CN110054646A

CN110054646A - 一种绿色合成磷酸酯的制备方法

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Publication number: CN110054646A
Application number: CN201910402493.4A
Authority: CN
Inventors: 牛丽丹; 冯舜; 金译平
Original assignee: ZHEJIANG WANSHENG Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG WANSHENG Co Ltd
Priority date: 2019-05-15
Filing date: 2019-05-15
Publication date: 2019-07-26
Anticipated expiration: 2039-05-15
Also published as: CN110054646B

Abstract

本发明涉及一种绿色合成磷酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：以高分子路易斯酸催化剂为催化剂，三氯氧磷与环氧化合物进行酯化反应，反应完全后减压回收环氧化合物，过滤，得到磷酸酯。本发明提供的制备方法不需要进行碱洗，水洗，大大节约生成成本，对社会的环境无污染，符合绿色化学的合成，适于工业化推广应用。

Description

一种绿色合成磷酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工生产技术领域，具体涉及一种绿色合成磷酸酯的制备方法。

背景技术

磷酸酯，是磷酸的酯衍生物。主要用于聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、聚酯、聚碳酸酯和液晶高分子材料的阻燃，其生产的成本低，价格便宜，阻燃性能高等优点广泛上述领域，虽然被欧盟在玩具应用领域受到限制，但在一些领域有着不可替代的阻燃效果。

常见的磷酸酯有TDCP，TCPP，TECP，其制备方法中，大多数采用路易斯酸为催化剂，三氯氧磷与环氧化合物反应，后处理进行碱洗、水洗等操作。上述反应过程中：

1)催化剂的必须性：反应部位三氯氧磷与环氧化合物的开环反应，必须使用催化剂，否则二者不反应；

2)反应的后处理：反应完全后，三氯氧磷反应完全，而路易斯酸催化剂都溶解在磷酸酯中，路易斯酸如四氯化钛、三氯化铝等在水中容易水解为钛酸、偏铝酸等，如果不进行后处理，产品的酸值很高，且不易分离，最终影响磷酸酯的发泡，因此，必须要对产品进行碱洗，水洗等操作。

每生产一吨产品需要用15公斤左右的路易斯催化剂，如四氯化钛，需要200-300公斤的水进行水解生产钛酸，用液碱100公斤左右处理生产盐，然后碱洗后用水200-300公斤进行洗涤至中性，合计需要消耗0.5吨左右的废水，磷酸酯每年用量2万吨左右，每生产一吨的磷酸酯需要0.5吨左右的废水进行处理，每年处理废水就需要大约1万吨左右，这些废水不仅增加生产人工成本高，能源消耗高，同时对环境有很大的污染，对水资源极大的浪费，不符合未来绿色化学的发展趋势。

为了克服上述缺点，有研究者对三氯氧磷、环氧化合物的比例关系进行调整，但是收效甚微，发明人从催化剂的角度进行了考虑，并查阅了大量的文献，尝试采用高分子催化剂进行催化。

路易斯酸(Lewis Acid，LA)是指电子接受体，(即有可以用来接收电子对的空轨道)。也可看作形成配位键的中心体。常见的路易斯酸催化剂有AlCl₃、BF₂、SbCl₅、FeBr₃、FeCl₃、SnCl₄、TiCl₄、ZnCl₂等。路易斯酸具有很好的催化活性，但是由于其易溶于反应体系成为均相催化而难以与产品分离，以及本身水解的不稳定性等缺点，因此，研究者对其进行了结构改造。

高分子路易斯酸催化剂，也有称之为高分子载体路易斯酸催化剂、高分子载体Lewis酸催化剂，是将路易斯酸固载于高分子载体上的一种固体酸催化剂，是高分子金属催化剂中的一种，是利用高分子骨架中的不饱和π键配位的金属高分子催化剂。其由于反应选择性好，对设备无腐蚀、易分离、可重复使用等特点，日益收到重视。

高分子路易斯酸催化剂见刘福安等的文献“高分子路易斯酸催化剂-氧离子交换树脂四氯化锡复合物”(高等学校化学学报，1993年8月，1172-1175，该文献在本文简称文献1)，该文献中公开了酯化反应，其是由羧酸和醇的酯化反应，其反应过程如下：

RCOOH+R′OH→RCOOR′+H₂O。

尚未见到高分子路易斯酸催化剂在合成磷酸酯时开环酯化方面应用的报道。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种绿色合成磷酸酯的制备方法。

本发明提供的一种绿色合成磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：以高分子路易斯酸催化剂为催化剂，三氯氧磷与环氧化合物进行酯化反应，反应完全后减压回收环氧化合物，过滤，得到磷酸酯。

