CN104744617B - 五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是在水中，利用五元瓜环为交链剂、丙烯酸为单体、过硫酸铵为氧化剂同时也是引发剂的方法合成五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物微球，方法具有合成简单、产率高、操作简便、周期短等优点，该材料对极性有机小分子尤其是挥发性醇类有机小分子基有较强的选择性吸附作用，可用于如甲醇、乙醇等易挥发醇类的选择性吸附和分离。

Description

五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球及制备方法和应用

技术领域

本发明是一种五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球及制备方法和应用，属于改性瓜环技术领域。具体的说就是利用五元瓜环为交链剂、丙烯酸为单体、过硫酸铵为氧化剂同时也是引发剂的方法合成五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物微球，并用于选择性吸附有机小分子气体材料。

背景技术

多孔材料通常研究于类微孔沸石，介孔二氧化硅，金属氧化物，金属-有机框架化合物(MOF)和大孔的聚合物等领域。它们在从结构材料到能源技术都得到很广泛的发展，并且在催化，吸附，离子交换和超分子自组装体等方面得到广泛应用。

通常，瓜环基聚合物要经过：1）瓜环氧化为羟基瓜环；2）再由羟基瓜环修饰引入单体；3）最后由单体聚合三步方法合成。但将瓜环氧化为羟基瓜环以及以后再进一步的衍生化等损失非常大。目前已报道到的基于羟基瓜环的瓜环基聚合物主要以六元瓜环为主，虽然五元瓜环羟基化收率略低于六元瓜环（<42%）,但由于五元瓜环较小的端口直径和空腔，一般很少有人进行研究；

本专利采用一锅法，使羟基化以及衍生化两个过程在同一个反应器中同时进行，避免无谓的损耗，产率大于50%，使五元瓜环得到有效的利用。由于五元瓜环较小的端口直径和空腔，不能包结一般有机分子，有关它们（Q[5]和SQ[5]s）的主客体化学研究报道很少，除一些如甲烷、乙烷、乙炔等气体小分子。而五元瓜环基聚合物恰好有可能提供对这些气体小分子高选择性的分析检测平台。另外，通过近年来瓜环配位化学方面研究，五元瓜环由于瓜环端口较小，羰基氧分布密度高，能与各种金属离子发生配位作用形成配合物。而且对于不同的金属离子，其作用能力有着明显的差异。之所以没有用五元瓜环作分离材料是因为五元瓜环具有很好的水溶性，没有有效的方法将其与金属离子形成的配合物从溶液中分离出来。但五元瓜环基聚合物，特别是固化后的五元瓜环基聚合物则有可能进行这方面的研究。

在此之前，我们实验组已经申请五元、六元或八元瓜环桥联丙烯酸聚合物及制备方法（申请号：201410394061.O），所获得的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物为片状膜结构，对小分子有机气体无吸附作用。

本专利申请选择，在水中，利用五元瓜环为交链剂、丙烯酸为单体、过硫酸铵为氧化剂同时也是引发剂的方法合成五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物微球，实验表明，该材料对极性有机小分子尤其是挥发性醇类有机小分子基有较强的选择性吸附作用。可成为具有选择性吸附、捕集、分离、反应催化、介质传感器等功用的新型纳米材料。

发明内容

本发明的目的在于合成了五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物微球，一种微球状囊泡结构，是五元瓜环桥联丙烯酸聚合物的一种新形态，具有新的性质，对有机小分子具有选择性吸附，公开其合成方法。利用五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物微球材料孔道及表面对挥发性有机小分子（甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳、乙腈）吸附性不同的特性，可用于有机分子的选择性捕集、吸附或分离等。

本发明五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球，是以五元瓜环为交链剂、丙烯酸为单体、过硫酸铵为氧化剂同时也是引发剂的方法合成五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物微球，按摩尔比五元瓜环：过二硫酸铵：丙烯酸=1：5：40～80配料，采用“一锅法”反应，得到一种五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球新材料，其结构式如下：

所述的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球,为固体白色粉末，微溶于水,20℃时，溶解度为0.213g/L，不溶于有机溶剂。根据丙烯酸，五元瓜环的配比不同，微球直径为500-800纳米，微球具有对挥发性有机小分子气体的吸附特性，对不同的挥发性有机小分子气体吸附量不同。

上述五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球，只有当聚丙烯酸在五元瓜环中苷脲的次甲基的接枝率足够大，聚丙烯酸链的长度足够长才能形成有一定曲率半径的聚合物膜结构从而形成聚合物微球，通过一系列的正交实验，得出当五元瓜环、过二硫酸钾摩尔比为1:5时，使得聚丙烯酸在五元瓜环中苷脲的次甲基的接枝率达到0.4时，通过控制丙烯酸单体的加入，即丙烯酸的量达到丙烯酸、五元瓜环摩尔比为40～80:1，可以得到的五元瓜环瓜环桥联丙烯酸聚合物微球。

所述的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球，只有当五元瓜环，过二硫酸钾摩尔比为1:5时，当五元瓜环，丙烯酸摩尔比为1:40时，其形貌为直径为500-600 nm球状囊泡结构：当五元瓜环，丙烯酸摩尔比为1:80时，微球直径为700-800 nm。

