CN1208135C - 一种环氧乙烷水合反应的阴离子交换树脂催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于催化环氧乙烷水合的阴离子交换树脂催化剂及其制备方法。其将卤烷基取代的苯乙烯(卤素为氯、溴)和二乙烯基苯按常规方法进行悬浮聚合，得到凝胶或大孔结构的共聚珠体，再与吡啶、喹啉、异喹啉及其取代衍生物在有机溶剂中进行季铵化反应，得到阴离子交换树脂。用无机含氧酸根或羧酸根将上述树脂中的卤离子交换，得到可以用作环氧乙烷水合反应的能化剂的阴离子交换树脂。本催化剂具有较高热稳定性和催化活性，用于催化环氧乙烷的水合反应，可以降低环氧乙烷水合反应温度，并有效地降低水与环氧乙烷的比率，环氧乙烷转化率＞99%，乙二醇选择性＞95%。
Description
所属技术领域
本发明涉及树脂催化剂，特指一种用于催化环氧乙烷水合的阴离子交换树脂催化剂及其制备方法。本发明将上述阴离子交换树脂催化剂，用于环氧乙烷催化水合反应，降低了反应温度以及水与环氧乙烷的比率，并获得较高的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性。
背景技术
目前工业化生产乙二醇，采用的是环氧乙烷液相水合法。为了提高乙二醇的选择性，广泛采用扩大水与环氧乙烷比率的方法，比率通常为20-25。由于水比过大，产品在精制时要蒸发大量的水，需要大量的设备投资和能源消耗。
美国专利USP 4,701,571和USP 4,564,715报道了采用过渡金属含氧酸盐作为环氧乙烷水合反应的催化剂，日本专利昭-61,271,229、昭-61,271,230、昭-61,271,231亦公开了采用羧酸盐类作为环氧乙烷水合反应的催化剂，这类催化剂虽然催化活性较高，但乙二醇的选择性仍然较差，一般不超过90％，而且催化剂溶于水，流失在产品中，分离回收困难。
美国专利USP 6,156,942报道了利用阴离子交换树脂作为环氧乙烷水合反应的催化剂，尚存在普通阴离子交换树脂热稳定性差的缺点；专利USP 6,384,267报道了另一种阴离子交换树脂的合成方法，以及其在催化环氧乙烷水合反应中的应用，但上述结构的树脂用于催化环氧乙烷的水解反应时，虽具有较好的催化活性高，但水与环氧乙烷比率仍然较大，一般为8左右；WO97/33,850、WO 99/12,876和RU 2,149,864报道的阴离子交换树脂催化剂中，包含一种以吡啶为官能基的树脂，这种树脂用氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯聚合物与吡啶季铵化制得，但在反应温度下热稳定性差，影响使用寿命；美国专利US 5,874,65报道了一种含硅骨架的季铵型树脂催化剂，有较好的热稳定性和催化活性，但树脂的制造成本高，价格昂贵，难以实现工业化。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺陷，提供一种环氧乙烷水合反应的阴离子交换树脂催化剂。其具有较高热稳定性和催化活性，用于催化环氧乙烷的水合反应，可以降低环氧乙烷水合反应温度，并有效地降低水与环氧乙烷的比率，获得较高的环氧乙烷转化率与乙二醇选择性。
本发明的另一目的是提供上述应用于环氧乙烷的催化水合反应的阴离子交换树脂催化剂的制备方法。
本发明提出的阴离子交换树脂催化剂，具有以下结构通式：
其中P为以二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚体树脂骨架，苯环上连有直链烷基，碳原子数n＝3-5，A可以为吡啶、喹啉、异喹啉及其取代衍生物，具有以下的结构通式：
其中，R1-R7可以独立地为：氢、卤素、羟基、1-10碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。
B为与树脂选用配对的阴离子，选用的阴离子可以为无机含氧酸根和羧酸根。无机含氧酸根包括：亚硫酸氢根和碳酸氢根。在羧酸根中，以甲酸根、草酸氢根、柠檬酸二氢根较好。
