CN113368836A - 一种离子液体-多级孔道酚醛树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种离子液体-多级孔道酚醛树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种离子液体‑多级孔道酚醛树脂及其制备方法与应用。所述离子液体‑多级孔道酚醛树脂是将间氨基苯酚和表面活性剂室温下充分溶解于溶剂中，然后调节溶液为弱碱性，加入甲醛进行羟甲基化反应，再加入硅烷化咪唑离子液体为表面功能化修饰剂，搅拌均匀后放入水热反应釜进行固化，最后经冷却、离心、洗涤、冷冻干燥得到多级孔道酚醛树脂。本发明采用水热法制备的离子液体‑多级孔道酚醛树脂，具有孔道多样、比表面积大、传质速率快、吸附容量高的优点，可作为样品前处理吸附剂用于环境、食品、药品、生物材料中有机污染物的萃取分离。

Description

一种离子液体-多级孔道酚醛树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及酚醛树脂合成工艺领域，具体地说是一种离子液体-多级孔道酚醛树脂及其制备方法与应用。
背景技术
随着材料需求的增长和科学技术水平的提高，人们开发了比天然树脂用途更广泛的合成树脂。目前，在三大合成材料(合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维)中，合成树脂生产最早、产量最大、应用最广。酚醛树脂作为第一个由苯酚和甲醛在催化剂作用下制得的合成树脂，由于成本低、原料易得、制备过程简单、亲水基团丰富和表面易修饰的特点而被作为吸附剂广泛用于样品前处理领域。但传统酚醛树脂合成有机试剂用量大、表面光滑、孔隙率低、比表面积小和吸附作用力单一，极大影响其对目标物的吸附，这也限制了其应用范围。
近年来，许多研究人员通过添加“硬模板”提高吸附剂的孔隙率，但常通过高温碳化或强酸强碱腐蚀去除硬模板，从而破坏了整体结构或导致官能团“失活”。也有研究人员使用氨基苯酚/巯基苯酚/硝基苯酚作为功能单体来丰富酚醛树脂表面的吸附作用力，但这些功能基团常由于空间位阻影响而受到限制。离子液体(IL)是由带正电离子和带负电离子构成的绿色溶剂。咪唑IL由于能够提供静电、离子交换和π-π相互作用而被广泛用作聚合物或功能性单体的表面改性剂。最近，有研究表明离子液体也可以作为扩孔剂或致孔剂被用于聚合物制备中。然而，对于样品的检测，大部分时间都消耗在样品前处理上。因此，开发一种合成过程绿色、比表面积大、吸附作用丰富、传质速率快的吸附剂是十分有必要的。
发明内容
本发明的目的就是提供一种离子液体-多级孔道酚醛树脂及其制备方法与应用，以解决传统酚醛树脂孔道和吸附作用单一、比表面积小、传质速率慢、选择性差的问题，并以离子液体-多级孔道酚醛树脂为样品前处理的吸附剂，用于环境水中氯代三嗪除草剂的萃取分离。
本发明是这样实现的：本发明中离子液体-多级孔道酚醛树脂，以间氨基苯酚为功能单体、甲醛为交联剂、F127为表面活性剂、离子液体为表面功能化修饰剂，在设定温度下预聚合后在高温高压条件下固化，经离心、洗涤、干燥后制得。
其具体制备方法如下：
(1)以间氨基苯酚替代传统的苯酚为功能单体、甲醛为交联剂、F127为表面活性剂，将间氨基苯酚和F127搅拌完全溶于溶剂后，加入甲醛进行羟甲基化反应，得到乳白色水凝胶；
(2)向乳白色水凝胶中加入功能化修饰剂IL并搅拌均匀，然后转入水热高压反应釜内衬中置于鼓风干燥箱中加热进行固化，冷却、离心后得到固体物质；将所得固体物质依次用乙醇和去离子水洗涤，再经冷冻干燥后得到离子液体-多级孔道酚醛树脂。
步骤(1)间氨基苯酚和甲醛的摩尔比为1:2～1:4。
步骤(1)表面活性剂F127的加入摩尔数为间氨基苯酚的0.001～0.01倍。
步骤(1)所述溶剂为无水乙醇-水的混合溶剂。
步骤(2)加入的离子液体为1-烯丙基-3-丙基三甲氧基硅烷咪唑氯化物，用量为间氨基苯酚质量的0.25～1.0倍。
步骤(2)将所得水凝胶在水热釜中于80～120℃鼓风干燥箱中固化12～24h，冷却后经离心、洗涤、干燥得到离子液体-多级孔道酚醛树脂。
制备的离子液体-多级孔道酚醛树脂作为吸附剂用于水样品中氯代三嗪除草剂的萃取分离。
