CN111974449A - 一种无机-有机复合纳米粒子及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及光催化剂领域，具体提供一种无机‑有机复合纳米粒子及其制备方法与应用。该无机‑有机复合纳米粒子结构为以银为核心，有机组合物包覆于外层，所述有机物包括交联的乙烯基苄氯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰。其制备方法为，将银纳米粒子超声分散在溶剂中，加入乙烯基苄氯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰，将体系慢慢升温至沸腾状态，保持沸腾蒸馏出大部分溶剂，离心分散，得到无机‑有机复合纳米粒子，干燥，备用；所述复合纳米粒子可以高效地将二氧化氮在光照条件下催化还原为甲醇。此外，该类型的核壳纳米粒子可以循环多次使用，有效提高单位材料转化二氧化碳为甲醇燃料能力。
Description
技术领域
本公开涉及光催化剂领域，具体提供一种无机-有机复合纳米粒子及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
随着人类社会和经济的发展，能源危机问题和环境污染问题受到越来越多的关注，目前以及可预见的将来，化石燃料仍然将是重要的能量来源。燃料燃烧释放出的二氧化碳等物质所导致的一系列环境问题压力，比如温室效应、酸雨、雾霾等，已经越来越深刻地影响地球的可持续发展。
在大自然的碳源循环中，绿色植物利用太阳光能和水，通过光合作用将二氧化碳转换为富能量的碳水化合物是地球可持续碳循环中最重要的途径。受此启发，模拟光合作用体系，人工地将大气中过量丰富的二氧化碳再次还原为燃料物质或其他富能量前驱体(比如一氧化碳、甲醇、甲烷、甲酸等)，将会是控制日益严重的二氧化碳等问题的可取措施，符合绿色化学的基本理念和可持续发展战略。
目前的光催化还原二氧化碳反应体系，绝大多数是基于小分子的多组分复合体系，取得了长足的进步和发展。然而发明人发现，目前这些基于小分子体系的二氧化碳催化还原体系都存在着问题:(1)包括催化剂在内的各种材料难以回收循环再利用，造成了新的污染和碳源浪费问题，而这是与反哺自然，保护环境的初衷是背道而驰的。(2)没有将二氧化碳催化还原体系中的各个影响因素和环节综合在同一体系中全面调控和考量，造成光能和二氧化碳利用率低下，进而影响到整体的效率。
发明内容
针对现有技术中还原二氧化碳反应的催化剂难以回收再利用，且催化剂对光能利用率低的问题
本公开一个或一些实施方式中，提供一种无机-有机复合纳米粒子，该无机-有机复合纳米粒子结构为以银为核心，有机组合物包覆于外层，所述有机物包括交联的乙烯基苄氯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种无机-有机复合纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：银纳米粒子超声分散在溶剂中，加入乙烯基苄氯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰，将体系慢慢升温至沸腾状态，保持沸腾蒸馏出大部分溶剂，离心分散，得到无机-有机复合纳米粒子，干燥，备用。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述无机-有机复合纳米粒子或上述无机-有机复合纳米粒子的制备方法制得的产品在光催化反应中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述无机-有机复合纳米粒子或上述无机-有机复合纳米粒子的制备方法制得的产品在光催化还原二氧化碳反应中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述无机-有机复合纳米粒子或上述无机-有机复合纳米粒子的制备方法制得的产品在光催化还原二氧化碳生成甲醇反应中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种光催化还原二氧化碳生成甲醇的方法，包括如下步骤：将上述无机-有机复合纳米粒子或上述无机-有机复合纳米粒子的制备方法制得的产品超声分散在溶剂中，加双(三甲基硅烷基)氨基钾，室温搅拌，常压下鼓入二氧化碳气体至饱和状态，搅拌反应一段时间；
本公开一个或一些实施方式中，提供上述无机-有机复合纳米粒子或上述无机-有机复合纳米粒子的制备方法制得的产品反应后回收的方法，包括如下步骤：对反应后溶液离心分离，得到固体无机-有机复合纳米粒子，将其超声分散在去离子水中，加入稀盐酸，搅拌一段时间，离心，取无机-有机复合纳米粒子，真空干燥箱中干燥，备用。