本发明所述的制备方法的实施步骤如下：
(1)将卤烷基取代的苯乙烯(卤素为氯、溴)和二乙烯基苯按常规方法进行悬浮聚合，得到凝胶或大孔结构的共聚珠体。
(2)将得到的共聚珠体与吡啶、喹啉、异喹啉或其取代衍生物在有机溶剂中进行季铵化反应，得到阴离子交换树脂。
(3)用无机含氧酸根或羧酸根将上述树脂中的卤离子交换，得到可以用作环氧乙烷水合反应的催化剂的阴离子交换树脂。
上述卤烷基，特指3-氯丙基、3-溴丙基、4-氯丁基、4-溴丁基、5-氯戊基和5-溴戊基。
本发明的优点在于：
将本发明所述的催化剂用于催化环氧乙烷水合反应，由于增加了阴离子基团与苯环之间的碳原子数，可以增加树脂耐温性，该结构同时减小了空间位阻，具有较高的催化活性，可以降低水合反应温度，并有效地降低环氧乙烷与水的比率，环氧乙烷转化率＞99％，乙二醇选择性＞95％。
且利用本发明涉及的阴离子交换树脂，作为环氧乙烷催化水合反应的催化剂时，反应过程中不需要引入二氧化碳。
具体实施方式
本发明所述的制备方法的具体实施步骤为：
1.合成共聚珠体：
将卤烷基取代的苯乙烯(卤素为氯、溴)与二乙烯基苯按一定的比例混合，加入适量偶氮二异丁基腈为引发剂，在一定浓度的明胶或聚乙烯醇溶液中进行悬浮聚合，得到共聚珠体。
2.季铵化反应：
取一定量的共聚珠体，与3-10倍量(摩尔比)的吡啶、喹啉、异喹啉及其取代衍生物在有机溶剂中进行季铵化反应，得到阴离子交换树脂。
3.树脂的预处理：
取一定量上述制备获得的阴离子交换树脂，装于交换柱中。按树脂的总交换容量，配制其5-10倍量的配对阴离子溶液，如：配对阴离子为碳酸氢根，则配制碳酸氢钠溶液。用该溶液对树脂进行交换，控制体积空速不大于4h-1，直至流出液中用硝酸-硝酸银溶液检验不显浑浊，再用树脂质量10-15倍的去离子水洗涤树脂。
4.催化环氧乙烷水合反应：
将经过预处理的树脂填装于不锈钢固定床反应器中，加热至反应温度，在一定压力下，以恒定的空速向反应器中输入一定浓度的环氧乙烷水溶液，在一定温度和压力下进行催化水合反应，得到产物乙二醇。用气相色谱分析产物，计算环氧乙烷的转化率及乙二醇选择性。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但不因此而限制本发明。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的500ml四口烧瓶中加入6g聚乙烯醇、300ml去离子水，待聚乙烯醇溶解后加入54.3g 3-氯丙基苯乙烯、3.12g二乙烯基苯(含量50％)，致孔剂液体石蜡35g和0.4g过氧化苯甲酰的混合溶液，搅拌，调整分散的液滴至合适大小，加热至70℃反应1h，升温到90℃反应18h，聚合反应完成后，水洗，乙醇洗涤，干燥，用石油醚抽提，干燥得共聚珠体49.2g。
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，加入19.2g上述共聚珠体，25g吡啶，80ml正丁醚，升温至80℃反应48h，滤出树脂，乙醇洗涤，得氯化季铵型阴离子交换树脂，交换量1.82meq/g干树脂。
取10g得到的阴离子交换树脂，按上述的树脂预处理制备方法，选定配对阴离子溶液为碳酸氢钠溶液。
将上述制备获得的催化剂填装在固定床反应器中，控制水与环氧乙烷的比例为2∶1(重量比)，反应温度75℃，压力1.0MPa，空速0.5h-1，反应结果见表1。
实施例2
制备催化剂的步骤同实施例1，仅将树脂的预处理步骤中的配对阴离子改为柠檬酸二氢根。
将上述制备获得的催化剂填装在固定床反应器中，控制水与环氧乙烷的比例为2∶1(重量比)，反应温度85℃，压力1.0MPa，空速0.5h-1，反应结果见表1。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的500ml四口烧瓶中加入分散剂6g明胶、300ml水，待明胶溶解后加入72g 4-溴丁基苯乙烯、3.12g二乙烯基苯(含量50％)和引发剂0.4g偶氮二异丁睛的混合溶液，搅拌，调整分散的液滴至合适大小，加热至70℃反应40min，升温到90℃反应18h，聚合反应完成后，水洗，乙醇洗涤，干燥，得浅黄色透明共聚珠体66.8g。
