CN113773427A - 一种含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成领域，具体涉及一种含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体的合成方法，包括：步骤1，三(4‑乙烯基苯基)膦的合成：以4‑溴苯乙烯为原材料制备三(4‑乙烯基苯基)膦；步骤2，多孔有机聚合物POP的合成：以三(4‑乙烯基苯基)膦和偶氮二异丁腈为原料制备聚三(4‑乙烯基苯基)膦；步骤3，2‑溴乙基‑4‑偶氮苯基醚(AzoC2Br)的合成：以4‑羟基偶氮苯和溴乙烷为原料制备2‑溴乙基‑4‑偶氮苯基醚；步骤4，偶氮修饰多孔聚季鏻盐离子液体的合成：以POP和2‑溴乙基‑4‑偶氮苯基醚为原料制备含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体。本发明解决了现有技术的空白，采用溶剂热法成功合成了多孔聚合物，然后季鏻化引入偶氮基团制备了含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体。
Description
技术领域
本发明属于合成领域，具体实际一种含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体的合成方法。
背景技术
多孔有机聚合物(POPs)是一类新型的多孔材料，具有比表面积大、孔径可调控、表面易功能化修饰等诸多优异性能，因此在气体吸收、分离、储存、转化等领域有着广阔的应用。但是，该类多孔有机聚合物在光响应上表现乏力，大大降低了其实际使用价值。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体的合成方法，解决了现有技术的空白，采用溶剂热法成功合成了多孔聚合物，然后季鏻化引入偶氮基团制备了含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体的合成方法，包括：
步骤1，三(4-乙烯基苯基)膦的合成：以4-溴苯乙烯为原材料制备三(4-乙烯基苯基)膦；具体如下：4-溴苯乙烯在使用前经过减压蒸馏提纯；s1，在氮气保护下，将镁粉加入三颈圆底烧瓶中，抽真空干燥，热风机对烧瓶和玻璃仪器加热20min，干燥镁粉；s2，加入THF，再加入溴乙烷，活化镁粉；s3，冰浴条件下，缓慢加入4-溴苯乙烯，控制温度10-20℃；s4，将三氯化磷缓慢加入，并将温度保持在10-20℃；冰浴降温，缓慢加入饱和氯化铵溶液淬灭，得到混合物；s5，用乙醚萃取混合物，取有机层抽滤，收集滤液并浓缩，得到粗产物，所述粗产物用柱层析提纯，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝100:1(体积比)，旋蒸除去溶剂后得白色固体粉末，即三(4-乙烯基苯基)膦；
步骤2，多孔有机聚合物POP的合成：以三(4-乙烯基苯基)膦和偶氮二异丁腈为原料制备聚三(4-乙烯基苯基)膦，具体步骤如下：t1，三(4-乙烯基苯基)膦加入单口圆底烧瓶中，再加入10mL四氢呋喃(THF)和偶氮二异丁腈(AIBN)，将混合物转移到反应釜(20mL)中，并在100℃下反应；t2，反应24h后，将反应液冷却至室温，采用二氯甲烷洗涤，抽滤，真空干燥箱干燥得白色固体粉末，即得产物聚三(4-乙烯基苯基)膦(POP)；
步骤3，2-溴乙基-4-偶氮苯基醚(AzoC2Br)的合成：以4-羟基偶氮苯和溴乙烷为原料制备2-溴乙基-4-偶氮苯基醚，具体步骤如下：a1，将4-羟基偶氮苯，溴乙烷和碳酸钾加入装有50mL丙酮的圆底烧瓶中，反应体系在氮气氛围保护下70℃回流反应，反应结束后冷却至室温，并加入盐酸溶解体系中的碳酸钾；a2，用二氯甲烷进行萃取，然后分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤有机相，旋蒸除去溶剂后，产物60℃干燥过夜，得橙色粉末状固体；
步骤4，偶氮修饰多孔聚季鏻盐离子液体的合成：以POP和2-溴乙基-4-偶氮苯基醚为原料制备含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体，具体步骤如下：将POP加入到100mL单口圆底烧瓶中，再加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和AzoC2Br，在氮气气氛下70℃回流反应；反应48h后，冷却至室温，混合物抽滤得浅黄色固体粉末，用索氏提取器氯仿抽提48h，收集固体粉末，60℃下真空干燥8h，得目标产物含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体(Azo-POP)。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有技术的空白，采用溶剂热法成功合成了多孔聚合物，然后季鏻化引入偶氮基团制备了含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体。
2.本发明采用的偶氮苯的引入提高了多孔有机聚合物对CO2的亲和力，光和热处理可以可逆地调节多孔有机聚合物对CO2的吸附能力。
3.本发明中，偶氮苯侧基的顺反异构化是通过紫外光照射和热处理实现的，从而使Azo-POPs的孔结构具有可调性。
附图说明
