CN103816875B

CN103816875B - 一种埃洛石为模板可控制备中空分子印迹纳米棒的方法

Info

Publication number: CN103816875B
Application number: CN201310508637.7A
Authority: CN
Inventors: 戴江栋; 赵春艳; 孟敏佳; 周志平; 邹天边; 闫永胜
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN103816875A

Abstract

本发明涉及一种埃洛石为模板可控制备中空分子印迹纳米棒的方法，属环境功能高分子材料制备技术领域。以储量丰富、廉价易得的天然矿物埃洛石纳米管为模板；通过硅烷化反应，将乙烯基接枝于埃洛石表面，通过表面原位沉淀聚合，埃洛石表面包覆的分子印迹聚合层厚度均一，尺寸可由聚合单体量来调控；刻蚀去除埃洛石得到中空分子印迹纳米棒，单位质量的活性结合位点使用率得以提高。该方法制得的中空分子印迹纳米具有良好的热稳定性和化学稳定性，成功应用于水环境中氯霉素的高效选择性识别和分离，吸附量随着纳米印迹层厚度的改变而调控可变，同时再生性能优异。

Description

一种埃洛石为模板可控制备中空分子印迹纳米棒的方法

技术领域

本发明涉及一种埃洛石为模板可控制备中空分子印迹纳米棒的方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

氯霉素(Chloramphenicol，CAP)是由委内瑞拉链丝菌产生的抗生素，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都有较强的抑制作用，被广泛应用于家禽、家畜和水产养殖中疾病的治疗和预防。药物的滥用、违禁使用也造成了禽肉食品的药物残留，而且残留问题日益突出。如今，包括中国在内的许多国家，CAP在污水处理厂的出水、地表水和地下水中频繁地被检测出来。由于氯霉素有严重的毒副作用，长期微量摄入不仅会使大肠杆菌、沙门氏菌等多种菌株产生耐药性，而且会引起动物机体正常菌群失调、抵抗力降低、易感染各种疾病。因此，去除废水中残留的氯霉素微生物抗性，进而消除因抗性基因和抗性微生物进化引起的危机，是必要而紧迫的。

分子印迹聚合物(MIPs)是通过分子印迹技术合成的对特定目标分子(模板分子)及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物。分子印迹聚合物具有构-效预定性、特异识别性和广泛实用性，并且具有良好稳定性，广泛应用于固相萃取、分离、酶催化、传感器等领域。近年来，越来越多的科研工作者致力于分子印迹技术在水环境中治理中的应用。由于传统分子印迹制备方法得到块状的高度交联刚性聚合物，造成活性识别位点包埋于印迹材料的本体中，因此存在一些的缺陷，诸如：活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢，吸附-脱附的动力学性能不理想；无法彻底洗脱模板分子，聚合物网络内部的活性位点利用率低；机械性能差，粒度分布宽且形态不规整，再生性能差。为了较好地解决传统分子印迹技术的缺陷，表面分子印迹技术作为一种新的印迹技术应运而生，即在固相基质表面发生印迹聚合反应，从而使几乎所有的结合位点分布在具有良好可接近性的表面的技术。然而，目前常用的表面印迹技术仍有许多技术难题，譬如：难以实现聚合层包覆均匀和厚度控制在纳米级等。

中空材料(Hollowmaterials)是一类特殊的孔结构材料，由于具有具有很大的内部空间、可控的结构和优异的表面性能，在包覆、控制释放、催化和分离等许多方面具有潜在的应用，正引起人们越来越多的关注。模板法制备中空聚合物微球是先基于模板粒子形成聚合物壳，然后再移去模板粒子而得到具有中空结构的聚合物微球。因模板的大小、尺寸分布容易控制，所以模板法制得的中空聚合物微球粒径分布及大小容易控制。中空分子印迹聚合物具有中空材料和表面分子印迹聚合物的双重功能。