上述技术方案中的一个或多个技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开提供一种无机-有机复合纳米粒子，可作为二氧化碳还原生成甲醇的光催化剂，充分利用光能生产甲醇，光能是一种成本极其低的能源，为甲醇的生产提供了新的途径。
2)本公开无机-有机复合纳米粒子，采用分步法制备方法，采用Ag纳米粒子作为反应核心，采用自由基沉淀聚合，在Ag纳米粒子的表面聚合由功能单体和交联剂聚合而成的聚合物功能壳层，形成了一种无机-有机复合的纳米颗粒，无机金属粒子作为反应核心，相对于有机结构较为温度，在有机物复合的过程中其结构不易改变，利于纳米颗粒性能的控制。
3)本公开制备得到的无机-有机复合纳米粒子可反复利用，循环10次以上，其对二氧化碳制备甲醇的催化反应效果依旧较好，因此，本申请制备得到的无机-有机复合纳米粒子在一定程度上减少了原料浪费及环境污染。且本申请无机-有机复合纳米粒子回收方法较为简单，实用性高。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1得到的无机-有机复合核壳型纳米粒子的透射电镜图，从图上可以看出，纳米微球的核心部分是Ag纳米粒子部分，颜色明显偏深；而纳米微球的壳层部分为有机聚合物，颜色明显偏浅，为核壳结构。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本公开所述的二氧化碳生成甲醇反应的反应式为：CO2+6H+6e-＝CH3OH+H2O,E0＝-0.38V
本公开采用分步法制备方法，采用Ag纳米粒子作为反应核心，采用自由基沉淀聚合，在Ag纳米粒子的表面聚合由功能单体和交联剂聚合而成的聚合物功能壳层，形成了一种无机-有机复合的纳米颗粒，无机金属粒子作为反应核心，相对于有机结构较为温度，在有机物复合的过程中其结构不易改变，利于纳米颗粒性能的控制。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种无机-有机复合纳米粒子，该无机-有机复合纳米粒子结构为以银为核心，有机组合物包覆于外层，所述有机物包括交联的乙烯基苄氯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰。
优选的，银、乙烯基苄氯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰的质量比为(30-50)：(40-60):(40-60):1。
发明人研究发现，金属纳米粒子、功能单体、交联剂、引发剂种类以及比例的选择、汞灯照射强度和波长选择，对于无机-有机复合纳米粒子的形成及其后续的二氧化氮催化还原性能都有明显的差异化影响。
或，银的直径大小在60-100nm之间，
或，所述银表面经过甲基丙烯酰氧-丙基三甲氧基硅烷修饰。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种无机-有机复合纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：银纳米粒子超声分散在溶剂中，加入乙烯基苄氯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰，将体系慢慢升温至沸腾状态，保持沸腾蒸馏出大部分溶剂，离心分散，得到无机-有机复合纳米粒子，干燥，备用。
优选的，超声分散溶剂为乙腈；
优选的，银、乙烯基苄氯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰的质量比为(30-50)：(40-60):(40-60):1。
优选的，所述银纳米离子用MPS修饰；
优选的，所述MPS修饰方法为，加入的硝酸银溶液，搅拌下缓慢加入柠檬酸钠溶液，油浴中加热一小时。之后，转移到常温水浴中继续搅拌一段时间，得到银纳米粒子溶胶混合液；
加入所述银纳米粒子溶胶混合液和无水乙醇，室温下搅拌一段时间，随后加入氨水，继续搅拌下加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，长时间室温搅拌，离心除去上清液并乙醇洗涤三次，得到MPS修饰过的Ag纳米微球，真空干燥箱中干燥备用。
在银粒子表面修饰MPS，有利于有机复合物在银粒子表面交联，生成交联网状结构，进而形成稳定的壳体。
进一步优选的，所述硝酸银浓度为1-5mmol·L-1；
进一步优选的，所述硝酸银浓度为1.5mmol·L-1；
进一步优选的，柠檬酸钠溶液质量分数为1-5％；
进一步优选的，柠檬酸钠溶液质量分数为1％；
进一步优选的，所述油浴为50-200℃；
进一步优选的，所述油浴为100℃；
进一步优选的，在常温水浴中搅拌1-10小时；
进一步优选的，在常温水浴中搅拌6小时；
进一步优选的，所述银纳米粒子溶胶混合液、无水乙醇与氨水的体积比为1-5:1-5:0.1-0.5；