图1是实施例1中的POP、AzoC2Br和Azo-POP的FT-IR谱图；
图2是含偶氮苯多孔有机聚合物的UV-vis分析，其中，(a)Azo-POP在紫外光照(波长365nm)下的紫外-可见漫反射光谱，(b)Azo-POP在可见光照(室内自然光)下的紫外-可见漫反射光谱；
图3是含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体的孔性质分析，其中，(a)POP、Azo-POP和空白对照样品(对POP经过与合成Azo-POP相同反应条件得到的样品)的N2吸附解吸等温线，(b)POP、Azo-POP和空白对照样品的孔径分布图；
图4是含偶氮苯多孔有机聚合物的CO2吸附性能分析，其中，(a)273K和(b)298K下Azo-POP的CO2吸附等温线，初始(黑色)、紫外线照射24h后(红色)和加热后(蓝色)。
具体实施方式
结合图1至图4，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体的合成方法，包括：
步骤1，三(4-乙烯基苯基)膦的合成：以4-溴苯乙烯为原材料制备三(4-乙烯基苯基)膦；具体如下：4-溴苯乙烯在使用前经过减压蒸馏提纯；s1，在氮气保护下，将镁粉(3.60g，150mmol)加入三颈圆底烧瓶中，抽真空干燥，热风机对烧瓶和玻璃仪器加热20min，干燥镁粉；s2，加入80mLTHF，再加入溴乙烷(0.5mL)，活化镁粉；s3，冰浴条件下，缓慢加入4-溴苯乙烯(18.33g，100mmol)，控制温度10-20℃；s4，将三氯化磷(3.43g，25mmol)缓慢加入，并将温度保持在10-20℃；冰浴降温，缓慢加入饱和氯化铵溶液(100mL)淬灭，得到混合物；s5，用乙醚萃取混合物，取有机层抽滤，收集滤液并浓缩，得到粗产物，所述粗产物用柱层析提纯，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝100：1(体积比)，旋蒸除去溶剂后得白色固体粉末，即三(4-乙烯基苯基)膦，产率：3.93g，46.2％；其合成工艺如下：
步骤2，多孔有机聚合物POP的合成：以三(4-乙烯基苯基)膦和偶氮二异丁腈为原料制备聚三(4-乙烯基苯基)膦，具体步骤如下：t1，三(4-乙烯基苯基)膦(1.09g，3.21mmol)加入单口圆底烧瓶中，再加入10mL四氢呋喃(THF)和偶氮二异丁腈(AIBN)(0.04g，0.21mmol)，将混合物转移到反应釜(20mL)中，并在100℃下反应；t2，反应24h后，将反应液冷却至室温，采用二氯甲烷洗涤，抽滤，真空干燥箱干燥得白色固体粉末，即得产物聚三(4-乙烯基苯基)膦(POP)，产率：1.05g，96.7％，具体合成工艺如下：
步骤3，2-溴乙基-4-偶氮苯基醚(AzoC2Br)的合成：以4-羟基偶氮苯和溴乙烷为原料制备2-溴乙基-4-偶氮苯基醚，具体步骤如下：a1，将4-羟基偶氮苯(2.9841g,15.03mmol)，溴乙烷(10.9803g,45.00mmol)和碳酸钾(5.5321g,40.01mmol)加入装有50mL丙酮的圆底烧瓶中，反应体系在氮气氛围保护下70℃回流反应，反应结束后冷却至室温，并加入盐酸溶解体系中的碳酸钾；a2，用二氯甲烷(50mL)进行萃取，然后分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤有机相，旋蒸除去溶剂后，产物60℃干燥过夜，得橙色粉末状固体，产率：3.13g，67.2％，具体合成如下：
步骤4，偶氮修饰多孔聚季鏻盐离子液体的合成：以POP和2-溴乙基-4-偶氮苯基醚为原料制备含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体，具体步骤如下：将POP(0.14g，0.4mmol)加入到100mL单口圆底烧瓶中，再加入12mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和AzoC2Br(0.12g，0.4mmol)，在氮气气氛下70℃回流反应；反应48h后，冷却至室温，混合物抽滤得浅黄色固体粉末，用索氏提取器氯仿抽提48h，收集固体粉末，60℃下真空干燥8h，得目标产物含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体(Azo-POP)，产率：0.12g，85.7％，具体合成如下：
性能检测：
1.FT-IR分析：如图1所示，显示了POP、AzoC2Br和Azo-POP的FTIR光谱。中可识别出一些典型的峰，如：1597cm-1处归属于苯环骨架的伸缩振动峰，2820cm-1处归属于亚甲基上C-H的伸缩振动峰。特别地，在Azo-POP的红外光谱中，1365cm-1处多了N＝N的伸缩振动峰，表明偶氮基团成功被修饰上了POP，顺利合成了含偶氮的多孔有机聚合物。
2.紫外-可见漫反射光谱：如图2所示，图2a和2b分别为Azo-POP在紫外光照(波长365nm)和在可见光照(室内自然光)下的紫外-可见漫反射光谱图。从图2a中可以看出，在紫外光照(波长365nm)10min后，在353nm处的吸收峰明显减弱，而460nm的吸收峰增强，说明在紫外光照下，多孔有机聚合物中的偶氮基团由trans构型变为cis构型。这是由于偶氮苯基团异构化后分子公平面性变差，共轭体系被破坏导致摩尔吸光系数降低。接着将样品用可见光(室内自然光)照射10min，如图2b所示，波长460nm处的吸收峰减弱，353nm处的吸收峰明显增强，说明在可见光照下，偶氮苯基团又由cis构型转变为trans构型。证明了其具有光致可逆顺反异构性质。
