CN109293975A - 一种无溶剂、公斤级制备规则介孔酚醛树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无溶剂、公斤级制备规则介孔酚醛树脂的方法。采用酚类有机化合物和醛类有机化合物为原料，以嵌段共聚物为模板剂，通过简便快速绿色无溶剂的一步合成法实现规则介孔酚醛树脂的放大制备。同时本发明通过优化实验参数，从实验室的克级制备成功拓展到了材料的公斤级制备，制备的材料保持高度规则的介孔结构及氮杂原子的掺杂。通过优化材料的结构参数，本发明放大制备的材料在硫化氢气体吸附性能测试中表现出优异的吸附性能（在0℃条件下硫化氢吸附量达到3.2‑5.3mmol/g），硫化氢吸附量达到本发明对于实现规则介孔酚醛树脂的绿色、规模化制备并应用于硫化氢选择性脱除具有重要的现实意义。

Description

一种无溶剂、公斤级制备规则介孔酚醛树脂的方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种无溶剂、公斤级制备规则介孔酚醛树脂的方法。
背景技术
规则介孔聚合物因其具有高的比表面积、可调节孔径、独特的有机骨架以及规整的孔道结构等结构特性，其在多相催化、气体吸附、生物医药、纳米器件等高新领域具有广阔的应用前景。目前，规则介孔聚合物主要以酚醛树脂及其衍生物为主，其制备成本较低，表面浸润性可控和优异的耐酸碱性引起了人们的广泛关注，并成功应用于多个研究领域。
到目前为止，规则介孔酚醛树脂通常采用溶剂挥发诱导自组装技术（EISA）或高温水热合成等技术实现材料的结构构筑，即低聚合度酚醛树脂预聚体与嵌段模板共聚物模板剂在合适的溶剂（如水、乙醇、四氢呋喃）存在下实现自组装过程，以强酸或者强碱作为催化剂实现骨架的聚合，其制备方法复杂，合成技术要求较高。与此同时，大量溶剂以及强酸或强碱催化剂的使用违背了绿色化学理念，极大限制了介孔酚醛树脂的工业化放大生产和应用。
基于上述问题的考量，如何减少溶剂以及强酸或强碱催化剂的使用对于实现规则介孔酚醛树脂的广泛应用具有重要作用。本发明中开发的无溶剂技术实现了高度规则介孔酚醛树脂材料的制备。同时本发明通过优化实验参数，从实验室的克级制备成功拓展到了材料的公斤级制备，制备的材料保持高度规则的介孔结构及氮杂原子的掺杂。通过优化材料的结构参数，本发明放大制备的材料在硫化氢气体吸附性能测试中表现出优异的吸附性能（在0℃条件下硫化氢吸附量达到3.2-5.3mmol/g），本发明对于实现规则介孔酚醛树脂的绿色、规模化制备并应用于硫化氢选择性脱除具有重要的现实意义。
发明内容
因此，本发明针对当前合成成本较高、制备工艺繁琐、溶剂以及强酸或强碱催化剂的大量使用不利于工业生产等生产技术缺陷，通过简便快速绿色无溶剂的一步合成法，从而实现一种无溶剂、公斤级制备规则介孔酚醛树脂的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下具体技术方案：
一种无溶剂、公斤级制备规则介孔酚醛树脂的方法，采用酚类有机化合物和醛类有机化合物为原料，以嵌段共聚物为模板剂一步合成得到规则介孔聚合物，具体包括：称取一定量的有机模板剂于研钵中研细，加入一定量的酚类与醛类小分子前驱体，简单搅匀后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，经过一定程度的水热固相反应，然后焙烧除掉模板剂，得到规则介孔酚醛树脂。其中，酚类有机化合物中的酚羟基与醛类有机化合物中羰基之间的摩尔比为1:1～1:5。
进一步地，所述酚类有机化合物为间氨基苯酚。
进一步地，所述醛类有机化合物为对苯二甲醛。
进一步地，所述嵌段共聚物模板剂为F127。
一种无溶剂、公斤级制备规则介孔酚醛树脂的方法制备方法，包括以下步骤：
（1）称取一定量的嵌段共聚物模板、间氨基苯酚和对苯二甲醛于聚四氟乙烯内衬中，待简单搅匀后，装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
（2）将步骤（1）所得样品转移至恒温干燥箱，在120℃~180℃下固化24h；
（3）将步骤（2）所得样品转移至管式炉中，在氮气气氛下300～400℃焙烧4~8h，得到最终产物规则介孔聚合物OMP。
进一步地，所述（1）步骤的聚四氟乙烯内衬体积为50mL～2L。
