CN112717725A - 一种掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用。制备方法分为：（1）通过层层自组装法水热、活化后制备多孔含氮微球；（2）制备掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜；（3）制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜。本发明的优点在于：将该炭材料作为掺杂填料制得的混合基质碳分子筛膜同样具有良好的二氧化碳吸附性能；混合基质碳分子筛膜的制备工艺简单，容易操作；制备的混合基质碳分子筛膜具有良好的化学稳定性和热稳定性；将该混合基质碳分子筛膜用于CO2/N2、CO2/CH4的分离，打破了聚合物膜以牺牲选择性为代价提高渗透性的trade‑off效应，具有优异的综合性能。

Description

一种掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及一种掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用，属于气体分离领域。
背景技术
随着工业技术的发展，CO2的排放量日益增加，导致温室效应、海平面上升等自然灾害的发生。另外，CO2在化工、食品、医学和消防等领域均有广泛的应用。因此，对CO2进行捕集有很好的发展前景。目前，CO2捕集的方法主要有化学吸附、物理吸附、深冷分离、膜分离等。近几年来，膜分离技术由于效率高、适应性强、操作简单、能耗低、投资少、环境友好等优点常被用于分离CO2。此外，与有机聚合物膜相比，混合基质碳分子筛膜具有较高的气体渗透性能和分离选择性，并且具有良好的热稳定性和化学稳定性，成为当前研究的热点。
而掺氮碳材料作为一种强有力的二氧化碳吸附材料受到了越来越多研究者的关注，相对于现阶段其他的混合基质膜添加剂而言，碳材料具有结构稳定，吸附量高，易于制备等优点。而氮掺杂碳膜的优势对于常见的微孔无机膜主要的优点有：（1）碳材料在碳膜形成过程中与膜材料基质的相容性更好，其优异的吸附性能能为无机膜提供优异的二氧化碳吸附量，从而能够实现优异的分离效率。（2）掺氮碳材料的掺杂可以为碳分子筛膜提供一定吸附选择性。目前在混合基质碳分子筛膜中掺杂含氮碳材料的研究工作和技术工作暂无报道。
发明内容
本发明旨在提供一种掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法及其应用，具体为将通过层层自组装法制备的多孔含氮微球加入到聚酰胺酸基体中，对其高温焙烧碳化后，得到混合基质碳分子筛膜，并将其应用于CO2/N2，CO2/CH4分离。结果表明，该混合基质碳分子筛膜具有高的CO2渗透系数和分离因子。
本发明选用实验室自制的通过层层自组装法水热、碳化合成的多孔含氮微球作为添加剂，将其添加到聚酰胺酸基体中制备混合基质碳分子筛膜。通过调节葡萄糖和三聚氰胺的比例、活化剂的种类、活化剂的用量、活化时间、活化温度来调控含氮微球孔结构以及吸附位点，以获分离性能更好的混合基质碳分子筛膜。与碳分子筛纯膜相比，在混合基质碳分子筛膜中添加多孔含氮微球可以提高CO2的分离性能。其中氮可以为CO2提供吸附位点，以提高CO2的吸附选择性；多孔结构为CO2的渗透提供通道，其中超微孔提高CO2的选择性，微孔提高CO2的渗透性。
本发明提供了一种掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法，混合基质碳分子筛膜的聚合物基体为聚酰胺酸聚合物，多孔含氮微球为添加剂。通过调节葡萄糖和三聚氰胺的比例、活化剂的种类、活化剂的用量、活化时间、活化温度来调控混合基质碳分子筛膜的结构。
上述制备方法包括以下步骤：
(1) 制备多孔含氮微球
将葡萄糖和三聚氰胺按照质量比为1:(0.2~5)溶于水中，保证葡萄糖在水中的质量分数为10~15%，将溶液倒入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于110~200℃的鼓风干燥箱中反应3~24 h，收集所得产品，用蒸馏水洗涤3~10次后，置于60~110℃的真空干燥箱中干燥6~24 h，得到的产品命名为三聚氰胺-葡萄糖微球，标记为物质A。将物质A和活化剂按照质量比为1：（0.1~5）分散于水中，保证物质A在水中的质量分数为1~10%，混合均匀后置于80~150℃的真空干燥箱中干燥6~24h后，取干燥样品在500~800℃氮气保护下活化0.5~5 h小时后得到的多孔含氮微球，命名为多孔掺氮微球；
其中，活化剂的种类为KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、LiOH、NaCl、KCl中的其中一种或者两种混合。
(2) 制备掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜
称取聚酰胺酸、多孔含氮微球加入到溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的5~20%，聚酰胺酸和多孔含氮微球的质量比为1：（0.005~0.1），将溶液在20～50 KHz的频率范围、20～80℃的温度范围内超声0.5~12 h后，在25~60℃的温度范围、在20~2000 rpm的转速范围在磁力搅拌器上搅拌2~24 h分散均匀，在25℃恒温静置12~24 h，制得铸膜液B。将铸膜液B均匀涂敷到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为100~300μm，置于30~40℃的真空干燥箱中干燥6~24 h，再在40~80℃的真空干燥箱中干燥12~36 h，得到掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜；
其中，溶剂的种类为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、二甲基亚砜中的其中一种。
(3) 制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜
将步骤（2）制得的掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜置于保护气氛的碳化炉中程序升温碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，制得掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜；
其中，保护气氛使用的是氮气、氦气或者氩气中的其中一种。
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5~15℃/min升高到300~500℃后，并在此温度下恒温持续10~120 min；以0.01~5℃/min的升温速率从300~500℃升高至600~900℃后，并在此温度下恒温持续10~120 min。
上述步骤（1）制备多孔含氮微球时，葡萄糖和三聚氰胺的比例、活化剂的种类、活化剂的用量、活化时间、活化温度对于含氮微球的孔结构以及二氧化碳吸附量调控有重要作用；步骤（2）中多孔含氮微球的掺杂量对于掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的结构和气体分离性能有重要影响。
