CN102277730A - 聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，首先将原料聚苯硫醚纤维在有机溶剂中充分溶胀，溶胀后加入交联剂和催化剂，在不搅拌的作用下，将其反应溶液升温进行交联反应，反应结束后将所得产物依次进行洗涤、酸煮、抽提和干燥处理，得到交联聚苯硫醚纤维；然后将所得交联聚苯硫醚纤维在有机溶剂中充分溶胀，溶胀后加入磺化试剂，在不断搅拌的作用下，将反应溶液升温进行磺化反应，反应结束后将所得产物依次进行洗涤、抽提和干燥处理，处理后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维。本发明采用聚苯硫醚纤维原料价廉易得，与现有技术相比，生产成本明显降低；并且本发明制备方法完全避开了辐照接枝技术，工艺简单，易于操作。

Description

聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种强酸离子交换纤维的制备方法，特别是涉及一种聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法。

背景技术

离子交换纤维（IEF）是继颗粒状离子交换树脂之后的新一代功能性吸附分离材料。由于其具有交换速度快、流体阻力小、再生容易等优点，被广泛应用于个体呼吸性防护、气体净化、环境保护、生物化工、湿法冶金等技术领域。

迄今为止，强酸离子交换纤维的制备方法主要有接枝法和直接法：

1、接枝法：是将单体苯乙烯（ST）和二乙烯基苯（DVB），通过⁶⁰Co_γ辐照引发接枝到聚丙烯（PP）纤维基体上，得到PP-ST-DVB接枝纤维，然后对其进行磺化制备得到强酸离子交换纤维。

2、直接法：是以聚乙烯醇（PVA）纤维为原料，利用分子内部分羟基脱水形成骨架碳链继而进行磺化引入强酸离子交换基团制得产品强酸离子交换纤维。

以上两种强酸离子交换纤维的制备方法均已实现工业化生产，但是第一种方法所需Co⁶⁰γ-射线辐照接枝工艺比较复杂；第二种方法控制脱水反应的条件不易，都在一定程度上限制了该类强酸离子交换纤维的规模化制备与应用。

近年来，已有一些强酸离子交换纤维制备方法改进的文献报道。例如，1、文献“氧气等离子体法制备强酸性离子交换纤维”是以丙纶无纺布为基体，采用辉光放电等离子体设备，在氧气气氛中接枝苯乙烯目标物，再通过磺化反应将接枝物磺化，制得强酸性离子交换纤维。由于该方法不易实现工业化生产，且只是对纺织材料的表面进行改性，所得产物的交换容量低，仅有1.80mmol/ g。2、文献“玻璃纤维基强酸性离子交换纤维的制备”是以过氧化苯甲酰为引发剂，通过将苯乙烯-二乙烯基苯交联低聚物包覆在玻璃纤维基体表面，得到包覆纤维，然后用浓硫酸磺化的工艺路线，制得高交换容量的强酸性离子交换纤维。该方法操作较为复杂，也在一定程度上限制其工业推广应用。

关于强酸离子交换纤维方面也有相关专利文献进行报道。例如，申请号为200410072017.4、发明名称为“一种强酸离子交换纤维的制造方法”的发明专利，该专利是以聚四氟乙烯（PTFE）纤维为基体，通过共辐射引发接枝苯乙烯单体，而后把接枝纤维磺化引入磺酸基（-SO₃H），得到一种强酸离子交换纤维新材料。该发明专利方法中所需Co⁶⁰γ-射线辐照接枝工艺较为复杂，生产成本较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中制备强酸离子交换纤维复杂的辐照接枝工艺，提供一种易于操作、成本较低的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法。本发明制备方法采用聚苯硫醚（PPS）纤维代替价格高昂的PP-ST-DVB纤维，经与交联剂的Friedel-Crafts交联反应，再与磺化试剂进行磺化反应，制备出一种聚苯硫醚基强酸离子交换纤维新材料。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

a、Friedel-Crafts交联反应：以聚苯硫醚纤维为基本原料，首先将基本原料聚苯硫醚纤维在有机溶剂中充分溶胀，溶胀后加入交联剂氯甲醚和催化剂无水四氯化锡，在不断搅拌的作用下，将其反应溶液升温至40～60℃条件下进行交联反应，反应时间为8～30小时，反应结束后将所得产物依次进行洗涤、酸煮、抽提和干燥处理，处理后得到交联聚苯硫醚纤维；

