CN106513038B - 一种纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属多功能材料制备技术领域，涉及一种采用沉淀聚合法和后续磺化法制备管状中空酸碱双功能固体催化剂的方法。将苯烯烃类单体,碱性可聚合单体按一定比例作为聚合单体加入到极性有机溶剂中，改性的埃洛石作为载体，同时将引发剂加入到上述的有机溶剂中经超声分散后在一定温度下进行沉淀聚合，制得管状中空聚合物。随后聚合物用氢氟酸浸泡、干燥，然后用磺化剂进行磺化处理，离心、洗涤、干燥得到管状中空的酸碱双功能固体催化剂。该产品具有中空结构，低密度等优点。酸性位点有利于纤维素转化为葡萄糖及果糖转化为HMF的过程，而碱性位点的存在有利于葡萄糖到果糖的异构化过程，提高纤维素的转化率，从而提高HMF收率。
Description
技术领域
本发明属多功能固体催化剂制备技术领域，涉及一种采用沉淀聚合法和后续磺化法制备纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的呋喃基化合物，分子中含有醛基、羟基。因此，可以通过氧化脱氢、加氢和聚合等反应制备高附加值燃料、高分子材料及医学产品等。纤维素作为自然界中储量最多、分布最广的一种大分子多糖，是制备HMF最具发展潜力和研究价值的生物质能源之一。纤维素转化为HMF涉及三个主要的反应:(1)纤维素转化为葡萄糖,(2)葡萄糖异构化为果糖,(3)果糖降解为HMF。在过去的几年中,各种酸性催化剂被用来降解纤维素到HMF,如有机酸、无机布朗斯特酸、路易斯酸等。和单一酸性催化剂相比较，酸碱双功能催化剂中存在的碱性位点有利于葡萄糖异构化为果糖，从而提高纤维素到HMF的产率。
沉淀聚合是一种完全不需要加任何稳定剂或乳化剂的聚合方法，通常为自由基聚合。聚合物链生长到一定程度后，超过溶剂中的临界链长，从体系中沉淀出来，得到产物。沉淀聚合根据单体和溶剂的不同，大致可分为水相沉淀聚合，有机溶剂沉淀聚合，超临界二氧化碳中的沉淀聚合以及光引发沉淀聚合。沉淀聚合所得聚合物，分子量比在类似条件下的均相聚合所得聚合物分子量要高。通常认为是沉淀聚合限制了自由基的扩散，使得双基终止的几率降低，所以沉淀聚合可以得到高反应速率和高分子量产物，并能通过控制常用的聚合条件，来达到控制产物的物理性能。纳米管状中空材料因其内部中空能够提供更大的比表面积，提高大分子反应物的传输速率以及在反应中能够减少催化剂用量，从而使反应条件更加温和。
因此，本工作采用沉淀聚合法和后续磺化法制备一种纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂，并利用该酸碱双功能固体催化剂催化转化纤维素到HMF。
发明内容
本发明通过沉淀聚合法和后续磺化法制备了一种纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂。首先，将埃洛石(HNTs)用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)进行表面改性得到乙烯基修饰的v-HNTs；以v-HNTs为载体，苯烯烃、碱性可聚合单体为功能单体，有机溶剂为反应体系中，在引发剂的作用下，通过自由基引发聚合制备聚合物。随后，用氢氟酸(HF)除去HNTs载体，真空干燥获得内部中空的聚合物。然后，将干燥后的中空聚合物研磨成粉末状，用磺化剂在对聚合物粉末进行磺化处理，随后用大量去离子水对磺化后的聚合物进行洗涤，真空干燥得到管状中空酸碱双功能固体催化剂。该催化剂用于催化转化纤维素到HMF。
一种纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)取干燥后的HNTs分散在极性有机溶剂A中，后经超声分散形成混合体系，在氮气保护的环境下向混合体系中缓慢滴加KH-570，反应体系在磁力搅拌作用下进行反应，反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到表面改性的v-HNTs；
(2)将步骤(1)所得v-HNTs加入到极性有机溶剂B中，超声分散形成混合体系后，加入苯烯烃、碱性可聚合功能单体和引发剂，然后，将上述混合体系，在氮气环境中水浴震荡作用下反应。反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到干燥的聚合物；
(3)将步骤(2)所得聚合物浸泡在HF溶液中，浸泡完成后洗涤、离心收集和真空干燥，得到中空聚合物；
(4)将步骤(3)所得中空聚合物加入到磺化剂溶液中形成混合体系，反应体系在磁力搅拌作用下反应，反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，获得管状中空的酸碱双功能催化剂。
步骤(1)中，所述极性有机溶剂A为甲苯、丙酮或乙腈。
步骤(1)中，所述HNTs、KH570、极性有机溶剂的比例为1-10g：6-20mL：150-400mL，反应温度为60-150℃，反应时间为6-24h，真空干燥温度为40-120℃。