本发明提供了上述掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜在分离CO2中的应用。
本发明气体渗透性能测试采用恒体积变压法，混合基质碳分子筛膜的有效测试面积为0.3~10cm2；测试前要求膜两侧进行真空处理，调节膜两侧的压力到低于1000 Pa；测试温度范围为5℃～95℃，进料压力为0.1~0.5 MPa，渗透侧的压力采用压力传感器实时监测，测试时间为2~12 h。
本发明的有益效果：
（1）本发明采用层层自组装法水热、炭化后合成一种氮含量高的掺氮微孔碳材料，合成方法的简便且成本低；
（2）无模板合成掺氮碳球，避免了模板剂的脱除；葡萄糖作碳源，三聚氰胺作氮源，两种材料的共同水热反应避免直接煅烧生成片层材料之间的堆叠；
（3）低的活化温度可以避免氮含量的降低，含氮碳材料的碳材料本质使得在形成碳分子筛膜的过程和碳分子筛膜的碳基质之间具有更好的相容性；
（4）本发明中混合基质碳分子筛膜的制备工艺简单，操作简单；所制备的膜具有良好的化学稳定性；
（5）将制得的混合基质碳分子筛膜应用于分离CO2，结果表明，掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜CO2的渗透性和选择性较纯膜都有了很大的提高，克服了trade-off效应。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：制备聚酰胺酸碳分子筛纯膜，步骤如下：
（1）制备聚酰胺酸膜
称取聚酰胺酸加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，将溶液在35 KHz的频率范围，25℃下超声5 h后，在35℃下、80 rpm的转速范围在磁力搅拌器上搅拌6 h分散均匀后，在35℃恒温静置12h，得到铸膜液。将铸膜液均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为150 μm，置于35℃的真空干燥箱中干燥12 h，再在60℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到聚酰胺酸混合基质膜；
（2）制备聚酰胺酸碳分子筛膜
将步骤（1）制得的聚酰胺酸膜置于保护气氛的碳化炉中程序升温碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，制碳分子筛纯膜；
其中，保护气氛使用的是氮气；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5℃/min升高到400℃后，并在此温度下恒温持续30 min；以3℃/min的升温速率从400℃升高至650℃后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛纯膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为183 Barrer，CO2/N2选择性为35。
实施例1：制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 制备多孔含氮微球
将葡萄糖和三聚氰胺按照质量比为1:1溶于水中，保证葡萄糖在水中的质量分数为13%，将溶液倒入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于120℃的鼓风干燥箱中反应12h，收集所得产品，用蒸馏水洗涤5次后，置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到的产品命名为三聚氰胺-葡萄糖微球，标记为物质A。将物质A和氢氧化钾按照质量比为1：1分散于水中，保证物质A在水中的质量分数为4%，混合均匀后置于120℃的真空干燥箱中干燥12h后，取干燥样品在650℃氮气保护下活化2 h小时后得到的多孔含氮微球，命名为多孔掺氮微球；
(2) 制备掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜
称取聚酰胺酸、多孔含氮微球加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，聚酰胺酸和多孔含氮微球的质量比为1：0.01，将溶液在30 KHz的频率范围，25℃下超声2h后，在35℃下、500 rpm的转速范围在磁力搅拌器上搅拌6 h分散均匀，在25℃恒温静置12h，得到铸膜液B。将铸膜液B均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为150μm，置于35℃的真空干燥箱中干燥12h，再在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜；
(3) 制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜
将步骤（2）制得的掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜置于保护气氛的碳化炉中高温焙烧碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，制得掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜；
其中，保护气氛使用的是氮气；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5℃/min升高到400℃后，并在此温度下恒温持续30 min；以3℃/min的升温速率从400℃升高至650℃后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为355Barrer，CO2/N2选择性为55.7。
实施例2：制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 制备多孔含氮微球
将葡萄糖和三聚氰胺按照质量比为1:1溶于水中，保证葡萄糖在水中的质量分数为13%，将溶液倒入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于120℃的鼓风干燥箱中反应12h，收集所得产品，用蒸馏水洗涤5次后，置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到的产品命名为三聚氰胺-葡萄糖微球，标记为物质A；将物质A和氢氧化钾按照质量比为1：1分散于水中，保证物质A在水中的质量分数为4%，混合均匀后置于120℃的真空干燥箱中干燥12h后，取干燥样品在650℃氮气保护下活化2 h小时后得到的多孔含氮微球，命名为多孔掺氮微球；
(2) 制备掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜
称取聚酰胺酸、多孔含氮微球加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，聚酰胺酸和多孔含氮微球的质量比为1：0.03，将溶液在30 KHz的频率范围，25℃下超声2h后，在35℃下、500 rpm的转速范围在磁力搅拌器上搅拌6 h分散均匀，在25℃恒温静置12h，得到铸膜液B。将铸膜液B均匀涂敷到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为120 μm，置于35℃的真空干燥箱中干燥12h，再在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜；