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，加入15g上述共聚珠体，30g喹啉，70ml正丁醚，升温至110℃反应50h。滤出树脂，用乙醇洗涤，得溴化季铵型阴离子交换树脂，交换量1.51meq/g干树脂。
取10g得到的阴离子交换树脂，按上述的树脂预处理制备步骤，选定配对阴离子溶液为碳酸氢钠溶液。
将上述制备获得的催化剂填装在固定床反应器中，控制水与环氧乙烷的比例为2∶1(重量比)，反应温度80℃，压力1.0MPa，空速0.5h-1，反应结果见表1。
实施例4
制备催化剂的步骤同实施例1，改用4-甲基喹啉进行季铵化反应，得到阴离子交换树脂。
且将树脂的预处理步骤中的配对阴离子改为甲酸根用于制备催化剂。
将上述制备获得的催化剂填装在固定床反应器中，控制水与环氧乙烷的比例为2∶1(重量比)，反应温度80℃，压力1.0MPa，空速0.5h-1，反应结果见表1。
表1
| 实例 | 催化剂 | A | B | n | 温度 | EO转化率 | MEG选择性 |
| 实例1 | 001 | 吡啶 | 碳酸氢根 | 3 | 75℃ | 99.6％ | 95.5％ |
| 实例2 | 002 | 吡啶 | 柠檬酸二氢根 | 4 | 85℃ | 99.9％ | 94.1％ |
| 实例3 | 003 | 喹啉 | 碳酸氢根 | 4 | 80℃ | 99.7％ | 95.2％ |
| 实例4 | 004 | 4-甲基喹啉 | 甲酸根 | 4 | 80℃ | 99.4％ | 95.3％ |
注：1.测定产物中EO、MEG、DEG、TED含量，求得EO转化率及MEG选择性：
EO转化率(％)＝[1-EO/(EO+MEG+2×DEG+3×TEG)]×100
MEG选择性(％)＝MEG/(EO+MEG+2×DEG+3×TEG)×100
2.表1及上式中：
EO为环氧乙烷，MEG为乙二醇，DEG为二甘醇，TEG为三甘醇
Claims (5)
1.一种环氧乙烷水合反应的阴离子交换树脂催化剂，其特征在于具有以下结构通式：
其中P为以1-20％的二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚体树脂骨架，苯环上连有直链烷基，碳原子数n＝3-5，A选自吡啶、喹啉、异喹啉及其取代衍生物，具有以下的结构通式：
其中，R1-R7可以独立地为：氢、卤素、羟基、1-10碳原子的烷基、环烷基、芳基、
芳烷基、或烷基芳基。
B为与树脂选用配对的阴离子：无机含氧酸根或羧酸根。
2.根据权利要求1所述的一种环氧乙烷水合反应的阴离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征为：
(1)将卤烷基取代的苯乙烯，卤素为氯或溴和二乙烯基苯按常规方法进行悬浮聚合，得到凝胶或大孔结构的共聚珠体；
(2)将得到的共聚珠体与吡啶、喹啉、异喹啉或其取代衍生物在有机溶剂中进行季铵化反应，得到阴离子交换树脂；
(3)用无机含氧酸根或羧酸根将上述树脂中的卤离子交换，得到可以用作环氧乙烷水合反应的催化剂的阴离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征为：所述卤烷基，选自3-氯丙基、3-溴丙基、4-氯丁基、4-溴丁基、5-氯戊基和5-溴戊基。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征为：所述无机含氧酸根包括亚硫酸氢根和碳酸氢根。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征为：所述的羧酸根选自甲酸根、草酸氢根、柠檬酸二氢根。
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