CN112473633B - 一种恩诺沙星限进表面分子印迹材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种恩诺沙星限进表面分子印迹材料及其制备方法和应用，属于高分子材料制备领域。本发明提供的恩诺沙星限进表面分子印迹材料为核壳结构，以PGMA/EDMA‑MPS微球作为核，以ENRO分子印迹层作为壳。本发明制得的ENRO‑RAMIPs具有高亲水性，吸附ENRO速度快，选择性高，回收率高，经反相高效液相色谱法检测，本发明制得的ENRO‑RAMIPs回收率高达98.5％。

Description

一种恩诺沙星限进表面分子印迹材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种恩诺沙星限进表面分子印迹材料及其制备方法和应用。
背景技术
氟喹诺酮类(fluoroquinolones，FQs)抗生素是一类由人工合成的广谱类抗菌药，由于其在治疗人和动物细菌性感染方面具有良好的药物动力学特性及治疗效果，应用范围广，使用量大。FQs进入人或动物体内后，40％～90％以母体或代谢物的形式随排泄物大量进入土壤和水体环境中，而土壤中的FQs也会随径流进入水体。水产养殖中大量使用的FQs则随饲料或直接进入水体。近年来，由于长期用药而导致的FQs及其代谢产物在自然水体中的积累、细菌耐药性的增加、负面生态效应以及通过食物链影响人类健康等方面问题已引起人们广泛关注。
自然水体中所含抗生素及其它污染物种类繁多，而且FQs在其中的浓度比较低，因此需要选择合适的样品前处理技术进行高选择性的富集和分离。在传统的液相萃取技术中有机溶剂使用量大，萃取几乎没有选择性。固相萃取(SPE)技术因具有富集分离速度快、回收率高、精密度好和样品用量少等特点而成为理想的选择。柱填料对于SPE(固相萃取)分离效果具有决定性的影响。常见的柱填料有活性炭、硅胶、氧化铝、高分子大孔树脂、离子交换树脂和键合硅胶等。但是这些填料选择性差，容易受杂质干扰。
分子印迹技术能够模仿生物抗体，制备出在几何形状和化学作用力上与模板分子进行互补的空穴和结合位点，而且印迹材料物理和化学稳定性好、选择性高、成本低、可以反复使用。刘俊渤等采用沉淀聚合法合成了ENRO分子印迹材料纳米微球用于食品中ENRO的富集分离(参见文献1“刘俊渤等.恩诺沙星分子印迹材料的制备及表征[J].中国兽药杂志,2014,48(3):30-34.”)。张毅等采用活性/可控自由基聚合制备ENRO印迹微球，并讨论了影响吸附量的各种因素(参见文献2“张毅等.活性/可控自由基聚合制备恩诺沙星印迹微球及识别性能研究[J].分析测试学报,2008,27(10):1025-1030.”)。传统的印迹方法大多使用原位聚合、本体聚合和沉淀聚合方法合成，这使得印迹位点大多在材料内部，造成传质困难、吸附容量低，导致FQs的检测分析效率和准确度低。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种恩诺沙星限进表面分子印迹材料及其制备方法和应用，本发明提供的恩诺沙星限进表面分子印迹材料对FQs的检测分析效率和准确度高。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种恩诺沙星限进表面分子印迹材料，所述恩诺沙星限进表面分子印迹材料为核壳结构，以聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(PGMA/EDMA-MPS)微球作为核，以恩诺沙星(ENRO)分子印迹层作为壳。
本发明还提供了上述技术方案所述恩诺沙星限进表面分子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球与硫酸溶液混合进行第一水解反应，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯-OH(PGMA/EDMA-OH)微球；
将所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯-OH微球、乙醇溶液、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)和吡啶混合进行接枝反应，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(PGMA/EDMA-MPS)；
将恩诺沙星(ENRO)、聚丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸(MAA)和甲醇乙腈溶液混合进行预聚合反应后，再与所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)混合进行聚合反应，然后将所得聚合产物与硫酸溶液混合进行第二水解反应，得到所述恩诺沙星限进表面分子印迹材料。
