CN104741146B

CN104741146B - 多级孔酸碱双功能固体催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104741146B
Application number: CN201510071055.6A
Authority: CN
Inventors: 张云雷; 申雅婷; 闫永胜; 潘建明; 殷毅杰
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2015-02-10
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2035-02-10
Also published as: CN104741146A

Abstract

本发明提供了一种多级孔酸碱双功能固体催化剂及其制备方法，属于固体催化剂领域；解决了在由纤维素制备5‑羟甲基糠醛(HMF)反应中催化剂单一孔道结构的不足，通过高内相乳液法制备了大孔有机固体催化剂，并成功接枝上功能化介孔硅球制备了多级孔功能化复合固体催化剂，作为纤维素转化成HMF的催化剂的用途；在催化剂用量减少同时，加快反应速率且提高了纤维素的转化率和5‑HMF的产率。

Description

多级孔酸碱双功能固体催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于固体催化剂领域，尤其是多级孔酸碱双功能固体催化剂及其制备方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种由可再生的生物质合成的重要的平台化合物，能够作为高分子材料合成的单体、药物制备的中间体、大环化合物合成的原料、生物燃料的中间体和燃料添加剂等，具有部分替代矿物资源的潜力；目前，HMF的合成还未实现工业化，迫切需要进行深入的研究。

在纤维素制备HMF的反应中，主要涉及到纤维素的水解反应和单糖的脱水反应，对于此反应常选择的催化剂主要有质子酸和Lewis酸；早期使用的催化剂主要是无机酸，例如盐酸、硫酸等，后来人们尝试使用有机酸及一些盐类化合物，如草酸、铵盐等。最近研究比较多的是固体酸如离子交换树脂和离子液体等。传统的酸催化法主要是利用无机酸如硫酸、盐酸和磷酸等，该法具有工艺简单、操作容易、投资小等优点；但设备腐蚀严重、环境污染大、副产物复杂；研究表明，催化剂中碱性位点的存在将有利于葡萄糖异构化为果糖，进而提高HMF的产率。

在我们之前报道的文献Acid-chromic chloride functionalized natural clay-particlesfor enhanced conversion of one-pot cellulose to 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquids(酸/氯化铬功能化天然粘土固体颗粒在离子液体中一步高效催化转化纤维素制备5-羟甲基糠醛)，RSC Adv.，2014，4：11664-11672，及Synthesis and evaluation of macroporous polymerizedsolid acid derived from Pickering HIPEs for catalyzing cellulose into 5-hydroxymethylfurfuralin an ionic liquid(皮克林高内相乳液法合成大孔聚合物固体酸及其在离子液体中催化转化纤维素制备5-羟甲基糠醛的性能研究)，RSC Adv.，2014，4：43029-43038中，所制备的单一介孔孔径的固体催化剂，虽然比表面积较大，但由于孔径较小，导致活性位点与大分子反应底物难以接触；大孔孔径的固体催化剂由于其较高的通透性，能够使大分子的纤维素较轻易的和活性位点接触，提高反应速率，但是其比表面积较小，产物产率不是十分理想。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种多级孔酸碱双功能固体催化剂及其制备方法，通过高内相乳液聚合制备大孔酸碱双功能有机固体催化剂的方法，旨在获得一种孔径较大、孔内部中空且交联，然后将介孔的具有酸碱双功能性质的硅球通过化学键作用接在高内相上，得到兼具酸、碱催化活性位点的介孔-大孔多级材料，整体上提高了纤维素的转化率和5-HMF的产率。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)高内相聚合物的制备：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯烯烃类单体、引发剂、非离子型表面活性剂加至有机溶剂中作为油相，在不断搅拌下滴入四倍体积所述油相的去离子水，制备成稳定的高内相乳液，在50～70℃下进行热引发聚合反应，产物经洗涤后干燥；

(2)氨基化和磺酸基化硅球的制备：

将离子型表面活性剂于碱性溶液中溶解并加热至75～85℃，搅拌下滴入正硅酸四乙酯，水解后离心、洗涤、真空干燥得介孔硅球；

将介孔硅球加至3-氨基-丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合溶液中，回流、离心、洗涤、真空干燥得氨基化硅球；

将氨基化硅球加至3-巯基-丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合溶液中，回流、离心、洗涤、真空干燥得氨基化和巯基化硅球；

