPh3-C-1。

实施例1中的甲苯可用四氢呋喃、、二氯甲烷、甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺或苯代替或他们中的两种以上混合代替；四氢呋喃可用甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺或苯或他们中的两种以上混合代替；引发剂偶氮二异丁腈可用偶氮二异庚腈或过氧化环己酮代替；对甲基苯磺酸可用硫酸、三氟甲磺酸、硝酸或盐酸代替。

另实施例1中的三(对乙烯基苯基)磷为本发明所述的乙烯基的膦配体，故可由在发明内容中提到的含有乙烯基的膦配体其他结构式所代替。

实施例2

在上述反应后的溶液中加入2ml三氟甲磺酸，35℃下搅拌酸化24h，离心洗涤。重复上述酸化步骤三次后60℃下真空干燥5h，得到三苯基膦酸性固态离子液体即P_PPh3-F-1。

反应式为：

实施例2中的甲苯可用四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺或苯代替或他们中的两种以上混合代替；四氢呋喃可用甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺或苯或他们中的两种以上混合代替；引发剂偶氮二异丁腈可用偶氮二异庚腈或过氧化环己酮代替；三氟甲磺酸可用甲基苯磺酸、硫酸、硝酸或盐酸代替。

实施例3

在35℃的惰性气氛环境下，向单口烧瓶中依次加入三(对乙烯基苯基)磷0.4g、1,3-丙烷磺酸内酯0.134g、20ml甲苯，35℃下搅拌反应24h，然后向溶液中加入0.03g偶氮二异丁腈做引发剂，搅拌0.5h后，将液体倒入带有聚四氟乙烯内衬的釜内在100℃下溶剂热聚合24h，然后60℃下真空干燥10h。

在上述反应后的共聚物中加入20ml甲苯，搅拌0.5h后加入2ml对甲基苯磺酸，35℃下搅拌酸化24h，离心洗涤。重复上述酸化步骤三次后60℃下真空干燥5h，得到三苯基膦酸性固态离子液体即P_PPh3-C-2。

其反应式为：

实施例3中的甲苯可用四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺或苯代替或他们中的两种以上混合代替；引发剂偶氮二异丁腈可用偶氮二异庚腈或过氧化环己酮代替；对甲基苯磺酸可用硫酸、三氟甲磺酸、硝酸或盐酸代替。

实施例4

在上述反应后的共聚物中加入20ml甲苯，搅拌0.5h后加入2ml三氟甲磺酸，35℃下搅拌酸化24h，离心洗涤。重复上述酸化步骤三次后60℃下真空干燥5h，得到三苯基膦酸性固态离子液体即P_PPh3-F-2。

实施例5

在实施例5中，除了将0.4g三(对乙烯基苯基)磷换为0.709g乙烯基联苯膦，1,3-丙烷磺酸内酯添加量变为0.268g外，其余操作与实施例1相同，得到乙烯基联苯膦固态离子液体即P_bp-C-1。

实施例6

在实施例5中，除了将0.4g三(对乙烯基苯基)磷换为0.709g乙烯基联苯膦，0.12g苯乙烯，1,3-丙烷磺酸内酯添加量变为0.268g外，其余操作与实施例1相同，得到乙烯基联苯膦固态离子液体即P_bp-C-1。

这里的苯乙烯可用对乙烯基苯，乙烯基咪唑或乙烯基吡啶含有乙烯基的化合物代替

实施例7

在实施例7中，除了将0.4g三(对乙烯基苯基)磷换为0.709g乙烯基联苯膦，1,3-丙烷磺酸内酯添加量变为0.268g外，其余操作与实施例2相同，得到乙烯基联苯膦固态离子液体即P_bp-F-1。

实施例8

在实施例8中，除了将0.4g三(对乙烯基苯基)磷换为0.709g乙烯基联苯磷，1,3-丙烷磺酸内酯添加量变为0.268g外，其余操作与实施例3相同，得到乙烯基联苯膦固态离子液体即P_bp-C-2。

实施例9

在实施例9中，除了将0.4g三(对乙烯基苯基)磷换为0.709g乙烯基联苯磷，1,3-丙烷磺酸内酯添加量变为0.268g外，其余操作与实施例4相同，得到乙烯基联苯膦固态离子液体即P_bp-F-2。

实施例10

在实施例10中，后向溶液中加入0.03g偶氮二异丁腈做引发剂，的同时加入0.12g苯乙烯其余操作与实施例4相同，得到乙烯基联苯膦固态离子液体即Pbp-C-1。

这里的苯乙烯可用对乙烯基苯，乙烯基咪唑或乙烯基吡啶含有乙烯基的化合物代替。

实施例11

在实施例11中，除了将0.4g三(对乙烯基苯基)磷换0.2g三(对乙烯基苯基)磷，0.35g乙烯基联苯磷，1,3-丙烷磺酸内酯添加量变为0.402g外，其余操作其他操作与实施例1相同，得到乙烯基联苯膦固态离子液体即P_bp&PPh3-C-1。

实施例12

在实施例12中，除了将0.4g三(对乙烯基苯基)磷换0.2g三(对乙烯基苯基)磷，0.35g乙烯基联苯磷，1,3-丙烷磺酸内酯添加量变为0.402g外，其余操作其他操作与实施例3相同，得到乙烯基联苯膦固态离子液体即P_bp&PPh3-C-2。

Claims

1.一种酸性聚合离子液体，其具有通式I的结构：

其中，n≥2，m≥2，l≥2。

2.一种酸性聚合离子液体的制备方法，其特征在于，将含有乙烯基的膦配体与1,3-丙烷磺酸内酯在有机溶剂A中反应；然后将自由基引发剂和任选含有乙烯基的共聚单体入上述混合物在加热条件下聚合；随后加酸和有机溶剂B室温下搅拌，过滤后干燥，所述含有乙烯基的膦配体选自以下各项中的一种或几种：

3.一种酸性聚合离子液体的制备方法，其特征在于，将含有乙烯基的膦配体和任选含有乙烯基的共聚单体溶于有机溶剂A中，借助自由基引发剂室温搅拌，将搅拌好的溶液移至水热釜中，利用溶剂热聚合法聚合形成多孔有机聚合物；多孔有机聚合物再与1,3-丙烷磺酸内酯在有机溶剂B中温度下反应；然后加酸，室温下搅拌反应；过滤后干燥，所述含有乙烯基的膦配体选自以下各项中的一种或几种：

4.根据权利要求2或3所述的酸性聚合离子液体的制备方法，其特征在于，所述引发剂与乙烯基的膦配体摩尔比为0.01:10-1:10；乙烯基的膦配体、乙烯基的共聚单体中以P计，P与1,3-丙烷磺酸内酯摩尔比为100:1-0.1:1。

5.根据权利要求2或3所述的酸性聚合离子液体的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂A选自四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、苯中的一种或几种；所述的有机溶剂B选自四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、苯中的一种或几种。

6.根据权利要2或3所述的酸性聚合离子液体的制备方法，其特征在于，所述其它含有乙烯基的共聚单体选自苯乙烯，对乙烯基苯，乙烯基咪唑，乙烯基吡啶中的一种或几种。

7.根据权利要求2或3所述的酸性聚合离子液体的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮中的一种或几种。

8.根据权利要求2或3所述的酸性聚合离子液体的制备方法，其特征在于，所述酸选自硫酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。

9.一种权利要求1所述酸性聚合离子液体的应用，其特征在于，所述酸性聚合离子液体作为电极材料、气体分离材料、催化剂、催化剂载体。