所述聚苯硫醚纤维与交联剂氯甲醚二者之间加入量的摩尔比为1.5～4：1；所述交联剂氯甲醚与催化剂二者之间加入量的摩尔比为1:0.5～3；

b、磺化反应：将步骤a得到的交联聚苯硫醚纤维在有机溶剂中充分溶胀，溶胀后直接加入磺化试剂或者溶胀后在通入氮气保护的条件下加入磺化试剂，所述交联聚苯硫醚纤维与磺化试剂二者之间加入量的摩尔比为1:1～260，然后在不断搅拌的作用下，将反应溶液的温度升至50～100℃条件下进行磺化反应，反应时间为3～12h，反应结束后将所得产物依次进行洗涤、抽提和干燥处理，处理后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维。

根据上述的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，步骤a中所述聚苯硫醚纤维在有机溶剂中充分溶胀时的溶胀时间为10～24h，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷，所述聚苯硫醚纤维与有机溶剂二者之间加入量的比例为每克聚苯硫醚纤维加入10～40mL有机溶剂。

根据上述的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，步骤a中所述将所得产物依次进行洗涤、酸煮、抽提和干燥处理的详细步骤为：将所得产物交联聚苯硫醚纤维先用蒸馏水进行洗涤，洗涤后将所得产物在反应器中用浓度为1mol/L的HCl煮沸6～10h，煮完后用蒸馏水洗涤至中性，再将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇或丙酮抽提6～12h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇或丙酮洗涤除去，最后进行真空干燥。

根据上述的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，所述真空干燥时真空度为0.07～0.09 Mpa，干燥温度为50～80℃，干燥时间为2～3d。

根据上述的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，步骤b中所述将步骤a得到的交联聚苯硫醚纤维在有机溶剂中充分溶胀时的溶胀时间为10～24h，所述溶剂为1,2-二氯乙烷或硝基苯，所述交联聚苯硫醚纤维与有机溶剂二者之间加入量的比例为每克交联聚苯硫醚纤维加入15～75mL有机溶剂。

根据上述的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，步骤b中所述磺化试剂为氯磺酸或者质量百分含量为95～98%的浓硫酸；所述磺化试剂为氯磺酸时交联聚苯硫醚纤维与氯磺酸二者之间加入量的摩尔比为1:1～10；所述磺化试剂为质量百分含量95～98%的浓硫酸时交联聚苯硫醚纤维与浓硫酸二者之间加入量的摩尔比为1:170～260。

根据上述的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，步骤b中所述将所得产物依次进行洗涤、抽提和干燥处理的详细步骤为：将所得产物聚苯硫醚基强酸离子交换纤维先用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇或丙酮抽提6～12h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇或丙酮洗涤除去，最后进行真空干燥。

根据上述的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，所述真空干燥时真空度为0.07～0.09 Mpa，干燥温度为50～60℃，干燥时间为2～3d。

一种聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，所述制备方法为：将原料聚苯硫醚纤维在有机溶剂中进行充分溶胀，溶胀后直接加入磺化试剂或者溶胀后在通入氮气保护的条件下加入磺化试剂，所述聚苯硫醚纤维与磺化试剂二者之间加入量的摩尔比为1:1～180，然后在不断搅拌的作用下，将反应溶液的温度升至50～130℃条件下进行磺化反应，反应时间为3～12h，反应结束后将所得产物依次进行洗涤、抽提和干燥处理，处理后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维；

所述将原料聚苯硫醚纤维在有机溶剂中进行充分溶胀时的溶胀时间为10～24h，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷或硝基苯，所述聚苯硫醚纤维与有机溶剂二者之间加入量的比例为每克聚苯硫醚纤维加入12～70mL有机溶剂；

所述磺化试剂为氯磺酸或者质量百分含量为95～98%的浓硫酸；所述磺化试剂为氯磺酸时聚苯硫醚纤维与氯磺酸二者之间加入量的摩尔比为1:1～2；所述磺化试剂为质量百分含量95～98%的浓硫酸时聚苯硫醚纤维与浓硫酸二者之间加入量的摩尔比为1:90～180；

