CN109575207A - 一种采用咪唑类双核碱性功能化离子液体作为催化剂制备酚醛树脂微球的方法 - Google Patents

一种采用咪唑类双核碱性功能化离子液体作为催化剂制备酚醛树脂微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于离子液体催化领域，具体涉及一种采用咪唑类双核碱性功能化离子液体作为催化剂制备酚醛树脂微球的方法。该方法采用苯酚和甲醛为原料，以咪唑类双核碱性功能化离子液体为催化剂，催化制备酚醛树脂微球。反应结束后，趁热过滤分离出酚醛树脂微球，滤液水相冷却至室温下，离子液体与水自动分相，分离出咪唑类双核碱性功能化离子液体回用。本发明采用的离子液体制备过程简单，催化活性高，离子液体可以重复使用，制备的酚醛树脂微球表面光滑，球体直径均匀，目标微球直径0.01～0.15mm的产品得率高。

Description

一种采用咪唑类双核碱性功能化离子液体作为催化剂制备酚 醛树脂微球的方法
技术领域
本发明属于离子液体催化领域，特别涉及一种采用咪唑类双核碱性功能化离子液体作为催化剂制备酚醛树脂微球的方法。
背景技术
作为三大热固性树脂之一，酚醛树脂由于原料易得、价格低廉，生产过程简单成熟，制造及加工设备投资少，成型容易，加之固化后的性能可以满足多种使用要求而在工业上得到了广泛的应用。目前，合成酚醛树脂球的工艺都采用传统工艺(秦正勇.酚醛树脂基球形活性炭的制备及应用[D].华东理工大学， 2012.)，采用无机酸碱作为催化剂，其合成工艺复杂，耗时较长，缩合反应长达十几个小时，还会产生大量含酸碱废水，对环境造成了一定的污染。
近年来，离子液体由于自身溶解性好、能够溶解多种有机溶剂，兼有溶剂和催化剂的双重功能，具有较好的液体范围，在-100-300℃之间都可保持液态，作为催化剂有很大的应用。
专利CN102862982 A，公开了一种具有狭窄中孔孔径分布球状活性炭的制备方法，具体公开了：配制5-10wt％分散剂的水溶液，得到分散液；将苯酚、甲醛、氢氧化钠和羧基功能化离子液体加入分散液中，搅拌10-60min。然后在搅拌状态下以0.5-2℃/min的速率升温至70-85℃，并在此温度下反应1-3h，即得酚醛树脂球。该对比文件采用羧基功能化离子液体催化制备酚醛树脂，仍然需要在氢氧化钠的辅助作用下才能完成。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的催化剂活性较低、酚醛树脂微球制备过程耗时长、目标微球直径0.01～0.15mm得率低的缺点，提供一种采用双核碱性离子液体催化制备酚醛树脂微球的方法。发明的思想是采用苯酚和甲醛为原料，选择咪唑类双核碱性功能化离子液体为催化剂提供碱性环境，在较为温和的条件下，改变酚醛比、催化剂用量等对微球球径有影响的变量得出最佳工艺条件，催化合成酚醛树脂微球，使直径为0.01～0.15mm的目标微球得率提高。
本发明采用咪唑类双核碱性功能化离子液体作为催化剂制备酚醛树脂微球的方法，具体步骤如下：
以苯酚,甲醛为原料单体。首先,配制一定浓度的稳定剂溶液(6.5wt％聚乙烯醇溶液)，将其倒入1L的反应釜中，加热到70～95℃，然后加入混有一定摩尔比的苯酚和甲醛，同时添加咪唑类双核碱性功能化离子液体催化剂和去离子水，在相同的温度下，在150r/min搅拌速度下反应2～4h，后改变搅拌速度为 300r/min，并缓慢升温至90～110℃，最后在此搅拌速度和温度下反应4h，反应终止。趁热过滤分出微球，用70℃的去离子水洗涤微球，再过滤分出微球，在 110℃下干燥，即可得到酚醛树脂微球；滤液冷却到室温下，咪唑类双核碱性功能化离子液体与水自动分相，分离出咪唑类双核碱性功能化离子液体回用。
其中，上述苯酚、甲醛和咪唑类双核碱性功能化离子液体的摩尔比为1： 1.6～2.1:0.1～1.0。
