CN112521567B - 一类温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料及其制备方法，属于热敏材料和共价有机框架材料技术领域。本发明的技术方案要点为：一类温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料，其化学结构如下：

其中，n＝8、12、16或22。本发明还具体公开了该温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料的制备方法。本发明具有合成过程简单、晶型好、比表面积大、稳定性好、易操作等优点，所合成的温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料COF‑XXU温控特性较好，是一种较具实际应用潜力的热敏材料，可应用于储能、温控分子开关和智能电极材料等领域。

Description

一类温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料及其 制备方法

技术领域

本发明属于热敏材料和共价有机框架材料技术领域，主要应用于智能温控分子开关领域，具体涉及一类温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料及其制备方法。

背景技术

共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)是一种新兴的多孔有序晶体材料，具有结晶度高、结构可设计、比表面积大、密度小、热稳定性和化学稳定性高等特性，且近年来发展迅速，是高分子学科领域的研究热点。在导电、分子捕集和释放、气体分离、催化和能源存储与转化等领域均具有广泛的应用前景。

近年来，环境响应型聚合物在药物载体、生物探测器、智能材料等方面有着重要的应用，是未来新型材料的重要组成部分。可感知和回应环境变化的功能性COFs材料因其在不同领域的广泛应用而受到人们的广泛关注，这些材料能够在光、pH、化学物质和热等外界刺激下进行结构和性质变化。尽管目前取得了显著的进展，但在基础研究和应用研究领域，人们对新型环境响应COFs材料的开发和应用提出了更多、更高的要求。与其它环境响应的功能型COFs材料相比，人们对热敏COFs，特别是前后温差较小的温度响应COFs的研究仍然是一个空白。值得注意的是，热敏COFs在温度变化前后不会破坏COFs的本质结构，只是物理性质发生了改变，而且是可逆变化。这些温度刺激引起的COFs性质变化能够显著改变材料的分子吸附和导电等性能。

PEG功能化的离子液体是一种新型的有机温控分子开关，当体系温度升高到一定程度时(下临界温度)，能够在一相和两相之间实现可逆转变。与之前发现的其它环境响应分子开关不同，在温度升高前后，该类离子液体的结构并未发生本质改变，只是引起了物理性质的变化，而且具有高度的抗疲劳性。考虑到这些重要的几何变化和性质改变将赋予它们特殊的功能，将PEG功能化的离子液体融入多孔材料中是一种很有潜力的方式来调节和控制它们的特性以响应外部刺激。

为此，本发明通过后合成的策略，首次在COFs的孔结构中引入了温度响应的PEG离子液体结构单元，合成了一系列COF-XXU共价有机框架材料。温度变化前后，该COF-XXU共价有机框架材料的吸水量变化超过100倍，成为COFs功能化改型的一种很有前途的方式。

目前国内使用COFs制备温敏型材料的方法未见报道。比较常用的方法一般以聚丙烯为基底，在聚丙烯材料的表面涂上一层或两层温度敏感性材料的涂层，此种方法制备温度敏感性材料不仅需要添加很多其它添加剂，而且还存在聚合物不相容的问题。相比之下，PEG功能化的离子液体修饰的热敏COFs性能更加优异。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一类温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料及其制备方法，该制备方法具有合成过程简单、晶型好、比表面积大、稳定性好、易操作等优点，所合成的温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料COF-XXU温控特性较好，是一种较具实际应用潜力的热敏材料，可应用于储能、温控分子开关和智能电极材料等领域。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一类温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料，其特征在于该温度响应共价有机框架材料的化学结构如下：

其中，n＝8、12、16或22。

本发明所述的温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1：将2-羟基对苯二甲醛和4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺加入到耐压玻璃管中，再加入有机溶剂，将混合体系超声处理10-20分钟后加入醋酸溶液，通过三个冷冻-真空-解冻循环处理后，耐压玻璃管被封住，然后于120℃反应48-96小时得到的固体，分别用二甲基乙酰胺、水和乙醇洗涤，所得固体于80℃真空干燥24小时得到黄色的共价有机框架材料COF-1；