将氨基化和巯基化硅球加至30％双氧水、去离子水和甲醇的混合液中，在30～50℃下反应，离心、真空干燥得氨基化和磺酸基化硅球；

(3)多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备：将步骤(2)所得氨基化和磺酸基化硅球分散在有机溶剂中，加入步骤(1)所得高内相聚合物，在25～55℃下反应，得多级孔复合材料，于50～100℃下进行磺化反应，将产物洗涤、干燥，得多级孔酸碱双功能固体催化剂。

进一步，步骤(1)所述苯烯烃类单体为二乙烯苯或苯乙烯；

所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵；

所述非离子型表面活性剂为Hypermer 2296、吐温、司班；

所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、石蜡。

优选地，步骤(1)所述油相中甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯烯烃类单体、有机溶剂、非离子型表面活性剂、引发剂的用量为(0.5～1.5)mL：(0.5～5.5)mL：(0.5～2)mL：(0.35～0.75)g：(0.03～0.07)g。

优选地，步骤(2)所述离子型表面活性剂为伯、仲、叔、季胺盐，吡啶、喹啉；

所述碱性溶液为氨水或氟化铵，pH为9～12。

优选地，步骤(2)所述离子型表面活性剂与正硅酸四乙酯质量比为(0.80～1.0)：(2.4～6.0)；

所述介孔硅球、3-氨基-丙基三乙氧基硅烷与甲苯的用量为(0.2～2)g：(0.5～2.5)mL：(2～15)mL；

所述氨基化硅球、3-巯基-丙基三甲氧基硅烷与甲苯的用量为(0.2～2)g：(0.5～2.5)mL：(2～15)mL；

所述氨基化和巯基化硅球、双氧水、甲醇、去离子水的用量为(0.2～2.2)g：(10～30)mL：(5～40)mL：(2～10)mL。

优选地，步骤(3)所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜；

所述磺化反应的磺化剂为98％的浓硫酸或氯磺酸。

优选地，所述氨基化和磺酸基化硅球、步骤(1)产物、有机溶剂的用量为(0.2～3.2)g：(1～10)g：(30～100)mL；

所述多级孔复合材料与所述磺化剂的用量为(0.2～1)g：(5～30)mL。

优选地，步骤(1)所述热引发聚合反应的时间为18～24h；

步骤(2)所述水解时间为1～3h；氨基化和巯基化硅球在30％双氧水、去离子水和甲醇的混合液中反应时间为10～40h；

步骤(3)所述氨基化和磺酸基化硅球、步骤(1)产物在有机溶剂中的反应时间为12～26h，磺化反应时间为10～30h。

本发明还包括通过多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法得到的多级孔酸碱双功能固体催化剂。

本发明的有益效果：

(1)本发明的多级孔酸碱双功能固体催化剂提高了反应底物和催化活性位点的接触面积，反应条件温和，催化剂用量减少，加快反应速率的同时提高了纤维素的转化率和5-HMF的产率；

(2)本发明的多级孔酸碱双功能固体催化剂兼具酸、碱催化活性位点，将其应用于纤维素降解反应中时，其酸性位点有利于促进纤维素转化为葡萄糖和果糖转化为5-HMF的过程，而碱性位点有利于葡萄糖异构化为果糖的过程，整体上提高了纤维素的转化率和5-HMF的产率；

(3)本发明的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法制备工艺简单、易操作，利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明所述高内相聚合物的扫描电镜图。

图2中(a)为本发明所述介孔硅球的扫描透射图，(b)为本发明所述氨基化硅球的扫描透射图，(c)为本发明所述氨基化和磺酸基化硅球的扫描透射图。

图3为本发明所述多级孔复合材料的扫描电镜图。

图4中(a)为本发明所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的氮气吸附解吸曲线图，(b)为本发明所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的孔径分布图。

图5中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为本发明所述介孔硅球、氨基化硅球、氨基化和磺酸基化硅球、高内相聚合物、多级孔酸碱双功能固体催化剂的红外光谱图。

图6为本发明所述多级孔酸碱双功能固体催化剂的光电子能谱图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

(1)多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备

高内相聚合物的制备：将0.5mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5mL二乙烯苯、0.03g偶氮二异丁腈、0.35g Hypermer 2296加至0.5mL甲苯中作为油相，在不断搅拌下逐滴加入15mL去离子水，制备成稳定的高内相乳液，在50℃下进行热引发聚合反应18h，将产物洗涤后真空干燥。