步骤(2)中，所述极性有机溶剂B为乙腈、甲苯或四氢呋喃，苯烯烃为二乙烯基苯(DVB)、苯乙烯或乙烯基苄氯，碱性可聚合单体为丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或乙烯基吡啶，引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾或过硫酸铵。
步骤(2)中，所述v-HNTs、苯烯烃、碱性可聚合单体、引发剂、极性有机溶剂的比例为0.2-2g：0.38-1.15g：0.05-0.14g：0.08-2g：60-150mL。反应温度为60-120℃，反应时间为12-48h，真空干燥温度为60-120℃。
步骤(3)中，所述HF浓度为10％-40％，聚合物、HF的比例为1-10g:30-150mL，浸泡温度为20-120℃，浸泡时间为24-72h，真空干燥温度为60-120℃。
步骤(4)中，所述磺化剂为98％硫酸、氯磺酸或发烟硫酸。
步骤(4)中，所述聚合物、磺化剂的比例为1-10g:30-200mL，反应温度为60-220℃，反应时间为8-24h，真空干燥温度为60-120℃。
本发明所得纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂为介孔结构，孔径分布在3.6nm左右，固体催化剂酸度值为2.2mmol·g-1，碱度值为0.5mmol·g-1。
本发明所得的纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂应用于离子液体溶剂体系中催化纤维素降解制备HMF的反应。
本发明的有益效果为：
(1)该产品具有中空结构，中空结构有利于提高大分子纤维素的传输速度，缩短反应时间；中空结构能够为反应底物和催化活性位点提供较高的反应接触面积。
(2)该材料具备较高的通透性和低密度，有利于使催化条件更加温和减少催化剂用量。而且酸性位点的存在有利于纤维素转化为果糖和果糖转化为HMF的过程，而碱性位点的存在有利于葡萄糖到果糖的异构化过程，提高纤维素的转化率，从而提高HMF的收率。
(3)该催化剂主要通过沉淀聚合法制得，制备过程简单，易于回收。
附图说明
图1为实施例1中的中空酸碱双功能固体催化剂的透射电镜图。
图2为实施例1中的中空酸碱双功能固体催化剂的XPS能图谱。
图3为实例1中的中空酸碱双功能固体催化剂的红外图。
图4(a)、(b)为实例1中的中空酸碱双功能固体催化剂的BET图和孔径分布图。
图5为实施例1中的中空酸碱双功能固体催化剂的TGA曲线。
图6为实施例1中的中空酸碱双功能固体催化剂的NH3程序升温解吸附图谱。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备：
取1g干燥后的HNTs分散在150mL甲苯溶液中，后经超声分散。在氮气环境下缓慢滴加6mL的KH-570，磁力搅拌使其混合均匀。混合体系在60℃磁力搅拌作用下反应6h,获得表面改性的v-HNTs。后经甲苯洗涤、离心，在40℃真空下干燥得到v-HNTs。
将0.2g上一步骤所得到的v-HNTs加入到60mL的乙腈溶液中经超声分散，随后加入0.38g DVB，0.05g丙烯酰胺，0.08g偶氮二异丁腈再次超声分散。然后，将上述混合体系，在氮气环境中60℃水浴震荡下反应12h。反应结束后，将所得聚合物用乙腈洗涤、离心，60℃真空干燥得到聚合物。
取1g上一步骤所得的聚合物加入到30mL10％HF溶液中，在20℃下浸泡24h，浸泡结束后经去离子水洗涤、离心,在60℃真空下干燥制得中空的聚合物。
将1g上一步骤所得的中空聚合物加入到30mL 98％的浓硫酸溶液中，在60℃磁力搅拌作用下反应8h后用去离子水洗涤、离心，在60℃真空下干燥获得管状中空的酸碱双功能催化剂。
由图1中得出，实施例1中空酸碱双功能固体催化剂为管状、开孔的中空结构，长度约为600nm，使催化剂具有高度通透性。
图2中可以看到元素C、S、O、N的XPS图谱，证明了实施例1成功制备中空酸碱双功能固体催化剂。
从图3中可以看出，红外图中能够看出存在O＝S＝O(1230cm-1和1180cm-1)的伸缩振动特征峰，说明后续磺化法成功的引入酸性位点，结合XPS中N元素来自于碱性基团-NH2，证明了实施例1成功制备中空酸碱双功能固体催化剂，碱性位点的引入很大程度上增加了催化剂的催化活性。进一步的，通过元素分析测试计算出所制备的固体催化剂碱度值为0.5mmol·g-1。
从图4中可以看出，所制得的催化剂比表面积达到了371.2m2/g，其中孔径集中分布在3.6nm左右，有利于活性位点的分布，提高纤维素到HMF的转化率。
从图5中可以看出，实施例1获得的催化剂失重率为82.12％，其中在100℃之前的失重率可能是由于催化剂在保存过程中表面吸收的水分在加热过程中损失造成的；100-600℃之间的失重率可能是由于催化剂的中官能团和结构热分解造成的质量损失。
从图6中可以看出，实施例1所制备的固体催化剂表现出酸性特征峰，计算结果表明，酸度值为2.2mmol·g-1。
(2)催化性能分析测试