步骤S2：将步骤S1得到的共价有机框架材料COF-1分散于有机溶剂中，再加入催化剂并超声处理20min，然后加入二溴代聚乙二醇并于室温搅拌2小时，再于70-90℃回流反应2-4小时，所得固体用乙醇洗涤，再于80℃真空干燥过夜得到黄色的共价有机框架材料COF-2，所述催化剂为无水碳酸钾、二乙胺、三乙胺或吡啶；

步骤S3：将步骤S2得到的共价有机框架材料COF-2分散到有机溶剂中，再加入甲基咪唑并于60-80℃回流反应24-48小时，然后将混合液冷却至室温后，抽滤，乙醇洗涤，于80℃真空干燥12小时得到黄色的共价有机框架材料COF-3；

步骤S4：在室温条件下，将步骤S3得到的共价有机框架材料COF-3分散到水中，再加入三氟甲基磺酰亚胺锂的水溶液，于室温反应2-4小时，产品过滤后用乙醇洗涤，于80℃真空干燥12小时得到黄色的目标产物温度响应共价有机框架材料COF-XXU。

优选的，步骤S1中所述有机溶剂为体积比1:1的1,4-二氧六环与均三甲苯的混合溶剂或体积比2:1的1,4-二氧六环与临二氯苯的混合溶剂，所述醋酸溶液的摩尔浓度为6mol/L，所述2-羟基对苯二甲醛与4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺的投料摩尔比为3:0.5。

优选的，步骤S2中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述共价有机框架材料COF-1、催化剂与二溴代聚乙二醇的投料摩尔比为1:2:1.5-2。

优选的，步骤S3中所述有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃或乙腈，所述共价有机框架材料COF-2与甲基咪唑的投料摩尔比为1:1.5-2。

优选的，步骤S4中所述共价有机框架材料COF-3与三氟甲基磺酰亚胺锂的投料摩尔比为1:1.2-2。

本发明所述的温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料在储能、温控分子开关和智能电极材料领域中的应用。

本发明制得的温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料即在COFs材料上通过后修饰方法引入热敏离子液体，属于热敏材料和共价有机框架材料技术领域。所述离子液体为：聚乙二醇(PEG)功能化的咪唑鎓盐，阴离子为三氟甲基磺酰亚胺([NTf₂]^-)。由于PEG功能化的离子液体具有下临界溶解温度(LCST)的相性为特性，所以该类功能化的COFs材料具有很好的温控特性：后修饰到COFs材料上的离子液体分子，其PEG链的无规则卷曲的构象随温度的升高逐渐减小，在加热条件下，PEG链的疏水基团(CH₂CH₂)逐步失去了其周围有序结构的水分子，从而引起了离子液体、水的簇集和体系的相分离，并且实现了可逆转化，进而实现COFs材料吸水量等物理性质的可逆转变，并且具有较好的抗疲劳性。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明合成的温控离子液体功能化的新型温度响应COFs材料具有很好的温控特性：温度变化前后，COFs材料的吸水性能发生极大改变，超过100倍，成为COFs功能化改型的一种很有前途的方式。

2、本发明制备工艺简单、成本低廉，在合成过程中没有使用对甲苯磺酸和易挥发有机溶剂如丙酮，环境污染较小。

3、本发明的合成过程中每步反应的产率均在90％以上。

4、本发明合成的共价有机框架材料晶型好，比表面积大(>1000m²g^-1)，孔径分布均匀。

5、本发明合成的共价有机框架材料热稳定性和化学稳定性好，且抗疲劳性能较好。

附图说明

图1是制备的共价有机框架材料COF-1和COF-XXU的多晶粉末衍射图(PXRD)；

图2是制备的共价有机框架材料COF-1和COF-XXU的红外吸收光谱图(IR)；

图3是制备的共价有机框架材料COF-1和COF-XXU的X射线光电子能谱(XPS)。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

本发明所述温控离子液体功能化的新型温度响应COFs材料的合成路线与现有技术不同，具体合成路线如下所示：

实施例1

共价有机框架材料COF-1通过溶剂热法合成，包括如下步骤：

将45mg 2-羟基对苯二甲醛和159mg 4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺加入到10mL耐压玻璃管中，再加入1,4-二氧六环/均三甲苯/6M醋酸(1.5mL/1.5mL/0.5mL)的混合液，将混合体系超声处理20分钟，通过三个冷冻-真空-解冻循环处理后，耐压玻璃管被封住，然后于120℃反应72小时得到的固体，分别用二甲基乙酰胺、水和乙醇洗涤，所得固体于80℃真空干燥24小时得到黄色的共价有机框架材料COF-1。

