CN106111194A - 一种含Br*nsted和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法 - Google Patents
一种含Br*nsted和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及Pickering HIPEs乳液聚合制备和Lewis酸多级孔泡沫状催化剂的方法，属固体功能催化材料制备技术领域。制备的介孔SiO2粒子或实心SiO2粒子通过进一步反应，使其表面具有硫化ZrO2。以SZs作为稳定剂，将亲水性SZs粒子分散在蒸馏水中，然后加入对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾作、交联剂N，N‑亚甲基双丙烯酰胺和表面活性剂Tween85，完全溶解作为水相，有机溶剂作为油相；水油相混合后，超声制备成稳定的水包油型乳液，热引发聚合后制备出了多级孔泡沫状聚合物。可应用于催化纤维素水解脱水生成5‑羟甲基糠醛。该产品具有的多级孔隙结构能多有效增加催化剂的比表面积，表面具有大量的超强酸，在催化纤维素水解脱水生成5‑羟甲基糠醛反应中性能优越。
Description
技术领域
本发明属于非均相催化剂制备技术领域，尤其涉及到采用皮克林高内相乳液(Pickering HIPEs)聚合制备含和Lewis酸多级孔泡沫状催化剂的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)含有1个醛基、1个羟甲基和1个呋喃环，化学性质比较活泼，是一种很好的原材料和原料中间体。HMF在化学品领域具有很大的发展潜力，能够作为高分子材料合成的单体、药物制备的中间体、大环化合物合成的原料、生物燃料的中间体和燃料添加剂等。催化纤维素脱水合成HMF具有实现生物质转化利用的重大意义。目前,作为由生物质资源转化替代传统化石资源的平台化合物的HMF的合成还未实现工业化,迫切需要进行深入的研究。
纤维素作为生物质的三大主要成分之一，是自然界中最丰富的非粮碳水化合物，其催化转化制取具有高附加值的化学品是实现人类社会可持续发展的关键，成为近年学术界的研究热点。纤维素由脱水葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成，通过水解纤维素中的糖苷键，可以把纤维素转化为单糖类。以单糖为平台，经过催化转化反应可以得到一系列具有高附加值的化学品。纤维素制备HMF过程的两大关键因素:催化剂和反应介质。早期纤维素脱水合成HMF的反应都是采用均相的无机酸作为催化剂，但这类催化剂不易被回收利用，同时对设备也有很大腐蚀。由于固体酸(特别是杂多酸及其盐)可多次重复使用且具有易于分离、降解条件较温和副反应较少等优点，成为近几年来研究的热点。各种高性能的固体酸如离子交换树脂、沸石分子筛和杂多酸盐等成为果糖转化合成HMF的新型环境友好催化剂，然而，固体酸仍存在催化选择性不高和制备成本较高等不足。
Pickering HIPEs乳液是用固体颗粒和表面活性剂作为稳定剂而形成的乳液。最近Pickering HIPEs乳液聚合已经发展成为一种新型的聚合反应来制备有机/无机杂化空心微球，它具有出色的稳定性和低毒性。此外，由该方法所形成的无机粒子壳层可以提高中空微球体的刚性。目前，Pickering HIPEs乳液中常用的无机颗粒有二氧化硅、粘土、碳纳米管、四氧化三铁颗粒等等。介孔硅指的是具有2-50nm孔径的无定形氧化硅材料。以介孔硅为稳定粒子的Pickering HIPEs乳液聚合后，表面的孔穴不仅使催化剂的比表面积增大，还有利于单糖分子(纤维素降解生成单糖类分子)的催化。目前，二氧化锆(氧化锆、氧化锆)已经使用在许多应用中，如陶瓷，固体电解质、传感器、药物传输系统和催化作用。经磺化，煅烧。二氧化锆将具有表面强酸性。
因此，本工作采用二氧化锆包裹后的介孔硅纳米粒子作为Pickering HIPEs乳液的固体稳定剂，用Pickering HIPEs乳液聚合制备大孔-介孔多级孔泡沫状催化剂(HPFCs)，并利用HPFCs催化降解纤维素。
发明内容
本发明通过Pickering HIPEs乳液聚合法制备了HPFCs。首先，合成亲水性介孔SiO2粒子和实心SiO2粒子，然后分别通过溶胶凝胶法将ZrO2覆盖在粒子表面，并通过磺化煅烧，使粒子表面形成磺化的ZrO2。将的处理后的介孔SiO2粒子、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺和水持续搅拌形成水相。然后，以过硫酸钾作为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂和Tween85作为表面活性剂加入到上述溶液中。液体石蜡作为油相。制备成稳定的Pickering HIPEs乳液。利用热引发进行聚合，制备成HPFCs。随后，用丙酮洗去除内相，获得的多级孔泡沫状催化剂在50℃真空干燥。最后，多级孔泡沫状催化剂用于催化纤维素生成HMF。
本发明采用的技术方案是：
Pickering HIPEs乳液聚合制备多级孔泡沫状催化剂的方法，按照下述步骤进行：
(1)亲水性介孔SiO2粒子的合成：