进一步优选的，所述银纳米粒子溶胶混合液、无水乙醇与氨水的体积比为1:3：0.1
进一步优选的，第一次室温搅拌时间为5分钟
进一步优选的，长时间室温搅拌时间为48h。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述无机-有机复合纳米粒子或上述无机-有机复合纳米粒子的制备方法制得的产品在光催化反应中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述无机-有机复合纳米粒子或上述无机-有机复合纳米粒子的制备方法制得的产品在光催化还原二氧化碳反应中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述无机-有机复合纳米粒子或上述无机-有机复合纳米粒子的制备方法制得的产品在光催化还原二氧化碳生成甲醇反应中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种光催化还原二氧化碳生成甲醇的方法，包括如下步骤：将上述无机-有机复合纳米粒子或上述无机-有机复合纳米粒子的制备方法制得的产品超声分散在溶剂中，加双(三甲基硅烷基)氨基钾，室温搅拌，常压下鼓入二氧化碳气体至饱和状态，搅拌反应一段时间。
离心除去上清液，将溶液继续分散于1，4-二氧六环中，加入去离子水、N,N,N’,N’-四甲基联苯胺，用汞灯照射一段时间，离心取上清液，精馏蒸馏出催化还原二氧化氮的产物甲醇。
优选的，所述溶剂为四氢呋喃；
优选的，搅拌反应时间为1-5h；
进一步优选的，搅拌反应时间为2h；
优选的，所述1，4-二氧六环、去离子水、N,N,N’,N’-四甲基联苯胺的比例为1-10:50-100:10-20，单位为ml:ul:mg，
进一步优选的，所述1，4-二氧六环、去离子水、N,N,N’,N’-四甲基联苯胺的比例为1:50:10，单位为ml:ul:mg，
优选的，汞灯照射强度为0.5～4Wcm-2；
优选的，汞灯波长范围为300～400nm；
反应时长为8～24小时。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述无机-有机复合纳米粒子或上述无机-有机复合纳米粒子的制备方法制得的产品反应后回收的方法，包括如下步骤：对反应后溶液离心分离，得到固体无机-有机复合纳米粒子，将其超声分散在去离子水中，加入稀盐酸，搅拌一段时间，离心，取无机-有机复合纳米粒子，真空干燥箱中干燥，备用。
优选的，所述搅拌时间为1-5h；
进一步优选的，所述搅拌时间为4h；
优选的，稀盐酸的量为纳米粒子聚合物壳层中功能单体摩尔量的0.5～1.5倍。
实施例1
本实施例提供一种无机-有机复合纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
取250ml单口烧瓶，加入200ml的浓度为1.5mmol·L-1硝酸银溶液，搅拌下缓慢加入8mL 1％的柠檬酸钠溶液，100℃油浴中加热一小时。之后，转移到常温水浴中继续搅拌6小时，得到银纳米粒子溶胶混合液。
另取500ml单口圆底烧瓶，加入100ml的上述银纳米粒子溶胶混合液和300ml的无水乙醇，室温下搅拌5分钟，随后加入10ml氨水，继续搅拌下加入200mg的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，室温搅拌48小时，离心除去上清液并乙醇洗涤三次，得到MPS修饰过的Ag纳米微球，真空干燥箱中干燥备用。
取上述MPS修饰的Ag纳米微球50mg超声分散在60ml的乙腈中，搅拌下加入功能单体乙烯基苄氯(VBzCl)150ul、交联剂300ul、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)20mg，加热至沸腾状态，保持加热状态至约30ml溶剂蒸出，停止加热，离心除去上清液。得到的核壳型无机-有机复合纳米粒子用乙醇洗涤3次，真空干燥箱中干燥备用。
实施例2
本实施例提供一种光催化还原二氧化碳生成甲醇的方法，包括如下步骤：
取实施例1中的核壳型无机-有机复合纳米粒子40mg超声分散于10ml的四氢呋喃中，搅拌下加入双(三甲基硅烷基)氨基钾200ul，室温下搅拌反应4小时。鼓入二氧化碳至饱和状态，之后继续搅拌反应两个小时。离心除去上清液。继续分散于1ml的1，4-二氧六环中，加入50ul的去离子水、10mg的N,N,N’,N’-四甲基联苯胺(TMB)，340nm的汞灯照射8小时，离心取上清液，精馏蒸馏出催化还原二氧化氮的产物甲醇。
测定0.5h的甲醇产量，为20mg。
实施例3
本实施例提供一种无机-有机复合纳米粒子反应后回收的方法，包括如下步骤：