优选地，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球、恩诺沙星、甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和偶氮二异丁腈的质量比为1:0.04～0.12:0.029～0.086:0.008～0.024:0.15～0.45:0.032～0.095:0.0019～0.0131。
优选地，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1.7～3.4。
优选地，所述第一水解反应的温度为60～75℃，时间为8～15h。
优选地，所述接枝反应的温度为50～60℃，时间为24～36h。
优选地，所述预聚合反应的温度为0～8℃，时间为4～12h。
优选地，所述聚合反应的温度为60～75℃，时间为24～36h。
优选地，所述第二水解反应的温度为60～75℃，时间为8～15h。
本发明还提供了上述技术方案所述恩诺沙星限进表面分子印迹材料在氟喹诺酮类痕量富集分离中的应用。
本发明提供了一种恩诺沙星限进表面分子印迹材料，所述恩诺沙星限进表面分子印迹材料为核壳结构以PGMA/EDMA-MPS微球作为核，以ENRO分子印迹层作为壳。本发明提供的分子印迹材料(ENRO-RAMIPs)为微球状核壳结构，其表面包裹的分子印迹层有与ENRO空间结构相匹配、在官能团上互补的空穴，以及大量能够排阻蛋白质的亲水基团，阻止蛋白质大分子在材料表面逆吸附。本发明制得的分子印迹材料亲水性好，吸附ENRO速度快，吸附效率高；识别ENRO性能好，选择性高；吸附容量大；易分离、对环境友好度高，能够快速准确识别并分离水样中的FQs，具有较高的选择性、回收率及可靠性。实施例结果表明，本发明制得的ENRO-RAMIPs具有高亲水性，吸附ENRO速度快，选择性高，回收率高，经反相高效液相色谱法检测，本发明制得的ENRO-RAMIPs回收率高达98.5％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明提供的制备方法的过程示意图；
图2为实施例1制得的PGMA种子、PGMA/EDMA微球和ENRO-RAMIPs的SEM图，其中，a为PGMA种子的SEM图、b为PGMA/EDMA微球的的SEM图、c为ENRO-RAMIPs的SEM图、d为ENRO-RAMIPs的透射电镜图；
图3为实施例1制得的ENRO-RAMIPs的吸附等温线；
图4为实施例1制得的ENRO-RAMIPs的吸附动力学曲线；
图5为实施例1制得的ENRO-RAMIPs分别与ENRO、CIP、GATI、OFL、CAP和SMZ的结合量示意图；
图6为实施例1制得的ENRO-RAMIPs固相萃取柱处理的色谱图，其中，A为未经ENRO-RAMIPs固相萃取柱处理的样品色谱图，B为经ENRO-RAMIPs固相萃取柱处理的样品色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种恩诺沙星限进表面分子印迹材料，所述恩诺沙星限进表面分子印迹材料为核壳结构，以PGMA/EDMA-MPS微球作为核，以ENRO分子印迹层作为壳。
在本发明中，所述恩诺沙星限进表面分子印迹材料的粒径优选为4～7μm，进一步优选为5μm。本发明提供的分子印迹材料(ENRO-RAMIPs)为微球状核壳结构，其表面包裹的分子印迹层有与ENRO空间结构相匹配、在官能团上互补的空穴，以及大量能够排阻蛋白质的亲水基团，阻止蛋白质大分子在材料表面逆吸附，能够快速准确识别并分离水样中的FQs，具有较高的选择性、回收率及可靠性。
在本发明中，没有特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
本发明还提供了上述技术方案所述恩诺沙星限进表面分子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
将PGMA/EDMA微球与硫酸溶液混合进行第一水解反应，得到PGMA/EDMA-OH微球；
将所述PGMA/EDMA-OH微球、乙醇溶液、MPS和吡啶混合进行接枝反应，得到PGMA/EDMA-MPS；
将ENRO、AM、MAA和甲醇乙腈溶液混合进行预聚合反应后，再与所述PGMA/EDMA-MPS、TRIM、GMA和AIBN混合进行聚合反应，然后将所得聚合产物与硫酸溶液混合进行第二水解反应，得到所述恩诺沙星限进表面分子印迹材料。
本发明将PGMA/EDMA微球与硫酸溶液混合进行第一水解反应，得到PGMA/EDMA-OH微球。
在本发明中，所述PGMA/EDMA微球和硫酸溶液的用量比优选为5g：40～100mL。在本发明中，所述硫酸溶液的摩尔浓度优选为0.1～0.4moL/L。在本发明中，所述第一水解反应的温度优选为60～75℃，时间优选为8～15h。
第一水解反应完成后，本发明优选将第一水解产物依稀进行蒸馏水洗涤、乙醇洗涤、丙酮洗涤和干燥后，得到所述PGMA/EDMA-OH微球。在本发明中，所述蒸馏水洗涤的次数优选为3次，所述乙醇洗涤和丙酮洗涤的次数均优选为2次。本发明对所述洗涤的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行，所述干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为24～48h。
