CN102627748B - 一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备方法，属于有机化学合成技术领域，其特征在于：将乙烯吡啶类化合物与磺内酯反应，得到含烯键的磺酸基的内鎓盐,再用硫酸进行酸化，得到阴离子为酸根的磺酸基功能化离子液体单体，接着将离子液体单体进行自聚，形成离子液体聚合物溶液，再在离子液体低聚物溶液中加入间苯二酚和甲醛，在65～95℃条件下缩合60～120小时后，旋蒸至干，置于180～300℃下进行缩合反应2～32小时即得酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料。本发明所合成的材料具有热稳定定性高，酸值高，催化效果好等优点。

Description

一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及有机化学合成技术领域，特别是一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备方法。

背景技术：

在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。

相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注（Ishihara,K; Hasegawa,A; Yamamoto,H. Angew.Chem.Int.Ed.2001,40, 4077.）。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion（杜邦公司的注册商标）也是具有亲水性的极强的固体酸（固体超强酸），已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。离子液体作为一种绿色环保催化剂和反应溶剂一直受到国内外学者的重视。但离子液体在使用过程中的回收，特别是在与极性较大的醇类、羧酸类物质反应后，由于会溶解在有机物中很难分层而无法回收。

为解决上述问题，本发明考虑制备一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料，在保持离子液体高催化活性的基础上，简化材料的回收过程。在传统吡啶类离子液体中引入可聚合的双键，通过与间苯二酚甲醛共聚，合成酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备方法，该方法制备的离子液体回收利用简便；热稳定性高；对水稳定；酸种类多；催化效果好。

本发明采取的技术方案如下：

一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备方法，其特征在于：将乙烯吡啶类化合物与磺内酯反应，得到含烯键的磺酸基的内鎓盐,再用硫酸进行酸化，得到阴离子为酸根的磺酸基功能化离子液体单体，接着将离子液体单体进行自聚，形成离子液体聚合物溶液，再在离子液体低聚物溶液中加入间苯二酚和甲醛，在65～95℃条件下缩合60～120小时后，旋蒸至干，置于180～300℃下进行缩合反应2～32小时即得酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料。

进一步的设置在于：

所述的乙烯吡啶类化合物为4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、4-烯丙基吡啶的任意一种。

所述的间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1～1：3，间苯二酚与酸性离子液体单体的摩尔比为1:0.1～1:2。

一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备方法，其特征在于：以乙烯吡啶类化合物为原料，与原料摩尔比为1：1的丙烷磺内酯或丁烷磺内酯混合后，于室温条件下进行搅拌12～72小时后得到内鎓盐，将内鎓盐溶于水后，将等物质量的硫酸在室温进行搅拌，形成均相后，加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在80℃下进行加热搅拌聚合12小时后形成离子液体聚合物溶液，再加入与离子液体单体摩尔比为1:0.1～1:2的间苯二酚，与间苯二酚摩尔比为1：1～1：3的甲醛溶液，在65～95℃条件下缩合60～120小时后，旋蒸至干，最后置于180～300℃下进行缩合反应2～32小时，即得酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料。

一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步、内鎓盐的制备：

按照物质量之比为1∶1的用量，称取乙烯吡啶类化合物与磺内酯，在室温下搅拌12～72小时后得到固体盐，然后抽滤，用质量浓度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐；

第2步、酸化：

将内鎓盐溶解在乙醇中，加入硫酸，硫酸的用量与内鎓盐的物质量相等，在室温下进行搅拌混合4小时，得到相应的阴离子为硫酸氢根的离子液体溶液，在50℃下进行减压蒸馏，去除溶剂乙醇，得到离子液体单体；

第3步、离子液体聚合物的合成：

将离子液体单体溶解在水中，水的用量为离子液体单体质量的5～10倍，再加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在85℃下进行加热搅拌聚合12小时后形成离子液体聚合物溶液；

第4步、酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料合成：

向上述离子液体聚合物溶液中加入与离子液体单体摩尔比为1:0.1～1:2的间苯二酚，与间苯二酚摩尔比为1：1～1：3的甲醛溶液，在65～95℃条件下缩合60～120小时后，旋蒸至干，最后置于180～300℃下进行缩合反应2～32小时，即得酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）热稳定定性高，热分解温度在208℃以上。

（2）酸值高，在4.0mmol/g以上。

（3）回收简便，可通过简单过滤分离。

（4）催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化等有很高的催化活性。

（5）催化剂可重复多次使用。

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：

具体实施方式：

一、制备实施例。

实施例1、4-乙烯咪唑硫酸离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备。

第1步、内鎓盐的制备：

按照物质量之比为1∶1的用量，称取4-乙烯吡啶与丙磺内酯，在室温下搅拌72小时后得到固体盐，然后抽滤，用质量浓度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐；

第2步、酸化：

将内鎓盐溶解在乙醇中（1克固体对5克乙醇），加入硫酸，硫酸的用量与内鎓盐的物质的量相等，在室温下进行搅拌混合4小时，得到相应的阴离子为硫酸氢根的离子液体溶液，在50℃下进行减压蒸馏，去除溶剂乙醇，得到离子液体单体；