双核离子液体是一类稳定性更高、碱性更强、具有一定温控特性的新型离子液体，双阳离子结构的引入也会在一定程度上改善碱性位密度和强度，进一步优化离子液体的结构。用双核碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂能提供更好的催化活性，使反应更加完全。
所述苯酚为：苯酚、间二苯酚、2，4，6-三甲基-苯酚、对甲基苯酚或二甲基苯酚中的一种。
上述咪唑类双核碱性功能化离子液体，其通式为：
其中，n为1-5的整数，R为C1-C12的烷基。
上述咪唑类双核碱性功能化离子液体的制备方法，步骤如下：
(1)将咪唑类物质与卤代烷烃按摩尔比2:1溶于乙腈中，70℃下搅拌回流 24h；然后将中间体用丙酮洗涤三次得到白色固体，80℃真空干燥24h得到较纯的中间体；溶剂质量为咪唑类物质质量的10％～50％。
所述的咪唑类物质为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑或N-戊基咪唑中的任意一种或复配物；所述的卤代烷烃为CnH2n+1-2X，其中，X 为卤素。
(2)将中间体和无机碱按摩尔比1:2加入到烧瓶中，再加入丙酮，室温搅拌24h；反应结束后抽滤，将滤液加入到二氯甲烷中，有沉淀析出，抽滤得到固体产物。再用二氯甲烷洗涤三次，真空干燥得到咪唑类双核碱性功能化离子液体。所述无机碱包括NaOH、KOH、NaHCO3、KHCO3或者Ca(OH)2其中一种或者至少两种的混合物。丙酮质量为中间体质量的25％。
本发明的优点是：本发明的咪唑类双核碱性功能化离子液体作为催化制备酚醛树脂微球的催化剂催化活性高，双核改善离子液体的碱强度分布情况，增强离子液体的稳定性，制备过程简单，成本较低，微球直径均匀，目标微球 0.01～0.15mm得率高。
附图说明
图1为实施例4合成的酚醛树脂微球的电镜图。
具体实施方式
本发明采用以下几种咪唑类双核碱性功能化离子液体作为催化剂，具体说明其在催化合成酚醛树脂中的应用，离子液体的分子结构如下：
实施例1
以苯酚，甲醛为原料单体。首先，配制6.5wt％聚乙烯醇溶液，将其倒入1L 的反应釜中，加热到70℃，然后加入混有摩尔比为1:1.6的苯酚和甲醛，同时添加0.9wt％咪唑双核碱性功能化离子液体催化剂(1)和500ml去离子水,在相同的温度下，在150r/min搅拌速度下反应4h，后改变搅拌速度为300r/min，加入6.0wt％六次甲基四胺，并缓慢升温至90℃，最后在此搅拌速度和温度下反应4h至终止。待反应温度降低到常温后卸料，用70℃的去离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在110℃下干燥一段时间，即可得到酚醛树脂微球。滤液冷却到室温下，咪唑类双核碱性功能化离子液体与水自动分相，分离出咪唑类双核碱性功能化离子液体回用。称量酚醛树脂微球质量为65.25g，微球直径0.01mm以下占比10.6％，直径0.01～0.15mm占比72.8％，0.15mm以上占比 16.6％，总收率为70.5％。
实施例2
以苯酚，甲醛为原料单体。首先，配制6.5wt％聚乙烯醇溶液，将其倒入1L 的反应釜中，加热到80℃,然后加入混有摩尔比为1:1.8的间二苯酚和甲醛,同时添加0.5wt％咪唑双核碱性功能化离子液体催化剂(2)和500ml去离子水，在相同的温度下，在150r/min搅拌速度下反应4h，后改变搅拌速度为300r/min，加入6.0wt％六次甲基四胺，并缓慢升温至95℃,最后在此搅拌速度和温度下反应4h至终止。待反应温度降低到常温后卸料，用70℃的去离子水反复洗涤,直至上层溶液清澈，然后过滤，在110℃下干燥一段时间，即可得到酚醛树脂微球。滤液冷却到室温下，咪唑类双核碱性功能化离子液体与水自动分相，分离出咪唑类双核碱性功能化离子液体回用。称量酚醛树脂微球质量为59.34g，微球直径0.01mm以下占比9.5％，直径0.01～0.15mm占比68.8％，0.15mm以上占比21.7％，总收率为66％。
实施例3
