CN115845918B - 一种苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光催化材料,特指苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料及其制备方法和应用,属于纳米材料和二氧化碳光还原技术领域。本发明利用5,5'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶、对苯胺、联苯胺、三聚氰胺中的一种或几种,和苝‑3,4,9,10‑四羧酸二酐、无水醋酸锌、咪唑、氯化镍制备苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料。该材料是苝基和氨基脱水缩合的聚合物负载金属Ni原子制备的单原子光催化材料,可以在可见光照射实现高选择性低浓度的CO2还原为高附加值的CO能源。

Description

一种苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域,特指苝基聚合物负载金属镍单原子光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
将CO2光还原为可再生燃料是解决能源困境和全球问题的一项长期科学探索。然而,目前大多数的CO2还原研究都依赖于纯CO2系统来实现高反应速率,这种方法可能不经济且不容易实际应用。因此,通过低浓度CO2直接转化为高附加值源是一项重要的手段。
然而,低浓度CO2直接转化为高附加值源面临着巨大的挑战。首先,这一过程本质上受到高CO2活化能和缓慢动力学的限制。此外,由于工业排放气体等CO2分压较低(5-15%CO2),限制了CO2在光催化剂表面的吸附和活化效率,严重阻碍了低浓度CO2光还原的实现,CO2吸附和活化催化位点的设计是解决这一重大挑战的关键。
单原子催化剂在解决上述问题方面显示出巨大的潜力。首先,催化剂表面单原子具有明显不饱和配位性质,可作为分子化学吸附和活化的高活性位点。其次,单原子利于能量和电子转移,从而提高电子空穴分离效率。更重要的是,金属单原子可以调节电子结构,从而通过稳定CO2光还原的中间产物降低反应壁垒。因此,设计出一种单原子光催化材料将有助于快速电荷分离,通过稳定中间产物的氧空位降低活化能垒,从而实现在可见光照射下对低CO2浓度体系下进行CO2光还原。但是,由于金属单原子具有较高的表面能,极易发生团聚或从催化剂表界面溶出,导致催化剂失活。寻求高稳定的基底材料实现金属单原子有效固定也极为迫切。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处,本发明的目的是提供一种苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料的制备方法,有效促进该材料在可见光照射下还原低浓度CO2的性能和提升材料稳定性。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将苝基化合物、氨基配体、催化剂和溶剂混合均匀,加热聚合反应;
(2)反应结束后冷却,将得到的混合产物洗涤,干燥,制得苝基聚合物;
(3)将步骤(2)中得到的苝基聚合物分散在镍源溶液中,在室温下反应,反应结束后离心,取沉淀,洗涤,干燥,即得苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料。
优选地,步骤(1)中所述的苝基化合物为苝-3,4,9,10-四羧酸二酐;氨基配体为5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、对苯胺、联苯胺、三聚氰胺中的一种或两种以上;催化剂为无水醋酸锌;溶剂为咪唑。
优选地,步骤(1)中各组分按照质量份数算,添加比例如下:苝基化合物3-10份,氨基配体1-8份,催化剂1-9份,溶剂40-100份。
优选地,步骤(1)中的反应条件为100-180℃下油浴搅拌加热回流12-48小时。
优选地,步骤(2)中所述的洗涤条件为,用盐酸的水溶液清洗3-5次后,再依次用水、二甲基亚砜溶液交替洗涤3-5次;盐酸的水溶液浓度为0.1-5.0moL/L;步骤(2)中所述干燥采用真空干燥50-100℃,干燥时间6-48小时。
优选地,步骤(3)中所述的镍源为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或两种以上;镍源溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,浓度为1.0-5.0g/L;苝基聚合物与镍源溶液的比例为(0.05g-0.3g):30mL。
优选地,步骤(3)中所述反应条件为室温搅拌反应6-36小时;所述的洗涤为先用水洗涤3-5次,再用无水乙醇洗涤3-5次;所述的干燥为真空冷冻干燥,干燥温度50-100℃,干燥时间6-12小时。
一种由权利要求上述方法制备得到的苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料。
上述光催化材料在CO2光还原中的应用。
