CN105968401A - 一种香草醛分子印迹材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种香草醛的分子印迹材料的制备方法及应用，具体步骤如下：通过紫外可见分光光度法对模板分子与功能单体的比例进行选择；将一定量的埃洛石加至盐酸溶液中进行活化，在无水甲苯中充氮排氧加热密封的条件下，加入硅烷偶联剂γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH‑570)进行反应，完成改性；将上述改性埃洛石分散于乙腈溶剂中，加入预聚合的香草醛和功能单体，再加入分散剂、交联剂及引发剂加热条件下进行聚合反应，经索氏提取除去模板，从而制备出所需的基于埃洛石的香草醛分子印迹材料，该材料对香草醛具有较强的特异识别能力、较高的吸附量等优点，可以实现分离并富集食品样品中香草醛的目的，具有一定的实际应用价值。

Description

一种香草醛分子印迹材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及香草醛分子印迹材料技术领域，具体的说，是一种香草醛分子印迹材料的制备方法及应用。
背景技术
香草醛，学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，是具有广泛用途的芳香族有机化合物，香草醛是食品行业中不可缺少的香料，广泛应用于各种需要增加奶香气息的调香食品中，如巧克力、烟草、调香酒类等，同时，香草醛具有杀菌能力和镇静作用，常用作医药原料和中间体。近年来，随着需求量的不断增加，导致天然香草醛供不应求、价格昂贵，因此价格低廉的人工合成香草醛已经被普遍使用。然而，人们食用过量合成的香草醛会导致头疼、恶心和呕吐，影响肝和肾的功能，因此测定食品中香草醛的添加量对于食品安全非常必要。目前，食品中香草醛含量的检测方法，常用的有气相色谱法、高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用法等。分析前多采用固相萃取进行前处理，现有萃取填料存在特异识别能力差等缺点，而分子印迹技术的出现，为解决这一问题提供基本保障。
分子印迹技术(molecular imprinting technique，MIT)通常以目标分子为模板分子，通过化学合成法为目标分子量身定做具有构效预定性、特异识别性及广泛应用性的新型高分子材料即分子印迹聚合物(molecularly imprintedpolymer，MIP)。该种聚合物具有抗酸碱性强、使用时间长、重现性好等优点，主要应用于固相萃取、传感和生物模拟等领域。
目前，制备分子印迹聚合物的方法主要有本体聚合、原位聚合、沉淀聚合及表面聚合等。表面聚合法的原理为以带-NH2或-CH＝CH2偶联剂为连接桥梁，使MIP引入到载体上。相比于其他方法，该方法使大量吸附孔穴分布在载体表面，提高MIP结合速率。另外，该法是在载体上进行反应，因而加强了MIP的机械稳定性。国内外已有人以香草醛为模板分子，制备MIP，多采用本体聚合、悬浮聚合等方法，也有报道在硅基材料表面印迹聚合物。而以埃洛石为载体，制备香草醛分子印迹聚合物，将其用于实际样品中香草醛的分离与富集尚未见报道。
埃洛石纳米管(halloysite nanotubes，HNTs)是一种环境友好的天然多壁纳米管状硅铝酸盐材料，HNTs表面和层间含有较多活泼羟基，利于改性以及进一步应用。近年来将其作为印迹载体得到广泛关注和研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种香草醛分子印迹材料的制备方法及应用。用该方法制备的印迹聚合物对香草醛具有良好的选择性和较大的吸附容量。将其应用于食品样品中香草醛的分离、富集与检测，具有良好的实际应用价值。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种香草醛分子印迹材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)模板分子与功能单体比例的选择
模板分子香草醛和功能单体α-甲基丙烯酸的摩尔比为1∶0.001～1∶8，优选为1∶4；
在制备分子印迹聚合物过程中，模板分子和功能单体比例的选择至关重要，它直接影响印迹聚合物的识别能力。采用固定模板分子香草醛摩尔数为1，改变功能单体MAA的摩尔数，分别对摩尔比(n模板分子∶n功能单体)为1∶0.001、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8时模板分子与功能单体相互作用进行了紫外光谱扫描，从模板分子与功能单体作用力的大小来选择合适的比例。