所述将所得产物依次进行洗涤、抽提和干燥处理的详细步骤为：将所得产物聚苯硫醚基强酸离子交换纤维先用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇或丙酮抽提6～12h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇或丙酮洗涤除去，最后进行真空干燥，真空干燥时真空度为0.07～0.09 Mpa，干燥温度为50～60℃，干燥时间为2～3d。

一种聚苯硫醚基强酸离子交换纤维在处理工业含铬废水中的应用。

本发明的积极有益效果：

1、本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，采用的主要原料聚苯硫醚纤维价廉易得，与现有技术相比，生产成本明显降低；并且本发明制备方法完全避开了辐照接枝技术，工艺简单，易于操作。生产成本的降低、制备工艺的简化，为本发明产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的规模化工业生产奠定了坚实的基础。

2、本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其制备过程中的Friedel-Crafts交联反应是在聚苯硫醚纤维充分溶胀下进行的，所以在一定温度和交联剂的参与下，聚苯硫醚纤维基体将会形成一定的刚性交联桥结构，这种结构可以有效保持原聚苯硫醚纤维优异的物理化学稳定性能。

3、本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其制备过程中的磺化反应是在交联聚苯硫醚纤维充分溶胀下进行的，疏松了交联聚苯硫醚纤维分子链间间隙，为磺酸基（-SO₃H）的顺利引入提供了有利条件，制得了交换容量为1.3～2.6mmol/g、具备一定吸附能力的新型强酸离子交换纤维即聚苯硫醚基强酸离子交换纤维（参见附图1，图1为本发明产品聚苯硫醚基强酸离子纤维的红外谱图）。

4、利用本发明方法制备的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维，可用于工业废水的处理、有害气体的吸附、生物活性物质（药物）的提取以及湿法冶金等技术领域，为强酸离子交换纤维的性能改善以及应用领域的拓宽，提供了一种具有良好开发前景的强酸离子交换纤维新材料。

五、具体实施方式：

以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。

实施例1：

本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其详细步骤如下：

a、Friedel-Crafts交联反应：将聚苯硫醚纤维1.0800g、有机溶剂1,2-二氯乙烷40mL置于100mL三口瓶中，在室温条件下溶胀20h，溶胀后加入交联剂氯甲醚0.35mL、催化剂无水四氯化锡0.55mL，在磁力搅拌器的搅拌下，油浴加热反应液至48℃，在此温度条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，将所得产物用蒸馏水进行洗涤，洗涤后将产物在反应器中用浓度为1mol/L的HCl煮沸6h，煮完后用蒸馏水洗涤至中性，再将所得产物在溶剂提取装置中用丙酮抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的丙酮洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.07Mpa，干燥温度为50℃，干燥时间为2d），得到交联聚苯硫醚纤维1.1204g，增重率3.74%；

b、磺化反应：取步骤a真空干燥后得到的交联聚苯硫醚纤维0.2068g置于50mL三口瓶中，加入15mL 有机溶剂1,2-二氯乙烷，在室温条件下溶胀12h，溶胀后回收全部1,2-二氯乙烷，然后加入磺化试剂浓硫酸（H₂SO₄的质量百分含量为95～98%）25mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液，逐步升温至100℃反应10h，反应结束后冷却至室温，冷却后的产物采用逐次少量加入蒸馏水的方法进行稀释反应液，再用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.08Mpa，干燥温度为50℃，干燥时间为2d），最后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维0.2624g，盐解交换容量为1.329mmol/g。

实施例2：

本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其详细步骤如下：

a、Friedel-Crafts交联反应：将聚苯硫醚纤维1.0801g、有机溶剂1,2-二氯乙烷40mL置于100mL三口瓶中，在室温条件下溶胀12h，溶胀后加入交联剂氯甲醚0.35mL、催化剂无水四氯化锡0.55mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液至40℃，在40℃条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，将冷却后的产物用蒸馏水进行洗涤，洗涤后在反应器中用浓度为1mol/L的HCl煮沸6h，煮完后用蒸馏水洗涤至中性，再将所得产物在溶剂提取装置中用丙酮抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的丙酮洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为2d），干燥后得到交联聚苯硫醚纤维1.1194g，增重率3.64%；

b、磺化反应：取步骤a真空干燥后得到的交联聚苯硫醚纤维0.5393g置于50mL三口瓶中，加入有机溶剂 1,2-二氯乙烷24mL，在室温条件下溶胀12h，溶胀后加入磺化试剂氯磺酸0.32mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液升温至70℃条件下反应6h，反应结束后冷却至室温，将冷却后所得产物用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为2d），干燥后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维0.6567g，盐解交换容量为1.459mmol/g。