在本发明中，所述PGMA/EDMA微球优选由包括以下步骤的方法制备得到：
将去离子水、聚乙烯醇溶液和十二烷基硫酸钠溶液混合，得到第一混合溶液；
将部分所述第一混合溶液和PGMA种子混合，得到第二混合溶液；
将GMA、EDMA、AIBN、邻苯二甲酸二丁酯、环己醇、丙酮和剩余第一混合溶液混合后，与所述第二混合溶液混合进行聚合反应，得到PGMA/EDMA微球。
本发明将去离子水、聚乙烯醇溶液和十二烷基硫酸钠溶液(SDS)混合，得到第一混合溶液。在本发明中，所述去离子水、聚乙烯醇溶液和SDS的体积比优选为54～108：36～72：90～180，进一步优选为108:72:180。在本发明中，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度优选为2～5％，进一步优选为5％。在本发明中，所述SDS的质量浓度优选为1～2％，进一步优选为2％。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌。
得到第一混合溶液后，本发明将部分所述第一混合溶液和PGMA种子混合，得到第二混合溶液。在本发明中，所述第一混合溶液和PGMA种子的体积比优选为180～360：5～10，所述PGMA种子的体积优选为1g干PGMA种子需要的种子液体积。在本发明中，所述PGMA种子的体积的计算方法优选为取一称量瓶，质量标记为M1，加入1mL种子液，放入烘箱中在40～60℃条件下干燥12～24h，然后称量称量瓶和干种子的质量标记为M2，求出1mL种子液所含种子质量M＝M2-M1，重复测量三次求平均值
Figure GDA0002239934040000051
1g干种子需要的种子液体积为
Figure GDA0002239934040000052
在本发明中，所述混合优选为在25～35℃条件下进行。在本发明中，所述混合的方式优选为磁力搅拌，所述搅拌的速率优选为200～400r/min，时间优选为30～60min。
得到第二混合溶液后，本发明将GMA、EDMA、AIBN、邻苯二甲酸二丁酯、环己醇、丙酮和剩余第一混合溶液混合后，与所述第二混合溶液进行聚合反应，得到PGMA/EDMA微球。在本发明中，所述部分第一混合溶液和剩余第一混合溶液的体积比优选为30～60：330～300，进一步优选为60：300。在本发明中，所述GMA、EDMA、AIBN、邻苯二甲酸二丁酯、环己醇和丙酮的用量比为3～6mL：3～6mL：0.1～0.25g：3～6mL：3～15mL：0.05～0.1mL，进一步优选为6mL：6mL：0.25g：6mL：15mL：0.05mL。在本发明中，所述丙酮优选以滴加的形式加入；本发明对于所述丙酮的滴加速度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的滴加速度即可。本发明优选将GMA、EDMA、AIBN、邻苯二甲酸二丁酯、环己醇和丙酮进行第一混合后，再与所述剩余第一混合溶液进行第二混合。在本发明中，所述第一混合优选在超声条件下进行。本发明对所述超声的条件没有特殊的限定，能够满足将AIBN完全溶解即可。在本发明中，所述第二混合优选在超声波细胞破碎仪中进行，所述第二混合优选在冰浴中进行，所述第二混合的时间优选40～60min。本发明优选将第二混合得到的产物与所述第二混合溶液混合20～24h后，通入N2，加热，进行聚合反应。在本发明中，所述通入N2的时间优选为20～40min。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60～75℃，时间优选为24～48h。本发明对所述加热的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热速率即可。
聚合反应完成后，本发明优选将得到的聚合产物依次进行砂心漏斗抽滤、蒸馏水洗涤、甲醇洗涤和干燥。本发明对所述抽滤的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤方式即可。在本发明中，所述蒸馏水的温度优选为60～75℃。在本发明中，所述蒸馏水洗涤和甲醇洗涤的次数独立地优选为3次。本发明对所述洗涤的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行，所述干燥的温度优选为60～75℃，时间优选为24～48h。
干燥完成后，本发明优选将干燥后产物依次进行提取、无水乙醇洗涤、丙酮洗涤和干燥，得到所述PGMA/EDMA微球。在本发明中，所述提取的方式优选为四氢呋喃索式提取，提取的时间优选为48～72h，本发明通过提取除去微球孔内的邻苯二甲酸二丁酯和环己醇。在本发明中，所述无水乙醇洗涤和丙酮洗涤的次数均优选为3次。本发明对所述洗涤的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行，所述干燥的温度优选为60～75℃，时间优选为24～48h。