(2)活化埃洛石的制备
将过筛粒度为180目的埃洛石按质量体积比1g∶10mL加入到2～6mol/L的盐酸溶液中活化12～24h，用蒸馏水抽滤洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥后备用；
(3)硅烷化埃洛石m-HNTs的制备
在120mL 60～70℃无水甲苯溶液中，加入0.5～2g步骤(2)制备的活化埃洛石，10～30mL硅烷偶联剂KH-570，充氮密封；在搅拌反应24～36h，反应结束后，分别经甲苯、丙酮、乙腈抽滤洗涤，并于50～60℃真空干燥，得硅烷化埃洛石m-HNTs；
(4)印迹材料的预聚合
将模板分子香草醛与功能单体α-甲基丙烯酸按摩尔比1∶4在乙腈中预聚合12～24h，得到模板与单体的自组装溶液；
(5)香草醛分子印迹材料的制备
将上述步骤(3)所得的m-HNTs分散于乙腈溶液中，按照香草醛：α-甲基丙烯酸∶乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比1∶4∶(16～20)，每毫升溶液中香草醛的浓度为10～12.5mmol/L，依次加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.2～0.4g、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈0.03～0.08g，在60～70℃条件下搅拌反应18～24h；随后用乙腈抽滤洗涤产物，并在真空干燥箱中干燥至恒重；
(6)模板分子的去除
将聚合物用甲醇/乙酸(体积比为9∶1，v/v)混合液进行索氏提取，控温80～100℃，提取18～36h，以除去模板分子，产物经无水甲醇、蒸馏水交叉洗涤至pH＝7，真空干燥至恒重，得到埃洛石表面香草醛分子印迹材料(MIP)；
(7)非印迹聚合物(NIP)的制备
将上述步骤(3)所得的m-HNTs分散于乙腈溶液中，按照α-甲基丙烯酸∶乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比4∶(16～20)，依次加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.2～0.4g、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈0.03～0.08g，在60～70℃条件下搅拌反应18～24h；随后用乙腈抽滤洗涤产物，并在真空干燥箱中干燥至恒重；得到非印迹材料。
MIP的应用
称取50mgMIP装填于3mL带有滤板的聚丙烯空柱中，制成分子印迹固相萃取小柱(MISPE)。对两种实际样品进行固相萃取实验，上样溶液及浓缩液经超高效液相色谱法(UPLC)检测。
色谱柱为ACQUITYUPLC BEH C18(1.7μm，2.1×100mm)分析柱；紫外吸收波长为280nm(UV)；流动相为80％乙腈-水；流速为0.5mL/min。
所述的两种实际样品样品分别为市面销售的某品牌巧克力与某品牌婴幼儿奶粉。
所述的两种实际样品与40％甲醇-水混合溶液的质量体积比为2g∶50mL。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明的技术优点：通过紫外分光光度法确定最佳模板分子与功能单体的比例为1∶4；通过硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对埃洛石表面进行修饰，接枝双键，使埃洛石表面更易接枝聚合物；通过表面印迹法，在硅烷化埃洛石表面接枝分子印迹聚合物层。相比于传统方法，表面印迹法将识别位点建立在载体的表面，解决了制备中对模板分子包埋过深而洗脱困难的问题，提高其结合速率；因为是在载体上进行反应，也增强了聚合物的机械稳定性。埃洛石载体来源充足、成本低。聚合物对香草醛具有较好的特异识别性及较大的吸附量的优点，可以用于准确、方便、快捷的分离并富集复杂样品中的香草醛，具有良好的应用前景。
本发明采取表面印迹法，以香草醛为模板分子，埃洛石为载体，制备印迹聚合物。将印迹聚合物作为固相萃取填料，以其对香草醛的特异识别能力，将其应用到复杂样品中香草醛的分离、富集与检测，得到很好的效果。
附图说明
图1为不同摩尔比的模板分子与功能单体紫外光谱扫描图；
图2分别为改性前HNTs(A)、改性后m-HNTs(B)、洗脱前含有模板分子的聚合物MIP洗前(C)及洗脱后聚合物MIP(D)的红外谱图；
图3为MIP和NIP的等温吸附曲线图；
