CN115228426A

CN115228426A - 用于中低浓度二氧化碳捕集的一种改性二氧化硅吸附剂

Info

Publication number: CN115228426A
Application number: CN202210858840.6A
Authority: CN
Inventors: 王瀚翔; 王志章; 曾荣佳; 樊燕芳; 韩云
Original assignee: Beijing Shida Youyuan Technology Development Co ltd
Current assignee: Beijing Shida Youyuan Technology Development Co ltd
Priority date: 2022-07-20
Filing date: 2022-07-20
Publication date: 2022-10-25

Abstract

本发明提供了用于中低浓度二氧化碳捕集的一种改性二氧化硅吸附剂，涉及到改性二氧化硅吸附剂制备的技术领域。其目的为制备具有良好综合性能的吸附剂材料用于烟道气二氧化碳的捕集，改善现有吸附剂在使用过程中的若干问题。所述的改性二氧化硅吸附剂，包括气相纳米二氧化硅、N,N‑二甲基甲酰胺、聚丙烯酸、4‑二甲氨基吡啶、N,N'‑二环己基碳二亚胺和胺类化合物。采用化学接枝法，以气相纳米二氧化硅为基体，首先通过酯化反应将聚丙烯酸引入到二氧化硅的表面，从而引入羧基官能团。然后再利用简单的酰胺化反应制得二氧化碳固体吸附剂。

Description

用于中低浓度二氧化碳捕集的一种改性二氧化硅吸附剂

技术领域

本发明涉及到改性二氧化硅吸附剂制备的技术领域，特别是用于中低浓度二氧化碳捕集的一种改性二氧化硅吸附剂。

背景技术

温室气体排放的增加导致全球气温上升，从而引发了一系列问题，如干旱、洪水、海平面上升和极端天气事件，对地球的生态平衡和人类未来的生存产生了严重影响，并对经济增长产生了严重后果，引起了许多国家的极大关注。根据发表在《自然-气候变化》网络版上的一项科学研究，2011年，美国、中国、欧盟、印度等国家和地区占全球二氧化碳排放量的最大份额，这使得碳捕获和储存技术成为减少二氧化碳排放的重要举措。在碳捕获和储存技术中，回收的材料对回收的成本有直接影响。在所有的捕集技术中，胺类溶剂是最常用的，因为它们具有高吸附能力和良好的选择性的优点，但作为一种液体也有一些缺点。液体胺被应用于固体基质，以生产二氧化碳吸附剂，它具有液体胺的一些优点，也能克服其缺点，因为它们通常是相对便宜的纳米级或多孔材料。

该发明的目的是在现有回收方法的基础上，通过将液体胺融入固体基质，开发出一种具有高二氧化碳吸附能力、良好选择性、低再生能耗和低设备腐蚀性的固体吸附材料。

发明内容

本发明采用如下技术方案：

用于中低浓度二氧化碳捕集的一种改性二氧化硅吸附剂，其特征在于，包括气相纳米二氧化硅、N,N-二甲基甲酰胺、聚丙烯酸、4-二甲氨基吡啶、N,N'-二环己基碳二亚胺和胺类化合物。

进一步的技术方案是，所述的N,N-二甲基甲酰胺其纯度≥99％。所述的聚丙烯酸其重均分子量为800至3000，其纯度≥99％。所述的4-二甲氨基吡啶其纯度≥99％。所述的N,N'-二环己基碳二亚胺其纯度≥99％。

进一步的技术方案是，所述的胺类化合物，成分为四乙烯五胺和聚乙烯亚胺，按照1:1的比例混合制备。所述的聚乙烯亚胺其重均分子量为1800至10000。所述的四乙烯五胺其纯度≥99％。

用于中低浓度二氧化碳捕集的一种改性二氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.根据实际需要，称取一定量的气相纳米二氧化硅，将其放置于真空烘箱中，在140℃的温度下进行2个小时的干燥处理；

B.将N,N-二甲基甲酰胺溶液置于超声仪中震荡分散处理30分钟，称取一定量的处理后N,N-二甲基甲酰胺溶液与聚丙烯酸充分溶解，溶解后与干燥处理后的气相纳米二氧化硅混合，将混合溶液置于超声仪中震荡分散处理30分钟后，进行油浴加热，加热温度为120℃，

C.称取一定量的4-二甲氨基吡啶和N,N'-二环己基碳二亚胺，溶于少量的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，待完全溶解后逐滴滴进气相纳米二氧化硅的混合溶液中，并机械搅拌12个小时；