将十六烷基三甲基溴化铵和氟化铵加入到蒸馏水中溶解，并加热半小时伴随机械搅拌，然后逐滴加入正硅酸四乙酯，机械搅拌1.5-6h至水解完全，溶液经1000-1500r/s离心20-60min得到的产物，50-80℃真空干燥后的产物经37.5％的盐酸和乙醇的混合溶液回流洗涤数次后，制备的亲水性介孔SiO2粒子在真空干燥。
(2)亲水性实心SiO2粒子的合成：
将正硅酸四乙酯加入到乙醇和水的混合物中，加热，并缓慢滴加一定浓度的氨水溶液，机械搅拌反应，溶液经1000-1500r/s离心20-50min得到的产物，在90-100℃下用乙醇回流洗涤20-24h，并重复数次，制备的亲水性实心SiO2粒子真空干燥。
(3)制备介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2：
首先，将步骤(1)制得的介孔SiO2或步骤(2)制得的实心SiO2分别溶解在乙醇中，并将混合好的乙醇溶液加入到羟甲基纤维素、乙醇和蒸馏水的混合溶液A中，室温下使两者混合均匀,得混合溶液B；
然后，将正丙醇锆和乙醇的混合溶液C逐滴加入上述混合溶液B中，室温下搅拌反应后，离心得产物，并用乙醇洗去硅球表面未反应的物质，真空干燥即可得介孔SiO2@ZrO2或实心SiO2@ZrO2。
(4)介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2的磺化：
将步骤(3)所得的介孔SiO2@ZrO2或实心SiO2@ZrO2分别溶解在浓硫酸溶液中，并连续搅拌反应后，离心，并用蒸馏水和乙醇的混合溶液洗去未反应的硫酸，真空干燥箱干燥，并在马弗炉中煅烧,得具有超强酸的介孔SZs或实心SZs。
(5)多级孔泡沫状催化剂的合成：
首先，将步骤(4)中所得产物介孔SZs或实心SZs、对苯乙烯磺酸钠和丙烯酰胺按比例加入到去离子水中作为水相；在水相中加入引发剂过硫酸钾,交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺MBA,表面活性剂Tween85,超声；
然后，以液体石蜡作为油相，并在连续搅拌下逐滴加入到水相中，继续搅拌数分钟，将其制备成稳定的Pickering HIPEs乳液；
其中，空白对照组不加入介孔SZs或实心SZs；
最后，保持在一定温度下进行热引发聚合反应，获得的聚合物干燥，用丙酮洗去内相，真空干燥，得的多级孔泡沫状催化剂分别为：未加入介孔SZs或实心SZs的泡沫状催化剂HPFCs-1、以实心SZs为稳定粒子的泡沫状催化剂HPFCs-2和以介孔SZs为稳定粒子的多级孔泡沫状催化剂HPFCs-3。
(6)将一定量步骤(5)所得的催化剂HPFCs-1、HPFCs-2和HPFCs-3分别按比例加入到1.0mol/L浓硫酸溶液中进行磺化反应，产物经大量去离子水洗涤，真空干燥得到酸功能化的泡沫状催化剂。
其中步骤(1)中所述的十六烷基三甲基溴化铵、氟化铵、正硅酸四乙酯和水的比例为0.25-1.35g：0.54-1.89g：1.20-4.40mL：65-265mL。
其中步骤(1)中所述的反应温度为65-95℃，步骤(1)中所述的盐酸和乙醇的比例为2.0-10.0mL:100-450mL；
其中步骤(2)中所述的正硅酸四乙酯、乙醇、水和25％氨水的比例是2.0-10.0mL：50-300mL：3-30mL：1.14-8.14mL，所述的反应温度为15-60℃，反应时间为0.6-2h；
其中步骤(3)中所述的介孔SiO2或实心SiO2和乙醇比例为0.056-0.165g:3-7mL。
其中步骤(3)中所述的羟甲基纤维素、乙醇和蒸馏水的比例为0.005-0.517g：15-25mL：0.05-5.85mL。
其中步骤(3)中所述的丙醇锆和乙醇的比例为0.5-8.5mL：1.5-80.5mL；所述反应时间为15-25h；离心速率和时间分别为1000-1500r/s和20-50min，真空干燥的温度为50-70℃。
其中步骤(4)中所述的介孔SiO2或实心SiO2和0.1mol/L硫酸比例为0.1-1.0g：3-29mL，反应时间为0.8-1h。
其中步骤(4)中所述的蒸馏水和乙醇的比例为1:1；离心速率和时间分别为1000-1500r/s和20-50min，真空干燥的温度为50-70℃，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1.5-3h。
其中步骤(5)中所述的(4)中所得产物介孔SZs或实心SZs、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、水、引发剂过硫酸钾、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，Tween85和液体石蜡的比例为0.15-6.5g：0.8-34.7g：0.25-10.8g：3.0-120.0mL：0.02-1.1g：0.201-9.410g：0.02-1.12g：18.67-96.67mL。
其中步骤(5)中所述的超声时间为20-40min，两相混合后搅拌时间为5-10min。
其中步骤(5)中所述的聚合反应的温度为50-70℃，时间为18-24h。