在本发明中，所述PGMA种子优选由包括以下步骤的方法制备得到：
将GMA、AIBN、PVP和甲苯-乙醇溶液混合进行聚合反应，得到PGMA种子。
在本发明中，所述GMA、AIBN、PVP和甲苯-乙醇溶液的质量比优选为10～25：0.1～0.3：1.0～5.0：69.7～88.9，进一步优选为10:0.2:2.0:88.9。在本发明中，所述甲苯-乙醇溶液中甲苯和乙醇的体积比优选为0/100～10/90。在本发明中，所述混合优选在蒸发瓶中进行，所述混合优选在超声条件下进行，所述超声的时间优选为3～10min。本发明对所述超声的条件没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声条件即可。在本发明中，所述聚合反应优选在回旋转蒸发器上进行。本发明优选对所述蒸发瓶通入30min N2后，加热，进行聚合反应。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为55～75℃，时间优选为24～36h。本发明对所述加热的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热速率即可。
聚合反应完成后，本发明优选对所得聚合反应产物依次进行离心、无水乙醇洗涤和二次蒸馏水洗涤后，得到所述PGMA种子。在本发明中，所述离心优选在离心管中进行，所述离心的转速优选为3000～6000rmp，时间优选为5～15min。在本发明中，所述无水乙醇洗涤和丙酮洗涤的次数均优选为2次。本发明对所述洗涤的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。
在本发明中，所述PGMA种子优选在质量浓度为0.2％的十二烷基硫酸钠溶液(SDS)中保存。
得到PGMA/EDMA-OH微球后，本发明将所述PGMA/EDMA-OH微球、乙醇溶液、MPS和吡啶混合进行接枝反应，得到PGMA/EDMA-MPS。
在本发明中，所述PGMA/EDMA-OH微球、乙醇溶液、MPS和吡啶的用量比优选为5g：200～350mL：6～8.5mL：0.6～1.2mL，进一步优选为5g：300mL：7mL：1mL。在本发明中，所述乙醇溶液中乙醇和水的体积比优选为1:1。本发明优选将PGMA/EDMA-OH微球和乙醇溶液在超声条件下混合后，再与MPS和吡啶混合进行接枝反应。本发明对超声的条件没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声条件即可。在本发明中，所述接枝反应的温度优选为50～60℃，时间优选为24～36h。
接枝反应完成后，本发明优选将所得接枝反应产物依次过滤、洗涤和干燥后，得到所述PGMA/EDMA-MPS。在本发明中，所述过滤优选在砂芯漏斗中进行。本发明对过滤的条件没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤条件即可。在本发明中，所述洗涤优选在无水乙醇溶液中进行，所述洗涤的次数优选为3次。本发明通过洗涤，将未参与反应的MPS去除。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行，所述干燥的温度优选为60～75℃，时间优选为24～48h。
得到所述PGMA/EDMA-MPS后，本发明将ENRO、AM、MAA和甲醇乙腈溶液混合进行预聚合反应后，与所述PGMA/EDMA-MPS、TRIM、GMA和AIBN混合进行聚合反应后，与硫酸溶液混合进行第二水解反应，得到恩诺沙星限进表面分子印迹材料。
在本发明中，所述ENRO、AM、MAA、甲醇乙腈溶液、PGMA/EDMA-MPS、TRIM、GMA和AIBN的用量比优选为0.12g:0.018～0.036g:0.065～0.129g:80～120mL:0.75～1.5g:0.34～0.675g:0.0713～0.143g:0.053～0.105g，进一步优选为0.12g:0.018g:0.065g:100mL:0.75g:0.34g:0.0713g:0.06g。在本发明中，所述乙醇溶液中乙醇和水的体积比优选为1:1。本发明通过采用MAA和AM作为双功能单体，提高了ENRO-RAMIPs材料的识别选择性能；采用GMA作为亲水单体，可以阻止蛋白质吸附，省去蛋白沉淀和盐析的前处理过程，提高对FQs分析效率；采用TRIM作为三元交联剂，相比于本领域常规二元交联剂EGDMA而言，可以有效的提高ENRO-RAMIPs材料对FQs的吸附量。