介孔硅球的制备：取0.8g十二烷基三甲基溴化铵在pH＝9的氨水中溶解并加热，在不断搅拌的情况下，逐滴加入2.4g正硅酸四乙酯，在75℃下反应3h后，所得产物置于真空干燥箱里在55～65℃干燥，干燥后的产物经100～300mL乙醇和3～10mL酸的混合溶液在85～95℃下回流22～26h后，真空干燥得到介孔硅球。

氨基化硅球的制备：将0.2g上述介孔硅球加入到0.5mL 3-氨基-丙基三乙氧基硅烷和2mL甲苯的混合溶液中，在100～200℃下进行回流反应，然后将所得物进行超声离心，用0.2～1.8mL乙醚和0.5～2.5mL二氯甲烷的混合溶液在50～100℃下洗涤，70～80℃真空干燥即得氨基化的硅球。

氨基化和巯基化硅球的制备：将0.2g上述氨基化硅球中加入0.5mL 3-巯基-丙基三甲氧基硅烷和2mL甲苯的混合溶液中，在100℃下进行回流反应，然后将所得物进行超声离心，用0.2～1.8mL乙醚和0.5～2.5mL二氯甲烷的混合溶液在50～100℃下洗涤，70～80℃真空干燥即得氨基化的硅球。

氨基化和磺酸基化硅球的制备：0.2g上述氨基化和巯基化硅球加入到10mL30％的双氧水、2mL去离子水和5mL甲醇的混合溶液中，在30℃下搅拌10h，离心、真空干燥得到氨基化和磺酸基化的硅球。

多级孔复合材料的制备：将0.2g上述氨基化和磺酸基化硅球分散在30mL有机溶剂中，向混合体系中加入1g上述高内相聚合物，在25℃下搅拌12h使氨基化和磺酸基化硅球接枝到大孔高内相壁上，得到一种介孔-大孔的多级孔复合材料。

将0.2g上述介孔-大孔多级孔复合材料加入到5mL 98％浓硫酸溶液中在50℃进行磺化反应10h，产物经大量去离子水洗涤，真空干燥得到多级孔酸碱双功能固体催化剂。

由图1可看出高内相聚合物大孔孔径分布在5～15μm不等，连接孔分布在几百纳米到几微米不等。

由图2可看出制备的介孔硅球平均粒径分布在90nm，氨基化的介孔硅球平均粒径分布在120nm，同时氨基化和磺酸基化介孔硅球平均粒径分布在150nm；同时硅球在和硅烷偶联剂发生反应时发生团聚现象。

由图3可看出高内相聚合物壁上成功接枝了同时氨基化和磺酸基化介孔硅球。

由图4(a)可看出制备的固体催化剂由介孔存在，由4(b)可看出介孔孔径分布在4.8nm左右，证明成功制备了多级孔复合材料。

由图5可以看出，介孔硅球在同时氨基化和磺酸基化后，688cm^-1，2355cm^-1对应的-NH₂的峰，580cm^-1，1088cm^-1对应的-SO₃H的峰，证明硅烷偶联化使介孔硅球成功接枝上氨基和磺酸基；多级孔酸碱双功能固体催化剂中988cm^-1处特征峰的消失，证明高内相聚合物中环氧基团和氨基发生开环反应。

由图6可以进一步看出成功制备了多级孔酸碱双功能固体催化剂。

(2)催化实验

将2g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯和0.1g的纤维素晶体加入到25mL的单口烧瓶中，体系在120℃的油浴锅中，1200r/min的转速下预反应1h；然后将0.04g催化剂加入到反应体系中，继续反应1h，反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到5000倍，用高效液相(HPLC)进行检测；检测条件为：柱温：30℃；流动相为水：甲醇＝3：7；流速为0.7mL/min；检测波长为283nm；进样量为22.5μL。

样品标准曲线为y＝0.0019x+3.4903(y表示5-HMF对应的浓度，x表示峰面积)。根据所得结果，计算纤维素的转化率Y＝5000y(％)，其中y表示稀释后根据标准曲线所算得的浓度(mg/L)，Y表示纤维素的转化率(％)。

结果表明：产物能达到较高的产率，为35.5％，反应时间为1h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。