将2g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([EMIM]-Cl)和0.1g的纤维素晶体加入到25mL的单口烧瓶中，体系在150℃的油浴锅中，800r/min的转速下预反应0.5h。然后将0.05g的催化剂加入到反应体系中，继续反应2h。反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到2500倍。催化产物用高效液相(HPLC)进行检测，检测条件为：柱温，30℃；流动相为水和甲醇，比例为3:7；流速为0.7mL/min；检测波长为283nm；进样量为22.5μL。样品标准曲线为y＝0.00533x-0.06474(y表示HMF对应的浓度，x表示峰面积)。根据所得结果，计算纤维素的转化率(Yyield):
C纤维素＝m纤维素/V溶剂
CHMF＝2500y/(1000╳MHMF)
Y＝100CHMF/C纤维素
其中C纤维素表示纤维素的质量浓度(mg/L)；m纤维素表示纤维素的质量(g)；V溶剂表示离子液体的体积(mL)；CHMF表示HMF的质量浓度(mg/L)；MHMF表示HMF的摩尔浓度(mol/L)；y表示稀释后根据标准曲线所算得的浓度(mg/L)；Y表示纤维素的转化率(％)。
结果表明：产物能达到较高的产率为41.5％，反应时间为2h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。
(3)再生性能分析测试：
催化后的产物经过离心，分离得到可用于再生第一次的催化剂，离心、干燥得到的催化剂用于再生试验，依此方法进行五次再生试验，所测得的催化产物检测方法和试验条件同催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，纤维素转化为HMF的产率依次为41.4％、41.1％、40％、39.8％和39.5％。
实施例2：
(1)纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备：
取5g干燥后的HNTs分散在370mL丙酮溶液中，后经超声分散。在氮气环境下缓慢滴加15mL的KH-570，磁力搅拌使其混合均匀。混合体系在100℃磁力搅拌作用下反应12h,获得表面改性的v-HNTs。后经丙酮洗涤、离心，在80℃真空下干燥得到v-HNTs。
将1g上一步骤所得到的v-HNTs加入到100mL的甲苯溶液中经超声分散，随后加入0.76g苯乙烯，0.05g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.08g过硫酸钾再次超声分散。然后，将上述混合体系，在氮气环境中90℃水浴震荡下反应24h。反应结束后，将所得聚合物用甲苯洗涤、离心，90℃真空干燥得到聚合物。
取5g上一步骤所得的聚合物加入到90mL 25％HF溶液中，在80℃下浸泡48h，浸泡结束后经去离子水洗涤、离心,在90℃真空下干燥制得中空的聚合物。
将5g上一步骤所得的中空聚合物加入到120mL氯磺酸溶液中，在150℃磁力搅拌作用下反应16h后用去离子水洗涤、离心，在90℃真空下干燥获得管状中空的酸碱双功能催化剂。
(2)催化性能分析测试
催化性能分析测试方法同实施例1，结果表明：产物能达到较高的产率为41.6％，反应时间为2h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。
(3)再生性能分析测试：
再生性能分析测试方法同实施例1。结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，纤维素转化为HMF的产率依次为41.2％、41％、40％、39.8％和39.6％。
实施例3：
(1)纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备：
取10g干燥后的HNTs分散在400mL乙腈溶液中，后经超声分散。在氮气环境下缓慢滴加20mL的KH-570，磁力搅拌使其混合均匀。混合体系在150℃磁力搅拌作用下反应24h,获得表面改性的v-HNTs。后经乙腈洗涤、离心，在120℃真空下干燥得到v-HNTs。
将2g上一步骤所得到的v-HNTs加入到150mL的四氢呋喃溶液中经超声分散，随后加入1.15g乙烯基苄氯，0.14g乙烯基吡啶，2g过硫酸铵再次超声分散。然后，将上述混合体系，在氮气环境中120℃水浴震荡下反应48h。反应结束后，将所得聚合物用四氢呋喃洗涤、离心，120℃真空干燥得到聚合物。
取10g上一步骤所得的聚合物加入到150mL 40％HF溶液中，在120℃下浸泡72h，浸泡结束后经去离子水洗涤、离心,在120℃真空下干燥制得中空的聚合物。
将10g上一步骤所得的中空聚合物加入到200mL发烟硫酸溶液中，在220℃磁力搅拌作用下反应24后用去离子水洗涤、离心，在120℃真空下干燥获得管状中空的酸碱双功能催化剂。
(2)催化性能分析测试
催化性能分析测试方法同实施例1，结果表明：产物能达到较高的产率为42.5％，反应时间为2h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。
