CN105251514A

CN105251514A - 含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂及其制备方法与用途

Info

Publication number: CN105251514A
Application number: CN201510562258.5A
Authority: CN
Inventors: 张云雷; 陈瑶; 闫永胜; 潘建明; 申雅婷
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2035-09-07
Also published as: CN105251514B

Abstract

本发明提供了一种含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂及其制备方法，属于非均相催化剂领域；基于皮克林高内相乳液模板法制备了大孔的有机-无机复合聚合物，经过不完全碳化和磺化过程，形成了一种含碳多功能化的固体催化剂，解决了由纤维素制备5-羟甲基糠醛(HMF)反应领域内催化剂孔尺寸过小，孔结构单一、热稳定性不高、催化剂的酸强度不高，酸性位点种类单一、HMF产率低，选择性不高的问题。

Description

含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于非均相催化剂领域，尤其是含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂及其制备方法与用途。

背景技术

5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种新型的生物质基平台化合物，其分子结构中含有羟甲基、醛基、呋喃环三种活泼基团，被认为是连接生物质化学和石油化学工业的关键中间体。

生物质作为一种储量丰富、价格便宜、可再生、含硫量低的资源，不仅可以充当燃料使用，而且也可作为生产工业化学品的原料，是化石燃料的理想替代资源，有能力成为世界各国未来经济发展的主要资源来源。其中，由糖类物质(果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素、菊糖和秸秆等)脱水生成HMF是近年来被公认为最具发展潜力及代表性的生物炼制过程。纤维素是一类由葡萄糖组成的大分子多糖，具有可再生糖类生物质资源中含量最大、对可食用性糖类供应不产生竞争效应、碳中性等优越性质，使其在HMF制备途径中成为各国研究者研究的热点问题。目前，以纤维素为原料得到HMF的制备研究主要集中在对新型催化剂的开发和应用上。

在纤维素脱水制备HMF的反应中，主要涉及到纤维素的水解反应和单糖的脱水反应。目前，通常采用加热的方式，利用离子液体强大的溶解效应，实现纤维素在离子液体中的水解反应。水解后得到的低聚糖主要通过酸催化的方式实现逐步的脱水反应，从而得到产物HMF。同时，研究表明，催化剂中路易斯酸性位点的存在将有利于葡萄糖异构化为果糖，进而提高HMF的产率。针对此研究领域内出现的各类型催化剂，主要有以下几方面的问题需要解决：(1)催化剂孔尺寸过小，孔结构单一，不利于大分子反应底物穿透，降低了底物和活性位点的接触面积；(2)热催化体系中，催化剂的热稳定性不高；(3)催化剂的酸强度不高，酸性位点种类单一；(4)HMF产率低，选择性不高。

发明内容

针对现有催化剂性能不足和纤维素生成HMF反应中转化率和产率不理想的问题，本发明提供了一种含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法。首先，通过改性的路易斯酸性的稳定粒子OA-ZrO₂制备的皮克林高内相乳液模板聚合制备了大孔径，孔内部中空且交联的有机-无机复合材料；其次，复合材料经稀硫酸浸泡后，在一定温度下煅烧得到含大孔-介孔碳-ZrO₂/SO₄ ^2-的碳基复合材料；最后，碳基复合材料在一定温度下与浓硫酸反应，引入布朗斯特酸性位点。通过此方法所制备的催化剂，多级孔结构可以解决催化剂孔结构单一、底物和活性位点的接触面积较低的问题；碳基催化剂载体可以很大程度上提高催化剂的热稳定性；布朗斯特酸/路易斯酸双酸性位点可有效增强催化剂酸强度，提高纤维素的转化率，产物的产率以及选择性也得到了极大的提高。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将ZrO₂纳米颗粒加至油酸(OA)和氯仿的混合溶液中，在20～60℃下反应，将产物洗涤、离心、干燥得油酸改性ZrO₂纳米颗粒(OA-ZrO₂)；

(2)将步骤(1)得到的OA-ZrO₂、苯烯烃类单体、引发剂、非离子型表面活性剂加至有机溶剂中作为油相，在搅拌下加入蒸馏水，得到稳定的皮克林高内相乳液，在50～70℃进行热引发聚合反应，产物经索氏提取后干燥得聚合物；