对实施例2反应后的溶液进行离心，离心得到的核壳型无机-有机复合纳米粒子超声分散在5ml的去离子水中，加入稀盐酸1ml，搅拌4小时，离心，取固体有机-无机核壳型纳米粒子，真空干燥箱中干燥。
对本实施例回收后的无机-有机复合纳米粒子循环使用10次，测定0.5h的甲醇产量，为18mg。
实施例4
本实施例提供一种无机-有机复合纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
取500ml单口烧瓶，加入200ml的浓度为2mmol·L-1硝酸银溶液，搅拌下缓慢加入10mL 1.5％的柠檬酸钠溶液，100℃油浴中加热2小时。之后，转移到常温水浴中继续搅拌8小时，得到银纳米粒子溶胶混合液。
另取250ml单口圆底烧瓶，加入50ml的上述银纳米粒子溶胶混合液和150ml的无水乙醇，室温下搅拌10分钟，随后加入10ml氨水，继续搅拌下加入150mg的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，室温搅拌24小时，离心除去上清液并乙醇洗涤三次，得到MPS修饰过的Ag纳米微球，真空干燥箱中干燥备用。
取上述MPS修饰的Ag纳米微球150mg超声分散在100ml的乙腈中，搅拌下加入功能单体乙烯基苄氯(VBzCl)300ul、交联剂450ul、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)30mg，加热至沸腾状态，保持加热状态至约50ml溶剂蒸出，停止加热，离心除去上清液。得到的核壳型无机-有机复合纳米粒子用乙醇洗涤3次，真空干燥箱中干燥备用。
实施例5
本实施例提供一种光催化还原二氧化碳生成甲醇的方法，包括如下步骤：
取实施例4核壳型无机-有机复合纳米粒子50mg超声分散于10ml的四氢呋喃中，搅拌下加入双(三甲基硅烷基)氨基钾500ul，室温下搅拌反应4小时。鼓入二氧化碳至饱和状态，之后继续搅拌反应两个小时。离心除去上清液。继续分散于1ml的1，4-二氧六环中，加入100ul的去离子水、15mg的N,N,N’,N’-四甲基联苯胺(TMB)，太阳光下照射12小时，离心取上清液，精馏蒸馏出催化还原二氧化氮的产物甲醇。
测定0.5h的甲醇产量，为18mg。
实施例6
本实施例提供一种无机-有机复合纳米粒子反应后回收的方法，包括如下步骤：
对实施例5反应后的溶液进行离心，离心得到的固体核壳型无机-有机复合纳米粒子超声分散在10ml的去离子水中，加入稀盐酸2ml，搅拌3小时，离心，取固体无机-有机复合纳米粒子，真空干燥箱中干燥，再次使用。对本实施例回收后的无机-有机复合纳米粒子循环使用10次，测定0.5h的甲醇产量，为15mg。
对比例1
本实施例提供一种无机-有机复合纳米粒子的制备方法，实施例1区别在于，MPS修饰的Ag纳米粒子、功能单体乙烯基苄氯(VBzCl)、交联剂二乙烯基苯(DVB)、聚合引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的质量比为20：80:30:1。
对比例2
本实施例提供一种光催化还原二氧化碳生成甲醇的方法，与实施例2不同在于，取对比例1制备得到的无机-有机复合纳米粒子进行实验。测定1h的甲醇产量，为5mg。
对比例3
本实施例提供一种无机-有机复合纳米粒子反应后回收的方法，与实施例1区别在于，对对比例2反应后的溶液进行离心。
测定1h的甲醇产量，为0。
对比例4
本实施例提供一种光催化还原二氧化碳生成甲醇的方法，采用实施例1所述的无机-有机复合纳米粒子进行实验。与实施例2区别在于，
汞灯照射强度、波长范围、反应时长分别为5W cm-2、600nm、30小时。
从实施例1-3与对比例1-3的对比可以看出，金属纳米粒子、功能单体、交联剂、引发剂种类以及比例的选择，对于复合纳米粒子的收率和核壳型结构有较大影响。
从实施例1-2与对比例4的对比可以看出，核壳型纳米粒子结构、汞灯照射强度和波长选择，影响到纳米粒子对二氧化氮的选择性吸附和光催化还原能力。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种无机-有机复合纳米粒子，其特征在于，该无机-有机复合纳米粒子结构为以银为核心，有机组合物包覆于外层，所述有机物包括交联的乙烯基苄氯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰。
2.如权利要求1所述的无机-有机复合纳米粒子，其特征在于，银、乙烯基苄氯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰的质量比为(30-50)：(40-60):(40-60):1；
或，银的直径大小在60-100nm之间，
或，所述银表面经过甲基丙烯酰氧-丙基三甲氧基硅烷修饰。