第3步、离子液体聚合物的合成：

将离子液体单体溶解在水中，水的用量为离子液体单体质量的10倍，再加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在85℃下进行加热搅拌聚合12小时后形成离子液体聚合物溶液；

第4步、酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料合成：

向上述离子液体聚合物溶液中加入与离子液体单体摩尔比为1:1的间苯二酚，与间苯二酚摩尔比为1：1.3的甲醛溶液，在70℃条件下缩合60小时后，旋蒸至干，最后置于180℃下进行缩合反应4小时，即得酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料，材料酸值为4.6mmol/g,耐热性220℃。

实施例2-4：

制备方法同实施例1, 区别在于采用不同吡啶类化合物，其制备的酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料性能如表1所示。

表1：不同吡啶类化合物制备的酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料性能表。

实施例	吡啶	酸值/ mmol/g	热分解温度/℃
				2	3-乙烯吡啶	4.5	218
3	2-乙烯吡啶	4.4	216
				4	4-烯丙基吡啶	4.3	210

实施例5-7

制备方法同实施例1, 区别在于调整间苯二酚与离子液体单体比例制备的酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料性能如表2所示。

表2：不同间苯二酚与离子液体单体比例制备的酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料性能表。

实施例	n(离子液体单体) /n(间苯二酚)	酸值/ mmol/g	热分解温度/℃
				5	1：0.5	5.6	208
6	1：1.2	4.3	221
				7	1:1.5	4.0	225

二、应用实施例。

将实施例1制备的酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料，用于催化酯化反应、缩合反应、烷基化反应、醚化反应，得以下实施例。

实施例8、催化酯化反应: 

在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入0.25g的催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应4h,计算收率为99.1%。

实施例9-13：

除以下不同外，其余同实施例8：反应结束后,催化剂进行过滤回收,用丙酮洗涤后,置于100℃烘箱中干燥后,继续反应,结果见表3。

表3：催化剂回用次数对催化性能的影响。

实施例	催化剂回用次数	产率/%
			9	0	99.1
10	1	99.0
			11	2	98.6
12	3	98.0
			13	4	97.9

实施例14、催化缩合反应: 

在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol环己酮、0.15mol乙二醇、10ml环己烷 和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应1.5h左右,收率为99.5%.催化剂重用5次,催化活性没有改变。

实施例15、催化烷基化反应: 

在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol邻苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应4h左右,收率为83%.催化剂重用5次,催化活性没有改变。

实施例16、催化醚化反应: 

在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol2-萘酚、0.15mol甲醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应6h左右,收率为88%.催化剂重用5次,催化活性没有改变。

Claims (2)

1. 一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备方法，其特征在于：将乙烯吡啶类化合物与磺内酯反应，得到含烯键的磺酸基的内鎓盐,再用硫酸进行酸化，得到阴离子为酸根的磺酸基功能化离子液体单体，接着将离子液体单体进行自聚，形成离子液体聚合物溶液，再在离子液体低聚物溶液中加入间苯二酚和甲醛，在65～95℃条件下缩合60～120小时后，旋蒸至干，置于180～300℃下进行缩合反应2～32小时即得酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料。

2.根据权利要求1所述的一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备方法，其特征在于：所述的乙烯吡啶类化合物为4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶的任意一种。

3、根据权利要求1所述的一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备方法，其特征在于：所述的间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1～1：3，间苯二酚与酸性离子液体单体的摩尔比为1:0.1～1:2。

4、根据权利要求1所述的一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备方法，其特征在于：以乙烯吡啶类化合物为原料，与原料摩尔比为1：1的丙烷磺内酯或丁烷磺内酯混合后，于室温条件下进行搅拌12～72小时后得到内鎓盐，将内鎓盐溶于水后，将等物质量的硫酸在室温进行搅拌，形成均相后，加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在80℃下进行加热搅拌聚合12小时后形成离子液体聚合物溶液，再加入与离子液体单体摩尔比为1:0.1～1:2的间苯二酚，与间苯二酚摩尔比为1：1～1：3的甲醛溶液，在65～95℃条件下缩合60～120小时后，旋蒸至干，最后置于180～300℃下进行缩合反应2～32小时，即得酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料。

5、根据权利要求1所述的一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步、内鎓盐的制备：

按照物质量之比为1∶1的用量，称取乙烯吡啶类化合物与磺内酯，在室温下搅拌12～72小时后得到固体盐，然后抽滤，用质量浓度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐；

第2步、酸化：

将内鎓盐溶解在乙醇中，加入硫酸，硫酸的用量与内鎓盐的物质量相等，在室温下进行搅拌混合4小时，得到相应的阴离子为硫酸氢根的离子液体溶液，在50℃下进行减压蒸馏，去除溶剂乙醇，得到离子液体单体；

第3步、离子液体聚合物的合成：

将离子液体单体溶解在水中，水的用量为离子液体单体质量的5～10倍，再加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在85℃下进行加热搅拌聚合12小时后形成离子液体聚合物溶液；

第4步、酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料合成：

向上述离子液体聚合物溶液中加入与离子液体单体摩尔比为1:0.1～1:2的间苯二酚，与间苯二酚摩尔比为1：1～1：3的甲醛溶液，在65～95℃条件下缩合60～120小时后，旋蒸至干，最后置于180～300℃下进行缩合反应2～32小时，即得酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料。