(3) 制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜
将步骤（2）制得的掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜置于保护气氛的碳化炉中高温焙烧碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，制得掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜；
其中，保护气氛是用的是氦气；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5℃/min升高到400℃后，并在此温度下恒温持续30 min；以3℃/min的升温速率从400℃升高至650℃后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为798 Barrer，CO2/N2选择性为67。
实施例3：制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 制备多孔含氮微球
将葡萄糖和三聚氰胺按照质量比为1:1溶于水中，保证葡萄糖在水中的质量分数为13%，将溶液倒入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于120℃的鼓风干燥箱中反应12h，收集所得产品，用蒸馏水洗涤5次后，置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到的产品命名为三聚氰胺-葡萄糖微球，标记为物质A；将物质A和氢氧化钾按照质量比为1：1分散于水中，保证物质A在水中的质量分数为4%，混合均匀后置于120℃的真空干燥箱中干燥12h后，取干燥样品在650℃氮气保护下活化2 h小时后得到的多孔含氮微球，命名为多孔掺氮微球；
(2) 制备掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜
称取聚酰胺酸、多孔含氮微球加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，聚酰胺酸和多孔含氮微球的质量比为1：0.05，将溶液在30 KHz的频率范围，25℃下超声2h后，在35℃下、500 rpm的转速范围在磁力搅拌器上搅拌6 h分散均匀，在25℃恒温静置12h，得到铸膜液B。将铸膜液B均匀涂敷到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为150μm，置于35℃的真空干燥箱中干燥12h，再在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜；
(3) 制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜
将步骤（2）制得的掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜置于保护气氛的碳化炉中高温焙烧碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，制得掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜；
其中，保护气氛用的是氮气；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5℃/min升高到400℃后，并在此温度下恒温持续30 min；以3℃/min的升温速率从400℃升高至650℃后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为827Barrer，CO2/N2选择性为87。
实施例4：制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 制备多孔含氮微球
将葡萄糖和三聚氰胺按照质量比为1:1溶于水中，保证葡萄糖在水中的质量分数为13%，将溶液倒入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于120℃的鼓风干燥箱中反应12h，收集所得产品，用蒸馏水洗涤5次后，置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到的产品命名为三聚氰胺-葡萄糖微球，标记为物质A；将物质A和氢氧化钾按照质量比为1：1分散于水中，保证物质A在水中的质量分数为4%，混合均匀后置于120℃的真空干燥箱中干燥12h后，取干燥样品在650℃氮气保护下活化2 h小时后得到的多孔含氮微球，命名为多孔掺氮微球；
(2) 制备掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜
称取PMDA-ODA型聚酰胺酸、多孔含氮微球加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，聚酰胺酸和多孔含氮微球的质量比为1：0.07，将溶液在30KHz的频率范围，25℃下超声2h后，在35℃、500 rpm的转速范围在磁力搅拌器上搅拌6 h分散均匀，在25℃恒温静置12h，得到铸膜液B。将铸膜液B均匀涂敷到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为150μm，置于35℃的真空干燥箱中干燥12h，再在60℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜；
(3) 制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜
将步骤（2）制得的掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜置于保护气氛的碳化炉中高温焙烧碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，制得掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜；
其中，保护气氛使用的是氩气；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5℃/min升高到400℃后，并在此温度下恒温持续30 min；以3℃/min的升温速率从400℃升高至650℃后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为245Barrer，CO2/N2选择性为39。
实施例5：制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 制备多孔含氮微球