其中步骤(6)中所述多级孔泡沫状催化剂与1.0mol/L浓硫酸溶液比例为0.2-5g：80-500mL，反应温度为25-45℃，反应时间为10-30h。
将本发明所述的多级孔泡沫状催化剂HPFCs-1、HPFCs-2和HPFCs-3应用于催化纤维素生成5-羟甲基糠醛。
本发明的有益效果：
(1)本发明所得固体催化剂是大孔-介孔的多级孔材料，多级孔隙结构能多有效增加催化剂的比表面积，提高了反应底物和催化活性位点的接触面积，反应条件温和，催化剂用量减少加快反应速率的同时提高了纤维素的转化率和HMF的产率。
(2)二氧化锆包裹后的硅球具有良好的结构完整性、超强酸性表面和介孔，以其为稳定粒子制备的泡沫状聚合物，和Lewis酸性双功能，整体上提高了纤维素的转化率和HMF的产率。
(3)本发明采用Pickering HIPEs乳液聚合法，制备工艺简单、易操作，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中介孔SZs粒子(a)和实心SZs(b)粒子的透射电镜图。
图2为例1中催化剂HPFCs-1(a)、HPFCs-2(b)、HPFCs-3(c)粒子的透射电镜图。
图3为HPFCs-1、HPFCs-2、HPFCs-3的红外光谱图。
图4为例1中HPFCs-1、HPFCs-2、HPFCs-3的X射线衍射谱图。
图5为例1中HPFCs-1(a)、HPFCs-2(b)、HPFCs-3(c)的NH3程序升温脱附曲线。
图6为例1中HPFCs-1(a)、HPFCs-2(b)、HPFCs-3(c)的TG和DSC曲线。
具体实施方式
上述技术方案中所述催化剂的催化性能分析测试方法具体为：
(1)催化试验
将2g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯和0.1g的纤维素晶体加入到25mL的单口烧瓶中，体系在120℃的油浴锅中，1200r/min的转速下预反应1h。然后将0.04g催化剂加入到反应体系中，继续反应1h。反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到5000倍，用高效液相(HPLC)进行检测。检测条件为：柱温：30℃；流动相为水和甲醇，比例为3:7；流速为0.7mL/min；检测波长为284nm；进样量为22.5μL。
样品标准曲线为y＝0.00533x-0.06474(y表示5-HMF对应的浓度，x表示峰面积)。根据所得结果，计算纤维素的转化率(Y):Y＝5000y(％)
其中y表示稀释后根据标准曲线所算得的浓度(mg/L)；Y表示纤维素的转化率(％)。
(2)再生试验
催化试验所得反应液经过离心、分离、干燥即得再生用催化剂，将其重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行四次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1、一种Pickering HIPEs乳液聚合制备多级孔泡沫状催化剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)亲水性介孔SiO2粒子的合成：
将0.25g十六烷基三甲基溴化铵和0.54g氟化铵加入到65mL蒸馏水中溶解，80℃下机械搅拌0.5h。然后逐滴加入1.20mL正硅酸四乙酯，混合液65℃下机械搅拌1.5h至水解完全。溶液经1000r/s和50min离心得到的产物。用2.0mL 37.5％的盐酸和100mL乙醇的混合溶液回流洗涤24h，洗涤温度为90℃，反复3次；制备的亲水性介孔SiO2粒子在50℃下真空干燥20h。
(2)亲水性实心SiO2粒子的合成：
将2.0mL正硅酸四乙酯加入到50mL乙醇和3.0mL水的混合物中，加热至30℃，并缓慢滴加1.14mL 25％的氨水溶液，机械搅拌0.6h。溶液经1200r/s和30min离心得到的产物。用200mL乙醇的混合溶液回流洗涤20h，洗涤温度为90℃，反复3次。制备的亲水性实心SiO2粒子50℃下真空干燥。
(3)制备介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2：
首先，将0.056g介孔SiO2或实心SiO2溶解在3mL乙醇中，并将混合好的溶液加入到0.005g羟甲基纤维素、15mL乙醇和0.05mL蒸馏水的混合溶液中，使两者混合均匀。
然后，将0.5mL丙醇锆和1.5mL乙醇的混合均匀，逐滴加入0.3mL丙醇锆溶液混合溶液，室温下搅拌15h。离心得产物，并用适量的乙醇洗去硅球表面未反应的物质。50℃下真空干燥即可得介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2。
(4)介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2的磺化
将0.1g介孔SiO2@ZrO2或实心SiO2@ZrO2溶解在3.0mL 0.1mol/L的硫酸溶液中，并连续搅拌0.8h，溶液经1000r/s和50min离心得到的产物，并用蒸馏水和乙醇的混合溶液洗去未反应的硫酸。50℃下真空干燥，并在马弗炉中,500℃下煅烧3h，得介孔SZs和实心SZs。