图4为MIP和NIP竞争吸附实验图；
图5为以MIP为萃取填料，对某品牌巧克力进行固相萃取实验的色谱图。
图6为以MIP为萃取填料，对某品牌婴幼儿奶粉进行固相萃取实验的色谱图。
具体实施方式
以下提供本发明一种香草醛分子印迹材料的制备方法及应用的具体实施方式。
实施例1：
(1)模板分子与功能单体比例的选择
以香草醛为模板分子，α-甲基丙烯酸为功能单体，逐渐增加功能单体的用量，使二者的摩尔比分别为1∶0.001，1∶2，1∶4，1∶6和1∶8，充分作用24h后，测定上述溶液的紫外光谱吸收。由图1可知，当模板分子与功能单体的摩尔比从1∶0.001到1∶4时，吸收值发生了较大的变化。模板分子与功能单体的比例超过1∶4时，继续增加单体用量，吸收峰的强度变化不再明显，综合考虑，本发明选择了香草醛与MAA的摩尔比为1∶4来制备聚合物。
(2)活化埃洛石的制备
将过筛粒度为180目的埃洛石按质量体积比1g∶10mL加入到6mol/L的盐酸溶液中活化18h，用蒸馏水抽滤洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥后备用。
(3)硅烷化埃洛石(m-HNTs)的制备
在120mL 70℃无水甲苯溶液中，加入2g步骤(2)制备的活化埃洛石，30mL硅烷偶联剂KH-570，充氮密封。搅拌反应36h，反应结束后，分别经甲苯、丙酮、乙腈抽滤洗涤，并于60℃真空干燥，得硅烷化埃洛石(m-HNTs)。从图2的红外图可知，KH-570已经接枝在HNTs表面。
(4)印迹材料的预聚合
将模板分子香草醛与功能单体α-甲基丙烯酸按摩尔比1∶4在适量乙腈中预聚合24h，得到模板与单体的自组装溶液。
(5)香草醛分子印迹材料的制备
将上述步骤(3)所得的m-HNTs分散于乙腈溶液中，按照香草醛∶α-甲基丙烯酸∶乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比1∶4∶20，每毫升溶液中香草醛的浓度为12.5mmol/L，依次加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.3g、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈0.05g，在60℃条件下搅拌反应24h。随后用乙腈抽滤洗涤产物，并在真空干燥箱中干燥至恒重。
(6)模板分子的去除
将聚合物用甲醇/乙酸(9∶1，v/v)混合液进行索氏提取，控温90℃，提取24h，以除去模板分子，产物经无水甲醇、蒸馏水交叉洗涤至pH＝7，真空干燥至恒重，得到埃洛石表面香草醛分子印迹材料(MIP)。
(7)非印迹聚合物(NIP)的制备
将上述步骤(3)所得的m-HNTs分散于乙腈溶液中，按照α-甲基丙烯酸∶乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比4∶20，依次加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.3g、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈0.05g，在60℃条件下搅拌反应24h；随后用乙腈抽滤洗涤产物，并在真空干燥箱中干燥至恒重；得到非印迹材料。
图1为不同摩尔比的模板分子与功能单体紫外光谱扫描图，从图中可以看出，随着功能单体比例的增加，吸收值和吸收波长都发生一定的变化。当模板分子与功能单体的摩尔比从1∶0.001到1∶4时，吸收值和吸收波长发生了较大的变化。模板分子与功能单体的比例超过1∶4时，吸收峰的变化不再明显。在一定范围内增加功能单体的用量，可以使模板分子与功能单体的作用更加充分，但并不是二者的比例越大越好，功能单体的浓度过大既可能引起自身的缔合也会使未参加自组装印迹体系中功能残基增多，从而降低特异性识别位点数目，影响聚合物对香草醛的选择识别能力。综合各方面的考虑，本发明选择了模板分子和功能单体摩尔比为1∶4来制备聚合物。
图2分别为改性前HNTs(A)、改性后m-HNTs(B)、洗脱前含有模板分子的聚合物MIP洗前(C)及洗脱后聚合物MIP(D)的红外谱图，A中3697cm-1和3621cm-1的峰归因于HNTs内表面Al-OH伸缩振动，1031cm-1处峰是由于Si-O-Si伸缩振动造成的。图中B与A相比，在1645cm-1处及1720cm-1处出现碳碳双键、羰基伸缩振动产生的吸收峰，且在2929cm-1处有硅烷偶联剂KH-570中C＝C中的C-H伸缩振动吸收峰，说明HNTs改性成功，即在HNTs表面成功的接枝了KH-570。C与B相比，在1577和1627cm-1处出现模板分子苯环的特征峰，是由于含香草醛的印迹物聚合在HNTs表面。在C与D中，2925cm-1左右出现了交联剂中饱和碳氢单键的特征吸收峰，说明印迹层包覆在载体表面。比较C与D，模板分子苯环特征峰消失，说明香草醛成功从印迹层中洗脱下来。制得含有与模板空穴匹配的印迹物。