在本发明中，所述预聚合反应的温度优选为0～8℃，时间优选为4～12h。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。本发明优选通入30～40minN2后，再进行聚合反应。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60～75℃，时间优选为24～36h。聚合反应完成后，本发明优选将得到的聚合反应产物依次进行过滤、提取、洗涤和干燥后，再进行第二水解反应。本发明对所述过滤的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述提取优选在索氏提取器中进行，所述提取优选在甲醇-乙酸混合溶液中进行，所述甲醇-乙酸混合溶液中甲醇和乙醇的体积比优选为8:2～9:1，所述提取的时间优选为24～48h。在本发明中，所述洗涤优选在甲醇中进行，所述洗涤的次数优选为3～4。本发明对所述洗涤的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。本发明通过洗涤去除残留在聚合反应产物表面的乙酸。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行，所述干燥的温度优选为60～75℃，时间优选为24～36h。在本发明中，所述硫酸溶液的摩尔浓度优选为0.1～0.4moL/L。在本发明中，所述第二水洗的温度优选为60～75℃，时间优选为8～15h。
第二水解完成后，本发明优选将得到的第二水解产物依次进行洗涤和干燥，得到所述恩诺沙星限进表面分子印迹材料。在本发明中，所述洗涤优选在蒸馏水中进行，所述洗涤的次数优选为3～4次。本发明对所述洗涤的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行，所述干燥的温度优选为60～75℃，时间优选为24～36h。
本发明还提供了上述技术方案所述恩诺沙星限进表面分子印迹材料在检测分析FQs领域中的应用。
图1为本发明提供的制备方法的过程示意图，本发明采用PGMA/EDMA微球为载体，在微球表面接枝双键得到PGMA/EDMA-MPS，再以MAA和AM为双功能单体，TRIM为交联剂，GMA为亲水单体制备限进表面分子印迹材料ENRO-RAMIPs。
下面结合实施例对本发明提供的恩诺沙星限进表面分子印迹材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明实施例中采用日本电子株式会社JEOL的JSM-7500F型扫描电子显微镜观测分子印迹材料的表面形貌；采用江苏佳美仪器制造有限公司的SHA-BA水浴恒温振荡器和上海舜宇恒平科学仪器有限公司的UV2800S型双光束紫外可见分光光度计测定限进分子印迹材料的吸附等温线、吸附动力学和吸附选择性；采用日本岛津公司的LC-20AT型高效液相色谱仪测定其回收率。
实施例1
一、制备PGMA种子
向蒸发瓶中逐一加入百分含量为10wt％GMA、0.2wt％AIBN、2wt％PVP和87.8wt％无水乙醇，将蒸发瓶放入超声波清洗器中，超声约三分钟，使原料充分溶解。然后将蒸发瓶安放回旋转蒸发器上，向蒸发瓶中通入30min氮气以置换瓶内氧气。打开旋转蒸发器电源，升温至70℃，聚合反应24h。反应结束后，将反应物倒入离心管中，4000转离心10min，离心结束后取出离心管，倒掉上清液。再分别用无水乙醇和二次蒸馏水各洗涤两次种子，每次洗涤后均离心除去洗涤液。制备出的单分散PGMA种子置于质量浓度0.2％SDS中保存。
二、单分散PGMA/EDMA微球的合成
在高型烧杯中加入108mL去离子水、72mL 5％聚乙烯醇溶液(PVA)和180mL 0.2％SDS。在烧瓶中加入60mL已经配好的PVA、SDS和去离子水的混合溶液，再加入5～10mL种子液和磁子，于30℃、200r/min下搅拌30min。在50mL烧杯中加入5.87mL GMA、4mL EDMA、0.21gAIBN、5.27mL邻苯二甲酸二丁酯、14.77mL环己醇以及两滴丙酮。将烧杯放入超声波清洗器中超声，使AIBN完全溶解，然后将混合液倒入300mL高型烧杯中。将高型烧杯放入超声波细胞破碎仪中(冰浴)超声乳化1h。将乳液缓慢倒入含种子的烧瓶中，使PGMA种子溶胀24h。溶胀完毕后通N220min，迅速升温至70℃，反应24h。得到的产物经砂心漏斗抽滤，用大量热蒸馏水洗涤三次，再用甲醇洗涤三次。将所得树脂微球置于干燥箱中60℃干燥24h。干燥的树脂微球用四氢呋喃索式提取48h，除去微球孔中的邻苯二甲酸二丁酯和环己醇。得到的多孔微球用无水乙醇洗涤三次，再用丙酮洗涤三次，放到真空干燥箱中60℃下干燥24h，即可获得多孔单分散交联PGMA/EDMA微球。
三、PGMA/EDMA微球的水解
在圆底烧瓶中加入5g PGMA/EDMA微球和50mL 0.4moL/L硫酸溶液。60℃搅拌反应8h。产物先用蒸馏水洗涤三遍，再用乙醇、丙酮各洗涤两遍。于60℃下真空干燥24h，得水解的PGMA/EDMA微球PGMA/EDMA-OH。
四、PGMA/EDMA-OH微球表面键合双键
称取5.0g PGMA/EDMA-OH微球置于烧瓶中，加入300mL乙醇水溶液(1:1，V/V)，超声分散均匀，然后加入8.5mL MPS和1.2mL吡啶，温度升至50℃，反应24h。使用砂芯漏斗过滤产物，并且用无水乙醇洗涤三次，将没有参加反应的MPS洗去后进行干燥，即可得到表面修饰双键的PGMA/EDMA-MPS。
五、制备ENRO-RAMIPs