实施例3：

本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其详细步骤如下：

a、Friedel-Crafts交联反应：将聚苯硫醚纤维10.8005g、有机溶剂1,2-二氯乙烷130mL置于250mL三口瓶中，在室温条件下溶胀12h，溶胀后加入交联剂氯甲醚3.7mL、催化剂无水四氯化锡5.8mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液至50℃，在50℃条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，将冷却后的产物用蒸馏水进行洗涤，洗涤后在反应器中用浓度为1mol/L的HCl煮沸9h，煮完后用蒸馏水洗涤至中性，再将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提12h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.09Mpa，干燥温度为80℃，干燥时间为3d），干燥后得到交联聚苯硫醚纤维11.0295g，增重率2.12%；

b、磺化反应：取步骤a真空干燥后得到的交联聚苯硫醚纤维0.5705g置于50mL三口瓶中，加入有机溶剂1,2-二氯乙烷25mL，在室温条件下溶胀12h，溶胀后加入磺化试剂氯磺酸0.66mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液升温至70℃条件下反应7h，反应结束后冷却至室温，冷却后的产物用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为2d），干燥后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维0.8313g，盐解交换容量为2.196mmol/g。

实施例4：

本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其详细步骤如下：

a、Friedel-Crafts交联反应：将聚苯硫醚纤维10.8005g、有机溶剂1,2-二氯乙烷130mL置于250mL三口瓶中，在室温条件下溶胀12h，溶胀后加入交联剂氯甲醚3.7mL、催化剂无水四氯化锡5.8mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液至50℃，在50℃条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，冷却后的产物用蒸馏水进行洗涤，洗涤后在反应器中用浓度为1mol/L的HCl煮沸9h，煮完后用蒸馏水洗涤至中性，再将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提12h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.09Mpa，干燥温度为80℃，干燥时间为3d），干燥后得到交联聚苯硫醚纤维11.0295g，增重率2.12%；

b、磺化反应：取步骤a真空干燥后得到的交联聚苯硫醚纤维0.5708g置于50mL三口瓶中，加入有机溶剂1,2-二氯乙烷25mL，在室温条件下溶胀12h，溶胀后往三口瓶中通入氮气保护，加入磺化试剂氯磺酸0.99mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液升温至60℃反应6h，反应结束后冷却至室温，冷却后的产物用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为2d），干燥后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维0.8788g，盐解交换容量为2.429mmol/g。

实施例5：

本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其详细步骤如下：

a、Friedel-Crafts交联反应：将聚苯硫醚纤维10.8005g、有机溶剂1,2-二氯乙烷130mL置于250mL三口瓶中，在室温条件下溶胀12h，溶胀后加入交联剂氯甲醚3.7mL、催化剂无水四氯化锡5.8mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液至50℃，在50℃条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，冷却后的产物用蒸馏水进行洗涤，洗涤后在反应器中用浓度为1mol/L的HCl煮沸9h，煮完后用蒸馏水洗涤至中性，再将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提12h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.09Mpa，干燥温度为80℃，干燥时间为3d），干燥后得到交联聚苯硫醚纤维11.0295g，增重率2.12%；

b、磺化反应：取步骤a真空干燥后得到的交联聚苯硫醚纤维0.5714g置于50mL三口瓶中，加入有机溶剂1,2-二氯乙烷25mL，在室温条件下溶胀12h，溶胀后往三口瓶中通入氮气保护，并加入磺化试剂氯磺酸3.3mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液升温至70℃条件下反应7h，反应结束后冷却至室温，冷却后的产物用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为2d），干燥后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维0.7479g，成结块状，盐解交换容量为1.987mmol/g。