天然矿物由于具有独特的形貌结构、比表面积大、化学稳定性高、成本低等特性，被广泛用于表面印迹的基质材料。埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然的多壁纳米管状硅酸盐粘土矿物，在我国河南、四川和山西等地储量丰富，廉价易得。埃洛石纳米管具有碳纳米管相似的中空管状结构、高的比表面积、优良的化学及热稳定性，在某些领域可以作为碳纳米管的替代品使用，也是理想的一维模板基质材料，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种埃洛石为模板可控制备中空分子印迹纳米棒的方法，用该方法制备的中空分子印迹纳米棒对水环境中氯霉素进行选择性识别和快速分离。

本发明涉及埃洛石为模板可控制备中空分子印迹纳米棒的方法，是通过超声和酸洗对天然矿物埃洛石进行预处理，利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对其表面进行乙烯基功能化修饰；以乙腈为溶剂，氯霉素为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，乙烯基功能化的埃洛石表面进行原位沉淀聚合，索氏抽提去除氯霉素，得到埃洛石表面印迹纳米复合材料，通过调节聚合单体的加入量来控制埃洛石表面的印迹聚合物厚度；氢氟酸刻蚀埃洛石制得中空分子印迹纳米棒。印迹聚合层厚度可通过调节聚合单体的加入量来控制。通过多种表征手段，揭示中空分子印迹纳米棒的物理化学特性。利用所得中空分子印迹纳米棒对水环境中氯霉素的选择性识别和分离性能研究。

本发明采用的技术方案是：一种埃洛石为模板可控制备中空分子印迹纳米棒的方法，按照下述步骤进行：

(1)埃洛石预处理和表面功能化

按照埃洛石(HNTs)：浓硝酸：蒸馏水质量比为1：(4-6)：(25-40)(g/g/g)的比例，依次向烧瓶中加入埃洛石、蒸馏水和浓硝酸，超声30min，置于80^oC油浴锅中，剧烈机械搅拌12h，抽滤，蒸馏水洗涤至中性，置于100^oC烘箱烘干至恒重，得到处理过的埃洛石。按照处理过的埃洛石：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)：甲苯质量比为1.0：(1.0-3.0)：100(g/g/g)的比例，向三口烧瓶中依次加入处理过的埃洛石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，置于90^oC油浴锅中，剧烈搅拌反应12h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的埃洛石(HNTsKH570)；

(2)埃洛石表面印迹纳米复合材料的制备

按照氯霉素(CAP)：甲基丙烯酸(MAA)：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)摩尔比为1：(3-6)：(12-30)(mmol/mmol/mmol)的比例，依次向单口圆底烧瓶中加入氯霉素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯。按照乙二醇二甲基丙烯酸酯：乙腈的质量比为(1.6-3.2):100(g/g)的比例，向烧瓶中加入乙腈作为溶剂，超声溶解形成均相溶液，室温下避光预组装12h。向上述溶液中加入乙烯基功能化的埃洛石，含量控制在1.0-3.0mg/mL，超声脱气30min，按照偶氮二异丁腈(AIBN)：乙腈的质量比为(0.1-0.3):100(g/g)的比例，向烧瓶中加入偶氮二异丁腈，通氮气换气，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速是100-200r/min，在恒温60^oC条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温，离心收集产物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反应产物，去除未反应的单体。将洗净的产物用甲醇：乙酸为9.0:1.0(v/v)的混合液索氏提取24h，重复多次，直至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到氯霉素为止，洗涤并干燥，得到埃洛石表面印迹纳米复合材料(SMINs)。通过调节聚合单体加入量，得到三种不同尺寸的埃洛石表面印迹纳米复合材料，命名为SMINs-1、SMINs-2和SMINs-3。