(5)多级孔泡沫状催化剂的合成：
首先，将0.8g对苯乙烯磺酸钠和0.25g丙烯酰胺加入到去3.0mL离子水中作为水相，然后加入0.15g介孔SZs或0.15g实心SZs或空白对照。再则，加入0.02g过硫酸钾作为引发剂，0.201g MBA作为交联剂和0.02g Tween85作为表面活性剂加入到水相中，并超声30min。
然后，将18.67mL液体石蜡作为油相，并连续搅拌下逐滴加入到水相中，继续搅拌7min，将其制备成稳定的Pickering HIPEs乳液。
最后，在50℃温度下保持24h进行热引发聚合反应。将聚合物放入索氏提取器中，并加入50mL丙酮，90℃洗涤24h洗去内相，最后获得的多级孔泡沫状催化剂60℃下真空干燥。
(6)将0.2g步骤(5)所得的多级孔泡沫状催化剂加入到80mL 1.0mol/L浓硫酸溶液中，并在30℃的水浴里磺化12h，产物经大量去离子水洗涤，真空干燥得到酸功能化的多级孔泡沫状催化剂：未加入介孔SZs或实心SZs的泡沫状催化剂(HPFCs-1)、以实心SZs为稳定粒子的聚合物(HPFCs-2)和以介孔SZs为稳定粒子的聚合物(HPFCs-3)。
2、催化性能分析测试
(1)将0.1g纤维素和2.0g离子液体溶剂在25ml圆底烧瓶中，油浴磁力搅拌器混合物并以1200r/min的速度进行搅拌，预热0.5h至120℃，以便达到纤维素催化转化的温度。然后分别加入30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg催化剂，即HPFCs-1或HPFCs-2或HPFCs-3，继续反应50min，稀释反应产物并测高效液相。
结果表明：在120℃下反应50分钟条件下，催化剂为HPFCs-1时，催化剂的最佳用量为70mg，纤维素转化为HMF的产率是22.31％；催化剂为HPFCs-2时，催化剂的最佳用量为60mg，纤维素转化为HMF的产率是41.29％；催化剂为HPFCs-3时，催化剂的最佳用量为70mg，纤维素转化为HMF的产率是38.69％。
(2)将0.1g纤维素和2.0g离子液体溶剂在25ml圆底烧瓶中，油浴磁力搅拌器混合物并以1200r/min的速度进行搅拌，预热0.5h至反应温度(110℃、120℃、130℃、140℃、150℃)分别加入各催化剂的最佳用量。当反应温度为110℃时，反应时间分别为：30min、60min、90min、120min、150min；当反应温度为120℃时，反应时间分别为：30min、50min、70min、90min、120min；当反应温度为130℃时，反应时间分别为：30min、50min、70min、80min、100min；当反应温度为140℃时，反应时间分别为：30min、40min、50min、60min、80min；当反应温度为150℃时，反应时间分别为：30min、40min、50min、60min、80min。最后，稀释反应产物并测高效液相。
结果表明：在HPFCs-1、HPFCs-2、HPFCs-3催化剂的各自最佳用量条件下，HPFCs-1最佳反应时间为70min，最佳反应温度为120℃，产率为22.85％；HPFCs-2最佳反应时间50min，为最佳反应温度为120℃，产率为41.29％；HPFCs-3最佳反应时间70min，为最佳反应温度为120℃，产率为38.91％。
3、材料的理化性能表征
(1)测试了实施例1中SZs粒子的透射电镜图,结果表明，实施例1获得的亲水性SZs粒子的平均直径在100纳米左右。
(2)测试了实施例1中催化剂HPFCs-1、HPFCs-2、HPFCs-3粒子的透射电镜图，结果表明，实施例1获得的催化剂HPFCs-1的核壳平均直径在9-20微米之间，连接孔的直径在2-5微米之间；催化剂HPFCs-1的核壳平均直径在12-27微米之间，连接孔的直径在0.5-3微米之间；催化剂HPFCs-1的核壳平均直径在13-26微米之间，连接孔的直径在0.5-3微米之间。
(3)利用溴化钾压片法测试了HPFCs-1、HPFCs-2、HPFCs-3的红外光谱图。红外光谱图中，在HPFCs-2、HPFCs-3的红外谱图中449.67cm-1左右为Zr-O峰，显然HPFCs-1中没有，说明实施例1成功采用SZs粒子制备了HPFCs-2、HPFCs-3。
(4)测试了实施例1中HPFCs-1、HPFCs-2、HPFCs-3的X射线衍射谱图，从X射线衍射谱图中可以看出，实施例1获得的HPFCs-2、HPFCs-3中含Zr元素，而HPFCs-1中没有相应的峰值，同样说明了实施例1成功的将SZs粒子镶嵌于聚合物中。
(5)测试了实例1中HPFCs-1、HPFCs-2、HPFCs-3的NH3程序升温脱附曲线，试验结果表明实施例1获得的HPFCs-1、HPFCs-2和HPFCs-3的酸度分别为1.726mmol g-1、2.405mmolg-1和2.677mmol g-1。说明加入SZs粒子的HPFCs-2和HPFCs-3具有更强的酸性。