实施例2

共价有机框架材料COF-2的合成，包括如下步骤：

将44mg共价有机框架材料COF-1分散于10mL DMF中，再加入21mg催化剂无水K₂CO₃，超声20min，然后加入184mg二溴代聚乙二醇800，室温下搅拌2小时，于80℃回流反应3小时，所的固体用乙醇洗涤，再于80℃真空干燥过夜得到黄色的共价有机框架材料COF-2。

实施例3

共价有机框架材料COF-3的合成，包括如下步骤：

将26mg共价有机框架材料COF-2分散到10mL乙腈中，再加入4mg甲基咪唑，于80℃回流反应48小时，混合液冷却至室温后，抽滤，乙醇洗涤，于80℃真空干燥12小时得到黄色的共价有机框架材料COF-3。

实施例4

共价有机框架材料COF-XXU的合成，包括如下步骤：

在室温条件下，将28mg共价有机框架材料COF-3分散到10mL水中，加入10mL3mmol/L的三氟甲基磺酰亚胺锂的水溶液，于室温反应2小时，产品过滤后用乙醇洗涤，再于80℃真空干燥12小时得到黄色的目标产物共价有机框架材料COF-XXU。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一类温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料，其特征在于该温度响应共价有机框架材料的化学结构如下：

其中，n=8、12、16或22。

2.一种权利要求1所述的一类温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1：将2-羟基对苯二甲醛和4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺加入到耐压玻璃管中，再加入有机溶剂，将混合体系超声处理10-20分钟后加入醋酸溶液，通过三个冷冻-真空-解冻循环处理后，耐压玻璃管被封住，然后于120℃反应48-96小时得到的固体，分别用二甲基乙酰胺、水和乙醇洗涤，所得固体于80℃真空干燥24小时得到黄色的共价有机框架材料COF-1；

步骤S2：将步骤S1得到的共价有机框架材料COF-1分散于有机溶剂中，再加入催化剂并超声处理20min，然后加入二溴代聚乙二醇并于室温搅拌2小时，再于70-90℃回流反应2-4小时，所得固体用乙醇洗涤，再于80℃真空干燥过夜得到黄色的共价有机框架材料COF-2，所述催化剂为无水碳酸钾、二乙胺、三乙胺或吡啶；

步骤S3：将步骤S2得到的共价有机框架材料COF-2分散到有机溶剂中，再加入N-甲基咪唑并于60-80℃回流反应24-48小时，然后将混合液冷却至室温后，抽滤，乙醇洗涤，于80℃真空干燥12小时得到黄色的共价有机框架材料COF-3；

步骤S4：在室温条件下，将步骤S3得到的共价有机框架材料COF-3分散到水中，再加入三氟甲基磺酰亚胺锂的水溶液，于室温反应2-4小时，产品过滤后用乙醇洗涤，于80℃真空干燥12小时得到黄色的目标产物温度响应共价有机框架材料COF-XXU。

3.根据权利要求2所述的一类温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述有机溶剂为体积比1:1的1,4-二氧六环与均三甲苯的混合溶剂或体积比2:1的1,4-二氧六环与邻二氯苯的混合溶剂，所述醋酸溶液的摩尔浓度为6mol/L，所述2-羟基对苯二甲醛与4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺的投料摩尔比为3:0.5。

4.根据权利要求2所述的一类温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述共价有机框架材料COF-1、催化剂与二溴代聚乙二醇的投料摩尔比为1:2:1.5-2。

5.根据权利要求2所述的一类温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃或乙腈，所述共价有机框架材料COF-2与甲基咪唑的投料摩尔比为1:1.5-2。

6.根据权利要求2所述的一类温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述共价有机框架材料COF-3与三氟甲基磺酰亚胺锂的投料摩尔比为1:1.2-2。

7.权利要求1所述的温控离子液体功能化的温度响应共价有机框架材料在储能、温控分子开关和智能电极材料领域中的应用。

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