本发明以无水乙醇与水的混合体系为溶剂，减少了有机溶剂消耗和对人体的伤害。以间氨基苯酚为单体、F127为表面活性剂、硅烷咪唑离子液体为表面功能化修饰剂，制备的吸附剂不仅结构多孔还对酚醛树脂表面修饰了带正电的咪唑结构，增大了比表面积和吸附容量、丰富了官能团和吸附作用力。硅烷化咪唑离子液体上的硅羟基与间氨基苯酚-甲醛羟甲基化中间体进行硅烷化反应，交联形成空间网状树脂骨架结构，有利于增强酚醛树脂的机械强度。另外，该聚合物结构中的苯环、羟基、氨基和咪唑环可以分别通过π-π堆叠作用、氢键作用、静电/离子交换作用与分析物产生作用。通过控制表面活性剂的加入量，可以得到不同粒径的酚醛树脂球；加入表面活性剂后通过控制离子液体的加入量可以控制孔道的分布及孔径大小。最终，反应得到的新型酚醛树脂具有表面粗糙、孔道可调、比表面积大、吸附容量大、传质速率快的优点，有作为萃取吸附剂在样品前处理领域应用的潜力。
本发明采用水热法制备离子液体-多级孔道酚醛树脂的制备过程相对简单、有机试剂用量少、成本低，所得到的多孔酚醛树脂吸附容量高、比表面积大、产率高，具有大规模生产的潜力。此外，该树脂材料表面修饰有带正电的咪唑结构，可作为样品前处理吸附剂用于环境、食品、药品、生物材料等样品中有机污染物的萃取、分离和富集。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1的酚醛树脂的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2中F127加入量不同时的酚醛树脂扫描电镜图。
图3为本发明实施例3中离子液体加入量不同时的酚醛树脂扫描电镜图。
图4为本发明实施例4中加入F127后离子液体加入量不同时的酚醛树脂扫描电镜图。
图5为本发明实施例4中IL1-MAPFR3材料的傅里叶变换红外光谱、比表面积及孔径分析结果。
图6为本发明实施例合成的多孔酚醛树脂与四种商业化吸附剂分别对四种氯代三嗪除草剂吸附容量的比较。
图7为本发明实施例4中IL1-MAPFR3材料对四种氯代三嗪除草剂的动态吸附考察。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例中除硅烷化咪唑离子液体(1-烯丙基-3-丙基三甲氧基硅烷咪唑氯化物)的合成过程参照文献(Journal of Agricultural and Food Chemistry 2017,65,1750-1757.)并稍作改动进行制备外，其他所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购。硅烷化咪唑离子液体(1-烯丙基-3-丙基三甲氧基硅烷咪唑氯化物)的合成步骤如下：将3-氯丙基三甲氧基硅烷(10mmol)滴加到1-烯丙基咪唑(14mmol)中，涡旋混匀8min，氮气吹30min后，氮气保护下100℃加热24h，所得粘性液体用乙醚洗涤，40℃真空干燥得到1-烯丙基-3-丙基三甲氧基硅烷咪唑氯化物。
下面以具体实施例详细介绍本发明。
实施例1
称取2mmol间氨基苯酚加入到50mL的三口烧瓶中，然后加入20mL无水乙醇-水(2:5，v/v)，在30℃水浴条件下350r/min搅拌至完全溶解。将70μL氨水(25％)(加氨水是为了调节溶剂酸碱度，一般调为弱碱性，下同)加入到上述溶液中继续搅拌5min后再加入5mmol的37％甲醛水溶液，在30℃水浴350r/min搅拌条件下进行羟甲基化反应4h得到乳白色水凝胶。
将得到的乳白色水凝胶倒入水热反应釜内衬中在鼓风干燥箱100℃静置加热24h。反应结束后，冷却至室温，10000rpm离心8min，依次用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥后得到间氨基苯酚-甲醛树脂，用MAPFR1表示。
对所得到的酚醛树脂进行SEM表征，所得结果如图1中(A)所示。从图中可以看出，MAPFR1较分散，但表面光滑。粒径较小但均一(约600nm)，有作为吸附剂应用的潜力。
对比例1
称取2mmol间氨基苯酚加入到50mL的三口烧瓶中，然后加入20mL无水乙醇-水(2:5，v/v)，在30℃水浴条件下350r/min搅拌至完全溶解。将70μL氨水(25％)加入到上述溶液中继续搅拌5min后再加入5mmol的37％甲醛水溶液，在30℃水浴350r/min搅拌条件下进行羟甲基化反应4h得到乳白色水凝胶。
将得到的乳白色水凝胶倒入水热反应釜内衬中在鼓风干燥箱80℃静置加热24h。反应结束后，冷却至室温，10000r/min离心分离8min，依次用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥后得到酚醛树脂纳米球。
