CN104672370B - 一种2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种2,4‑二氨基甲苯分子印迹聚合物及其制备方法和应用，具体地说，本发明提供一种由功能单体甲基丙烯酸、模板分子2,4‑二氨基甲苯、交联剂二乙烯基苯制成的2,4‑二氨基甲苯分子印迹聚合物，以及该分子印迹聚合物的制备方法及其在固相萃取分离上的应用。本发明提供的2,4‑二氨基甲苯分子印迹聚合物分子具有较优的机械性能、具有较高的比容、对2,4‑二氨基甲苯具有较强的吸附作用力、对2,4‑二氨基甲苯具有较强的吸附容量，采用本发明提供的方法制备2,4‑二氨基甲苯分子印迹聚合物合成时间短、模板分子易洗去，该分子印迹聚合物对2,4‑二氨基甲苯的固相萃取效率高，吸附更彻底。

Description

一种2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物及其制备和应用。

背景技术

2,4-二氨基甲苯是重要的工业有机原料，易溶于热水和大部分有机溶剂。2,4-二氨基甲苯作为有机染料，具有制备简便、色谱齐全、色光良好、染色牢固等优点，被纺织印染工艺中广泛应用。2,4-二氨基甲苯可制取复合食品包装材料的中的粘合剂甲苯二异氰酸酯(TDI)，TDI也易水解生成二氨基甲苯。

然而，2,4-二氨基甲苯是一种初级芳香胺，已被证明具有一定的致癌性和致突变性。如果工业废水或包装材料中残留有二氨基甲苯，将会对人体。目前我国已经对环境和人体存在安全威胁，目前，质量监管部门对2,4-二氨基甲苯的使用进行了严格规定。

相比传统的萃取方法，固相萃取技术具有操作简单，溶剂消耗少以及样品回收率高等特点。而目前常用的固相萃取方法主要是利用待萃取物的极性不同而进行分离，主要填料有C₁₈、C₈、硅藻土、硅胶以及氧化铝等。

分子印迹技术在近几年得到了快速的发展，其基本原理是目标分子与印迹化合物基于氢键作用力、静电作用力、范德华力等作用力结合，进行特异性识别，对目标物的萃取具有专一性。分子印迹聚合物(MIP)除了强大的分子识别功能外，还具有机械强度好、耐高温、耐酸碱、耐溶剂性好、稳定性好、能够反复使用等优点。

分子印迹聚合物在对目标分子的特异性识别过程中，可能存在由于分子印迹聚合物刚性不足、对目标分子的作用力较弱等原因造成吸附速率低，吸附容量小，且模板分子难以洗脱等缺点。

目前已经有报道的由甲基丙烯酸、模板分子和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯制成的2,4-二氨基甲苯的分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物MIP和NIP差别不明显，MIP对模板分子结合能力较弱，吸附量不够。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种机械性能好、稳定性高、对2,4-二氨基甲苯吸附能力强的2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物，该2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物应用于固相萃取分离，具有高度的特异性和较高的分离效率。

本发明的另一个目的在于提供上述2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物的制备方法。

本发明的又一目的在于提供上述2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物在固相萃取分离中的应用。

一种2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物，由甲基丙烯酸、2,4-二氨基甲苯、二乙烯基苯以摩尔比为(3.5-4.5)：1：(2.0-2.1)聚合，并经甲醇-乙酸混合液洗涤所制得。

制备上述2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：

1)预聚：将甲基丙烯酸(MAA)与2,4-二氨基甲苯以摩尔比为(3.5-4.5)：1进行混合，加入乙腈，在30-40℃下搅拌预聚，得预聚物；

2)交联：向步骤1)所述预聚物中加入二乙烯基苯、AIBN，通氮气30-50min，在60-70℃下反应，得到交联聚合物；

3)洗涤：使用甲醇-乙酸混合溶液洗涤步骤2)所述交联聚合物，洗去模板分子后，得到目标分子印迹聚合物(MIP)。

作为优选，步骤3)中，采用索氏提取法进行洗涤。

作为优选，步骤3)中，甲醇-乙酸混合液中，甲醇与乙酸的体积比为(8-10)：1。

上述2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物在固相萃取分离中的应用。

利用上述2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物进行固相萃取分离的方法，包括以下步骤：

1)研磨：将所述2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物(MIP)研磨至粒径为10-30μm；