实施例6：

本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其详细步骤如下：

a、Friedel-Crafts交联反应：将聚苯硫醚纤维10.8059g、有机溶剂1,2-二氯乙烷108mL置于250mL三口瓶中，在室温条件下溶胀12h，溶胀后加入交联剂氯甲醚3.7mL、催化剂无水四氯化锡4.8mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液至50℃，在50℃条件下反应12.5h，反应结束后冷却至室温，冷却后的产物用蒸馏水进行洗涤，洗涤后在反应器中用浓度为1mol/L的HCl煮沸6h，煮完后用蒸馏水洗涤至中性，再将所得产物在溶剂提取装置中用丙酮抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的丙酮洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.09Mpa，干燥温度为80℃，干燥时间为3d），干燥后得到交联聚苯硫醚纤维11.4329g，增重率5.80%；

b、磺化反应：取步骤a真空干燥后得到的交联聚苯硫醚纤维0.5706g置于50mL三口瓶中，加入有机溶剂1,2-二氯乙烷25mL，在室温条件下溶胀12h，溶胀后往三口瓶中通入氮气保护，加入磺化试剂氯磺酸0.49mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液升温至70℃反应7h，反应结束后冷却至室温，冷却后的产物用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为2d），干燥后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维0.7994g，盐解交换容量为2.634mmol/g。

实施例7：

本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其详细步骤如下：

a、Friedel-Crafts交联反应：将聚苯硫醚纤维10.8025g、有机溶剂1,2-二氯乙烷150mL置于250mL三口瓶中，在室温条件下溶胀12h，溶胀后加入交联剂氯甲醚3.7mL、催化剂无水四氯化锡14.5mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液至50℃，在50℃条件下反应13h，反应结束后冷却至室温，冷却后所得产物用蒸馏水进行洗涤，洗涤后在反应器中用浓度为1mol/L的HCl煮沸6h，煮完后用蒸馏水洗涤至中性，再将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.09Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为3d），干燥后得到交联聚苯硫醚纤维11.2390g，增重率4.04%；

b、磺化反应：取步骤a真空干燥后得到的交联聚苯硫醚纤维2.2816g置于100mL四口瓶中，加入有机溶剂1,2-二氯乙烷55mL，在室温条件下溶胀12h，溶胀后往四口瓶中通入氮气保护，并缓慢滴加1,2-二氯乙烷15mL与磺化试剂氯磺酸3.95mL的混合液，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液升温至60℃反应8h，反应结束后冷却至室温，冷却后所得产物用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为3d），干燥后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维3.6222g，盐解交换容量为1.959mmol/g。

实施例8：

本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法：

将原料聚苯硫醚纤维0.3460g、有机溶剂1,2-二氯乙烷16mL置于50mL三口瓶中，在室温条件下溶胀12h，溶胀后回收全部1,2-二氯乙烷，然后加入磺化试剂浓硫酸（H₂SO₄的质量百分含量为95～98%）21mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液，逐步升温至130℃反应9h，反应结束后冷却至室温，冷却后产物采用逐次少量加入蒸馏水的方法稀释反应液，继而用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.07Mpa，干燥温度为50℃，干燥时间为2d），干燥后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维0.4822g，盐解交换容量为1.416mmol/g。

实施例9：

本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法：

将原料聚苯硫醚纤维1.0201g、有机溶剂1,2-二氯乙烷15mL置于100mL三口瓶中，在室温条件下溶胀12h，溶胀后回收全部1,2-二氯乙烷，然后在通入氮气保护的条件下，加入磺化试剂浓硫酸（H₂SO₄的质量百分含量为95～98%）50mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液，逐步升温至120℃反应6.5h，反应结束后冷却至室温，冷却后产物采用逐次少量加入蒸馏水的方法稀释反应液，继而用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.08Mpa，干燥温度为50℃，干燥时间为2d），得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维1.3165g，盐解交换容量为1.336mmol/g。

实施例10：

本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法：

将原料聚苯硫醚纤维1.0794g、有机溶剂1,2-二氯乙烷28mL置于50mL三口瓶中，在室温条件下溶胀12h，溶胀后加入磺化试剂氯磺酸0.65mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液，升温至60℃反应8h，反应结束后冷却至室温，冷却后产物用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为2d），干燥后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维1.3824g，盐解交换容量为1.589mmol/g。