(6)测试了实施例1中HPFCs-1、HPFCs-2、HPFCs-3的TG和DSC曲线。结果表明，实施例1获得的HPFCs-1、HPFCs-2和HPFCs-3的失重率分别为65.54％，54.74％和57.43％。对应HPFCs-1的放热峰分别在71.3℃和351.7℃、HPFCs-2的放热峰分别在66.4℃和353.0℃，HPFCs-3的放热峰分别在64.7℃、352.7℃和442.1℃。说明实施例1中制备的催化剂均具有良好的耐高温性质。
实施例2：
1、一种Pickering HIPEs乳液聚合制备多级孔泡沫状催化剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)亲水性介孔SiO2粒子的合成：
将0.636g十六烷基三甲基溴化铵和1.092g氟化铵加入到225mL蒸馏水中溶解，80℃下机械搅拌0.5h。然后逐滴加入2.81mL正硅酸四乙酯，混合液80℃下机械搅拌2h至水解完全。溶液经1200r/s和30min离心得到的产物。用5mL37.5％的盐酸和280mL乙醇的混合溶液回流洗涤22h，洗涤温度为100℃，反复3次；制备的亲水性介孔SiO2粒子在60℃下真空干燥。
(2)亲水性实心SiO2粒子的合成：
将6.0mL正硅酸四乙酯加入到200mL乙醇和20mL水的混合物中，加热至45℃，并缓慢滴加4.11mL 25％的氨水溶液，机械搅拌1h。溶液经1200r/s和30min离心得到的产物。用300mL乙醇的混合溶液回流洗涤22h，洗涤温度为90℃，反复3次。制备的亲水性实心SiO2粒子60℃下真空干燥。
(3)制备介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2：
首先，将0.1g介孔SiO2或实心SiO2溶解在5mL乙醇中，并将混合好的溶液加入到0.298g羟甲基纤维素、20mL乙醇和0.4mL蒸馏水的混合溶液中，使两者混合均匀。
然后，将5.0mL丙醇锆和20.2mL乙醇的混合均匀，逐滴加入2.6mL丙醇锆溶液混合溶液，室温下搅拌20h。离心得产物，并用适量的乙醇洗去硅球表面未反应的物质。60℃下真空干燥即可得介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2。
(4)介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2的磺化
将0.5g介孔SiO2@ZrO2或实心SiO2@ZrO2溶解在15mL 0.1mol/L的硫酸溶液中，并连续搅拌1h，溶液经1200r/s和30min离心得到的产物，并用蒸馏水和乙醇的混合溶液洗去未反应的硫酸。60℃下真空干燥，并在650℃马弗炉中煅烧2h。
(5)多级孔泡沫状催化剂的合成：
首先，将2.28g介孔SZs或实心SZs或空白对照、10.16g对苯乙烯磺酸钠和4.37g丙烯酰胺加入到去55mL离子水中作为水相，然后，加入0.638g过硫酸钾作为引发剂，5.298gMBA作为交联剂和0.76g Tween85作为表面活性剂加入到水相中，并超声30min。
然后,将52.67mL液体石蜡作为油相，并连续搅拌下逐滴加入到水相中，继续搅拌7min，将其制备成稳定的Pickering HIPEs乳液。
最后，在65℃温度下保持20h进行热引发聚合反应。将聚合物放入索氏提取器中，并加入50mL丙酮，90℃洗涤24h洗去内相，最后获得的多级孔泡沫状催化剂60℃下真空干燥得到酸功能化的多级孔泡沫状催化剂：未加入介孔SZs或实心SZs的泡沫状催化剂(HPFCs-1)、以实心SZs为稳定粒子的聚合物(HPFCs-2)和以介孔SZs为稳定粒子的聚合物(HPFCs-3)。
(6)将3.0g步骤(5)所得的催化剂HPFCs-1、HPFCs-2和HPFCs-3分别加入到250mL1.0mol/L的浓硫酸溶液中，并在30℃的水浴里磺化16h，产物经大量去离子水洗涤，真空干燥得到酸功能化的多级孔泡沫状催化剂。
2、催化性能分析测试
(1)是将0.1g纤维素和2.0g离子液体溶剂在25ml圆底烧瓶中，油浴磁力搅拌器混合物并以1200r/min的速度进行搅拌，预热0.5h至120℃，以便达到纤维素催化转化的温度。然后分别加入30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg催化剂HPFCs-1或HPFCs-2或HPFCs-3，继续反应50min，稀释反应产物并测高效液相。
结果表明：在120℃下反应50min条件下，催化剂为HPFCs-1时，催化剂的最佳用量为70mg，纤维素转化为HMF的产率是22.47％；催化剂为HPFCs-2时，催化剂的最佳用量为60mg，纤维素转化为HMF的产率是41.83％；催化剂为HPFCs-3时，催化剂的最佳用量为70mg，纤维素转化为HMF的产率是39.13％。
(2)将0.1g纤维素和2.0g离子液体溶剂在25ml圆底烧瓶中，油浴磁力搅拌器混合物并以1200r/min的速度进行搅拌，预热0.5h至反应温度(110℃、120℃、130℃、140℃、150℃)分别加入各催化剂的最佳用量。当反应温度为110℃时，反应时间分别为：30min、60min、90min、120min、150min；当反应温度为120℃时，反应时间分别为：30min、50min、70min、90min、120min；当反应温度为130℃时，反应时间分别为：30min、50min、70min、80min、100min；当反应温度为140℃时，反应时间分别为：30min、40min、50min、60min、80min；当反应温度为150℃时，反应时间分别为：30min、40min、50min、60min、80min。最后，稀释反应产物并测高效液相。