所述的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球，是利用五元桥联丙烯酸聚合物微球材料孔道和表面对挥发性有机小分子气体：甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳或乙腈的吸附量不同的特性，据试验可以测得，20℃、101kPa时，1g五元桥联丙烯酸聚合物微球可吸附甲醇0.212g、乙醇0.08g、丙酮0.053g、四氯化碳0.052g、乙腈0.029g。

本发明五元桥联丙烯酸聚合物的制备方法，是分别按下列步骤进行：

五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球的制备方法

(1) 将五元瓜环Q[5]和过二硫酸铵APS按配比称量，将五元瓜环和过二硫酸铵APS混合于三口烧瓶中加蒸馏水溶解，搅拌，室温下通15min氮气；

(2) 将三口烧瓶温度升高到70℃并保温1h；

(3) 完成步骤(2)后，按照Q[5]与丙烯酸单体AA摩尔比1:40～80的比例向三口烧瓶中缓慢滴加AA，滴加完后，在70℃条件下加热反应4～5h；

(4) 待反应完成后，取下三口烧瓶，将溶液放置室温，减压抽滤去除杂质，取清液使用分子量2000的透析袋在流动水环境中透析24h去除溶液中的小分子物质；

(5) 将透析好后的溶液减压蒸馏除去水，在留下的固体物质中加入丙酮，按每1g五元瓜环原料加入100mL丙酮，浸泡4h以上除去均聚物；

(6) 用干燥的砂芯漏斗减压抽滤，取固体置于45℃烘箱中烘干，即得产品。

五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球，其形成机理是当聚丙烯酸链自由基与五元瓜环的羟基自由基反应形成网状的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物，网状的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物层与层之间通过五元瓜环端口的羰基氧与丙烯酸的羧基通过氢键作用，将聚合物层与层之间连接起来，形成五元瓜环桥联丙烯酸聚合物膜结构，由于膜结构自身的能量需要趋于稳定，最终形成能量最稳定的微球结构。

本发明所述的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球的制备方法，是羟基化和衍生化反应，在同一反应容器中依次反应，即“一锅法”反应，使五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球产率大于50%。

本发明所述的五元桥联丙烯酸聚合物微球材料的选择吸附材料的应用，其特征是用于有机分子的选择性捕集、吸附、分离，对这些气体小分子高选择性的分析检测平台。由于对甲醇或乙醇的吸附量较大，而对其它有机气体小分子的的吸附量较小或者不吸附，可用作分离。

本发明是本课题组专利申请（201410394061.O）的进一步研究和发展，得到了一种不同形态的五元桥联丙烯酸聚合物，即球状囊泡结构的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物，研究了这种物质的合成方法。同时，利用这类五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球特点，可用于如甲醇、乙醇等易挥发醇类的选择性吸附和分离。

附图说明

图1五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球反应示意图。

图2五元瓜环桥联丙烯酸核磁谱图。

图3五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球透射电镜图及扫描电镜图

图4五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球对多种挥发性有机小分子的吸附曲线。

图5五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球与五元瓜环粉末对甲醇的吸附性能寿命测试。

图6五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球、五元瓜环粉末、丙烯酸钠粉末对甲醇的吸收曲线，显示五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球较之纯五元瓜环粉末粉末对甲醇有很好的吸收效果，吸收率约20.8%。

图7五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球、五元瓜环粉末、丙烯酸钠粉末对乙醇的吸收曲线，显示五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球较之纯五元瓜环粉末粉末对乙醇吸收效果相对较好，吸收率约8%。

图8五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球、五元瓜环粉末、丙烯酸钠粉末对丙酮的吸收曲线，显示五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球较之纯五元瓜环粉末粉末对丙酮的吸收效果相对较好，吸收率约5.3%。

图9五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球、五元瓜环粉末、丙烯酸钠粉末对四氯化碳的吸收曲线，显示五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球较之纯五元瓜环粉末粉末对四氯化碳的吸收效果相对较差，吸收率约5.18%。

图10五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球、五元瓜环粉末、丙烯酸钠粉末对乙腈的吸收曲线，显示五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球较之纯五元瓜环粉末粉末对乙腈的吸收效果相对一致，吸收率约2.85%。

从上述吸附结果得出，五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球对甲醇、乙醇等挥发性醇类表现出明显的吸收选择性。

具体实施方法

五元瓜环桥联丙烯酸聚合物的具体实施方法

实例一：

（1）分别称取五元瓜环1g（0.1nmol），过二硫酸铵1.13g（0.5nmol）加入250ml三口瓶中，在瓶中加入50ml蒸馏水，放入磁力搅拌子，通入氮气保护，在常温下搅拌，此时为乳白色悬浊液体；

（2）5min后，将三口瓶温度升到70℃，保温1h，在反应过程中，反应液逐渐变得较清澈透明；

（3）完成步骤（2）后，用滴液漏斗缓慢滴加100mL 0.4mol/L（4nmol）的丙烯酸，滴速约为每分钟5～10滴，滴加完后，在70℃条件下加热反应4～5h；