以苯酚，甲醛为原料单体。首先，配制6.5wt％聚乙烯醇溶液，将其倒入1L 的反应釜中，加热到85℃，然后加入混有摩尔比为1:1.7的对甲基苯酚和甲醛, 同时添加0.3wt％咪唑双核碱性功能化离子液体催化剂(3)和500ml去离子水, 在相同的温度下，在150r/min搅拌速度下反应4h，后改变搅拌速度为300r/min，加入6.0wt％六次甲基四胺，并缓慢升温至100℃，最后在此搅拌速度和温度下反应4h至终止。待反应温度降低到常温后卸料，用70℃的去离子水反复洗涤, 直至上层溶液清澈,然后过滤,在110℃下干燥一段时间,即可得到酚醛树脂微球。滤液冷却到室温下，咪唑类双核碱性功能化离子液体与水自动分相，分离出咪唑类双核碱性功能化离子液体回用。称量酚醛树脂微球质量为67.14g，微球直径0.01mm以下占比12.5％，直径0.01～0.15mm占比69.9％，0.15mm以上占比17.6％，总收率为75％。
实施例4
以苯酚，甲醛为原料单体。首先，配制6.5wt％聚乙烯醇溶液，将其倒入1L 的反应釜中，加热到90℃，然后加入混有摩尔比为1:1.9的2，4，6-三甲基- 苯酚和甲醛，同时添加0.8wt％咪唑双核碱性功能化离子液体催化剂(4)和500ml 去离子水，在相同的温度下，在150r/min搅拌速度下反应2h，后改变搅拌速度为300r/min，加入6.0wt％六次甲基四胺，并缓慢升温至105℃，最后在此搅拌速度和温度下反应4h至终止。待反应温度降低到常温后卸料,用70℃的去离子水反复洗涤,直至上层溶液清澈,然后过滤,在110℃下干燥一段时间,即可得到酚醛树脂微球。滤液冷却到室温下，咪唑类双核碱性功能化离子液体与水自动分相，分离出咪唑类双核碱性功能化离子液体回用。称量酚醛树脂微球质量为 70.94g，微球直径0.01mm以下占比3.4％，直径0.01～0.15mm占比85.4％，0.15mm 以上占比11.2％，总收率为92.7％。
图1为合成的酚醛树脂微球的电镜图，从图中可见：在0.01～0.15mm之间的酚醛树脂球的球形度很好，表面光滑。
实施例5
以苯酚，甲醛为原料单体。首先，配制6.5wt％聚乙烯醇溶液，将其倒入1L 的反应釜中，加热到95℃，然后加入混有摩尔比为1:2.1的二甲基苯酚和甲醛，同时添加0.5wt％咪唑双核碱性功能化离子液体催化剂(5)和500ml去离子水，在相同的温度下，在150r/min搅拌速度下反应3h，后改变搅拌速度为300r/min，加入6.0wt％六次甲基四胺，并缓慢升温至110℃,最后在此搅拌速度和温度下反应4h至终止。待反应温度降低到常温后卸料,用70℃的去离子水反复洗涤,直至上层溶液清澈,然后过滤,在110℃下干燥一段时间,即可得到酚醛树脂微球。滤液冷却到室温下，咪唑类双核碱性功能化离子液体与水自动分相，分离出咪唑类双核碱性功能化离子液体回用。称量酚醛树脂微球质量为65.53g，微球直径 0.01mm以下占比13.5％，直径0.01～0.15mm占比75.9％，0.15mm以上占比10.6％，总收率为81％。
实施例6
按实例4的条件进行碱性离子液体重复使用试验，其中碱性离子液体(4) 为回收使用，并补充5％(离子液体质量为基准)的新鲜离子液体(4)，其它条件不变。结果如下表，碱性离子液体重复4次，催化性能没有太大变化。
对比例1
按实施例4的试验条件，把碱性离子液体(4)改为氨水，缩合反应时间延长到16h。具体为：
在1000ml的四口烧瓶中加入6.5wt％分散剂聚乙烯醇100ml，加热到90℃，再加入摩尔比为1:1.9的苯酚、甲醛，5.0wt％氨水，500ml去离子水，在相同的温度下，在200r/min下搅拌缩合反应16个小时。反应结束后，加入6.0wt％六次甲基四胺固化剂并缓慢升温至105℃，最后在此温度下反应4h，反应终止。过滤得到酚醛树脂微球，在120℃下干燥4h，即可得到酚醛树脂微球产品。称量酚醛树脂微球质量为50.8g，微球直径0.01mm以下占比19.1％，直径 0.01～0.15mm占比51.5％，0.15mm以上占比29.4％，总收率为55.4％。