将葡萄糖和三聚氰胺按照质量比为1:0.33溶于水中，保证葡萄糖在水中的质量分数为13%，将溶液倒入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于120℃的鼓风干燥箱中反应12 h，收集所得产品，用蒸馏水洗涤5次后，置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到的产品命名为三聚氰胺-葡萄糖微球，标记为物质A。将物质A和氢氧化钾按照质量比为1：1分散于水中，保证物质A在水中的质量分数为4%，混合均匀后置于120℃的真空干燥箱中干燥12h后，取干燥样品在650℃氮气保护下活化2 h小时后得到的多孔含氮微球，命名为多孔掺氮微球；
(2) 制备掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜
称取聚酰胺酸、多孔含氮微球加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，聚酰胺酸和多孔含氮微球的质量比为1：0.05，将溶液在30 KHz的频率范围，25℃下超声2h后，在35℃下、500 rpm的转速范围在磁力搅拌器上搅拌6 h分散均匀，在25℃恒温静置12h，得到铸膜液B。将铸膜液B均匀涂敷到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为200 μm，置于35℃的真空干燥箱中干燥12h，再在60℃的真空干燥箱中干燥12h，将干燥后的膜在35℃的恒温水浴中缓慢揭下，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜；
(3) 制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜
将步骤（2）制得的掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜置于保护气氛的碳化炉中高温焙烧碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，制得掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜；
其中，保护气氛使用的是氮气；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5℃/min升高到400℃后，并在此温度下恒温持续30 min；以3℃/min的升温速率从400℃升高至650℃后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为412 Barrer，CO2/N2选择性为49。
实施例6：制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 制备多孔含氮微球
将葡萄糖和三聚氰胺按照质量比为1:1溶于水中，保证葡萄糖在水中的质量分数为13%，将溶液倒入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于120℃的鼓风干燥箱中反应12h，收集所得产品，用蒸馏水洗涤5次后，置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到的产品命名为三聚氰胺-葡萄糖微球，标记为物质A；将物质A和碳酸钾按照质量比为1：1分散于水中，保证物质A在水中的质量分数为4%，混合均匀后置于120℃的真空干燥箱中干燥12h后，取干燥样品在650℃氮气保护下活化2 h小时后得到的多孔含氮微球，命名为多孔掺氮微球；
(2) 制备掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜
称取聚酰胺酸、多孔含氮微球加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，聚酰胺酸和多孔含氮微球的质量比为1：0.05，将溶液在30 KHz的频率范围，25℃下超声2h后，在35℃下、600 rpm的转速范围在磁力搅拌器上搅拌8 h分散均匀，在25℃恒温静置12h，得到铸膜液B。将铸膜液B均匀涂敷到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为150μm，置于35℃的真空干燥箱中干燥12h，再在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜；
(3) 制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜
将步骤（2）制得的掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜置于保护气氛的碳化炉中高温焙烧碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，制得掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜；
其中，保护气氛用的是氮气；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5℃/min升高到400℃后，并在此温度下恒温持续30 min；以3℃/min的升温速率从400℃升高至650℃后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为761Barrer，CO2/N2选择性为62。
实施例7：制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 制备多孔含氮微球
将葡萄糖和三聚氰胺按照质量比为1:1溶于水中，保证葡萄糖在水中的质量分数为13%，将溶液倒入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于120℃的鼓风干燥箱中反应12h，收集所得产品，用蒸馏水洗涤5次后，置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到的产品命名为三聚氰胺-葡萄糖微球，标记为物质A；将物质A和氢氧化钾按照质量比为1：1分散于水中，保证物质A在水中的质量分数为4%，混合均匀后置于120℃的真空干燥箱中干燥12h后，取干燥样品在500℃氮气保护下活化5 h小时后得到的多孔含氮微球，命名为多孔掺氮微球；
(2) 制备掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜
称取聚酰胺酸、多孔含氮微球加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，聚酰胺酸和多孔含氮微球的质量比为1：0.05，将溶液在30 KHz的频率范围，25℃下超声2h后，在35℃下、500 rpm的转速范围在磁力搅拌器上搅拌6 h分散均匀，在25℃恒温静置12h，得到铸膜液B。将铸膜液B均匀涂敷到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为150μm，置于35℃的真空干燥箱中干燥12h，再在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜；
(3) 制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜
将步骤（2）制得的掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜置于保护气氛的碳化炉中高温焙烧碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，制得掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜；