实施例11：

本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法：

将原料聚苯硫醚纤维1.0809g、有机溶剂硝基苯28mL置于50mL三口瓶中，在室温条件下溶胀12h，溶胀后加入磺化试剂氯磺酸0.65mL，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液，逐步升温至100℃反应12h，反应结束后冷却至室温，冷却后产物用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用丙酮抽提7.5h，然后用蒸馏水将产物中的丙酮洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为2d），干燥后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维1.3127g，盐解交换容量为1.644mmol/g。

实施例12：

本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法：

将原料聚苯硫醚纤维2.1616g、有机溶剂1,2-二氯乙烷45mL置于100mL四口瓶中，在室温条件下溶胀12h，溶胀后在通入氮气保护的条件下，缓慢滴加1,2-二氯乙烷15mL与磺化试剂氯磺酸1.97mL的混合液，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液，升温至60℃反应8h，反应结束后冷却至室温，冷却后产物用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为3d），干燥后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维3.1589g，盐解交换容量为1.924mmol/g。

实施例13：

本发明聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法：

将原料聚苯硫醚纤维10.8060g、有机溶剂1,2-二氯乙烷175mL置于250mL三口瓶中，在室温条件下溶胀12h，溶胀后在通入氮气保护的条件下，加入13.1mL氯磺酸，采用磁力搅拌器进行搅拌，油浴加热反应液，升温至60℃反应8h，反应结束后冷却至室温，冷却后产物用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇抽提6h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇洗涤除去，最后真空干燥称重（真空干燥时真空度为0.09Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为3d），干燥后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维17.1546g，成树脂状，盐解交换容量为2.131mmol/g。

实施例14：

本发明产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维在处理工业含铬废水中的应用实例：

分别称取0.0999g、0.1017g和0.1004g经实施例7制备的产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维于三个已编号的250mL磨口具塞锥形瓶中，分别加入200mL三价铬浓度为40mg/L、82mg/L和150mg/L的水溶液。放入恒温振荡箱中，控制温度为298K，转速为100r/min，吸附40min。计算聚苯硫醚基强酸离子交换纤维在40mg/L、82mg/L和150mg/L三价铬浓度的水溶液中对三价铬的吸附量为10.19mg/g、24.76mg/g、42.23mg/g。

实施例15：

本发明产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维在处理工业含铬废水中的应用实例：

称取0.1054g经实施例7制备的产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维于250mL磨口具塞锥形瓶中，加入100mL三价铬浓度为82mg/L的水溶液，放入恒温振荡箱中，控制温度为298K，转速为100r/min，吸附60min。取出纤维，用蒸馏水洗涤至中性，抽滤。将抽滤干的纤维放入50mL磨口具塞锥形瓶中，加入25mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，于恒温振荡箱中，控制温度为298K，转速为100r/min，洗脱30min。洗脱完成后取出纤维用蒸馏水洗涤至中性，抽滤，完成一次吸附再生循环。

按以上操作重复再生吸附6次，计算聚苯硫醚基强酸离子交换纤维在82mg/L三价铬浓度的水溶液中对三价铬的吸附量依次为28.82mg/g、24.28mg/g、26.70mg/g、18.65mg/g、25.35mg/g和29.36mg/g。

Claims (10)

1.一种聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

a、Friedel-Crafts交联反应：以聚苯硫醚纤维为基本原料，首先将基本原料聚苯硫醚纤维在有机溶剂中充分溶胀，溶胀后加入交联剂氯甲醚和催化剂无水四氯化锡，在不断搅拌的作用下，将其反应溶液升温至40～60℃条件下进行交联反应，反应时间为8～30 h，反应结束后将所得产物依次进行洗涤、酸煮、抽提和干燥处理，处理后得到交联聚苯硫醚纤维；