2)萃取：将研磨后的分子印迹聚合物置于盛有待处理水体样品的离心管中，振荡萃取5-10min，离心，移除上清液；

3)洗脱：向离心管中加入pH为3.5、质量分数为10％乙腈的磷酸缓冲盐溶液进行洗脱，离心分离，取上清液；

4)检测：对步骤3)所述的上清液中的2,4-二氨基甲苯进行检测分析。

作为优选，步骤2)中，离心速率为8000-10000rpm，离心时间为15-20min。

作为优选，步骤4)中，采用高效液相色谱对2,4-二氨基甲苯进行检测。

作为优选，步骤4)中，所述高效液相色谱条件如下：

色谱柱：ODSIII 1.6μm；柱温：40℃；进样量：1μL；流速：0.3mL/min；流动相：60％乙腈和40％水；检测器：紫外检测器；检测波长：235nm。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1.本发明将分子印迹技术与固相萃取技术结合起来，提供了一种对2,4-二氨基甲苯具有高度的特异性、较高的分离效率的2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物；

2.本发明使用甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，使用二乙烯基苯作为交联剂，制备的分子印迹聚合物的分子结构既有柔性的支链，又有刚性的苯环，具有较优的机械性能；

3.本发明使用甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，使用二乙烯基苯作为交联剂，制备的分子印迹聚合物上不含容易反应的基团，具有较好的耐高温、耐酸碱、对氧化还原稳定等优点，该分子印迹聚合物具有较高的比容；

4.本发明使用二乙烯基苯作交联剂，利用2,4-二氨基甲苯的苯基与交联剂上的苯基的π-π作用，增加吸附作用力，提高分离萃取效率；

5.本发明提供的2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物，合成时间短、模板分子易洗去，用作分散固相萃取填料，萃取效率高。

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1为100000倍下的分子印迹聚合物(MIP)SEM图；

图2为MIP对标样、MIP对水体试样及NIP对水体试样的固相萃取分离的高效液相色谱叠加图。

具体实施方式

本发明的目的之一是提供一种2,4-二氨基甲苯的2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物，该2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物由甲基丙烯酸、2,4-二氨基甲苯、二乙烯基苯以摩尔比为(3.5-4.5)：1：(2.0-2.1)聚合，并经甲醇-乙酸混合液洗涤所制得；

本发明的目的之二是提供该2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)预聚：将功能单体甲基丙烯酸(MAA)与模板分子2,4-二氨基甲苯以摩尔比为3.5-4.5：1进行混合，加入乙腈，在30-40℃下搅拌预聚，得预聚物；