D.将所得反应物进行抽滤处理，并使用无水乙醇进行冲洗，冲洗后置于真空烘箱中60℃烘干，得到反应物中间体；

E.称取一定量的胺类化合物，溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，待到充分溶解后逐滴加入到反应物中间体中，在此过程中进行机械搅拌，控制滴速为每分钟60滴，滴加完溶液后继续反应24个小时；

F.将反应后的产物进行抽滤处理，并使用无水乙醇进行冲洗，冲洗后置于真空烘箱中60℃烘干，得到改性二氧化硅吸附剂。

进一步的技术方案是，所述的用于中低浓度二氧化碳捕集的一种改性二氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，气相纳米二氧化硅、N,N-二甲基甲酰胺、聚丙烯酸、4-二甲氨基吡啶、N,N'-二环己基碳二亚胺、胺类化合物的质量比为3:200:6:0.1:1:1。

本发明的有益效果：

本发明制作的改性二氧化硅吸附剂，具有吸附容量大、吸附速率快、选择性高、可再生性好的优点。其中，聚丙烯酸和胺类化合物的分子量都影响吸附剂的吸附容量，分子量越高，制得的吸附剂的吸附容量越大，吸附容量最大为3.8mmol·g^-1。

附图说明

图1为原始二氧化硅电镜扫描图；

图2为改性二氧化硅电镜扫描图；

图3为纳米二氧化硅改性前后的红外光谱图；

图4为原始纳米二氧化硅和改性纳米二氧化硅的二氧化碳吸附曲线；

图5为实施例1和实施例2的二氧化碳吸附曲线；

图6为实施例1和实施例3的二氧化碳吸附曲线；

图7为二氧化碳吸附测试装置；

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

改性二氧化硅吸附剂，将选好的气相纳米二氧化硅利用酯化反应和酰胺化反应通过N,N-二甲基甲酰胺溶液将聚丙烯酸和胺类化合物引入到其中，这类材料的结构特点是将大量氨基负载到具有较大比表面积且多活性点的模板材料上，得到腐蚀性较低，常压下捕集性能好，易回收(能耗低)等综合性能优异的二氧化碳吸附材料。

本发明中，用于中低浓度二氧化碳捕集的一种改性二氧化硅吸附剂，其特征在于，包括气相纳米二氧化硅、N,N-二甲基甲酰胺、聚丙烯酸、4-二甲氨基吡啶、N,N'-二环己基碳二亚胺和胺类化合物。

本发明中，所述的N,N-二甲基甲酰胺其纯度≥99％。所述的聚丙烯酸其重均分子量为800至3000，其纯度≥99％。所述的4-二甲氨基吡啶其纯度≥99％。所述的N,N'-二环己基碳二亚胺其纯度≥99％。

本发明中，所述的胺类化合物，成分为四乙烯五胺和聚乙烯亚胺，按照1:1的比例混合制备。所述的聚乙烯亚胺其重均分子量为1800至10000。所述的四乙烯五胺其纯度≥99％。

本发明中，所述的用于中低浓度二氧化碳捕集的一种改性二氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，气相纳米二氧化硅、N,N-二甲基甲酰胺、聚丙烯酸、4-二甲氨基吡啶、N,N'-二环己基碳二亚胺、胺类化合物的质量比为3:200:6:0.1:1:1。

本发明中，用于中低浓度二氧化碳捕集的一种改性二氧化硅吸附剂的制备步骤：

首先，根据实际需要，称取一定量的气相纳米二氧化硅，将其放置于真空烘箱中，在140℃的温度下进行2个小时的干燥处理；

第二步，将N,N-二甲基甲酰胺溶液置于超声仪中震荡分散处理30分钟，称取一定量的处理后N,N-二甲基甲酰胺溶液与聚丙烯酸充分溶解，溶解后与干燥处理后的气相纳米二氧化硅混合，将混合溶液置于超声仪中震荡分散处理30分钟后，进行油浴加热，加热温度为120℃，

第三步，称取一定量的4-二甲氨基吡啶和N,N'-二环己基碳二亚胺，溶于少量的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，待完全溶解后逐滴滴进气相纳米二氧化硅的混合溶液中，并机械搅拌12个小时；

第四步，将所得反应物进行抽滤处理，并使用无水乙醇进行冲洗，冲洗后置于真空烘箱中60℃烘干，得到反应物中间体；

第五步，称取一定量的胺类化合物，溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，待到充分溶解后逐滴加入到反应物中间体中，在此过程中进行机械搅拌，控制滴速为每分钟60滴，滴加完溶液后继续反应24个小时；