进一步地，所述（1）步骤的搅匀时间为5～45 min。
进一步地，所述（2）步骤的固化升温速率为1～5℃/min。
进一步地，所述（3）步骤的焙烧升温速率为1～5℃/min。
进一步地，最终产物过筛后的颗粒大小为20～40目。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的无溶剂、公斤级制备的规则介孔酚醛树脂材料热稳定性高，且制备工艺简易绿色、易实现工业化生产，具有广阔应用前景；
2、本发明提供的无溶剂、公斤级制备的规则介孔聚合物其比表面积达到200～500 m2/g，同时具有良好的介孔结构；
3、本发明提供的无溶剂、公斤级制备的规则介孔聚合物，在掺杂氮元素之后可极大地改变材料的表面性质，调变其孔道结构，增强其亲水性，提高材料的表面碱性，并提供大量吸附位点，在H2S气体吸附性能反应测试中具有良好的吸附活性（在0℃条件下硫化氢吸附量达到3.2-5.3mmol/g）。
附图说明
图1为本发明实施例4～6的有序介孔酚醛树脂材料的N2物理吸脱附曲线和孔径分布图；
图2为本发明实施例4~6的有序介孔酚醛树脂材料的TEM电镜图，其中实施例4、5、6分别对应a、b、c。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种以间氨基苯酚作为酚类有机化合物，以对苯二甲醛作为醛类化合物，以F127作为嵌段模板聚合物的无溶剂规则介孔聚合物。
其制备方法包括以下步骤：
称取2.2g 嵌段共聚物模板，0.47g 间氨基苯酚和0.64g 对苯二甲醛于50ml聚四氟乙烯内衬中，待简单搅匀后，装入高压反应釜中并将其放至恒温干燥箱，在140℃下固化24h，固化升温速率为5℃/min，将所得样品转移至管式炉中，在氮气气氛下360℃碳化5h，碳化升温速率为5℃/min，得到脱除除模板剂后的规则介孔聚合物，记为OMP-A。
实施例2
本实施例提供一种以间氨基苯酚作为酚类有机化合物，以对苯二甲醛作为醛类化合物，以F127作为嵌段模板聚合物的无溶剂规则介孔聚合物。
其制备方法包括以下步骤：
称取11g 嵌段共聚物模板，2.35g 间氨基苯酚和3.2g 对苯二甲醛于50ml聚四氟乙烯内衬中，待简单搅匀后，装入高压反应釜中并将其放至恒温干燥箱，在140℃下固化24h，固化升温速率为5℃/min，将所得样品转移至管式炉中，在氮气气氛下360℃碳化5h，碳化升温速率为5℃/min，得到脱除除模板剂后的规则介孔聚合物，记为OMP-B。
实施例3
本实施例提供一种以间氨基苯酚作为酚类有机化合物，以对苯二甲醛作为醛类化合物，以F127作为嵌段模板聚合物的无溶剂规则介孔聚合物。
其制备方法包括以下步骤：
称取22g 嵌段共聚物模板，4.3g 间氨基苯酚和6.1g 对苯二甲醛于100ml聚四氟乙烯内衬中，待简单搅匀后，装入高压反应釜中并将其放至恒温干燥箱，在140℃下固化24h，固化升温速率为5℃/min，将所得样品转移至管式炉中，在氮气气氛下360℃碳化5h，碳化升温速率为5℃/min，得到脱除模板剂后的规则介孔聚合物，记为OMP-C。
实施例4
本实施例提供一种以间氨基苯酚作为酚类有机化合物，以对苯二甲醛作为醛类化合物，以F127作为嵌段模板聚合物的无溶剂规则介孔聚合物。
其制备方法包括以下步骤：
称取0.11kg 嵌段共聚物模板，24.1g 间氨基苯酚和32g 对苯二甲醛于250ml聚四氟乙烯内衬中，待简单搅匀后，装入高压反应釜中并将其放至恒温干燥箱，在140℃下固化24h，固化升温速率为5℃/min，将所得样品称取10g转移至管式炉中，在氮气气氛下360℃碳化5h，碳化升温速率为5℃/min，得到脱除模板剂后的规则介孔聚合物，记为OMP-D。
实施例5
本实施例提供一种以间氨基苯酚作为酚类有机化合物，以对苯二甲醛作为醛类化合物，以F127作为嵌段模板聚合物的无溶剂规则介孔聚合物。
其制备方法包括以下步骤：
称取0.22kg 嵌段共聚物模板，48.2g 间氨基苯酚和64g 对苯二甲醛于500ml聚四氟乙烯内衬中，待简单搅匀后，装入高压反应釜中并将其放至恒温干燥箱，在140℃下固化24h，固化升温速率为5℃/min，将所得样品称取10g转移至管式炉中，在氮气气氛下360℃碳化5h，碳化升温速率为5℃/min，得到脱除模板剂后的规则介孔聚合物，记为OMP-E。
实施例6