上述方法中：

所述高分子路易斯酸催化剂，含有8-15％的路易斯酸。

所述高分子路易斯酸催化剂的制备方法可以参考文献1的方法制备(刘福安等，高分子路易斯酸催化剂-氧离子交换树脂四氯化锡复合物，高等学校化学学报，1993年8月，1172-1175)，其内结构的结构式见式Ⅰ：

上式中M表示路易斯的金属，如锡，钛，铝。

所述高分子路易斯酸催化剂也可以采用如下方法制备：苯乙烯与二乙烯苯共聚生成的阳离子交换树脂5-10g、二硫化碳30-80ml、路易斯酸催化剂15-35g，加热回流反应3-6小时，冷却至室温，慢慢滴加水，搅拌，过滤，用丙酮洗涤，真空干燥，即得。

优选地，上述方法包括以下步骤：苯乙烯与二乙烯苯共聚生成的阳离子交换树脂6-9g、二硫化碳40-60ml、路易斯酸催化剂20-30g，加热回流反应4-5小时，冷却至室温，慢慢滴加水，搅拌，过滤，用丙酮洗涤，真空干燥，即得。

高分子路易斯酸中所用树脂的交联度优选为6-14％。

所述路易斯酸为四氯化钛、四氯化锡、三氯化铝或三氟化硼。

本发明提供的制备方法，具体包括以下步骤：

1)以高分子路易斯酸为催化剂，三氯氧磷与环氧合物进行酯化反应，三氯氧磷与环氧化合物的摩尔比为1:3-5.0，反应温度为50-100℃，环氧合物的含水量不高于25PPM；

2)反应完全后，回收环氧化合物，过滤，得到磷酸酯。

上述方法中：

步骤1)中：

高分子路易斯酸催化剂的用量为三氯氧磷质量的1-5％；

环氧化合物为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷或环氧氯乙烷；

控制环氧化合物的含水量不超过25PPM,含水量过多，需要脱水处理。

步骤2)中：

当环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷时，采用常压回收大部分，然后减压蒸馏回收环氧化合物；

当环氧化合物为环氧氯丙烷或环氧氯乙烷时，采用减压回收环氧化合物；

上述方法中的减压回收，温度控制在50-100℃，真空度控制在30-100pa。

本发明提供的制备方法具有以下优点：

1、与现有方法相比，发明人采用高分子路易斯酸

1)高分子路易斯酸虽然也常用于催化剂，但是没有文献公开该物质可以用本发明的开环酯化反应，本发明应用后，催化剂可以直接过滤滤除，然后再循环使用，不需要再生后处理，使用次数可以达到5-10次，减少了催化剂对环境的污染。

关于高分子路易斯酸中路易斯酸含量的限定，含量过少，催化效果不好，反应时间长，本发明限定8-15％的路易斯酸；

高分子路易斯酸制备时树脂交联度的限定，发明人发现：当树脂交联度过小比如小于5会有溶解在磷酸酯里面，造成还得碱洗，水洗；当树脂交联度过高，树脂与路易斯酸不容易形成配位。

2)选择为路易斯催化剂氯化铝、四氯化钛，钛酸丁酯，反应结束时候出现胶状物附于瓶壁上，这种胶状物很难清洗，粘状物，其溶液的颜色偏黄，使用高分子路易斯催化剂不存在反应后粘壁现象，且反应溶液为无水透明液体。

3)本发明反应后，催化剂可以直接过滤滤除，不需要碱洗，水洗处理残留的催化剂，大大降低生产人工成本，降低能耗，减少环境污染，达到绿色环保，复合绿色化学的发展趋势。

4)最终制备的产品酸值小于0.1mgKOH/g，纯度高，质量到达产品的要求。

2、本发明的方法较现有方法，催化剂无残留在样品中，无需洗涤，减少洗涤过程中产品的损失，产品的收率高。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

苯乙烯与二乙烯苯共聚生成的大孔球形阳离子交换树脂，来源南开化学化工厂，含量100％，溶解性：不溶于有机溶剂，颗粒尺度：0.1-0.5mm；

PPM，为浓度单位，1mg/L。

实施例1-3涉及高分子路易斯酸催化剂的制备：

实施例1：

1、称取苯乙烯与二乙烯苯共聚生成的大孔球形阳离子交换树脂(以下简称大分子树脂)1000g，用蒸馏水洗涤，洗涤后在100-105℃真空干燥15小时，备用；

2、称取8g干燥后的大分子树脂，50ml的二硫化碳，24g的四氯化锡加入四口烧瓶中加热回流反应4-5小时，冷却室温，慢慢滴加50ml的水，搅拌30分钟后，过滤，用丙酮洗涤，得到高分子路易斯酸催化剂，在100-105℃真空干燥5小时，利用原子吸收光谱仪测定，锡含量为8.5％。