使用SEM对所得到的酚醛树脂纳米球进行表征，所得结果如图1中(B)所示。从图中可以看出，酚醛树脂纳米球黏连、表面光滑。
实施例2
称取0.005、0.010、0.015、0.020、0.025mmol F127分别加入到50mL的三口烧瓶中，然后加入20mL无水乙醇-水(2:5，v/v)，在30℃水浴条件下350r/min搅拌30min，使表面活性剂溶解并使三嵌段共聚物(F127)胶束充分形成。将2mmol间氨基苯酚和70μL氨水(25％)加入到上述溶液中继续搅拌5min后再加入5mmol的37％甲醛水溶液，在30℃水浴350r/min搅拌条件下进行羟甲基化反应4h得到乳白色水凝胶。
将得到的乳白色水凝胶倒入水热反应釜内衬中在鼓风干燥箱100℃静置加热24h。反应结束后冷却至室温，10000r/min离心分离8min，用乙醇和去离子水洗涤，除去未反应物和表面活性剂，冷冻干燥后得到不同粒径大小的酚醛树脂纳米球，分别用MAPFR2(对应0.005mmol F127)、MAPFR3(对应0.010mmol F127)、MAPFR4(对应0.015mmol F127)、MAPFR5(对应0.020mmol F127)、MAPFR6(对应0.025mmol F127)表示。
通过SEM对所得树脂材料的形貌进行表征，结果如图2所示。图2中A、B、C、D、E分别对应0.005、0.010、0.015、0.020、0.025mmol F127的情况。从图2中可以看出，随着F127量的增加，酚醛树脂球的粒径逐渐减小。材料粒径均一，但表面官能团单一，可作为基体材料做进一步修饰用于不同目标分析物的吸附。
实施例3
称取2mmol间氨基苯酚加入到50mL的三口烧瓶中，然后加入20mL无水乙醇-水(2:5，v/v)，在30℃水浴条件下350r/min搅拌30min。将70μL氨水(25％)加入到上述溶液中继续搅拌1min后再加入5mmol的37％甲醛水溶液，在30℃水浴350r/min搅拌条件下进行羟甲基化反应3.5h，得到乳白色水凝胶，然后分别加入50、100、150、200mg硅烷化咪唑离子液体(1-烯丙基-3-丙基三甲氧基硅烷咪唑氯化物)继续搅拌30min。
将带有离子液体的乳白色水凝胶倒入水热反应釜内衬中在鼓风干燥箱100℃静置加热24h。反应结束冷却至室温后，10000r/min离心分离8min，用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥后得到离子液体-酚醛树脂，用IL1-4-MAPFR1来表示。其中，IL1-MAPFR1对应50mg硅烷化咪唑离子液体的情形，IL2-MAPFR1对应100mg硅烷化咪唑离子液体的情形，IL3-MAPFR1对应150mg硅烷化咪唑离子液体的情形，IL4-MAPFR1对应200mg硅烷化咪唑离子液体的情形。
通过SEM对所得的形貌进行表征，结果如图3所示。图3中A、B、C、D、E分别对应0(即实施例1中不加硅烷化咪唑离子液体的情形)、50、100、150、200mg硅烷化咪唑离子液体的情况。从图3中可以看出，随着离子液体量的增加，酚醛树脂球的粒径均一，表面与未加离子液体制备的酚醛树脂球相比无明显变化。
实施例4
称取2mmol间氨基苯酚和0.01mmol F127加入到50mL的三口烧瓶中，然后加入20mL无水乙醇-水(2:5，v/v)，在30℃水浴条件下350r/min搅拌30min，使单体和表面活性剂完全溶解并使F127胶束充分形成。将70μL氨水(25％)加入到上述溶液中继续搅拌1min后再加入5mmol的37％甲醛水溶液，在30℃水浴350r/min搅拌条件下进行羟甲基化反应3.5h，得到乳白色水凝胶，然后加入50、100、150mg硅烷化咪唑离子液体(1-烯丙基-3-丙基三甲氧基硅烷咪唑氯化物)继续搅拌30min。
将带有离子液体的乳白色水凝胶倒入水热反应釜内衬中在鼓风干燥箱100℃静置加热24h。反应结束冷却至室温后，10000r/min离心分离8min，用乙醇和去离子水洗涤，除去未反应物质和表面活性剂，冷冻干燥后得到离子液体-多级孔道酚醛树脂，用IL1-3-MAPFR3表示。其中，IL1-MAPFR3对应50mg硅烷化咪唑离子液体的情形，IL2-MAPFR3对应100mg硅烷化咪唑离子液体的情形，IL3-MAPFR3对应150mg硅烷化咪唑离子液体的情形。