优选地,在高纯度CO2环境下,苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料的添加量为0.5-2.5mg。
相对于现有技术,本发明具有如下优点及有益效果:
(1)本发明材料的制备方法简单,方便大规模生产和推广使用;
(2)通过负载Ni单原子,显著提高了苝基聚合物的性能;
(3)苝基聚合物负载单原子光催化材料可以在低CO2分压下进行CO2光还原,将低浓度CO2还原为CO能源物质,适合处理实际工业排放的废气,具有应用前景。
附图说明
图1为实施例1苝基聚合物和实施例5中苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料的XRD图。
图2为实施例5中苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料的球差电镜图。
图3为不同用量的实施例5中苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料在可见光照射下高纯度CO2光还原性能图。
图4为实施案例1-6中制备的苝基光催化材料的CO和H2的产率。
图5为13CO2失踪技术验证碳转化路径。
图6为不同CO2分压下实施例5中苝基聚合物负载Ni单原子催化剂的CO2光还原性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1:苝基聚合物基底材料的制备步骤
(1)分别称取0.78g苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、0.372g 5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、0.555g无水醋酸锌和5.0g咪唑,并将其混合均匀。
(2)将混合物于圆底烧瓶中进行140℃油浴搅拌加热反应。反应结束后,自然冷却到室温,得到反应后的混合产物。
(3)将得到的混合产物用1.0moL/L盐酸的水溶液清洗4次后,再依次用二甲基亚砜和去离子水溶液交替洗涤5次,真空干燥,制得的苝基聚合物基底材料。
实施例2:苝基聚合物基底材料的制备步骤
(1)分别称取0.78g苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、0.18g对苯胺、0.50g无水醋酸锌和5.5g咪唑,并将其混合均匀。
(2)将混合物于圆底烧瓶中140℃加热反应。反应结束后,自然冷却到室温,得到反应后的混合产物。
(3)将得到的混合产物用1.0moL/L盐酸的水溶液清洗4次后,再依次用二甲基亚砜和去离子水溶液交替洗涤5次,真空干燥,制得的苝基聚合物基底材料。
实施例3:苝基聚合物基底材料的制备步骤
(1)分别称取0.78g苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、0.36g联苯胺、0.45g无水醋酸锌和5.0g咪唑,并将其混合均匀。
(2)将混合物于圆底烧瓶中140℃加热反应。反应结束后,自然冷却到室温,得到反应后的混合产物。
(3)将得到的混合产物用1.0moL/L盐酸的水溶液清洗4次后,再依次用二甲基亚砜和去离子水溶液交替洗涤5次,真空干燥,制得的苝基聚合物基底材料。
实施例4:苝基聚合物基底材料的制备步骤
(1)分别称取0.78g苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、0.25g三聚氰胺、0.52g无水醋酸锌和5.0g咪唑,并将其混合均匀。
(2)将混合物于圆底烧瓶中140℃加热反应。反应结束后,自然冷却到室温,得到反应后的混合产物。
(3)将得到的混合产物用1.0moL/L盐酸的水溶液清洗4次后,再依次用二甲基亚砜和去离子水溶液交替洗涤5次,真空干燥,制得的苝基聚合物基底材料。
实施例5:为调控优化苝基聚合物性能,本发明提出一种苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料,具体包括以下的制备步骤:
(1)分别制备5.0g/L氯化镍的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
(2)称取200mg实施案例1制备的苝基聚合物分散在30mL氯化镍的N,N-二甲基甲酰胺溶液,并于室温下搅拌反应12小时。
(3)反应结束后,将所得沉淀离心,用去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤3次,60℃真空干燥,制得的产物为本发明所述的苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料。
实施例6:联苯胺-酸酐聚合物负载镍催化剂
(1)分别制备5.0g/L氯化镍的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
(2)称取200mg实施案例3制备的苝基聚合物分散在30mL氯化镍的N,N-二甲基甲酰胺溶液,并于室温下搅拌反应12小时。