实施例2：

称取8g干燥后的大分子树脂，50ml的二硫化碳，20g的四氯化钛加入四口烧瓶中加热回流反应4-5小时，冷却室温，慢慢滴加50ml的水，搅拌30分钟后，过滤，用丙酮洗涤，得到高分子路易斯酸催化剂，在100-105℃真空干燥5小时，利用原子吸收光谱仪测定，钛含量为8.2％。

实施例3：

称取8g干燥后的大分子树脂，50ml的二硫化碳，20g三氯化铝的加入四口烧瓶中加热回流反应4-5小时，冷却室温，慢慢滴加50ml的水，搅拌30分钟后，过滤，用丙酮洗涤，得到高分子路易斯酸催化剂，在100-105℃真空干燥5小时，利用原子吸收光谱仪测定，铝含量为8.2％。

实施例4-6、比较例4-6(比较例中的方法与实施例对应，为了比较，比较例没有与实施例进行了对应编号，特此说明)涉及磷酸酯的制备：

环氧化合的水分测定：卡尔费休水分测定法

回收时环氧化合物是否回收完全的监测是通过气相色谱方法进行的，具体方法参照实验例的纯度检测方法。

实施例4：

将三氯氧磷153.3g(1mol)、高分子路易酸催化剂(钛含量8.2％，制备方法参照实施例2)3g(三氯氧磷质量的5％)加入四口烧瓶中，慢慢升温至50-60℃，缓慢通入脱水后的环氧丙烷(环氧丙烷含水量不高于20PPM)，环氧丙烷净含量为205g(3.5mol)，控制反应温度60-80℃，反应完全后，常压下回收环氧丙烷，回收温度50-100℃，回收完全后再控制温度为60-100℃，抽真空度为90-100pa抽取，然后过滤高分子路易斯酸催化剂，得到三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)294.8g，收率为：90％。

比较例4

将三氯氧磷153.3g(1mol)、四氯化钛2g，加入四口烧瓶中，慢慢升温至50-60℃，缓慢通入脱水后的环氧丙烷(环氧丙烷含水量不高于20PPM)，环氧丙烷含量为205g(3.5mol)，控制反应温度60-80℃，反应完全后，常压下回收环氧丙烷，回收温度50-100℃，回收完全后再控制温度为60-100℃，抽真空度为90-100pa抽取，得到粗品，酸值1.2mgKOH/g；

加入100ml的水，用液碱调PH＝9-10，在50-60℃搅拌半个小时，静止分层，料层在用100ml水洗涤，分层。然后减压蒸馏除水，抽真空度为60-100pa，温度为60-100℃，得到三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)278.4g，收率为：85％。

实施例5：

将三氯氧磷300g(1.96mol)、高分子路易斯酸催化剂(锡含量8.2％)3g(三氯氧磷质量的1％)加入四口烧瓶中，慢慢升温至50-60℃，滴加脱水后的环氧氯丙烷(环氧氯丙烷含水量不高于25PPM)，环氧氯丙烷净含量为640g(6.92mol)，控制反应温度60-90℃，反应完全后，减压回收环氧氯丙烷，温度为50-100℃，抽真空度为90-100Kpa，回收完全后。过滤高分子路易斯酸催化剂，得到(2,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)741.2g，收率为：88％。

比较例5

将三氯氧磷300g(1.96mol)、四氯化锡3g加入四口烧瓶中，慢慢升温至50-60℃，滴加脱水后的环氧氯丙烷(环氧氯丙烷含水量不高于25PPM)，环氧氯丙烷净含量为640g(6.92mol)，控制反应温度60-90℃，反应完全后，减压回收环氧氯丙烷，温度为50-100℃，抽真空度为90-100Kpa，回收完全后，得到粗品，酸值1.8mgKOH/g；

加入200ml的水，用液碱调PH＝9-10，在50-60℃搅拌半个小时，静止分层，料层在用200ml水洗涤，分层。然后减压蒸馏除水，抽真空度为60-100pa，温度为60-100℃，得到(2,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)717.8g收率：85％。

实施例6：

将三氯氧磷153.3g(1mol)、高分子路易斯酸催化剂(铝含量8.2％)3g加入四口烧瓶中，慢慢升温至50-60℃，缓慢通入脱水后的环氧乙烷(环氧乙烷含水量不高于20PPM),环氧乙烷154g(3.5mol)，控制反应温度50-65℃，反应完全后，常压下回收环氧乙烷，回收温度50-100℃，然后过滤高分子路易斯酸催化剂，得到三(2-氯乙基)磷酸酯(TECP)245.5g，收率为：86％。