对所得到的离子液体-多级孔道酚醛树脂进行SEM表征，结果如图4所示。图4中A、B、C、D分别对应0(即实施例2中不加硅烷化咪唑离子液体且F127为0.010mmol的情形)、50、100、150mg硅烷化咪唑离子液体的情况。从图4中可以看出，离子液体-多级孔道酚醛树脂表面粗糙多孔，孔径分布范围宽。随着离子液体用量的增加，离子液体-多级孔道酚醛树脂的大孔增多。对所得到的IL1-MAPFR3(对应加入50mg硅烷化咪唑离子液体的情况)通过傅里叶变换红外光谱分析仪(FT-IR)进行官能团表征，如图5中(A)所示。从图中可以看出IL和MAPFR的特征峰均出现在谱图中，证实了材料的成功合成。通过比表面积及孔径分析仪对所得到的离子液体-多级孔道酚醛树脂的比表面积和孔径情况进行表征，结果如表1和图5中(B)所示，IL1-MAPFR3的比表面积为247.9m2/g远高于本申请中合成的其它树脂材料。另外，由图5中(C)(氮气吸附-解吸附法)和(D)(压汞法)可以看出符合多级孔道特征，可用于不同分子大小目标物的萃取分离。
表1不同酚醛树脂材料的表面积和孔分布情况
Figure BDA0003070440230000061
实施例5
依次称取实施例中合成的多孔酚醛树脂(MAPFR1、MAPFR3、IL1-3-MAPFR3)和四种商业化吸附剂(分别为C18、HLB、MCX、SAX)3mg到10mL离心管中，对于每一种材料，分别加入2mL浓度为1μg/mL的西玛津、氰草津、莠去津、特丁津混合水标溶液，25℃下摇床震荡20min，取上清液过膜(0.45μm)，用HPLC-DAD上机分析检测。
所得结果如图6所示，实施例4制备的三种离子液体-酚醛树脂吸附剂中，IL1-MAPFR3吸附容量较高。
实施例6
分别称取3mg实施例4中合成IL1-MAPFR3到10mL离心管中，分别加入2mL浓度为20μg/mL的西玛津、氰草津、莠去津、特丁津混合水标溶液，在25℃下摇床不同时间(15、30、60、120、300、600s)，过膜(0.45μm)后用HPLC-DAD分析检测，根据峰面积计算吸附量。
所得结果如图7所示，实施例4制备的IL1-MAPFR3可在2min内达到吸附平衡，说明该材料作为吸附剂具有传质速率快的优点。

Claims (10)

1.一种离子液体-多级孔道酚醛树脂，其特征是，以间氨基苯酚为功能单体、甲醛为交联剂、F127为表面活性剂、离子液体为表面功能化修饰剂，在设定温度下预聚合后在高温高压条件下固化，经离心、洗涤、干燥后制得。
2.根据权利要求1所述的离子液体-多级孔道酚醛树脂，其特征是，所述间氨基苯酚和甲醛的摩尔比为1:2～1:4。
3.根据权利要求1所述的离子液体-多级孔道酚醛树脂，其特征是，F127的摩尔用量为间氨基苯酚的0.001-0.01倍。
4.根据权利要求1所述的离子液体-多级孔道酚醛树脂，其特征是，所述离子液体为1-烯丙基-3-丙基三甲氧基硅烷咪唑氯化物，其用量为间氨基苯酚质量的0.25～1.0倍。
5.一种离子液体-多级孔道酚醛树脂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)将间氨基苯酚和F127在30℃搅拌条件下充分溶解于溶剂，然后调节溶剂酸碱度并加入甲醛进行羟甲基化反应，得到乳白色水凝胶；
(2)将离子液体加入乳白色水凝胶中并搅拌均匀，然后转入高压反应釜内衬中置于鼓风干燥箱进行水热固化聚合，得到半固体状产物；
(3)将半固体状产物冷却、离心、洗涤、冷冻干燥后得到离子液体-多级孔道酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的离子液体-多级孔道酚醛树脂的制备方法，其特征是，步骤(1)中，间氨基苯酚和F127在磁力搅拌转速200～600r/min条件下充分溶于溶剂。
7.根据权利要求5所述的离子液体-多级孔道酚醛树脂的制备方法，其特征是，步骤(1)中，所述溶剂为无水乙醇-水的混合溶剂。
8.根据权利要求5所述的离子液体-多级孔道酚醛树脂的制备方法，其特征是，步骤(2)中，水热固化时温度为80～120℃。
9.根据权利要求5所述的离子液体-多级孔道酚醛树脂的制备方法，其特征是，步骤(2)中，固化时间为12～24h。
10.权利要求1～9中任一项所述离子液体-多级孔道酚醛树脂作为吸附剂在样品前处理领域的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116196980A (zh) * 2022-09-09 2023-06-02 天津市职业大学 离子液体改性环氧树脂基固载金属盐催化剂及其制备方法和应用

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