（4）待反应完成后，取下三口烧瓶，冷却到室温，过滤，取清液，使用分子量2000的透析袋在流动水环境中进行透析24h；

（5）将透析好后的溶液旋干，加入100ml丙酮浸渍4h以上；

（6）用干燥的砂芯漏斗减压抽滤去掉丙酮，在温度为40℃的真空干燥箱内烘干固体物，磨细即得五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物微球1.12g。产率为72.54%（以瓜环记）。

实例二：

（1）分别称取五元瓜环1g（0.1nmol），过二硫酸铵1.13g（0.5nmol）加入250ml三口瓶中，在瓶中加入50ml蒸馏水，放入磁力搅拌子，通入氮气保护，在常温下搅拌，此时为乳白色悬浊液体；

（2）5min后，将三口瓶温度升到70℃，保温1h，在反应过程中，反应液逐渐变得较清澈透明；

（3）完成步骤（2）后，用滴液漏斗缓慢滴加200mL 0.4mol/L（8nmol）的丙烯酸，滴速约为每分钟5～10滴，滴加完后，在70℃条件下加热反应4～5h；

（4）待反应完成后，取下三口烧瓶，冷却到室温，过滤，取清液，使用分子量2000的透析袋在流动水环境中进行透析24h；

（5）将透析好后的溶液旋干，加入100ml丙酮浸渍4h以上；

（6）用干燥的砂芯漏斗减压抽滤去掉丙酮，固体物在温度为40℃的真空干燥箱内烘干，磨细即得五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物固体1.65g。产率为69.37%（以瓜环记）。

Claims (7)

1.五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球，其特征是以五元瓜环为交链剂、丙烯酸为单体、过硫酸铵为氧化剂同时也是引发剂的方法合成五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物微球，按摩尔比五元瓜环：过二硫酸铵：丙烯酸=1：5：40~80配料，采用“一锅法”反应，得到一种五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球新材料，其结构式如下：

所述的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球为固体白色粉末，微溶于水，20℃时，溶解度为0.213g/L，不溶于有机溶剂；

根据丙烯酸与五元瓜环的配比不同，微球直径为500-800纳米，微球具有对挥发性有机小分子的吸附特性，对不同的挥发性有机小分子吸附量不同。

2.根据权利要求1所述的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球，其特征是只有当聚丙烯酸在五元瓜环中苷脲的次甲基的接枝率足够大，聚丙烯酸链的长度足够长才能形成有一定曲率半径的聚合物膜结构从而形成聚合物微球，通过一系列的正交实验，得出当五元瓜环与过二硫酸铵摩尔比为1:5时，使得聚丙烯酸在五元瓜环中苷脲的次甲基的接枝率达到0.4时，通过控制丙烯酸单体的加入，即丙烯酸的量达到丙烯酸与五元瓜环摩尔比为40~80:1，得到五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球。

3.根据权利要求1所述的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球，其特征是五元瓜环与过二硫酸铵摩尔比为1:5时，当五元瓜环与丙烯酸摩尔比为1:40时，其形貌为直径为500-600 nm球状囊泡结构；当五元瓜环与丙烯酸摩尔比为1:80时，其直径为700-800 nm。

4.根据权利要求1所述的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球，其特征是利用五元桥联丙烯酸聚合物微球材料孔道和表面对挥发性有机小分子：甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳或乙腈的吸附量不同的特性，据实验可以测得，20 ℃、101 kPa时，1g五元桥联丙烯酸聚合物微球可分别吸附甲醇0.212g、乙醇0.08g、丙酮0.053g、四氯化碳0.052g、乙腈0.029g。

5.如权利要求1所述的“一锅法”制备五元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，其特征是分别按下列步骤进行：

（1）将五元瓜环Q[5]和过二硫酸铵APS按配比称量，将五元瓜环和过二硫酸铵APS混合于三口烧瓶中加蒸馏水溶解，搅拌，室温下通15min氮气；

(2) 将温度升高到70℃并保温1h；

(3) 完成步骤(2)后，按照Q[5]与丙烯酸单体AA摩尔比1:40~80的比例向烧瓶中缓慢滴加AA，滴加完后，在70℃条件下加热反应4~5h；

(4) 待反应完成后，取下三口烧瓶，将溶液放至室温，减压抽滤去除杂质，取清液使用分子量2000的透析袋在流动水环境中透析24h去除溶液中的小分子物质；

(5) 将透析好后的溶液减压蒸馏除去水，在留下的固体物质中加入丙酮，按每1g五元瓜环原料加入100mL丙酮，浸泡4h以上除去均聚物；

(6) 用干燥的砂芯漏斗减压抽滤，取固体置于40℃烘箱中烘干，既得产品。

6.根据权利要求5所述的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球的制备方法，其特征是羟基化和衍生化反应在同一反应容器中依次反应，即“一锅法”反应，使五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球产率大于50%。

7.如权利要求1或4所述的五元桥联丙烯酸聚合物微球材料的选择吸附材料的应用，其特征是用于有机分子的选择性捕集、吸附、分离，对甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳、乙腈气体小分子高选择性的分析检测平台。