结果表明：在HPFCs-1、HPFCs-2、HPFCs-3催化剂的各自最佳用量条件下，HPFCs-1最佳反应时间为70min，最佳反应温度为120℃，产率为23.07％；HPFCs-2最佳反应时间50min，为最佳反应温度为120℃，产率为41.83％；HPFCs-3最佳反应时间70min，为最佳反应温度为120℃，产率为39.37％。
实施例3：
1、一种Pickering HIPEs乳液聚合制备多级孔泡沫状催化剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)亲水性介孔SiO2粒子的合成：
将1.35g十六烷基三甲基溴化铵和1.89g氟化铵加入到265mL蒸馏水中溶解，95℃下机械搅拌0.5h。然后逐滴加入4.40mL正硅酸四乙酯，混合液95℃下机械搅拌6h至水解完全。溶液经1500r/s和20min离心得到的产物。用10mL37.5％的盐酸和450mL乙醇的混合溶液回流洗涤24h，洗涤温度为180℃，反复3次；制备的亲水性介孔SiO2粒子在80℃下真空干燥。
(2)亲水性实心SiO2粒子的合成：
将10.0mL正硅酸四乙酯加入到300mL乙醇和30mL水的混合物中，加热至30℃，并缓慢滴加8.14mL 25％的氨水溶液，机械搅拌2h。溶液经1500r/s和20min离心得到的产物。用400mL乙醇的混合溶液回流洗涤24h，洗涤温度为90℃，反复3次。制备的亲水性实心SiO2粒子70℃下真空干燥。
(3)制备介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2：
首先，将0.165g介孔SiO2或实心SiO2溶解在7mL乙醇中，并将混合好的溶液加入到0.517g羟甲基纤维素、25mL乙醇和5.85mL蒸馏水的混合溶液中，使两者混合均匀。
然后，将8.5mL丙醇锆和80.5mL乙醇的混合均匀，逐滴加入10.9mL丙醇锆溶液混合溶液，室温下搅拌24h。离心得产物，并用适量的乙醇洗去硅球表面未反应的物质。70℃下真空干燥即可得介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2。
(4)介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2的磺化：
将1.0g介孔SiO2@ZrO2或实心SiO2@ZrO2溶解在29mL 0.1mol/L的硫酸溶液中，并连续搅拌1h，溶液经1500r/s和20min离心得到的产物，并用蒸馏水和乙醇的混合溶液洗去未反应的硫酸。70℃下真空干燥，并在700℃的马弗炉中煅烧1.5h。
(5)多级孔泡沫状催化剂的合成：
首先，将6.5g(4)中所得产物介孔SZs或实心SZs或空白对照、34.7g对苯乙烯磺酸钠和10.8g丙烯酰胺加入到去120mL离子水中作为水相，然后，加入1.1g过硫酸钾作为引发剂，9.41g MBA作为交联剂和1.12g Tween85作为表面活性剂加入到水相中，并超声40min。
然后,将90.67mL液体石蜡作为油相，并连续搅拌下逐滴加入到水相中，继续搅拌10min，将其制备成稳定的Pickering HIPEs乳液。
最后，在70℃温度下保持24h进行热引发聚合反应。将聚合物放入索氏提取器中，并加入50mL丙酮，90℃洗涤24h洗去内相，最后获得的多级孔泡沫状催化剂60℃下真空干燥。
(6)将5.0g步骤(5)所得的多级孔泡沫状催化剂HPFCs-1、HPFCs-2和HPFCs-3分别加入到500mL 1.0mol/L的浓硫酸溶液中，并在45℃的水浴里磺化12h，产物经大量去离子水洗涤，真空干燥得到酸功能化的多级孔泡沫状催化剂：未加入介孔SZs或实心SZs的泡沫状催化剂(HPFCs-1)、以实心SZs为稳定粒子的聚合物(HPFCs-2)和以介孔SZs为稳定粒子的聚合物(HPFCs-3)。
2、催化性能分析测试
(1)将0.1g纤维素和2.0g离子液体溶剂在25mL圆底烧瓶中，油浴磁力搅拌器混合物并以1200r/min的速度进行搅拌，预热0.5h至120℃，以便达到纤维素催化转化的温度。然后分别加入30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg催化剂HPFCs-1或HPFCs-2或HPFCs-3)，继续反应50min，稀释反应产物并测高效液相。
结果表明：在120℃下反应50min条件下，催化剂为HPFCs-1时，催化剂的最佳用量为70mg，纤维素转化为HMF的产率是22.61％；催化剂为HPFCs-2时，催化剂的最佳用量为60mg，纤维素转化为HMF的产率是42.07％；催化剂为HPFCs-3时，催化剂的最佳用量为70mg，纤维素转化为HMF的产率是39.12％。