2)交联：向步骤1)所述预聚物中加入二乙烯基苯、AIBN，通氮气30-50min，在60-70℃下反应，得到交联聚合物；

3)洗涤：使用体积比为(8-10):1的甲醇-乙酸洗涤步骤2)所述交联聚合物，洗去模板分子后，得到目标分子印迹聚合物(MIP)。

本发明的目的之三是提供上述2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物在固相萃取分离中的应用。

利用上述2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物进行固相萃取分离的方法，包括以下步骤：

1)研磨：将所述分子印迹聚合物研磨至粒径为10-30μm；

2)萃取：将研磨后的分子印迹聚合物置于盛有待处理溶剂的离心管中，振荡萃取5-10min，离心，移除上清液；

4)洗脱：向离心管中加入pH为3.5、质量分数为10％乙腈的磷酸缓冲盐溶液进行洗脱，离心分离，取上清液；

5)检测：对步骤4)所述上清液进行分析检测。

实施例1：

1)预聚：取2g功能单体甲基丙烯酸(MAA)、0.74g模板分子2,4-二氨基甲苯，加入30mL乙腈，在35℃下搅拌4h预聚，得预聚物；

2)交联：向步骤1)所述预聚物中加入1.6g二乙烯基苯、0.03gAIBN，通氮气30min，在60℃下反应8h，得到交联聚合物；

3)洗涤：向步骤2)所得交联聚合物中加入60mL使用体积比为8:1的甲醇-乙酸混合溶剂，索氏提取6h，洗去模板分子，过滤分离，得到目标分子印迹聚合物(MIP)。

采用索氏提取法，将模板分子从交联聚合物中缓慢地更彻底地释放出来，不破坏分子印迹聚合物的结构，提高了分子印迹聚合物对待处理样品中2,4-二氨基甲苯的吸附性能。

实施例2：

1)预聚：取1.75g功能单体甲基丙烯酸(MAA)、0.74g模板分子2,4-二氨基甲苯，加入35mL乙腈，在30℃下搅拌6h预聚，得预聚物；

2)交联：向步骤1)所述预聚物中加入1.8g二乙烯基苯、0.04gAIBN，通氮气50min，在65℃下反应6h，得到交联聚合物；

3)洗涤：向步骤2)所得交联聚合物中加入60mL使用体积比为8:1的甲醇-乙酸混合溶剂，索氏提取6h，洗去模板分子，过滤分离，得到目标分子印迹聚合物(MIP)。

实施例3：

1)预聚：取2.25g功能单体甲基丙烯酸(MAA)、0.74g模板分子2,4-二氨基甲苯，加入33mL乙腈，在33℃下搅拌5h预聚，得预聚物；

2)交联：向步骤1)所述预聚物中加入1.7g二乙烯基苯、0.04gAIBN，通氮气40min，在70℃下反应6h，得到交联聚合物；

3)洗涤：向步骤2)所得交联聚合物中加入80mL使用体积比为10:1的甲醇-乙酸混合溶剂，索氏提取8h，洗去模板分子，过滤分离，得到目标分子印迹聚合物(MIP)。

对比实施例1：

1)聚合：取2.25g功能单体甲基丙烯酸(MAA)、1.6g二乙烯基苯、0.04gAIBN，加入33mL乙腈，通氮气40min，在62℃下反应7h，得到交联聚合物；

2)洗涤：向步骤1)所得交联聚合物中加入60mL使用体积比为8:1的甲醇-乙酸混合溶剂，索氏提取8h，得到目标非分子印迹聚合物(NIP)。

实施例1所制的MIP的100000倍的扫描电镜图SEM图如图1所示，从图1中可知，该MIP结构规整，粒径分布较为均匀，具有较大的孔隙率和比容。应用实施例

1.MIP对标样的固相萃取分离

取实施例1所制得的MIP按以下步骤对C¹⁴标记的10^-5M 2,4-二氨基甲苯标准样品，进行固相萃取分离试验，包括以下步骤：

1)研磨：将MIP研磨至粒径为10-30μm；

2)萃取：将取1g研磨后的MIP置于盛有8mL上述标准样品的10mL的离心管中，振荡萃取10min，以8000rpm的速率离心20min，移除上清液；

3)洗脱：向离心管中加入0.5mL pH为3.5、质量分数为10％乙腈的磷酸缓冲盐溶液进行洗脱，离心分离，取上清液；

4)检测：采用高效液相色谱仪对步骤3)所述上清液进行分析，检测其中2,4-二氨基甲苯的含量；

其中，所述高效液相色谱的分析条件如下：

色谱柱：ODSIII 1.6μm；

柱温：40℃；

进样量：1μL；

流速：0.3mL/min；

流动相：60％乙腈和40％水；

检测器：紫外检测器；

检测波长：235nm。

经MIP固相萃取分离后，标样中的2,4-二氨基甲苯被MIP吸附，形成MIP-2,4-二氨基甲苯固相复合物，该固相复合物经离心与水体分离，并经步骤3)所述的洗脱过程，MIP吸附的2,4-二氨基甲苯从固相复合物中洗脱出来，并通过步骤4)检测洗脱出的2,4-二氨基甲苯的含量。