(3)将步骤(2)得到的聚合物在浓硫酸中浸泡，离心，将产物干燥后置于管式炉内，在惰性气体保护下，在400～1200℃下煅烧，得到大孔-介孔碳-ZrO₂/SO₄ ^2-碳基复合材料；

(4)将步骤(3)得到的碳基复合材料在120～180℃下进行磺化反应，将所得产物洗涤至中性，干燥后得到含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂。

进一步，步骤(2)所述的苯烯烃类单体为二乙烯苯(DVB)或苯乙烯(St)；

所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈或过硫酸盐类；

所述的非离子型表面活性剂为Hypermer2296、吐温或司班；

所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或石蜡。

进一步，步骤(3)所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气等。

进一步，步骤(4)所述的磺化反应所用的磺化剂为98％浓硫酸或氯磺酸，所述碳基复合材料与所述磺化剂的用量比例为(2.5-7.5)：(25-75)(g/mL)，所述磺化反应的时间为2～10h。

在上述方案中，步骤(1)中所述OA、氯仿、ZrO₂的用量比为(12.5-27.5)：(6.2-13.8)：(0.6-1.4)(mL/mL/g)；

所述的反应时间为1.5～4.5h。

在上述方案中，步骤(2)中所述苯烯烃类、有机溶剂、去离子水、OA-ZrO₂、非离子型表面活性剂、引发剂的用量比为(0.5-5.5)：(0.5-2)：(15-45)：(0.5-1.5)：(0.004-0.05)：(0.03-0.07)(mL/mL/mL/g/g/g)；

所述热引发聚合反应的时间为18～24h。

在上述方案中，步骤(3)中所述聚合物与所述浓硫酸的用量比例为(0.2-1.8)：(10-90)(g/mL)；

所述浸泡时间为4～24h；

所述煅烧时间为1～10h。

本发明还包括通过上述制备方法得到的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂，所述催化剂的孔径为5.0～5.2nm，比表面积为241.4cm²/g。

将本发明所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂用于催化纤维素降解为HMF的反应。

本发明的有益效果：

(1)本发明所得固体催化剂是介孔-大孔的多级孔材料，介孔结构提高了反应底物和催化活性位点的接触面积，大孔结构提高了物质传质速率，加快反应速率的同时提高了纤维素的转化率和HMF的产率。

(2)不完全碳化得到碳基复合材料作为催化剂载体，提高了催化剂的热稳定性能。

(3)兼具布朗斯特酸/路易斯酸双催化活性位点，将其应用于纤维素降解反应中时，其布朗斯特酸位点有利于促进纤维素转化为葡萄糖和果糖转化为HMF的过程，而路易斯酸位点有利于葡萄糖异构化为果糖的过程，整体上提高了纤维素的转化率，HMF的产率以及HMF的选择性。

(4)本发明采用技术，制备工艺简单、易操作，适宜工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中改性前ZrO₂纳米颗粒与水的接触角(a)和改性后OA-ZrO₂与水的接触角(b)。

图2为本发明实施例1中步骤(2)中所得聚合物扫描电镜图(插入图片为连接孔局部扫描电镜放大图)(a)和最终的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂扫描电镜图(b)。

图3为实施例1中所制备含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂氮气吸附解吸附曲线图(插入图片为孔径分布图)。

图4为实施例1中步骤(2)中所得聚合物(a)、步骤(3)中碳基复合材料(b)和含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂(c)的红外光谱图。

图5为实施例1中步骤(2)中所得聚合物(a),步骤(3)中碳基复合材料(b)和含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂(c)的XPS能谱图。

图6为实施例1中所得含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的NH₃程序升温解吸附图(a)和在线检测质谱图(b)。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备

(1)取0.6gZrO₂纳米颗粒加入到12.5mL的油酸(OA)和6.2mL氯仿的混合溶液中，在搅拌条件下，使混合体系在20℃下反应1.5h，然后将所得产物经甲醇洗涤、超声离心、40℃下真空干燥既得OA改性的ZrO₂纳米颗粒(OA-ZrO₂)。

(2)将0.5mL苯烯烃类、0.03g引发剂、0.004g非离子型表面活性剂加入到0.5mL有机溶剂中作为油相，在不断搅拌下，加入0.5gOA-ZrO₂使其在油相中均匀分散，然后像混合体系中逐滴加入15mL去离子水，制备成稳定的高内相乳液，在50℃下进行热引发聚合反应18h，所得产物经索氏提取后在真空环境下干燥。