称取0.12g模板分子ENRO、0.024g功能单体AM和0.086g功能单体MAA，溶于100mL甲醇/乙腈(1:1，V/V)的混合溶液中，放置在冰箱中冷藏过夜，进行预聚合。随后依次加入0.45g交联剂TRIM、0.095g亲水单体GMA、1g PGMA/EDMA-MPS和0.07g引发剂AIBN，充30min氮气置换氧气，升温至60℃聚合反应24h。产物经过滤分离后，在索氏提取器中用甲醇/乙酸(9:1，V/V)混合溶液抽提24h，最后用甲醇洗去表面残留的乙酸，真空干燥。产物置于20mL0.4moL/L的硫酸中60℃水解12h，洗净后干燥即得ENRO-RAMIPs。经测定制得的ENRO-RAMIPs对ENRO的最大吸附量为36.9mg/g，经20min后吸附达到平衡，在湖水样品中加入ENRO，经HPLC检测，制得的ENRO-RAMIPs对ENRO的加标回收率为98.5％。
图2为实施例1制得的PGMA种子、PGMA/EDMA微球和ENRO-RAMIPs的SEM图，其中，a为PGMA种子的SEM图、b为PGMA/EDMA微球的SEM图、c为ENRO-RAMIPs的SEM图、d为ENRO-RAMIPs的透射电镜图。从图中可以看出ENRO-RAMIPs呈现单分散微球状，粒径均匀，为4～7μm，在PGMA/EDMA-MPS微球表面包覆有分子印迹层，形成核壳结构的ENRO-RAMIPs复合颗粒。
对比例1～2
按照本发明背景技术中与文献1和文献2相同的方法制备出ENRO印迹材料，分别作为对比例1和对比例2，经测定其对ENRO的最大吸附量与文献报道的类似，分别为24mg/g和14mg/g；分别经3h和8h后吸附达到平衡；在湖水样品中加入ENRO，经HPLC检测，对比例1～2制得的印迹材料对ENRO的加标回收率分别为80.3％和82.6％。
吸附量实验
分别称取0.05g实施例1制得的ENRO-RAMIPs，对比例1～2制得的ENRO印迹材料，至于锥形瓶中，分别加入浓度为200～1400mg/L的ENRO甲醇标准溶液10mL，在室温下振荡吸附20h，4000转下离心5min，取上清液，过0.45μm膜，在285nm下用紫外分光光度计测定吸附后上清液中ENRO的吸光度，根据公式(1)计算ENRO-RAMIPs对ENRO的吸附量。
Q＝(C0-Ce)V/m 式(1)
式(1)中，Q为吸附量mg/g，C0和Ce分别为ENRO初始浓度和吸附平衡时溶液中ENRO浓度mg/L，V为溶液体积L，m为实施例1制得的ENRO-RAMIPs及对比例1～2制得的ENRO印迹材料的质量g，具体结果参见表1。
表1实施例1制得的ENRO-RAMIPs和对比例1～2的ENRO印迹材料对ENRO的最大吸附量结果
样品 实施例1 对比例1 对比例2
ENRO吸附量mg/g 36.9 25.07 13.4
图3为实施例1制得的ENRO-RAMIPs的吸附等温线，其中，以ENRO浓度为横坐标，吸附量为纵坐标，从图3可以看出，实施例1的ENRO-RAMIPs对ENRO的吸附量随ENRO浓度的增加而增大，当ENRO浓度为1200mg/L时，ENRO-RAMIPs的吸附量为36.9mg/g，之后趋于平衡。结合表1和图3的实验数据可以分析得出，实施例1制得的ENRO-RAMIPs含有与ENRO空间结构匹配，官能团互补的空穴，在ENRO-RAMIPs中形成有能够有效识别ENRO的特异性结合位点，因此对ENRO具有更强的吸附作用。
吸附动力学实验
称取0.05g实施例1制得的ENRO-RAMIPs于25mL锥形瓶中，加入10mL、1200mg/L的ENRO溶液，室温25℃下振荡，每隔4min取出上清液，离心过0.45μm滤膜，在285nm下测定吸附后溶液的吸光度，按式(1)计算ENRO-RAMIPs在不同时间内对ENRO的吸附量，实验结果参见图4。
图4为实施例1制得的ENRO-RAMIPs的吸附动力学曲线，从图4可以看出，实施例1制得的ENRO-RAMIPs在0～20min内，ENRO-RAMIPs对ENRO的吸附量呈明显的上升趋势，在20min之后，吸附达到平衡。说明ENRO-RAMIPs对ENRO的吸附主要有两种方式，一种是特异性吸附，另一种是非特异性吸附。吸附初期以特异性吸附为主，ENRO-RAMIPs表面存在大量的印迹位点，所以ENRO容易结合到印迹位点上，随着印迹位点被占用，吸附速率会显著减缓，直至吸附过程达到平衡状态。
吸附选择性实验
准确称取0.02g实施例1制得的ENRO-RAMIPs于5组锥形瓶中，分别加入1200mg/LCIP、GATI、OFL、CAP和SMZ的甲醇溶液于5组锥形瓶中。根据吸附前后溶液中浓度变化，利用公式(1)计算得到实施例1制得的ENRO-RAMIPs对不同物质的平衡吸附量Q。其中实施例1制得的ENRO-RAMIPs对FQs及其结构类似物CAP和SMZ的吸附选择性结果参见图5。