(2)将0.1g纤维素和2.0g离子液体溶剂在25mL圆底烧瓶中，油浴磁力搅拌器混合物并以1200r/min的速度进行搅拌，预热0.5h至反应温度(110℃、120℃、130℃、140℃、150℃)分别加入各催化剂的最佳用量。当反应温度为110℃时，反应时间分别为：30min、60min、90min、120min、150min；当反应温度为120℃时，反应时间分别为：30min、50min、70min、90min、120min；当反应温度为130℃时，反应时间分别为：30min、50min、70min、80min、100min；当反应温度为140℃时，反应时间分别为：30min、40min、50min、60min、80min；当反应温度为150℃时，反应时间分别为：30min、40min、50min、60min、80min。最后，稀释反应产物并测高效液相。
结果表明：在HPFCs-1、HPFCs-2、HPFCs-3催化剂的各自最佳用量条件下，HPFCs-1最佳反应时间为70min，最佳反应温度为120℃，产率为23.22％；HPFCs-2最佳反应时间50min，为最佳反应温度为120℃，产率为42.07％；HPFCs-3最佳反应时间70min，为最佳反应温度为120℃，产率为40.07％。
图1为实施例1中介孔SZs粒子(a)和实心SZs(b)粒子的透射电镜图,结果表明，实施例1获得的介孔SZs粒子和实心SZs粒子的平均直径均在100纳米左右。
图2为例1中催化剂HPFCs-1(a)、HPFCs-2(b)、HPFCs-3(c)粒子的透射电镜图，结果表明，实施例1获得的催化剂HPFCs-1的核壳平均直径在9-20微米之间，连接孔的直径在2-5微米之间；催化剂HPFCs-2的核壳平均直径在12-27微米之间，连接孔的直径在0.5-3微米之间；催化剂HPFCs-3的核壳平均直径在13-26微米之间，连接孔的直径在0.5-3微米之间。
图3为HPFCs-1、HPFCs-2、HPFCs-3的红外光谱图。红外光谱图中，在HPFCs-2、HPFCs-3的红外谱图中449.67cm-1左右为Zr-O峰，显然HPFCs-1中没有，说明实施例1成功采用SZs粒子制备了HPFCs-2、HPFCs-3。
图4为例1中HPFCs-1、HPFCs-2、HPFCs-3的X射线衍射谱图，从X射线衍射谱图中可以看出，实施例1获得的HPFCs-2、HPFCs-3中含Zr元素，而HPFCs-1中没有相应的峰值，同样说明了实施例1成功的将SZs粒子镶嵌于聚合物中。
图5为例1中HPFCs-1(a)、HPFCs-2(b)、HPFCs-3(c)的NH3程序升温脱附曲线，试验结果表明实施例1获得的HPFCs-1、HPFCs-2和HPFCs-3的酸度分别为1.726mmol g-1、2.405mmol g-1和2.677mmol g-1。说明加入SZs粒子的HPFCs-2和HPFCs-3具有更强的酸性。
图6为例1中HPFCs-1(a)、HPFCs-2(b)、HPFCs-3(c)的TG和DSC曲线。结果表明，实施例1获得的HPFCs-1、HPFCs-2和HPFCs-3的失重率分别为65.54％，54.74％和57.43％。对应HPFCs-1的放热峰分别在71.3℃和351.7℃、HPFCs-2的放热峰分别在66.4℃和353.0℃，HPFCs-3的放热峰分在64.7℃、352.7℃和442.1℃。说明实施例1中制备的催化剂均具有良好的耐高温性质。
Claims (10)
1.一种含和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法，其特征在于：
按照下述步骤进行：
(1)制备亲水性介孔SiO2粒子：
(2)制备亲水性实心SiO2粒子：
(3)制备介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2：
首先，将步骤(1)制得的介孔SiO2或步骤(2)制得的实心SiO2分别溶解在乙醇中，并将混合好的乙醇溶液加入到羟甲基纤维素、乙醇和蒸馏水的混合溶液A中，室温下使两者混合均匀,得混合溶液B；
然后，将正丙醇锆和乙醇的混合溶液C逐滴加入上述混合溶液B中，室温下搅拌反应后，离心得产物，并用乙醇洗去硅球表面未反应的物质，真空干燥即可得介孔SiO2@ZrO2或实心SiO2@ZrO2；
(4)介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2的磺化：
将步骤(3)所得的介孔SiO2@ZrO2或实心SiO2@ZrO2分别溶解在浓硫酸溶液中，并连续搅拌反应后，离心，并用蒸馏水和乙醇的混合溶液洗去未反应的硫酸，真空干燥箱干燥，并在马弗炉中煅烧,得具有超强酸的介孔SZs或实心SZs；
(5)多级孔泡沫状催化剂的合成：
首先，将步骤(4)中所得产物介孔SZs或实心SZs、对苯乙烯磺酸钠和丙烯酰胺按比例加入到去离子水中作为水相；在水相中加入引发剂过硫酸钾,交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺MBA，表面活性剂Tween85，超声；
然后，以液体石蜡作为油相，并在连续搅拌下逐滴加入到水相中，继续搅拌数分钟，将其制备成稳定的Pickering HIPEs乳液；