所述聚苯硫醚纤维与交联剂氯甲醚二者之间加入量的摩尔比为1.5～4：1；所述交联剂氯甲醚与催化剂二者之间加入量的摩尔比为1:0.5～3；

b、磺化反应：将步骤a得到的交联聚苯硫醚纤维在有机溶剂中充分溶胀，溶胀后直接加入磺化试剂或者溶胀后在通入氮气保护的条件下加入磺化试剂，所述交联聚苯硫醚纤维与磺化试剂二者之间加入量的摩尔比为1:1～260，然后在不断搅拌的作用下，将反应溶液的温度升至50～100℃条件下进行磺化反应，反应时间为3～12h，反应结束后将所得产物依次进行洗涤、抽提和干燥处理，处理后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤a中所述聚苯硫醚纤维在有机溶剂中充分溶胀时的溶胀时间为10～24h，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷，所述聚苯硫醚纤维与有机溶剂二者之间加入量的比例为每克聚苯硫醚纤维加入10～40mL有机溶剂。

3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中所述将所得产物依次进行洗涤、酸煮、抽提和干燥处理的详细步骤为：将所得产物交联聚苯硫醚纤维先用蒸馏水进行洗涤，洗涤后将所得产物在反应器中用浓度为1mol/L的HCl煮沸6～10h，煮完后用蒸馏水洗涤至中性，再将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇或丙酮抽提6～12h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇或丙酮洗涤除去，最后进行真空干燥。

4.根据权利要求3所述的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述真空干燥时真空度为0.07～0.09Mpa，干燥温度为50～80℃，干燥时间为2～3d。

5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤b中所述将步骤a得到的交联聚苯硫醚纤维在有机溶剂中充分溶胀时的溶胀时间为10～24h，所述溶剂为1,2-二氯乙烷或硝基苯，所述交联聚苯硫醚纤维与有机溶剂二者之间加入量的比例为每克交联聚苯硫醚纤维加入15～75mL有机溶剂。

6.根据权利要求1所述的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤b中所述磺化试剂为氯磺酸或者质量百分含量为95～98%的浓硫酸；所述磺化试剂为氯磺酸时，交联聚苯硫醚纤维与氯磺酸二者之间加入量的摩尔比为1:1～10；所述磺化试剂为质量百分含量95～98%的浓硫酸时，交联聚苯硫醚纤维与浓硫酸二者之间加入量的摩尔比为1:170～260。

7.根据权利要求1所述的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其特征在于，步骤b中所述将所得产物依次进行洗涤、抽提和干燥处理的详细步骤为：将所得产物聚苯硫醚基强酸离子交换纤维先用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇或丙酮抽提6～12h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇或丙酮洗涤除去，最后进行真空干燥。

8.根据权利要求7所述的聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述真空干燥时真空度为0.07～0.09Mpa，干燥温度为50～60℃，干燥时间为2～3d。

9.一种聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法：将原料聚苯硫醚纤维在有机溶剂中进行充分溶胀，溶胀后直接加入磺化试剂或者溶胀后在通入氮气保护的条件下加入磺化试剂，所述聚苯硫醚纤维与磺化试剂二者之间加入量的摩尔比为1:1～180，然后在不断搅拌的作用下，将反应溶液的温度升至50～130℃条件下进行磺化反应，反应时间为3～12h，反应结束后将所得产物依次进行洗涤、抽提和干燥处理，处理后得到产品聚苯硫醚基强酸离子交换纤维；

所述将原料聚苯硫醚纤维在有机溶剂中进行充分溶胀时的溶胀时间为10～24h，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷或硝基苯，所述聚苯硫醚纤维与有机溶剂二者之间加入量的比例为每克聚苯硫醚纤维加入12～70mL有机溶剂；

所述磺化试剂为氯磺酸或者质量百分含量为95～98%的浓硫酸；所述磺化试剂为氯磺酸时，聚苯硫醚纤维与氯磺酸二者之间加入量的摩尔比为1:1～2；所述磺化试剂为质量百分含量95～98%的浓硫酸时，聚苯硫醚纤维与浓硫酸二者之间加入量的摩尔比为1:90～180；

所述将所得产物依次进行洗涤、抽提和干燥处理的详细步骤为：将所得产物聚苯硫醚基强酸离子交换纤维先用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中用无水乙醇或丙酮抽提6～12h，然后用蒸馏水将产物中的乙醇或丙酮洗涤除去，最后进行真空干燥，真空干燥时真空度为0.07～0.09 Mpa，干燥温度为50～60℃，干燥时间为2～3d。

10.一种聚苯硫醚基强酸离子交换纤维在处理工业含铬废水中的应用。