(3)再生性能分析测试：
再生性能分析测试方法同实施例1。结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，纤维素转化为HMF的产率依次为42.2％、41.6％、41％、40.8％和40.2％。
Claims (10)
1.一种纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取干燥后的HNTs分散在极性有机溶剂A中，后经超声分散形成混合体系，在氮气保护的环境下向混合体系中缓慢滴加KH-570，反应体系在磁力搅拌作用下进行反应，反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到表面改性的v-HNTs；
(2)将步骤(1)所得v-HNTs加入到极性有机溶剂B中，超声分散形成混合体系后，加入苯烯烃、碱性可聚合功能单体和引发剂；然后，将上述混合体系，在氮气环境中水浴震荡作用下反应，反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到干燥的聚合物；所述碱性可聚合单体为丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或乙烯基吡啶；
(3)将步骤(2)所得聚合物浸泡在HF溶液中，浸泡完成后洗涤、离心收集和真空干燥，得到中空聚合物；
(4)将步骤(3)所得中空聚合物加入到磺化剂溶液中形成混合体系，反应体系在磁力搅拌作用下反应，反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，获得管状中空的酸碱双功能催化剂。
2.如权利要求1所述的纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述极性有机溶剂A为甲苯、丙酮或乙腈。
3.如权利要求1所述的纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述HNTs、KH570、极性有机溶剂的比例为1-10g：6-20mL：150-400mL，反应温度为60-150℃，反应时间为6-24h，真空干燥温度为40-120℃。
4.如权利要求1所述的纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述极性有机溶剂B为乙腈、甲苯或四氢呋喃，苯烯烃为二乙烯基苯(DVB)、苯乙烯或乙烯基苄氯，引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾或过硫酸铵。
5.如权利要求1所述的纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述v-HNTs、苯烯烃、碱性可聚合单体、引发剂、极性有机溶剂的比例为0.2-2g：0.38-1.15g：0.05-0.14g：0.08-2g：60-150mL；反应温度为60-120℃，反应时间为12-48h，真空干燥温度为60-120℃。
6.如权利要求1所述的纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述HF浓度为10％-40％，聚合物、HF的比例为1-10g:30-150mL，浸泡温度为20-120℃，浸泡时间为24-72h，真空干燥温度为60-120℃。
7.如权利要求1所述的纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述磺化剂为98％硫酸、氯磺酸或发烟硫酸。
8.如权利要求1所述的纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述聚合物、磺化剂的比例为1-10g:30-200mL，反应温度为60-220℃，反应时间为8-24h，真空干燥温度为60-120℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述制备方法制得的纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂，其特征在于，所述纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂为介孔结构，孔径分布在3.6nm左右，固体催化剂酸度值为2.2mmol·g-1，碱度值为0.5mmol·g-1。
10.一种如权利要求9所述的纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的应用，其特征在于，将所述的纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂应用于离子液体溶剂体系中催化纤维素降解制备HMF的反应。
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