第六步，将反应后的产物进行抽滤处理，并使用无水乙醇进行冲洗，冲洗后置于真空烘箱中60℃烘干，得到改性二氧化硅吸附剂。

通过上述步骤，可以制备用于中低浓度二氧化碳捕集的一种改性二氧化硅吸附剂，下面将结合实际情况制备改性二氧化硅吸附剂，并设计实验测试其制作效果，但是应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

实施例1：

将气相纳米二氧化硅倒入表面皿中，置于140℃真空烘箱中干燥2小时，除去水分。称取3g的纳米二氧化硅，用100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解后倒入500mL三口烧瓶中超声分散30min。称取6g聚丙烯酸，用100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解后倒入三口烧瓶与纳米二氧化硅混合。将混合溶液再超声分散30分钟后置于油浴中升温到120℃。将0.1g的4-二甲氨基吡啶和1g的N,N'-二环己基碳二亚胺分别用10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解后逐滴加入到反应体系中，在机械搅拌下反应12小时。将反应物抽滤，用无水乙醇洗涤3次，置于真空烘箱中60℃烘干，得到反应物中间体。

称取1g的胺类化合物，用100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液将其溶解于500mL三口烧瓶中，置于冰浴中，在强搅拌下将反应物中间体的N,N-二甲基甲酰胺溶液溶液逐滴加入到反应体系中，控制滴加速度在每分钟60滴左右。滴加完毕后继续反应24小时。将反应后的产物用抽滤瓶抽滤出来，用无水乙醇洗涤3遍，最后置于60℃真空烘箱中干燥后得到改性二氧化硅吸附剂。

(1)透视电子显微镜扫描实验

通过透射电镜对改性前后的纳米二氧化硅的形貌进行了观察。如图1所示，原始纳米二氧化硅的团聚现象比较明显，是由于原始二氧化硅表面存在大量的羟基。图2为聚丙烯酸和胺改性之后的二氧化硅的形貌，相比改性之前的状态，改性之后的二氧化硅团聚现象明显减弱，分散性变好，由此可以证明聚合物接枝到纳米二氧化硅的表面。

(2)傅立叶红外光谱实验

图3是纳米二氧化硅改性前后的红外光谱图。A是原始纳米二氧化硅的红外谱图，1020-1110cm^-1是Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，960cm^-1和800cm^-1分别是Si-OH的不对称弯曲振动峰和伸缩振动峰。在与聚丙烯酸反应之后，如B所示，2860cm^-1和2950cm^-1分别是-CH₂-对称和非对称伸缩振动峰，同时1736cm^-1出现了一个由羧基和酯基伸缩振动引起的羧基峰。这些特征峰说明聚丙烯酸已经接枝到了纳米二氧化硅的表面。C是改性二氧化硅红外光谱图，可以看到由-CH₂-对称和非对称伸缩振动引起的2860cm^-1和2950cm^-1两个峰，同时在1665cm^-1出现了酰胺键的羧基伸缩振动峰，1562cm^-1有亚胺基的弯曲振动峰，由此证明四乙烯五胺也已经接枝到了纳米二氧化硅表面。

(3)二氧化碳吸附研究

二氧化碳吸附测试采用由清华大学陈建搭建，后由董立户的改进的装置。该装置利用电脑在线采集、控制系统，因此可以时刻测量平衡室内压力和温度的变化。将10g制得的产物或原始纳米二氧化硅分散在去离子水中。吸附测试时，通入高纯(99.99％)的二氧化碳，记录通气前釜中的压力，待样品吸收平衡后记录吸收平衡时候釜中的压力。样品吸收性能的稳定性通过在纯的二氧化碳气体的吸收-解吸循环；吸收完的样品离心分离后，在110℃的干燥的真空烘箱中进行解吸半小时，然后分散于水中重新放入釜中如此循环操作。

在有水存在的条件下，1摩尔的胺吸附1摩尔的二氧化碳，生成碳酸氢盐。此实验测试了40℃下原始纳米二氧化硅和改性之后纳米二氧化硅的二氧化碳吸附量。由图4可知改性之后的纳米二氧化硅的二氧化碳的吸附量明显比原始二氧化硅的要高。在100KPa下，1g原始二氧化硅的吸附量只有1.3mmol，改性二氧化硅的二氧化碳吸附量可达到3.2mmol/g。由此可知，此种方法制备的胺基功能化二氧化硅具有较高的二氧化碳吸附量，适合用做二氧化碳固体吸附剂。压力与吸附量数据如下：