采取与SMINs-2相同的参数和制备方法，但过程中没有加入氯霉素作为模板分子，得到埃洛石表面非印迹纳米复合材料(SNINs-2)。

(3)中空分子印迹纳米棒的制备

配制质量百分含量为10-30%氢氟酸溶液，向氢氟酸溶液中加入埃洛石表面印迹纳米复合材料，含量控制在15-25mg/mL，置于25-45^oC水浴锅中反应12-24h，刻蚀去除埃洛石，蒸馏水洗涤至中性，真空干燥至恒重，得到中空分子印迹纳米棒(HMINs)。对应步骤(2)中所得的SMINs-1、SMINs-2和SMINs-3刻蚀去除埃洛石后，对应命名为HMINs-1，HMINs-2和HMINs-3。同样方法制备得到中空分子非印迹纳米棒(HNINs-2)。

本发明的技术优点：以储量丰富、廉价易得的天然矿物埃洛石纳米管为模板；通过硅烷化反应，将乙烯基接枝于埃洛石表面，通过表面原位沉淀聚合聚合，埃洛石表面包覆的分子印迹聚合层厚度均一，尺寸可由聚合单体量来调控；刻蚀去除埃洛石得到中空分子印迹纳米棒，单位质量的活性结合位点使用率得以提高。该方法制得的中空分子印迹纳米具有良好的热稳定性和化学稳定性，成功应用于水环境中氯霉素的高效选择性识别和分离，吸附量随着纳米印迹层厚度的改变而调控可变，同时再生性能优异。

附图说明

图1HNTs(a)、HNTsKH570(b)、SMINs-2(c)和HMINs-2的扫描电镜图（d）。从图1可以看出：HNTs呈现纤维状，长约1.0-5.0微米，管外径为80-160nm；与HNTs相比，HNTsKH570形貌基本没有发生改变，但表面变得光滑，且分散性有所增加；SMINs-2长度和管径尺寸略有增加，分散性较好，基本没有团聚现象，表面变得光滑，印迹聚合层成功包覆于埃洛石表面；刻蚀埃洛石后，HMINs-2仍呈现出纤维状形貌，分散性较好，与SMINs-2相比基本没有发生变化。

图2HNTs(a,b)、SMINs-1(c,d)、SMINs-2(e,f)和SMINs-3(g,h)的透射电镜图。从图2可知埃洛石大致呈现中空管状结构，但存在结构破损现象；埃洛石管表面包覆的印迹聚合物层尺度均匀，SMINs-1、SMINs-2和SMINs-3的厚度分别为42nm、58nm和86nm。

图3HMINs-1(a)、HMINs-2(b)和HMINs-3(c)的透射电镜图。从图3可知中空分子印迹纳米棒聚合层厚度均一，尺寸分别为46nm，65nm和92nm，由此可知，纳米印迹层厚度随着聚合单体加入量的增加而增大，且由于刻蚀埃洛石，造成内部空腔收缩，聚合层尺寸略微变大。

图4HNTs和MHNTsKH570的红外光谱图；从图4可知：2981cm^-1和2940cm^-1为-CH₃和-CH₂伸缩振动峰，1719cm^-1处峰为C=O伸缩振动峰，说明KH570已成功接枝于埃洛石表面。

图5SMINs-2和HNINs-2的红外光谱图。从图5可知：3450cm^{-1处宽峰为}-OH伸缩振动峰，1733cm^-1处峰为乙二醇二甲基丙烯酸酯中C=O的伸缩振动峰，1256cm^-1和1158cm^-1处峰为C-O伸缩振动峰，说明埃洛石表面成功包覆纳米印迹聚合物层；氢氟酸刻蚀埃洛石后，红外普图中3697cm^-1、3623cm^-1、1033cm^-1和912cm^-1处峰消失，说明成功刻蚀去除埃洛石。

图6HNTs(a)、HNTsKH570(b)、SMINs-1(c)、SMINs-2(d)和SMINs-3(e)的热重图。从图中可知：随着反应步骤的进行，样品的失重量逐渐升高，说明埃洛石表面成功接枝上KH570。随着聚合层厚度的增加，失重量也随之增大；随着聚合单体加入量的增加，质量损失量增加。当温度高于250^oC时聚合物开始慢慢分解，远远高于实际应用过程的温度，具有足够的热稳定性。