其中，保护气氛用的是氮气；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5℃/min升高到400℃后，并在此温度下恒温持续30 min；以3℃/min的升温速率从400℃升高至650℃后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为691 Barrer，CO2/N2选择性为76。
与对比例1相比，实施例1~5所制得的掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性均得到了显著提高；并且从实施例1~5发现，聚酰胺酸和多孔含氮微球的质量比对于混合基质碳分子筛膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性有较大影响。对比例1中聚酰胺酸碳分子筛膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性分别为183 Barrer和35；在实施例3中，聚酰胺酸和多孔含氮微球的质量比为1：0.05时，CO2的渗透系数为827 Barrer，CO2/N2选择性为87。说明多孔含氮微球的孔结构能有效改善聚酰胺酸型碳分子筛膜的渗透性能和选择性能；实施例3和实施例6的对比发现，不同种类的活化剂对多孔含氮微球的结构产生影响，进而影响了掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性；实施例3和实施例7的对比发现，活化温度和活化时间的改变，会影响多孔含氮微球的结构，进而影响掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一种掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：由葡萄糖和三聚氰胺通过层层自组装法水热、活化后制得多孔掺氮微球为添加剂，选用聚酰胺酸为碳分子筛膜的聚合物前驱体，将多孔掺氮微球加入到聚酰胺酸制膜液中，搅拌均匀后，静置脱泡后刮膜并干燥，得到掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜；将得到的掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜置于保护气氛的碳化炉中高温碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，制得掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1) 制备多孔含氮微球
将葡萄糖和三聚氰胺按照质量比为1:(0.2~5)溶于水中，保证葡萄糖在水中的质量分数为10~15%，将溶液倒入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于110~200℃的鼓风干燥箱中反应3~24 h，收集所得产品，用蒸馏水洗涤3~10次后，置于60~110℃的鼓风干燥箱中干燥6~24 h，得到的产品命名为三聚氰胺-葡萄糖微球，标记为物质A；将物质A和活化剂按照质量比为1：（0.1~5）分散于水中，保证物质A在水中的质量分数为1~10%，混合均匀后置于80~150℃的真空干燥箱中干燥6~24h后，取干燥样品在500~800℃氮气保护下活化0.5~5 h后得到的多孔含氮微球，命名为多孔掺氮微球；
(2) 制备掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜
称取聚酰胺酸、多孔含氮微球加入到溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的5~20%，聚酰胺酸和多孔含氮微球的质量比为1：（0.005~0.1），将溶液在20～50 KHz的频率范围、20～80℃的温度范围内超声0.5~12 h后，在25~60℃的温度范围、在20~2000 rpm的转速范围在磁力搅拌器上搅拌2~24 h分散均匀，在25℃恒温静置12~24 h，制得铸膜液B；将铸膜液B均匀涂覆到干净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为100~300 μm，置于30~40℃的真空干燥箱中干燥6~24 h，再在40~80℃的真空干燥箱中干燥12~36 h，得到掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜；
(3) 制备掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜
将步骤（2）制得的掺杂多孔含氮微球的聚酰胺酸混合基质膜置于保护气氛的碳化炉中程序升温碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，制得掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜。
3.根据权利要求2所述的一种掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，活化剂的种类为KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、LiOH、NaCl、KCl中的其中一种。
4.根据权利要求2所述的一种掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，溶剂的种类为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、二甲基亚砜中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，保护气氛使用的是氮气、氦气或者氩气中的其中一种。
6.根据权利要求2所述的一种掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5~15℃/min升高到300~500℃后，并在此温度下恒温持续10~120min；以0.01~5℃/min的升温速率从300~500℃升高至600~900℃后，并在此温度下恒温持续10~120 min。
7.一种权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜。
8.一种权利要求7所述的掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜在分离CO2中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于；在CO2/N2、CO2/CH4分离中，气体渗透性能测试采用恒体积变压法，混合基质碳分子筛膜的有效测试面积为0.3~10cm2；测试前要求膜两侧进行真空处理，调节膜两侧的压力至低于1000 Pa；测试温度范围为5℃～95℃，进料压力为0.1~0.5 MPa，渗透侧的压力采用压力传感器实时监测，测试时间为2~12 h。
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