3.一种无机-有机复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：银纳米粒子超声分散在溶剂中，加入乙烯基苄氯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰，将体系慢慢升温至沸腾状态，保持沸腾蒸馏出大部分溶剂，离心分散，得到无机-有机复合纳米粒子，干燥，备用；
优选的，超声分散溶剂为乙腈；
优选的，银、乙烯基苄氯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰的质量比为(30-50)：(40-60):(40-60):1。
4.如权利要求3所述的无机-有机复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述银纳米离子用MPS修饰；
优选的，所述MPS修饰方法为，加入的硝酸银溶液，搅拌下缓慢加入柠檬酸钠溶液，油浴中加热一小时。之后，转移到常温水浴中继续搅拌一段时间，得到银纳米粒子溶胶混合液；
加入所述银纳米粒子溶胶混合液和无水乙醇，室温下搅拌一段时间，随后加入氨水，继续搅拌下加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，长时间室温搅拌，离心除去上清液并乙醇洗涤三次，得到MPS修饰过的Ag纳米微球，真空干燥箱中干燥备用；
进一步优选的，所述硝酸银浓度为1-5mmol·L-1；
进一步优选的，所述硝酸银浓度为1.5mmol·L-1；
进一步优选的，柠檬酸钠溶液质量分数为1-5％；
进一步优选的，柠檬酸钠溶液质量分数为1％；
进一步优选的，所述油浴为50-200℃；
进一步优选的，所述油浴为100℃；
进一步优选的，在常温水浴中搅拌1-10小时；
进一步优选的，在常温水浴中搅拌6小时；
进一步优选的，所述银纳米粒子溶胶混合液、无水乙醇与氨水的体积比为1-5:1-5:0.1-0.5；
进一步优选的，所述银纳米粒子溶胶混合液、无水乙醇与氨水的体积比为1:3：0.1
进一步优选的，第一次室温搅拌时间为5分钟
进一步优选的，长时间室温搅拌时间为48h。
5.权利要求1或2无机-有机复合纳米粒子或权利要求3或4所述的无机-有机复合纳米粒子的制备方法制得的产品在光催化反应中的应用。
6.权利要求1或2无机-有机复合纳米粒子或权利要求3或4所述的无机-有机复合纳米粒子的制备方法制得的产品在光催化还原二氧化碳反应中的应用。
7.权利要求1或2无机-有机复合纳米粒子或权利要求3或4所述的无机-有机复合纳米粒子的制备方法制得的产品在光催化还原二氧化碳生成甲醇反应中的应用。
8.一种光催化还原二氧化碳生成甲醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1或2无机-有机复合纳米粒子或权利要求3或4所述的无机-有机复合纳米粒子的制备方法制得的产品超声分散在溶剂中，加双(三甲基硅烷基)氨基钾，室温搅拌，常压下鼓入二氧化碳气体至饱和状态，搅拌反应一段时间；
离心除去上清液，将溶液继续分散于1，4-二氧六环中，加入去离子水、N,N,N’,N’-四甲基联苯胺，用汞灯照射一段时间，离心取上清液，精馏蒸馏出催化还原二氧化氮的产物甲醇。
9.如权利要求8所述的光催化还原二氧化碳生成甲醇的方法，其特征在于，
所述溶剂为四氢呋喃；
优选的，搅拌反应时间为1-5h；
进一步优选的，搅拌反应时间为2h；
优选的，所述1，4-二氧六环、去离子水、N,N,N’,N’-四甲基联苯胺的比例为1-10:50-100:10-20，单位为ml:ul:mg，
进一步优选的，所述1，4-二氧六环、去离子水、N,N,N’,N’-四甲基联苯胺的比例为1:50:10，单位为ml:ul:mg，
优选的，汞灯照射强度为0.5～4Wcm-2；
优选的，汞灯波长范围为300～400nm；
反应时长为8～24小时。
10.权利要求1或2无机-有机复合纳米粒子或权利要求3或4所述的无机-有机复合纳米粒子的制备方法制得的产品反应后回收的方法，其特征在于，包括如下步骤：对反应后溶液离心分离，得到固体无机-有机复合纳米粒子，将其超声分散在去离子水中，加入稀盐酸，搅拌一段时间，离心，取无机-有机复合纳米粒子，真空干燥箱中干燥，备用；
优选的，所述搅拌时间为1-5h；
进一步优选的，所述搅拌时间为4h；
优选的，稀盐酸的量为纳米粒子聚合物壳层中功能单体摩尔量的0.5～1.5倍。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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Effective date of abandoning: 20231013 |
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