图7HMINs-1、HMINs-2、HMINs-3和HNINs-2对水环境中氯霉素的吸附等温线图。由图7可知：随着浓度的升高，对氯霉素的吸附量随之增加；中空分子印迹纳米棒对氯霉素的吸附量都大于HNINs-2，表现出良好的特异性识别和分离性能，说明中空分子印迹纳米棒聚合物网格中存在与氯霉素分子相匹配的活性位点；HMINs-2对氯霉素的吸附量最大，表明印迹聚合物厚度存在最优化值。

图8HMINs-2和HNINs-2对水环境中氯霉素的吸附动力学图。由图8可知：最初，随着接触时间的增加，吸附量迅速增加，在25分钟以后逐渐达到平衡。在整个时间范围内，MMINs-2对氯霉素的吸附量都大于MNINs-2的吸附量，表现出良好选择性和快速的吸附平衡。

图9HMINs-2和HNINs-2吸附氯霉素和四环素、乙酰螺旋霉素和头孢氨苄这三种竞争抗生素的选择性实验。如图9所示，结果表明：HMINs-2对氯霉素的吸附量最大，对氯霉素较好的选择性识别和分离能力。

具体实施方式

1、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：

实施例1

(1)埃洛石预处理和表面功能化

按照埃洛石(HNTs)：浓硝酸：蒸馏水质量比为1：4：25(g/g/g)的比例，依次向烧瓶中加入埃洛石、蒸馏水和浓硝酸，超声30min，置于80^oC油浴锅中，剧烈机械搅拌12h，抽滤，蒸馏水洗涤至中性，置于100^oC烘箱烘干至恒重，得到处理过的埃洛石。按照处理过的埃洛石：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)：甲苯质量比为1.0：1.0：100(g/g/g)的比例，向三口烧瓶中依次加入处理过的埃洛石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，置于90^oC油浴锅中，剧烈搅拌反应12h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的埃洛石(HNTsKH570)；

(2)埃洛石表面印迹纳米复合材料的制备

按照氯霉素(CAP)：甲基丙烯酸(MAA)：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)摩尔比为1：3：12(mmol/mmol/mmol)的比例，依次向单口圆底烧瓶中加入氯霉素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯。按照乙二醇二甲基丙烯酸酯：乙腈的质量比为1.6:100(g/g)的比例，向烧瓶中加入乙腈作为溶剂，超声溶解形成均相溶液，室温下避光预组装12h。向上述溶液中加入乙烯基功能化的埃洛石，含量控制在1.0mg/mL，超声脱气30min，按照偶氮二异丁腈(AIBN)：乙腈的质量比为0.1:100(g/g)的比例，向烧瓶中加入偶氮二异丁腈，通氮气换气，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速是100r/min，在恒温60^oC条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温，离心收集产物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反应产物，去除未反应的单体。将洗净的产物用甲醇：乙酸为9.0:1.0(v/v)的混合液索氏提取24h，重复多次，直至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到氯霉素为止，洗涤并干燥，得到埃洛石表面印迹纳米复合材料(SMINs)。通过调节聚合单体加入量，得到三种不同尺寸的埃洛石表面印迹纳米复合材料，命名为SMINs-1、SMINs-2和SMINs-3。采取与SMINs-2相同的参数和制备方法，但过程中没有加入氯霉素作为模板分子，得到埃洛石表面非印迹纳米复合材料(SNINs-2)。

(3)中空分子印迹纳米棒的制备

配制质量百分含量为10%氢氟酸溶液，向氢氟酸溶液中加入埃洛石表面印迹纳米复合材料，含量控制在15mg/mL，置于25^oC水浴锅中反应12h，刻蚀去除埃洛石，蒸馏水洗涤至中性，真空干燥至恒重，得到中空分子印迹纳米棒(HMINs)。对应步骤(2)中所得的SMINs-1、SMINs-2和SMINs-3刻蚀去除埃洛石后，对应命名为HMINs-1，HMINs-2和HMINs-3。同样方法制备得到中空分子非印迹纳米棒(HNINs-2)。