对比例2
在1000ml的四口烧瓶中加入6.5wt％分散剂聚乙烯醇水溶液100mL，加热到 90℃，再加入摩尔比为1:1.9的苯酚、甲醛，5.0wt％离子液体1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，500ml去离子水，在相同的温度下，在200r/min搅拌速度下搅拌4h；加入4.0wt％六次甲基四胺固化剂并缓慢升温至95℃，最后在此搅拌速度和温度下反应4h，反应终止。没有酚醛树脂微球出现。
对比例3
按实施例4的试验条件，把碱性离子液体(4)改为1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体。具体为：
以苯酚，甲醛为原料单体。首先，配制6.5wt％聚乙烯醇溶液，将其倒入1L 的反应釜中，加热到90℃，然后加入混有摩尔比为1:1.9的2，4，6-三甲基- 苯酚和甲醛，同时添加0.8wt％1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体和500ml去离子水，在相同的温度下,在150r/min搅拌速度下反应2h，后改变搅拌速度为 300r/min，加入6.0wt％六次甲基四胺，并缓慢升温至105℃，最后在此搅拌速度和温度下反应4h至终止。没有酚醛树脂微球生成。

Claims (6)

1.一种采用咪唑类双核碱性功能化离子液体作为催化剂制备酚醛树脂微球的方法，其特征在于：所述方法以咪唑类双核碱性功能化离子液体作为催化剂催化苯酚与甲醛缩合反应制备酚醛树脂微球。
2.如权利要求1所述的采用咪唑类双核碱性功能化离子液体作为催化剂制备酚醛树脂微球的方法，其特征在于：所述方法具体操作步骤如下：
以苯酚，甲醛为原料单体，首先，配制6.5wt％聚乙烯醇溶液，将其倒入1L的反应釜中，加热到70～95℃，然后按照摩尔比加入苯酚和甲醛，同时添加咪唑类双核碱性功能化离子液体催化剂和去离子水，在相同的温度下，在150r/min搅拌速度下反应2～4h，后改变搅拌速度为300r/min，并缓慢升温至90～110℃，最后在此搅拌速度反应4h，反应终止，趁热过滤分出微球，用70℃的去离子水洗涤微球，再过滤分出微球，在110℃下干燥，即可得到酚醛树脂微球；滤液冷却到室温下，咪唑类双核碱性功能化离子液体与水自动分相，分离出咪唑类双核碱性功能化离子液体回用。
3.如权利要求1所述的采用咪唑类双核碱性功能化离子液体作为催化剂制备酚醛树脂微球的方法，其特征在于：所述苯酚、甲醛和咪唑类双核碱性功能化离子液体催化剂的摩尔比为1：1.6～2.1:0.1～1.0。
4.如权利要求1所述的采用咪唑类双核碱性功能化离子液体作为催化剂制备酚醛树脂微球的方法，其特征在于：所述咪唑类双核碱性功能化离子液体，其通式为：
其中，n为1-5的整数，R为C1-C12的烷基。
5.如权利要求1所述的采用咪唑类双核碱性功能化离子液体作为催化剂制备酚醛树脂微球的方法，其特征在于：所述咪唑类双核碱性功能化离子液体的制备方法如下：
(1)将咪唑类物质与卤代烷烃按2:1的摩尔比溶于乙腈中，70℃下搅拌回流24h；然后将中间体用丙酮洗涤三次得到白色固体，80℃真空干燥24h得到较纯的中间体；
(2)将中间体和无机碱按1:2的摩尔比加入到烧瓶中，再加入丙酮，室温搅拌24h；反应结束后抽滤，将滤液加入到二氯甲烷中，有沉淀析出，抽滤得到固体产物，再用二氯甲烷洗涤三次，真空干燥得到咪唑类双核碱性功能化离子液体。
6.如权利要求5所述的采用咪唑类双核碱性功能化离子液体作为催化剂制备酚醛树脂微球的方法，其特征在于：所述的咪唑类物质为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑或N-戊基咪唑中的任意一种或复配物；所述的卤代烷烃为CnH2n+1-2X，其中，X为卤素。
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