图5为实施例1制得的ENRO-RAMIPs分别与ENRO、CIP、GATI、OFL、CAP和SMZ的结合量示意图，可以看出，实施例1制得的ENRO-RAMIPs对结构类似物CAP和SMZ的吸附量没有明显差别，而对FQs却有较大差别。通过测定FQs(ENRO(恩诺沙星)、CIP(环丙沙星)、GATI(加替沙星)和OFL(氧氟沙星))及其结构类似物CAP(氯霉素)和SMZ(磺胺甲恶唑)在分子印迹材料上的结合量，其平衡吸附量分别为36.9mg/g、35.4mg/g、34.6mg/g、33.9mg/g、4.6mg/g和3.2mg/g，显然对FQs的吸附量最大，显示出ENRO-RAMIPs对FQs具有更强的亲和力。在结构组成上，FQs、CAP和SMZ有相似的官能团，但是实施例1制得的ENRO-RAMIPs却对FQs的吸附量最大，显示出更强的亲和力。分子印迹材料的识别过程受空穴大小、形状以及活性官能团位置共同作用，在印迹材料表面既存在与FQs结合的功能基团，又存在与FQs的空间结构互补、特定形状的空穴，这两个条件决定了印迹材料ENRO-RAMIPs对FQs的选择结合特性，可以达到很好的选择性富集效果。说明本实施例制得的ENRO-RAMIPs对FQs具有良好的吸附选择性，能有效提高对FQs的检测分析效率和准确度。
蛋白排阻实验
取规格为3mL的小柱装入200mg ENRO-RAMIPs，柱上下两端装入多孔聚四氟乙烯筛板，将填料压实。小柱先用2mL甲醇和2mL纯水活化，然后加入3mL 1mg/mL的BSA(牛血清白蛋白)溶液，收集BSA溶液，测定溶液吸光度。计算得蛋白排阻率为98.9％，表明材料具有良好的亲水性。
采用本发明实施例1制得的ENRO-RAMIPs测定FQs残留量时，在湖水样品中加入ENRO、CIP、GATI和OFL混合标样。将500mg材料装入6mL固相萃取小柱中，用3mL甲醇活化小柱，取100～1000mL湖水样过柱，再用3mL纯水淋洗柱子，淋洗液弃去不用，最后用3mL甲醇/乙酸(9:1,V/V)混合液洗脱，将洗脱液收集后用氮吹仪吹干，再用100uL流动相重新溶解,溶解的溶液进液相色谱检测。色谱条件：C18反相色谱柱，流动相：0.025moL/L磷酸(三乙胺调节pH至3.0)水溶液:乙腈＝85:15(V/V)，检测波长285nm，进样量20μL下，经HPLC来检测分子印迹固相萃取柱对FQs的萃取效果。
分别取实施例1制得的ENRO-RAMIPs、对比例1～2制得的ENRO印迹材料各500mg，装入6mL固相萃取小柱，用3mL甲醇活化小柱，取100～1000mL水样过柱，再用3mL纯水淋洗柱子，淋洗液弃去不用，最后用3mL甲醇/乙酸(9:1,V/V)混合液洗脱，将洗脱液收集后用氮吹仪吹干，再用100uL流动相重新溶解,溶解的溶液进液相色谱检测。色谱条件:C18反相色谱柱，流动相：0.025moL/L磷酸(三乙胺调节pH至3.0)水溶液:乙腈＝85:15(V/V)，检测波长285nm，进样量:20μL。湖水样品中加入ENRO、CIP、GATI、OFL、CAP和SMZ混合标样，加标量为以下三个浓度：300μg·L-1，500μg·L-1和700μg·L-1，经过HPLC检测，得到湖水样品经实施例1制得的ENRO-RAMIPs固相萃取柱处理后的色谱图，ENRO-RAMIPs固相萃取柱对ENRO、CIP、GATI、OFL、CAP和SMZ的回收率和相对标准偏差结果如表2。
表2实施例1制得的ENRO-RAMIPs及对比例1～2制得的ENRO印迹材料在湖水样品中对ENRO、CIP、GATI、OFL、CAP和SMZ加标回收率
Figure GDA0002239934040000141
Figure GDA0002239934040000151
从表2可以看出，实施例1制得的ENRO-RAMIPs和对比例1～2制得的ENRO印迹材料对FQs加标的回收率均高于CAP和SMZ的加标回收率。表明实施例1制得的ENRO-RAMIPs对ENRO的选择性更高。
图6为实施例1制得的ENRO-RAMIPs固相萃取柱处理的色谱图，其中，A为未经ENRO-RAMIPs固相萃取柱处理的样品色谱图，B为经ENRO-RAMIPs固相萃取柱处理的样品色谱图。从图6中可以看出用实施例1制得的ENRO-RAMIPs处理样品后得到FQs的含量比未经处理的样品更高。这再一次证明实施例1制得的ENRO-RAMIPs具备特异性识别FQs的能力。
通过对比可以看出，本发明提供的ENRO-RAMIPs材料吸附量高，吸附速度快，样品处理效率高，识别性能好，选择性高，能够快速识别FQs并简化样品处理步骤，提高自然水体中FQs的检测效率。
实施例2
本实施例中采用的表面修饰双键的PGMA/EDMA-MPS的制备方法与实施例1相同。
称取0.12g模板分子ENRO、0.012g功能单体AM和0.065g功能单体MAA，溶于100mL甲醇/乙腈(1:1，V/V)的混合溶液中，放置在冰箱中冷藏过夜，进行预聚合。随后依次加入0.34g交联剂TRIM、0.0713g亲水单体GMA、1g PGMA/EDMA-MPS和0.06g引发剂AIBN，充30min氮气置换氧气，升温至60℃聚合反应24h。产物经过滤分离后，在索氏提取器中用甲醇/乙酸(9:1，V/V)混合溶液抽提24h，最后用甲醇洗去表面残留的乙酸，真空干燥。产物置于20mL0.4moL/L的硫酸中60℃水解12h，洗净后干燥即得ENRO-RAMIPs。