实施例2

(1)埃洛石预处理和表面功能化

按照埃洛石(HNTs)：浓硝酸：蒸馏水质量比为1：6：25(g/g/g)的比例，依次向烧瓶中加入埃洛石、蒸馏水和浓硝酸，超声30min，置于80^oC油浴锅中，剧烈机械搅拌12h，抽滤，蒸馏水洗涤至中性，置于100^oC烘箱烘干至恒重，得到处理过的埃洛石。按照处理过的埃洛石：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)：甲苯质量比为1.0：1.0：100(g/g/g)的比例，向三口烧瓶中依次加入处理过的埃洛石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，置于90^oC油浴锅中，剧烈搅拌反应12h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的埃洛石(HNTsKH570)；

(2)埃洛石表面印迹纳米复合材料的制备

按照氯霉素(CAP)：甲基丙烯酸(MAA)：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)摩尔比为1：6：30(mmol/mmol/mmol)的比例，依次向单口圆底烧瓶中加入氯霉素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯。按照乙二醇二甲基丙烯酸酯：乙腈的质量比为3.2:100(g/g)的比例，向烧瓶中加入乙腈作为溶剂，超声溶解形成均相溶液，室温下避光预组装12h。向上述溶液中加入乙烯基功能化的埃洛石，含量控制在3.0mg/mL，超声脱气30min，按照偶氮二异丁腈(AIBN)：乙腈的质量比为0.3:100(g/g)的比例，向烧瓶中加入偶氮二异丁腈，通氮气换气，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速是200r/min，在恒温60^oC条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温，离心收集产物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反应产物，去除未反应的单体。将洗净的产物用甲醇：乙酸为9.0:1.0(v/v)的混合液索氏提取24h，重复多次，直至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到氯霉素为止，洗涤并干燥，得到埃洛石表面印迹纳米复合材料(SMINs)。通过调节聚合单体加入量，得到三种不同尺寸的埃洛石表面印迹纳米复合材料，命名为SMINs-1、SMINs-2和SMINs-3。采取与SMINs-2相同的参数和制备方法，但过程中没有加入氯霉素作为模板分子，得到埃洛石表面非印迹纳米复合材料(SNINs-2)。

(3)中空分子印迹纳米棒的制备

配制质量百分含量为30%氢氟酸溶液，向氢氟酸溶液中加入埃洛石表面印迹纳米复合材料，含量控制在25mg/mL，置于45^oC水浴锅中反应24h，刻蚀去除埃洛石，蒸馏水洗涤至中性，真空干燥至恒重，得到中空分子印迹纳米棒(HMINs)。对应步骤(2)中所得的SMINs-1、SMINs-2和SMINs-3刻蚀去除埃洛石后，对应命名为HMINs-1，HMINs-2和HMINs-3。同样方法制备得到中空分子非印迹纳米棒(HNINs-2)。

2、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：

本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将10mL不同浓度的氯霉素溶液加入到离心管中，分别向其中加入5.0mgHMINs-2和HNINs-2，恒温水浴中静置，考察了溶液pH值、吸附剂用量、接触时间、温度对氯霉素吸附的影响。吸附达到饱和后，通过离心分离收集，得到中上层清液，用紫外可见光光度计测得试液中未被吸附的氯霉素分子浓度，计算得到吸附容量(Q _e)。

其中C ₀(μmol/L)和C _e(μmol/L)分别是初始和平衡浓度，m(mg)为吸附剂用量，V(mL)为溶液体积。

实验例1：取10ml初始浓度分别为10、50、100、150、200、300、400、500和600μmol/L的氯霉素溶液加入到离心管中，分别加入10mgHMINs-1、HMINs-2、HMINs-3和HNINs-2，把测试液放在298K水浴中静置12.0h后，离心分离收集上层清液，未被吸附的氯霉素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。如图7所示，实验结果表明：随着浓度的升高，对氯霉素的吸附量随之增加；中空分子印迹纳米棒对氯霉素的吸附量都大于HNINs-2，表现出良好的特异性识别和分离性能，说明中空分子印迹纳米棒聚合物网格中存在与氯霉素分子相匹配的活性位点；HMINs-2对氯霉素的吸附量最大，表明印迹聚合物厚度存在最优化值。