图3为MIP和NIP的等温吸附曲线，从图中可以看出，随着香草醛浓度的升高，吸附量随之增加，MIP对香草醛的吸附量远大于NIP，对香草醛表现出良好的特异识别性，是由于在MIP中存在于香草醛相匹配的三维孔穴与结合位点。
图4为MIP和NIP竞争吸附实验，从图中可以看出MIP对香草醛的吸附量远大于其他两种结构类似物，而NIP对三种物质的吸附量没有明显差别，MIP对香草醛显示出较好的选择识别能力。
图5为以MIP为萃取填料，对某品牌巧克力进行固相萃取实验的色谱图，从图中可以看出，分子印迹聚合物可以使巧克力样品中的香草醛得到很好的富集、分离和净化。
图6为以MIP为萃取填料，对某品牌婴幼儿奶粉进行固相萃取实验的色谱图，从图中可以看出，分子印迹聚合物可以使婴幼儿奶粉样品中的香草醛得到很好的富集、分离和净化。
2、下面结合具体实施案例，对本发明做进一步说明：
本发明具体实施方案，通过静态吸附实验与选择性吸附实验评价聚合物吸附性能。
实施例2：分别称取10mg MIP放入10个小瓶中，向其中依次加入0.01-0.1mol/L香草醛溶液，置于25℃恒温超声波振荡器中震荡，然后静置24h，取适量的上层清液，用0.45μm滤膜过滤，通过高效液相色谱测其峰面积，平行测定三次。依据标准曲线计算不同测量浓度底物下的平衡浓度，然后计算出吸附量。
用10mg的NIP作为对照，重复上述步骤。
平衡态吸附容量(Q)由吸附前后溶液中香草醛浓度的变化、溶液的体积和聚合物的质量计算。定义为每单位质量(g)聚合物的吸附容量：
Q = ( C 0 - C ) × V m
式中C0：初始香草醛浓度(mg/mL)；
C：吸附后溶液中香草醛的浓度(mg/mL)；
V：加入香草醛溶液的体积(mL)；
m：称取印迹聚合物的质量(mg)。
静态吸附实验结果如图3所示，MIP和NIP对香草醛的吸附量都是随香草醛浓度的增加而增加的。当香草醛浓度增加到0.07mg/mL时，聚合物的吸附量都趋于饱和状态，不再变化，这是由于分子印迹聚合物中的孔穴对模板分子的吸附数目是一定的，当孔穴与模板分子结合达饱和后，MIP和NIP的吸附量就不再随模板分子香草醛的浓度增加而增加。MIP对香草醛的最大吸附容量为68.89mg/g，NIP对香草醛的最大吸附容量为24.93mg/g，是其2.76倍。
实施例3：称取3份MIP和NIP各20mg，加入浓度相同的香草醛、阿魏酸、愈创木酚溶液，静置12h，进行吸附实验。吸附实验结果如图4所示，MIP对模板的吸附量明显高于对共存在的阿魏酸和愈创木酚，分别是其1.92和2.24倍。这是由于MIP中不仅存在能与模板相结合的功能基团，还存在与模板结构互补的特定三维空腔。而NIP对三种物质的吸附没有明显的区别，这是由于NIP中的功能单体是随机分布的，未能形成特定的三维空腔。
实施例4：准确称取2g某品牌巧克力于烧杯中，加入50mL40％甲醇-水溶液进行超声溶解，30min后，用滤纸过滤，收集滤液。将上述制得的滤液加到MISPE中并控制流速，MISPE程序如下：5mL甲醇活化；3mL处理后巧克力溶液上样；3mL 5％(v/v)甲醇-水溶液淋洗；10mL甲醇-乙酸(v/v＝9∶1)洗脱剂，随后将洗脱液浓缩至1mL。将上样溶液及洗脱液经超高效液相色谱仪(UPLC)检测，色谱条件为：色谱柱为ACQUITY UPLC BEH C18(1.7μm，2.1×100mm)分析柱；紫外吸收波长为280nm(UV)；流动相为80％乙腈-水；流速为0.5mL/min。
实施例5：准确称取2g某品牌婴幼儿奶粉于烧杯中，加入50mL 40％甲醇-水溶液进行超声溶解，30min后，用滤纸过滤，收集滤液。将上述制得的滤液加到MISPE中并控制流速，MISPE程序同实施案例4。
检测结果为：巧克力样品中的香草醛含量为425mg/kg，奶粉样品中香草醛含量为2.3mg/100mL，均未超标，符合国家标准。
中华人民共和国国家标准《食品添加剂使用标准》(GB2760-2011)规定，香草醛在巧克力中的使用限量为970mg/kg。较大婴儿和幼儿配方食品中香草醛最大使用量为5mg/100mL。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种香草醛分子印迹材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)模板分子与功能单体比例的选择