比较例6

将三氯氧磷153.3g(1mol)、三氯化铝3g加入四口烧瓶中，慢慢升温至50-60℃，缓慢通入脱水后的环氧乙烷(环氧乙烷含水量不高于20PPM),环氧乙烷154g(3.5mol)，控制反应温度50-65℃，反应完全后，常压下回收环氧乙烷，回收温度50-100℃，回收完全后再控制温度为60-100℃，抽真空度为90-100pa抽取，得到粗品，酸值1.6mgKOH/g；

加入100ml的水，用液碱调PH＝9-10，在50-60℃搅拌半个小时，静止分层，料层在用100ml水洗涤，分层。然后减压蒸馏除水，抽真空度为60-100pa，温度为60-100℃，得到三(2-氯异丙基)磷酸酯(TECP)237g，收率为：83％。

实验例1：

1、考察方法：

1)色号测定方法：GB-3143

2)酸值测定方法：GB-264-1983；

3)纯度检测方法：气相色谱方法

气相分析方法：进样温度：170℃，检测器：180℃柱温度：70℃升温15℃/min升至280℃，气相色谱柱：C18 250*4.6cm*0.2um。

4)催化剂残留的检测：主要是测定残留的金属，具体方法为：

A：首先要有该元素的空心阴极灯，

B:其次要用该元素的标准溶液做合适的标准工作曲线：

测定样品前首先要做标准工作曲线，可以配制10ppm,20ppm,50ppm,100ppm

标准溶液以该溶剂(0ppm)作空白/背景，测定吸收值，做吸收值vs浓度的标准工作曲线。

C:检测样品中该元素的浓度：依据标准曲线计算出样品中的金属含量

2、样品：

样品为实施例4-6和比较例4-6制备得到的磷酸酯。

3、实验结果：见表1

表1：检测结果

	实施例4	比较例4	实施例5	比较例5	实施例6	比较例6
							色号(铂-钴)	20	60	20	50	25	50
酸值(mgKOH/g)	0.07	0.08	0.06	0.08	0.07	0.08
							纯度(％)	98.5％	97％	98.8％	96％	98.6％	96％
胶状物有无瓶壁现象	无	有	无	有	无	有
							催化剂残留量(PPM)	15	25	10	20	15	25
废水量(ml)		200g		400g		200g

表1结果显示：

在反应过程中观察：当选择为路易斯催化剂氯化铝、四氯化钛，钛酸丁酯，反应结束时候出现胶状物附于瓶壁上，这种胶状物很难清洗，粘状物，在空气中容易吸潮，其溶液的颜色偏黄，催化剂不能回收套用，催化剂要用碱洗涤，水洗涤才能很好的除去，洗涤的过程中如果水添加的量少，碱的用量少洗涤的效果很不好，催化剂还是残留里面，影响产品的性能。磷酸酯产品很有粘度大，搅拌的效果要充分混匀，洗涤的温度太低，分层不好分，生成的氢氧化铝属于絮状物，影响分层的界面。洗涤的碱水进行回收处理，废渣进行焚烧，造成很多资源的大量的浪费。

使用高分子路易斯酸催化剂不存上述现象，节约很多的社会资源，有很大的技术创新突破性。

总之，较现有技术方法相比，本发明提供的方法催化剂无残留在样品中，无需洗涤，减少洗涤过程中产品的损失，产品的收率高、纯度高。

本发明提供的方法较现有技术有很大的突破性，反应完全后直接过滤，不需要洗涤产品，省去洗涤设备装置，缩短工艺后处理时间，生产的周期短。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种绿色合成磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：以高分子路易斯酸催化剂为催化剂，三氯氧磷与环氧化合物进行酯化反应，反应完全后减压回收环氧化合物，过滤，得到磷酸酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子路易斯酸催化剂，含有8-15％的路易斯酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子路易斯酸催化剂的内结构的结构式见式Ⅰ：

式中：M表示路易斯的金属，如锡，钛，铝。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子路易斯酸催化剂采用如下方法制备：苯乙烯与二乙烯苯共聚生成的阳离子交换树脂5-10g、二硫化碳30-80ml、路易斯酸催化剂15-35g，加热回流反应3-6小时，冷却至室温，慢慢滴加水，搅拌，过滤，用丙酮洗涤，真空干燥，即得。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，高分子路易斯酸中所用树脂的交联度为6-14％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸为四氯化钛、四氯化锡、三氯化铝或三氟化硼。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2)反应完全后，回收环氧化合物，过滤，得到磷酸酯。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高分子路易斯酸催化剂的用量为三氯氧磷质量的1-5％。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷或环氧氯乙烷。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中：当环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷时，采用常压回收大部分，然后减压蒸馏回收环氧化合物；

当环氧化合物为环氧氯丙烷或环氧氯乙烷时，采用减压回收环氧化合物；减压回收，温度控制在50-100℃，真空度控制在30-100pa。