实验例2：取10ml初始浓度为100μmol/L的氯霉素溶液加入到离心管中，分别加入5.0mgHMINs-2和HNINs-2，把测试液放在25^oC的水浴中分别静置5、10、20、30、45、60、75、90和120分钟。静置完成后，离心分离收集上层清液，未被吸附的氯霉素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。如图8所示，实验结果表明：随着接触时间的增加，吸附量迅速增加，在25分钟以后逐渐达到平衡。在整个时间范围内，MMINs-2对氯霉素的吸附量都大于MNINs-2的吸附量，表现出良好选择性和快速的吸附平衡。

实验例3：选择金霉素、头孢氨苄和环丙沙星为竞争抗生素。分别配制溶度为100μmol/L上述三种抗生素。取10ml配制好的溶液加入到离心管中，分别加入10mgMMINs-2和MNINs-2，把测试液放在25^oC的水浴中分别静置12h。吸附达到饱和后，离心分离收集上层清液，未被吸附的各种竞争吸附抗生素浓度用紫外可见分光光度计测定。如图9所示，实验结果表明：MMINs-2对氯霉素具有显著的选择性识别和分离，吸附容量明显高于其它抗生素。

Claims

1.一种埃洛石为模板可控制备中空分子印迹纳米棒的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

(1)埃洛石预处理和表面功能化

依次向烧瓶中加入埃洛石、蒸馏水和浓硝酸，超声30min，置于80^oC油浴锅中，剧烈机械搅拌12h，抽滤，蒸馏水洗涤至中性，置于100^oC烘箱烘干至恒重；

向三口烧瓶中加入上述处理过的埃洛石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，置于90^oC油浴锅中，剧烈搅拌反应12h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的埃洛石；

(2)埃洛石表面印迹纳米复合材料的制备

依次向单口圆底烧瓶中加入氯霉素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯；

再向烧瓶中加入乙腈作为溶剂，超声溶解形成均相溶液，室温下避光预组装12h；向上述溶液中加入乙烯基功能化的埃洛石，其含量控制在1.0-3.0mg/mL，超声脱气30min，向烧瓶中加入偶氮二异丁腈，通氮气换气，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速是100-200r/min，在恒温60^oC条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温，离心收集产物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反应产物，去除未反应的单体；将洗净的产物用甲醇：乙酸为9.0:1.0(v/v)的混合液索氏提取24h，重复多次，直至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到氯霉素为止，洗涤并干燥，得到埃洛石表面印迹纳米复合材料；

(3)中空分子印迹纳米棒的制备

配制质量百分含量为10-30%氢氟酸溶液，向氢氟酸溶液中加入埃洛石表面印迹纳米复合材料，埃洛石表面印迹纳米复合材料的含量控制在15-25mg/mL，置于25-45^oC水浴锅中反应12-24h，刻蚀去除埃洛石，蒸馏水洗涤至中性，真空干燥至恒重，得到中空分子印迹纳米棒；

步骤(1)中埃洛石：浓硝酸：蒸馏水质量比为1：(4-6)：(25-40)(g/g/g)；处理过的埃洛石：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷：甲苯质量比为1.0：(1.0-3.0)：100(g/g/g)；

步骤(2)中氯霉素：甲基丙烯酸：乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1：(3-6)：(12-30)(mmol/mmol/mmol)；乙二醇二甲基丙烯酸酯：乙腈的质量比为(1.6-3.2):100(g/g)；偶氮二异丁腈：乙腈的质量比为(0.1-0.3):100(g/g)。