最后，保持在一定温度下进行热引发聚合反应，获得的聚合物干燥，用丙酮洗去内相，真空干燥，得的多级孔泡沫状催化剂分别为：以实心SZs为稳定粒子的泡沫状催化剂HPFCs-2和以介孔SZs为稳定粒子的多级孔泡沫状催化剂HPFCs-3；
(6)将步骤(5)所得的HPFCs-2和HPFCs-3分别按比例加入到1.0mol/L浓硫酸溶液中进行磺化反应，产物经大量去离子水洗涤，真空干燥,得到酸功能化的泡沫状催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种含和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中,所述的亲水性介孔SiO2粒子的合成步骤为：
将十六烷基三甲基溴化铵和氟化铵加入到蒸馏水中溶解，并加热半小时伴随机械搅拌,然后逐滴加入正硅酸四乙酯，机械搅拌1.5-6h至水解完全,溶液经1000-1500r/s离心20-60min得到的产物，50-80℃真空干燥后的产物经37.5％的盐酸和乙醇的混合溶液90-180℃回流20-24h洗涤数次后，制备的亲水性介孔SiO2粒子在真空干燥。
3.根据权利要求2所述的一种含和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的十六烷基三甲基溴化铵、氟化铵、正硅酸四乙酯和水的比例为0.25-1.35g：0.54-1.89g：1.20-4.40mL：65-265mL；
所述的反应温度为65-95℃；
所述的盐酸和乙醇的比例为2.0-10.0mL:100-450mL。
4.根据权利要求1所述的一种含和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中,所述的亲水性实心SiO2粒子的合成步骤为：
将正硅酸四乙酯加入到乙醇和水的混合物中，加热，并缓慢滴加一定浓度的氨水溶液，机械搅拌反应，溶液经1000-1500r/s离心20-50min得到的产物，在90-100℃下，用乙醇回流洗涤20-24h，并重复数次，制备的亲水性实心SiO2粒子，50-70℃真空干燥。
5.根据权利要求4所述的一种含和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的正硅酸四乙酯、乙醇、水和25％氨水的比例是2.0-10.0mL：50-300mL：3-30mL：1.14-8.14mL；
所述的反应温度为15-60℃，反应时间为0.6-2h。
6.根据权利要求1所述的一种含和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述的介孔SiO2或实心SiO2和乙醇比例为0.056-0.165g：3-7mL；
所述的羟甲基纤维素、乙醇和蒸馏水的比例为0.005-0.517g：15-25mL：0.05-5.85mL；
所述的丙醇锆和乙醇的比例为0.5-8.5mL：1.5-80.5mL；
所述反应时间为15-25h；离心速率和时间分别为1000-1500r/s和20-50min，真空干燥的温度为50-70℃。
7.根据权利要求1所述的一种含和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，
所述的介孔SiO2或实心SiO2和0.1mol/L硫酸比例为0.1-1.0g：3-29mL，反应时间为0.8-1h；
所述的蒸馏水和乙醇的比例为1:1；离心速率和时间分别为1000-1500r/s和20-50min，真空干燥的温度为50-70℃，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1.5-3h。
8.根据权利要求1所述的一种含和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，
所述的(4)中所得产物介孔SZs或实心SZs、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、水、引发剂过硫酸钾、交联剂MBA，Tween85和液体石蜡的比例为0.15-6.5g：0.8-34.7g：0.25-10.8g：3.0-120.0mL：0.02-1.1g：0.201-9.410g：0.02-1.12g：18.67-96.67mL；
所述的超声时间为20-40min，两相混合后搅拌时间为5-10min；
所述的聚合反应的温度为50-70℃，时间为18-24h。
9.根据权利要求1所述的一种含和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(6)中，所述多级孔泡沫状催化剂与1.0mol/L浓硫酸溶液比例为0.2-5g：80-500mL；
所述反应温度为25-45℃，反应时间为10-30h。
10.一种如权利要求1所述制备方法制备的含和Lewis酸的固体多级孔催化剂的应用，其特征在于：将所述的含和Lewis酸的固体多级孔催化剂应用于催化纤维素生成5-羟甲基糠醛。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20181009 Termination date: 20190622 |