(3)再生实验

催化实验所得反应液经过离心、分离、干燥即得再生用催化剂，将其重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行四次再生试验，所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。

结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，纤维素转化为HMF的产率依次为34.2％、33.6％、32.4％和31.3％。

实施例2

(1)多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备

高内相聚合物的制备：将1.5mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.5mL苯乙烯、0.07g过硫酸钾、0.75g吐温-80加至2mL石蜡中作为油相，在不断搅拌下逐滴加入45mL去离子水，制备成稳定的高内相乳液，在70℃下进行热引发聚合反应24h，将产物洗涤后真空干燥。

介孔硅球的制备：取1.0g吡啶在pH＝12的氟化铵溶液中溶解并加热，在不断搅拌的情况下，逐滴加入6.0g正硅酸四乙酯，在85℃下反应1h后，所得产物置于真空干燥箱里在55～65℃干燥，干燥后的产物经100～300mL乙醇和3～10mL酸的混合溶液在85～95℃下回流22～26h后，真空干燥得到介孔硅球。

氨基化硅球的制备：将2g上述介孔硅球加入到2.5mL 3-氨基-丙基三乙氧基硅烷和15mL甲苯的混合溶液中，在100～200℃下进行回流反应，然后将所得物进行超声离心，用0.2～1.8mL乙醚和0.5～2.5mL二氯甲烷的混合溶液在50～100℃下洗涤，70～80℃真空干燥即得氨基化硅球。

氨基化和巯基化硅球的制备：将2g上述氨基化硅球中加入2.5mL 3-巯基-丙基三甲氧基硅烷和15mL甲苯的混合溶液中，在100～200℃下进行回流反应，然后将所得物进行超声离心，用0.2～1.8mL乙醚和0.5～2.5mL二氯甲烷的混合溶液在50～100℃下洗涤，70～80℃真空干燥即得氨基化的硅球。

氨基化和磺酸基化硅球的制备：2.2g上述氨基化和巯基化硅球加入到30mL30％的双氧水、10mL去离子水和40mL甲醇的混合溶液中，在50℃下搅拌40h，离心、真空干燥得到氨基化和磺酸基化的硅球。

多级孔复合材料的制备：将3.2g上述氨基化和磺酸基化硅球分散在100mL有机溶剂中，向混合体系中加入10g上述高内相聚合物，在55℃下搅拌26h使氨基化和磺酸基化硅球接枝到大孔高内相壁上，得到一种介孔-大孔的多级孔复合材料。

将1g上述介孔-大孔多级孔复合材料加入到30mL 98％氯磺酸溶液中在100℃进行磺化反应30h，产物经大量去离子水洗涤，真空干燥得到多级孔酸碱双功能固体催化剂。

(2)催化性能分析测试

催化性能分析测试方法同实施例1。

结果表明：产物能达到较高的产率为34.2％，反应时间为1.0h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。

(3)再生性能分析测试

再生性能分析测试方法同实施例1。

结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，纤维素转化为HMF的产率依次为33.5％、32.2％、31.8％和30.9％。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)氨基化和磺酸基化硅球的制备：

2.如权利要求1所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述苯烯烃类单体为二乙烯苯或苯乙烯；

所述非离子型表面活性剂为Hypermer 2296、吐温、司班；

所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、石蜡。

3.如权利要求1所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述油相中甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯烯烃类单体、有机溶剂、非离子型表面活性剂、引发剂的用量为(0.5～1.5)mL：(0.5～5.5)mL：(0.5～2)mL：(0.35～0.75)g：(0.03～0.07)g。

4.如权利要求1所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离子型表面活性剂为伯、仲、叔、季胺盐，吡啶、喹啉；

所述碱性溶液为氨水或氟化铵，pH为9～12。

5.如权利要求1所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离子型表面活性剂与正硅酸四乙酯质量比为(0.80～1.0)：(2.4～6.0)；

6.如权利要求1所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜；

所述磺化反应的磺化剂为98％的浓硫酸或氯磺酸。

7.如权利要求6所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨基化和磺酸基化硅球、高内相聚合物、有机溶剂的用量为(0.2～3.2)g：(1～10)g：(30～100)mL；

8.如权利要求1所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热引发聚合反应的时间为18～24h；

9.如权利要求1所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法得到的多级孔酸碱双功能固体催化剂。