(3)取0.2g步骤(2)所得的聚合物浸泡在10mL，0.005mol/L硫酸溶液中，4.0h后离心所收集产物经真空干燥后置于管式炉内，在保护气体气氛保护，400℃下煅烧1.0h后，不完全碳化得到大孔-介孔碳-ZrO₂/SO₄ ^2-碳基复合材料。

(4)取2.5g步骤(3)所得的碳基复合材料加入到25mL强酸性溶液中，120℃下进行磺化反应2.0h，产物经大量去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，40℃真空干燥得到含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂。

由图1可以对比看出改性后的OA-ZrO₂与水之间的接触角增大，表面疏水性能增强，证明此方法可成功改性ZrO₂纳米粒子的亲疏水性。

由图2(a)可以看出步骤(2)中所得聚合物大孔孔径尺寸分布在65.5±35.0μm，连接孔孔径尺寸分布在5.6±3.9μm，从(a)中插图可以看出在连接孔边缘分布了大量的OA-ZrO₂稳定粒子。聚合物煅烧和磺化后所得到的催化剂孔结构保持完整(b)，碳基材料作为催化剂的载体，很大程度上提高了催化剂的热稳定性能。

由图3可以看出，所制备的固体催化剂有介孔存在，且孔径分布在5.1nm左右，比表面积为241.4cm²g^-1，结合图2中该催化剂中大孔结构的存在，证明该技术成功制备了多级孔复合材料。

由图4可以看出，a中542cm^-1对应的Zr-O-Zr的峰，其它标注出来的峰对应聚合物的官能团特征峰，表明OA-ZrO₂稳定粒子嵌入了聚合物的骨架中；步骤(3)中不完全碳化后所得的碳基复合材料中1174cm^-1对应SO₄ ^2-的峰(b)，聚合物的峰明显减少，证明煅烧过程中形成了大孔-介孔碳-ZrO₂/SO₄ ^2-碳基复合材料；(c)中含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的-SO₃H特征峰明显加强，证明更多的酸性集团被引入到了碳材料表面。

由图5中步骤(2)中所得聚合物(a)，步骤(3)中碳基复合材料(b)，和含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂(c)的XPS对比能谱图，可以进一步看出该方法可成功制备含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂。

由图6(a)中NH₃程序升温解吸附曲线可以计算出催化剂的酸度值为2.85mmolg^-1，在线检测质谱图(b)中可进一步看出NH₃程序升温解吸附中解吸附的气体主要成分是NH₃。

(2)催化试验

将2g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯和0.1g的纤维素晶体加入到25mL的单口烧瓶中，体系在120℃的油浴锅中，1200r/min的转速下预反应0.5h。然后将0.05g催化剂加入到反应体系中，继续反应0.5h。反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到5000倍，用高效液相(HPLC)进行检测。检测条件为：柱温：30℃；流动相为水和甲醇，比例为3:7；流速为0.7mL/min；检测波长为283nm；进样量为22.5μL。

样品标准曲线为y＝0.0019x+3.4903(y表示5-HMF对应的浓度，x表示峰面积)。根据所得结果，计算纤维素的转化率(Y):Y＝5000y(％)

其中y表示稀释后根据标准曲线所算得的浓度(mg/L)，Y表示纤维素的转化率(％)。

结果表明：产物能达到较高的产率，为43.1％，反应时间为0.5h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。

(3)再生试验

催化试验所得反应液经过离心、分离、干燥即得再生用催化剂，将其重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行四次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。

结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，纤维素转化为HMF的产率依次为42.9％、42.2％、41.5％和40.6％。

实施例2

(1)取1.0gZrO₂纳米颗粒加入到20mL的油酸(OA)和10mL氯仿的混合溶液中，在搅拌条件下，使混合体系在40℃下反应3h，然后将所得产物经甲醇洗涤、超声离心、60℃下真空干燥既得OA改性的ZrO₂纳米颗粒(OA-ZrO₂)。