实施例2：

将气相纳米二氧化硅倒入表面皿中，置于140℃真空烘箱中干燥2小时，除去水分。称取2g的纳米二氧化硅，用100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解后倒入500mL三口烧瓶中超声分散30min。称取6g聚丙烯酸，用100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解后倒入三口烧瓶与纳米二氧化硅混合。将混合溶液再超声分散30分钟后置于油浴中升温到120℃。将0.1g的4-二甲氨基吡啶和1g的N,N'-二环己基碳二亚胺分别用10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解后逐滴加入到反应体系中，在机械搅拌下反应12小时。将反应物抽滤，用无水乙醇洗涤3次，置于真空烘箱中60℃烘干，得到反应物中间体。

压力与吸附量数据如下：

通过图5可以得知，实施例1制作的改性二氧化硅吸附剂吸附量更佳。

实施例3：

将气相纳米二氧化硅倒入表面皿中，置于140℃真空烘箱中干燥2小时，除去水分。称取1g的纳米二氧化硅，用100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解后倒入500mL三口烧瓶中超声分散30min。称取6g聚丙烯酸，用100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解后倒入三口烧瓶与纳米二氧化硅混合。将混合溶液再超声分散30分钟后置于油浴中升温到120℃。将0.1g的4-二甲氨基吡啶和1g的N,N'-二环己基碳二亚胺分别用10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解后逐滴加入到反应体系中，在机械搅拌下反应12小时。将反应物抽滤，用无水乙醇洗涤3次，置于真空烘箱中60℃烘干，得到反应物中间体。

压力与吸附量数据如下：

通过图6可以得知，实施例1制作的改性二氧化硅吸附剂吸附量更佳。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.用于中低浓度二氧化碳捕集的一种改性二氧化硅吸附剂，其特征在于，包括气相纳米二氧化硅、N,N-二甲基甲酰胺、聚丙烯酸、4-二甲氨基吡啶、N,N'-二环己基碳二亚胺和胺类化合物。

2.根据权利要求1所述的N,N-二甲基甲酰胺其纯度≥99％。所述的聚丙烯酸其重均分子量为800至3000，其纯度≥99％。所述的4-二甲氨基吡啶其纯度≥99％。所述的N,N'-二环己基碳二亚胺其纯度≥99％。

3.根据权利要求1所述的胺类化合物，成分为四乙烯五胺和聚乙烯亚胺，按照1:1的比例混合制备。所述的聚乙烯亚胺其重均分子量为1800至10000。所述的四乙烯五胺其纯度≥99％。

4.用于中低浓度二氧化碳捕集的一种改性二氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1.根据实际需要，称取一定量的气相纳米二氧化硅，将其放置于真空烘箱中，在140℃的温度下进行2个小时的干燥处理；

步骤2.将N,N-二甲基甲酰胺溶液置于超声仪中震荡分散处理30分钟，称取一定量的处理后N,N-二甲基甲酰胺溶液与聚丙烯酸充分溶解，溶解后与干燥处理后的气相纳米二氧化硅混合，将混合溶液置于超声仪中震荡分散处理30分钟后，进行油浴加热，加热温度为120℃，

步骤3.称取一定量的4-二甲氨基吡啶和N,N'-二环己基碳二亚胺，溶于少量的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，待完全溶解后逐滴滴进气相纳米二氧化硅的混合溶液中，并机械搅拌12个小时；

步骤4.将所得反应物进行抽滤处理，并使用无水乙醇进行冲洗，冲洗后置于真空烘箱中60℃烘干，得到反应物中间体；

步骤5.称取一定量的胺类化合物，溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，待到充分溶解后逐滴加入到反应物中间体中，在此过程中进行机械搅拌，控制滴速为每分钟60滴，滴加完溶液后继续反应24个小时；

步骤6.将反应后的产物进行抽滤处理，并使用无水乙醇进行冲洗，冲洗后置于真空烘箱中60℃烘干，得到改性二氧化硅吸附剂。

5.根据权利要求4所述的用于中低浓度二氧化碳捕集的一种改性二氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，气相纳米二氧化硅、N,N-二甲基甲酰胺、聚丙烯酸、4-二甲氨基吡啶、N,N'-二环己基碳二亚胺、胺类化合物的质量比为3:200:6:0.1:1:1。