(3)反应结束后,将所得沉淀离心,用去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤3次,60℃真空干燥,制得的产物为本发明所述的苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料。
图1为实施案例1苝基聚合物和实施案例5单原子光催化材料的XRD图,可以看到单原子镍负载并不影响苝基聚合物晶型,且无Ni基物相产生。
图2为实施案例5中苝基聚合物负载单原子光催化材料的球差电镜图,从图中可以看到均匀分布的单原子镍,无镍基纳米颗粒和团簇产生。
图3为实施案例5中苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料在可见光照射下还原高纯度CO2的性能图。纯CO2气氛下苝基聚合物负载Ni单原子催化剂的光催化性能,随着添加苝基聚合物负载Ni单原子含量的提高,催化性能先升后降,1.5mg苝基聚合物负载Ni单原子催化剂的催化性能最佳。
图4为实施案例1-6中制备的苝基光催化材料的CO和H2的产率。实施案例1-4表明单纯苝基聚合物对光催化CO2还原的活性较低。实施案例5和实施案例6是苝基聚合物负载Ni单原子材料对CO2到CO光转化性能,相比于实施案例1和实施案例3,单原子Ni在CO2催化转化中起着重要作用。
图5为13CO2失踪技术验证碳转化路径。实施案例5得到的光催化材料可以分别将13CO212CO2转化为13CO和12CO,表明CO来源于CO2,而不是有机物分解。
图6为不同CO2分压下苝基聚合物负载Ni单原子催化剂的CO2光还原性能,随着CO2浓度的增加,二者的CO生成速率也在增加,证实生成的CO被CO2转化,当CO2分压降低到0.1atm时,苝基聚合物负载Ni单原子催化剂仍保持着接近100%的CO生成选择性,在证明了苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料,能够在不同CO2分压下利用可见光照射下选择性地将低浓度的CO2转化为CO。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将苝基化合物、氨基配体、催化剂和溶剂混合均匀,加热聚合反应;
(2)反应结束后冷却,将得到的混合产物洗涤,干燥,制得苝基聚合物;
(3)将步骤(2)中得到的苝基聚合物分散在镍源溶液中,在室温下反应,反应结束后离心,取沉淀,洗涤,干燥,即得苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料;
步骤(1)中所述的苝基化合物为苝-3,4,9,10-四羧酸二酐;氨基配体为5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶;催化剂为无水醋酸锌;溶剂为咪唑。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中各组分按照质量份数算,添加比例如下:苝基化合物3-10份,氨基配体1-8份,催化剂1-9份,溶剂40-100份。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中的反应条件为100-180 oC下油浴搅拌加热回流12-48小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的洗涤条件为,用盐酸的水溶液清洗3-5次后,再依次用水、二甲基亚砜溶液交替洗涤3-5次;盐酸的水溶液浓度为0.1-5.0moL/L;步骤(2)中所述干燥采用真空干燥50-100 oC,干燥时间6-48小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的镍源为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或两种以上;镍源溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,浓度为1.0-5.0g/L;苝基聚合物与镍源溶液的比例为(0.05g-0.3g):30mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述反应条件为室温搅拌反应6-36小时;所述的洗涤为先用水洗涤3-5次,再用无水乙醇洗涤3-5次;所述的干燥为真空冷冻干燥,干燥温度50-100 oC,干燥时间6-12小时。
7.一种由权利要求1-6任意一项所述制备方法制备得到的苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料。
8.权利要求7所述的光催化材料在CO2光还原中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,在高纯度CO2环境下,苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料的添加量为0.5-2.5mg。
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