本实施例提供一种以间氨基苯酚作为酚类有机化合物，以对苯二甲醛作为醛类化合物，以F127作为嵌段模板聚合物的无溶剂、公斤级规则介孔聚合物。
其制备方法包括以下步骤：
称取1.1kg 嵌段共聚物模板，0.24kg 间氨基苯酚和0.32kg 对苯二甲醛于1L聚四氟乙烯内衬中，待简单搅匀后，装入高压反应釜中并将其放至恒温干燥箱，在140℃下固化24h，固化升温速率为5℃/min，将所得样品转称取10g移至管式炉中，在氮气气氛下380℃碳化5h，碳化升温速率为5℃/min，得到脱除模板剂后的规则介孔聚合物，记为OMP-F。
对比例1
本对比例提供了一种以乙醇和水为溶剂，F127为嵌段模板剂的规则介孔酚醛树脂制备方法，包括以下步骤:
（1）0.9g F127加入10g 乙醇和9g水中搅拌溶解，随后加入1.25g间苯三酚，室温搅拌半小时实现模板剂与间苯三酚之间的自组装。
（2）向上述体系中加入2.0g甲醛溶液，室温搅拌1小时，开盖室温挥发除溶剂约24小时。
（3）将上述反应体系中的固体于150℃热固化24小时，得到介孔酚醛树脂初产物。
（4）将上述初产物分散于50ml 乙醇，7ml的浓盐酸混合溶液中，90℃回流24小时，即可得到孔道开放的介孔酚醛树脂材料，记为对比例-1。
对比例2
本对比例提供了一种以四氢呋喃和水为溶剂，F127为嵌段模板剂的规则介孔酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤:
（1）1.5g F127加入8g 四氢呋喃和6.5g水中搅拌溶解，随后加入1.25g间苯三酚，室温搅拌半小时实现模板剂与间苯三酚之间的自组装。
（2）向上述体系中加入2.0g甲醛溶液，室温搅拌1小时，开盖室温挥发除溶剂约24小时。
（3）将上述反应体系中的固体于120℃热固化24小时，得到介孔酚醛树脂初产物。
（4）将上述初产物分散于50ml 乙醇，7ml的浓盐酸混合溶液中，90℃回流24小时，即可得到孔道开放的介孔酚醛树脂材料，记为对比例-2。
表征分析：
N2物理吸附：采用美国Micrometric公司的ASAP2020分析仪在液氮温度（-196℃）下进行测定样品比表面积和孔尺寸，样品先在200℃下进行真空预处理，然后在压力小于10-5torr下脱气3h，用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品的比表面积，孔径分布曲线依据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法求出。
如图1所示，为本发明实例4～6的氮掺杂有序介孔碳的N2物理吸脱附等温线和孔径分布图。从图1中可看出，三个样品的吸脱附等温线为IV型，说明这些样品中均存在介孔结构。此外，三个样品的曲线均呈现H2型滞后环，说明其中均存在体心立方的介孔结构。从孔径分布图可看出，样品均存在介孔(5-8nm)。
图2为本发明实施例4~6的有序介孔酚醛树脂材料的TEM电镜图。TEM用于确认这些样品的介孔的规则性。沿着(111)、(100)、(110)方向观察OMP的图像，可看出样品中高度有序的体心立方介观结构。
因此，本发明制备的氮掺杂有序介孔碳具有丰富的介孔和微孔，介孔孔道呈体心立方结构。
如表1所示，为本发明实例4～6的氮掺杂规则介孔聚合物的结构参数。从表1可知，三个样品的比表面在400~500 m2/g范围内，平均孔径在4.5nm左右。
表1 本发明实施例4～6和对比例1~2制备的有序介孔酚醛树脂的理化性质
通过对比实施例4～6和对比例1~2制备的有序介孔酚醛树脂的理化性质可以发现，传统的溶剂挥发诱导自组装技术（EISA），虽然能够制备得到的规则介孔酚醛树脂，但需要大量的溶剂以及强酸，不利于工业放大生产和应用。相比之下，本专利提供的一种无溶剂、公斤级制备规则介孔酚醛树脂的方法，不仅能够得到规则介孔酚醛树脂，而且通过简便快速绿色无溶剂的一步合成法，能够成功克服了传统制备方法的复杂步骤，进一步降低合成成本，促进了介孔酚醛树脂的工业化放大生产和应用，为规则介孔酚醛树脂提供了新的研究方法。
介孔酚醛树脂的H2S吸附实验
将实施例1-6以及对比例1-2制备得到的H2S吸附剂依次编号为A-H，采用由南通市飞宇石油科技开发有限公司生产的H2S吸收罐和缓冲罐，以及由南京天从电气有限公司生产的压力传感器对上述吸附剂进行H2S吸附性能评价。
H2S气体吸附性能评价具体实验如下：