(2)将3mL苯烯烃类、0.05g引发剂、0.03g非离子型表面活性剂加入到1.25mL有机溶剂中作为油相。在不断搅拌下，加入1.0gOA-ZrO₂使其在油相中均匀分散，然后像混合体系中逐滴加入30mL去离子水，制备成稳定的高内相乳液。在60℃下进行热引发聚合反应20h，所得产物经索氏提取后在真空环境下干燥。

(3)取1g步骤(2)所得的聚合物浸泡在50mL，0.1mol/L硫酸溶液中，12h后离心所收集产物经真空干燥后置于管式炉内，在保护气体气氛保护，800℃下煅烧5h后，不完全碳化得到大孔-介孔碳-ZrO₂/SO₄ ^2-碳基复合材料。

(4)取5g步骤(3)所得的碳基复合材料加入到50mL强酸性溶液中，150℃下进行磺化反应5h，产物经大量去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，60℃真空干燥得到含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂。

(2)催化性能分析测试

催化性能分析测试方法同实施例1。

结果表明：产物能达到较高的产率为42.8％，反应时间为0.5h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。

(3)再生性能分析测试

再生性能分析测试方法同实施例1。

结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，纤维素转化为HMF的产率依次为42.1％、41.0％、40.0％和38.8％。

实施例3

(1)取1.4gZrO₂纳米颗粒加入到27.5mL的油酸(OA)和13.8mL氯仿的混合溶液中，在搅拌条件下，使混合体系在60℃下反应4.5h，然后将所得产物经甲醇洗涤、超声离心、80℃下真空干燥既得OA改性的ZrO₂纳米颗粒(OA-ZrO₂)。

(2)将5.5mL苯烯烃类、0.07g引发剂、0.05g非离子型表面活性剂加入到2mL有机溶剂中作为油相。在不断搅拌下，加入1.5gOA-ZrO₂使其在油相中均匀分散，然后像混合体系中逐滴加入45mL去离子水，制备成稳定的高内相乳液。在70℃下进行热引发聚合反应24h，所得产物经索氏提取后在真空环境下干燥。

(3)取1.8g步骤(2)所得的聚合物浸泡在90mL，0.25mol/L硫酸溶液中，24h后离心所收集产物经真空干燥后置于管式炉内，在保护气体气氛保护，1200℃下煅烧10h后，不完全碳化得到大孔-介孔碳-ZrO₂/SO₄ ^2-碳基复合材料。

(4)取7.5g步骤(3)所得的碳基复合材料加入到75mL强酸性溶液中，180℃下进行磺化反应10h，产物经大量去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，80℃真空干燥得到含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂。

(2)催化性能分析测试

催化性能分析测试方法同实施例1。

结果表明：产物能达到较高的产率为43.6％，反应时间为0.5h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。

(3)再生性能分析测试

再生性能分析测试方法同实施例1。

结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，纤维素转化为HMF的产率依次为42.5％、41.8％、40.7％和39.2％。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的苯烯烃类单体为二乙烯苯(DVB)或苯乙烯(St)；

所述的非离子型表面活性剂为Hypermer2296、吐温或司班；

所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或石蜡。

3.如权利要求2所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气等。

4.如权利要求3所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的磺化反应所用的磺化剂为98％浓硫酸或氯磺酸，所述碳基复合材料与所述磺化剂的用量比例为(2.5-7.5)：(25-75)(g/mL)，所述磺化反应的时间为2～10h。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述OA、氯仿、ZrO₂的用量比为(12.5-27.5)：(6.2-13.8)：(0.6-1.4)(mL/mL/g)；

所述的反应时间为1.5～4.5h。

6.如权利要求1～4中任意一项所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述苯烯烃类、有机溶剂、去离子水、OA-ZrO₂、非离子型表面活性剂、引发剂的用量比为(0.5-5.5)：(0.5-2)：(15-45)：(0.5-1.5)：(0.004-0.05)：(0.03-0.07)(mL/mL/mL/g/g/g)；

所述热引发聚合反应的时间为18～24h。

7.如权利要求1～4中任意一项所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述聚合物与所述浓硫酸的用量比例为(0.2-1.8)：(10-90)(g/mL)；

所述浸泡时间为4～24h；

所述煅烧时间为1～10h。

8.如权利要求1～7中任意一项所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法得到的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔径为5.0～5.2nm，比表面积为241.4cm²/g。

9.如权利要求8所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂用于催化纤维素降解为HMF的反应。