吸附量实验、吸附动力学实验、吸附选择性实验和蛋白排阻实验的具体实验方法与实施例1相同。
经测定实施例2制得的ENRO-RAMIPs对ENRO的最大吸附量为25.8mg/g，经15min后吸附达到平衡，蛋白排阻率为89.7％。可见，当减少功能单体和交联剂的用量后材料性能发生了明显变化，印迹聚合物层的减少，最大吸附量有所减少，吸附速率有所增加。通过测定FQs(ENRO(恩诺沙星)、CIP(环丙沙星)、GATI(加替沙星)和OFL(氧氟沙星))及其结构类似物CAP(氯霉素)和SMZ(磺胺甲恶唑)在分子印迹材料上的结合量，计算得到平衡吸附量分别为25.3mg/g、26.4mg/g、23.7mg/g、24.2mg/g、3.2mg/g和2.8mg/g，说明减少亲水功能单体的含量导致材料亲水性能降低。在湖水样品中加入ENRO，经HPLC检测，实施例2制得的ENRO-RAMIPs对ENRO的加标回收率为87.4％。因此，本发明提供的ENRO-RAMIPs在制备过程中应注意各种药品的比例和含量。
实施例2制得的ENRO-RAMIPs固相萃取柱对ENRO、CIP、GATI、OFL、CAP和SMZ的加标回收率和相对标准偏差结果如表3。
表3实施例2制得的ENRO-RAMIPs及对比例1～2制得的ENRO印迹材料在湖水样品中对ENRO、CIP、GATI、OFL、CAP和SMZ加标回收率
Figure GDA0002239934040000161
Figure GDA0002239934040000171
从表3中可以看出，实施例2制得的ENRO-RAMIPs和对比例1～2制得的ENRO印迹材料对FQs的加标回收率均高于CAP和SMZ的加标回收率。虽然实施例2对FQs的加标回收率较实施例1有所降低，但仍高于对比例1～2对FQs的加标回收率。表明实施例2制得的ENRO-RAMIPs对ENRO的选择性更高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种恩诺沙星限进表面分子印迹材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球与硫酸溶液混合进行第一水解反应，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯-OH微球；
将所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯-OH微球、乙醇溶液、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和吡啶混合进行接枝反应，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
将恩诺沙星、聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸和甲醇乙腈溶液混合进行预聚合反应后，再与所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和偶氮二异丁腈混合进行聚合反应，然后将所得聚合产物与硫酸溶液混合进行第二水解反应，得到所述恩诺沙星限进表面分子印迹材料；
所述恩诺沙星限进表面分子印迹材料为核壳结构，以聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷微球作为核，以恩诺沙星分子印迹层作为壳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球、恩诺沙星、甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和偶氮二异丁腈的质量比为1:0.04～0.12:0.029～0.086:0.008～0.024:0.15～0.45:0.032～0.095:0.0019～0.0131。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1.7～3.4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一水解反应的温度为60～75℃，时间为8～15h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的温度为50～60℃，时间为24～36h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预聚合反应的温度为0～8℃，时间为4～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60～75℃，时间为24～36h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二水解反应的温度为60～75℃，时间为8～15h。
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