测试之前先对吸附剂进行干燥处理，即在真空干燥箱中150℃ 烘干过夜，以除去样品中水分和气体。
首先将0.1g吸附剂装入吸收罐内，旋紧吸收罐后将缓冲罐与吸收罐转移至恒温（20℃）水浴锅中，通过观察缓冲罐与吸附罐的压力数显表的压力变化以保证吸附罐内温度与体系温度一致。然后通过真空泵排出缓冲罐与吸附罐内空气，再充入氦气使釜内达到一定压力（1.5bar）进行检漏，并计算吸收罐内的自由体积。最后排出缓冲罐与吸收罐内的氦气，向缓冲罐内充入 2.5 bar H2S气体，并通过缓冲罐与吸收罐之间的针阀每隔两小时向吸收罐注入0.1 bar H2S气体，并记录压力稳定后的压力数据。
各实施例和对比例制备的吸附剂应用于H2S气体吸附反应上，其H2S气体吸附性能用以下指标来评价：
进一步地，所述H2S气体吸附性能评价指标中，吸附实验温度为0℃。
进一步地，所述H2S气体吸附性能评价指标中，分别代表缓冲罐体积、吸收罐体积以及样品体积。
进一步地，所述H2S气体吸附性能评价指标中，代表测试温度为T时的初始缓冲罐H2S气体密度。
进一步地，所述H2S气体吸附性能评价指标中，代表测试温度为T，缓冲罐压力为时缓冲罐中气体密度。
进一步地，所述H2S气体吸附性能评价指标中，代表测试温度为T，吸收罐压力为时H2S气体密度。
表2 本发明实施例和对比例制备介孔碳材料的H2S气体吸附性能评价指标
从表2可以看出，当反应体系为0℃、吸收罐压力为1bar 时，本发明所述的氮掺杂有序介孔酚醛树脂（样品A-F）可以达到较高的H2S气体吸附量，其中样品E的H2S气体吸附量高达5.3 mmol/g，与此同时，样品A、C～F的H2S气体吸附量分别高达3.4 mmol/g、3.5mmol/g、3.9mmol/g、4.3 mmol/g、3.2 mmol/g从而呈现出较高的H2S气体吸附性能。和对比样G、H相比，其H2S气体吸附量仅有0.8 mmol/g与0.6 mmol/g，吸附能力较差。
对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种无溶剂、公斤级制备规则介孔酚醛树脂的方法，其特征在于，具体步骤包括：称取一定量的有机模板剂于研钵中研细，加入一定量的酚类与醛类小分子前驱体，简单搅匀后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，经过一定程度的水热固相反应，然后焙烧除掉模板剂，得到规则介孔酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂、公斤级制备规则介孔酚醛树脂的方法，其特征在于，所述酚类小分子前驱体为间氨基苯酚，所述醛类小分子前驱体为对苯二甲醛，所述有机模板剂为三嵌段聚醚共聚物F127；酚类小分子前驱体中的酚羟基和醛类小分子前驱体中的羰基的摩尔比为1:1～1:5。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂、公斤级制备规则介孔酚醛树脂的方法，其特征在于，所述简单搅匀的搅匀时间为5~45min。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂有序介孔碳催化材料的制备方法，其特征在于，聚四氟乙烯内衬体积为50mL -2L。
5.根据权利要求1所述的一种无溶剂、公斤级制备规则介孔酚醛树脂的方法，其特征在于，所述的水热固相反应为，在120℃~180℃下固化24h，固化升温速率为1～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种无溶剂、公斤级制备规则介孔酚醛树脂的方法，其特征在于，焙烧除掉模板剂是在惰性气氛下300℃-400℃烧4-8h。
7.根据权利要求6所述的一种无溶剂、公斤级制备规则介孔酚醛树脂的方法，其特征在于，焙烧升温速率为1～5℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种无溶剂、公斤级制备规则介孔酚醛树脂的方法，其特征在于，制得的规则介孔酚醛树脂的颗粒大小为20-40目，比表面积为200～500 m2/g。
9.如权利要求1-8任一所述的制备方法制得的规则介孔酚醛树脂在硫化氢吸附中的应用。
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