2.MIP与NIP对水体试样的固相萃取分离效果比较

取实施例1所制MIP和对比实施例1所制NIP对2,4-二氨基甲苯含量约为10^-5-10^-4M的自来水试样按上述方法进行检测，包括以下步骤：

1)研磨：将MIP研磨至粒径为10-30μm；

2)萃取：将取1g研磨后的MIP置于盛有8mL上述自来水样品的离心管中，振荡萃取10min，以10000rpm的速率进行离心15min，移除上清液；

3)洗脱：向离心管中加入0.5mL pH为3.5、质量分数为10％乙腈的磷酸缓冲盐溶液进行洗脱，离心分离，取上清液；

4)检测：采用高效液相色谱仪对步骤3)所述上清液进行分析，检测其中2,4-二氨基甲苯的含量；

其中，所述高效液相色谱的分析条件如下：

色谱柱：ODSIII 1.6μm；

柱温：40℃；

进样量：1μL；

流速：0.3mL/min；

流动相：60％乙腈和40％水；

检测波长：235nm。

通过高效液相色谱检测出的2,4-二氨基甲苯的峰面积，可比较MIP和NIP对试样水体中2,4-二氨基甲苯的吸附效能。

MIP对标样、MIP对水体试样及NIP对水体试样的固相萃取分离的高效液相色谱叠加图如图2所示，图2中，保留时间为1.80-2.0min处的吸收峰为2,4-二氨基甲苯的吸收峰，标识spiked的曲线表示实施例1所制的MIP与C¹⁴标记的标样在固相萃取后固相复合物经洗脱后的上清液的高效液相色谱分离曲线，标识MIP的曲线表示所制实施例1所制得的MIP对水体试样固相萃取后固相复合物经洗脱后的上清液的高效液相色谱曲线，标识NIP的曲线表示所制对比实施例1所制得的NIP对水体试样固相萃取后固相复合物经洗脱后的上清液的高效液相色谱曲线。从图2可知，标识MIP的曲线上2,4-二氨基甲苯的峰强度远大于标识MIP的曲线上2,4-二氨基甲苯的峰强度，满足了MIP：NIP的吸附效果>3：1，说明本发明提供的分子印迹聚合物具有较强的特异识别性能、对目标分子2,4-二氨基甲苯的吸附能力强，吸附效果可靠。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物，由甲基丙烯酸、2,4-二氨基甲苯、二乙烯基苯以摩尔比为(3.5-4.5)：1：(2.0-2.1)聚合，并经甲醇-乙酸混合液洗涤所制得；

所述甲醇-乙酸混合液中，甲醇与乙酸的体积比为(8-10)：1。

2.制备如权利要求1所述2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：

1)预聚：将甲基丙烯酸与2,4-二氨基甲苯以摩尔比为(3.5-4.5)：1进行混合，加入乙腈，在30-40℃下搅拌预聚，得预聚物；

2)交联：向步骤1)所述预聚物中加入二乙烯基苯、AIBN，通氮气30-50min，在60-70℃下反应，得到交联聚合物；

3)洗涤：使用甲醇-乙酸混合溶液洗涤步骤2)所述交联聚合物，洗去模板分子后，得到目标分子印迹聚合物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，采用索氏提取法进行洗涤。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，甲醇-乙酸混合液中，甲醇与乙酸的体积比为(8-10)：1。

5.权利要求1所述2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物在固相萃取分离中的应用。

6.利用权利要求1所述的2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物进行固相萃取分离的方法，包括以下步骤：

1)研磨：将所述2,4-二氨基甲苯分子印迹聚合物研磨至粒径为10-30μm；

2)萃取：将研磨后的分子印迹聚合物置于盛有待处理水体样品的离心管中，振荡萃取5-10min，离心，移除上清液；

3)洗脱：向离心管中加入pH为3.5、质量分数为10％乙腈的磷酸缓冲盐溶液进行洗脱，离心分离，取上清液；

4)检测：对步骤3)所述的上清液中的2,4-二氨基甲苯进行检测分析。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)中，离心速率为8000-10000rpm，离心时间为15-20min。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤4)中，采用高效液相色谱对2,4-二氨基甲苯进行检测。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述高效液相色谱条件如下：

色谱柱：ODSIII 1.6μm；柱温：40℃；进样量：1μL；流速：0.3mL/min；流动相：60％乙腈和40％水；检测器：紫外检测器；检测波长：235nm。