模板分子香草醛和功能单体α-甲基丙烯酸的摩尔比为1∶0.001～1∶8；
(2)活化埃洛石的制备
将过筛粒度为180目的埃洛石按质量体积比1g∶10mL加入到2～6mol/L的盐酸溶液中活化12～24h，用蒸馏水抽滤洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥后备用；
(3)硅烷化埃洛石m-HNTs的制备
在120mL60～70℃无水甲苯溶液中，加入0.5～2g步骤(2)制备的活化埃洛石，10～30mL硅烷偶联剂KH-570，充氮密封；在搅拌反应24～36h，反应结束后，分别经甲苯、丙酮、乙腈抽滤洗涤，并于50～60℃真空干燥，得硅烷化埃洛石m-HNTs；
(4)印迹材料的预聚合
将模板分子香草醛与功能单体α-甲基丙烯酸按摩尔比1∶4在乙腈中预聚合12～24h，得到模板与单体的自组装溶液；
(5)香草醛分子印迹材料的制备
将上述步骤(3)所得的m-HNTs分散于乙腈溶液中，按照香草醛∶α-甲基丙烯酸∶乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比1∶4∶(16～20)，每毫升溶液中香草醛的浓度为10～12.5mmol/L，依次加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.2～0.4g、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈0.03～0.08g，在60～70℃条件下搅拌反应18～24h；随后用乙腈抽滤洗涤产物，并在真空干燥箱中干燥至恒重；
(6)模板分子的去除
将聚合物用甲醇/乙酸混合液进行索氏提取，控温80～100℃，提取18～36h，以除去模板分子，产物经无水甲醇、蒸馏水交叉洗涤至pH＝7，真空干燥至恒重，得到埃洛石表面香草醛分子印迹材料。
2.如权利要求1所述的一种香草醛分子印迹材料的制备方法，其特征在于，模板分子香草醛和功能单体α-甲基丙烯酸的摩尔比为1∶4。
3.一种非印迹材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)活化埃洛石的制备
将过筛粒度为180目的埃洛石按质量体积比1g∶10mL加入到2～6mol/L的盐酸溶液中活化12～24h，用蒸馏水抽滤洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥后备用；
(2)硅烷化埃洛石m-HNTs的制备
在120mL 60～70℃无水甲苯溶液中，加入0.5～2g步骤(2)制备的活化埃洛石，10～30mL硅烷偶联剂KH-570，充氮密封；在搅拌反应24～36h，反应结束后，分别经甲苯、丙酮、乙腈抽滤洗涤，并于50～60℃真空干燥，得硅烷化埃洛石m-HNTs；
(3)非印迹材料的制备
将上述步骤(2)所得的m-HNTs分散于乙腈溶液中，按照α-甲基丙烯酸∶乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比4∶(16～20)，依次加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.2～0.4g、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈0.03～0.08g，在60～70℃条件下搅拌反应18～24h；随后用乙腈抽滤洗涤产物，并在真空干燥箱中干燥至恒重；得到非印迹材料。
4.一种香草醛分子印迹材料的应用方法，其特征在于，其具体步骤为：
称取50mg MIP装填于3mL带有滤板的聚丙烯空柱中，制成分子印迹固相萃取小柱(MISPE)；对两种实际样品进行固相萃取实验，上样溶液及浓缩液经超高效液相色谱法(UPLC)检测。
5.如权利要求4所述的一种香草醛分子印迹材料的应用方法，其特征在于，色谱柱为ACQUITY UPLC BEH C18(1.7μm，2.1×100mm)分析柱；紫外吸收波长为280nm(UV)；流动相为80％乙腈-水；流速为0.5mL/min。
6.如权利要求4所述的一种香草醛分子印迹材料的应用方法，其特征在于，所述的两种实际样品样品分别为市面销售的某品牌巧克力与某品牌婴幼儿奶粉。
7.如权利要求4所述的一种香草醛分子印迹材料的应用方法，其特征在于，所述的两种实际样品与40％甲醇-水混合溶液的质量体积比为2g∶50mL。
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