3.孔性质分析：如图3所示，在77K下测量了N2吸附等温线，以表征该多孔样品的孔隙率。如图3a所示，N2吸附等温线表明，POP在修饰偶氮基团后保留了POP的多孔结构。且修饰了偶氮基团后，得到的Azo-POP的BET比表面积从1088.7m2/g减小到776.2m2/g，平均孔径也有所减小，从8.13nm减小到5.73nm(图3b)。
4.CO2吸附性能分析：如图4所示，273K和298K下Azo-POP初始状态、第一次紫外光照处理以及热处理的CO2吸附等温线，可以观察到，Azo-POP在紫外光照24h后，在273K和298K温度条件下以及760mmHg压力下CO2吸收值均有所减少，而在热处理后发生可逆变化。证明其对CO2的吸附能力是可以通过紫外光照和热处理来调节的。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了现有技术的空白，采用溶剂热法成功合成了多孔聚合物，然后季鏻化引入偶氮基团制备了含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体。
2.本发明采用的偶氮苯的引入提高了多孔有机聚合物对CO2的亲和力，光和热处理可以可逆地调节多孔有机聚合物对CO2的吸附能力。
3.本发明中，偶氮苯侧基的顺反异构化是通过紫外光照射和热处理实现的，从而使Azo-POPs的孔结构具有可调性。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体的合成方法，其特征在于：包括：
步骤1，三(4-乙烯基苯基)膦的合成：以4-溴苯乙烯为原材料制备三(4-乙烯基苯基)膦；
步骤2，多孔有机聚合物POP的合成：以三(4-乙烯基苯基)膦和偶氮二异丁腈为原料制备聚三(4-乙烯基苯基)膦；
步骤3，2-溴乙基-4-偶氮苯基醚(AzoC2Br)的合成：以4-羟基偶氮苯和溴乙烷为原料制备2-溴乙基-4-偶氮苯基醚；
步骤4，偶氮修饰多孔聚季鏻盐离子液体的合成：以POP和2-溴乙基-4-偶氮苯基醚为原料制备含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体。
2.根据权利要求1所述的含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体的合成方法，其特征在于：所述步骤1中的4-溴苯乙烯在使用前经过减压蒸馏提纯。
3.根据权利要求1所述的含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体的合成方法，其特征在于：所述步骤1中的具体步骤如下：s1，在氮气保护下，将镁粉加入三颈圆底烧瓶中，抽真空干燥，热风机对烧瓶和玻璃仪器加热20min，干燥镁粉；s2，加入THF，再加入溴乙烷，活化镁粉；s3，冰浴条件下，缓慢加入4-溴苯乙烯，控制温度10-20℃；s4，将三氯化磷缓慢加入，并将温度保持在10-20℃；冰浴降温，缓慢加入饱和氯化铵溶液淬灭，得到混合物；s5，用乙醚萃取混合物，取有机层抽滤，收集滤液并浓缩，得到粗产物，所述粗产物用柱层析提纯，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝100:1(体积比)，旋蒸除去溶剂后得白色固体粉末，即三(4-乙烯基苯基)膦。
4.根据权利要求1所述的含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体的合成方法，其特征在于：所述步骤2中的具体步骤如下：t1，三(4-乙烯基苯基)膦加入单口圆底烧瓶中，再加入四氢呋喃(THF)和偶氮二异丁腈(AIBN)，将混合物转移到反应釜中，并在100℃下反应；t2，反应24h后，将反应液冷却至室温，采用二氯甲烷洗涤，抽滤，真空干燥箱干燥得白色固体粉末，即得产物聚三(4-乙烯基苯基)膦(POP)。
5.根据权利要求1所述的含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体的合成方法，其特征在于：所述步骤3中的具体步骤如下：a1，将4-羟基偶氮苯，溴乙烷和碳酸钾加入装有丙酮的圆底烧瓶中，反应体系在氮气氛围保护下70℃回流反应，反应结束后冷却至室温，并加入盐酸溶解体系中的碳酸钾；a2，用二氯甲烷进行萃取，然后分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤有机相，旋蒸除去溶剂后，产物60℃干燥过夜，得橙色粉末状固体。
6.根据权利要求1所述的含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体的合成方法，其特征在于：所述步骤4中的具体步骤如下：将POP加入到单口圆底烧瓶中，再加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和AzoC2Br，在氮气气氛下70℃回流反应；反应48h后，冷却至室温，混合物抽滤得浅黄色固体粉末，用索氏提取器氯仿抽提48h，收集固体粉末，60℃下真空干燥8h，得目标产物含偶氮苯多孔聚季鏻盐离子液体(Azo-POP)。
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