CN112028927A - 基于微通道反应器的磷酸酯阻燃剂的连续制备工艺 - Google Patents
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Abstract
基于微通道反应器的磷酸酯阻燃剂的连续制备工艺，磷系阻燃剂制备技术领域，将催化剂和三氯氧磷先进行混合，取得混合原料，再将混合原料和环氧化合物分别泵入微通道反应器中进行连续反应，得磷系阻燃剂。本发明将混合原料直接通入微通道反应器中进行反应，装备简单，操作方便，可连续化生产，质量稳定，而且产率高、耗能低，并且安全性好。
Description
技术领域
本发明涉及磷系阻燃剂制备技术领域，具体涉及有机磷阻燃剂的生产技术。
背景技术
随着社会经济的发展，电子电器材料、汽车、高层建筑、交通运输（高速铁路、飞机）等领域由于防火安全的需要，所使用的材料强制需要阻燃，以便减少火灾的发生和保护人民生命财产安全，而阻燃剂中最常见的莫过于TCEP、TCPP以及TDCP，其三者都为添加型阻燃剂，使用方便，价格便宜，具有很大的市场竞争力。
三（2-氯乙基）磷酸酯，简称TCEP。在聚氨酯软泡、硬泡生产中都能使用，其具有改善耐水性、耐寒性、抗静电性、手感柔软等作用。一般TCEP由三氯氧磷和环氧乙烷按一定的比例反应所得。三（2-氯丙基）磷酸酯，简称TCPP，主要用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂，同时也用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、纺织品、涂料等的阻燃，且具有增塑、防潮、抗静电等作用，一般TCPP由三氯氧磷和环氧丙烷按一定的比例反应所得。三（二氯丙基）磷酸酯，简称TDCP，主要用于各种聚氨酯泡沫塑料和其他树脂，多用于软泡生产，还用于聚氯乙烯树脂、环氧树脂以及各种纤维的阻燃，且具有优良的水解稳定性、低挥发性，一般TDCP由三氯氧磷和环氧氯丙烷按一定的比例反应所得。
CN1834103A公开了一种TCPP阻燃剂制备方法，采用磷酰氯在多相金属氧化物催化剂催化下，与环氧丙烷反应制备TCPP粗产品，粗产品经过抽真空脱除小分子制得低酸的TCPP产品。该制备TCPP阻燃剂的方法主要缺点是多相金属氧化物催化剂制备较难，成本高，而抽真空脱除小分子易造成空气污染，难以工业化生产。
CN102887917A公开了一种TCPP阻燃剂制备方法，采用三氯氧磷在路易斯酸催化剂催化下，与环氧丙烷反应得TCPP粗品，经碱洗、水洗、蒸馏制得。
由于上述传统阻燃剂制备工艺反应不够完全，实际生产中三氯氧磷与环氧化合物的摩尔比为1∶3.1～3.3，甚至更高，原料的投入成本太大，且原料都为强腐蚀性，易燃易爆物质，安全性不高，同时反应时间长，副反应多，成品率不高。
另外，目前国内工业化生产的方法基本都需要进行水洗，水洗后的产物酸值偏高，闪点不太高，经热贮反应后质量更差，同时水洗产生大量的含磷废水需要专业的污水处理设备进行处理，成本太高，且不能处理完全，含磷废水经渗透和蒸发对周围环境的污染影响很大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可连续化生产，质量稳定，而且产率高、耗能低，并且安全性好的基于微通道反应器磷酸酯阻燃剂的制备方法。
本发明技术方案是：将催化剂和三氯氧磷先进行混合，取得混合原料，再将混合原料和环氧化合物分别泵入微通道反应器中进行连续反应，得磷系阻燃剂。
所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷。
所述催化剂为三氟化硼、无水四氯化锡、四氯化钛或五氯化锑。
本发明将混合原料直接通入微通道反应器中进行反应，装备简单，操作方便。
由于微通道反应器内部微通道的特征尺寸为微米尺度范畴，微通道反应器比表面积大，大大强化了化工过程的传热，并将反应热及时移出，所产生的直接优势就是扩散时间很短，不会形成局部热点而导致反应原料自聚，安全性高。三氯氧磷、催化剂和环氧化合物在微通道反应器中混合过程很快，强化了传质过程，消除了反应原料的返混，减少了副反应的发生。本发明原料转化率可达到99.9%以上，不但实现了完全反应，并且反应时间短，大大提高了生产效率，增加了产能，取得的磷系阻燃剂不用水洗即能够得到≤0.1mgKOH/g的酸值。并且产品的热贮稳定性好，热贮一个月以上酸值基本无变化。其中，TCEP闪点≥220℃、TCPP闪点≥200℃、 TDCP闪点≥240℃。
总之，本发明工艺流程简单、安全性高，反应结束产物无需水洗就能保证高质量，减少了水洗这一步给环境带来的危害，能够实现有机磷阻燃剂的连续、高效、安全生产，适宜大规模的工业化生产应用。
进一步地，所述连续反应的温度条件为60℃～90℃，压力≤0.6MPa，反应时间为3～10min。
当温度低于60℃时，分子有效碰撞的次数少，导致反应缓慢，产率不高，随着温度的不断升高，产率在一定范围内迅速提升，当温度高于90℃时，产物颜色变深，副反应增多，而且增加了能耗。因此，本发明所述的温度条件优选为60℃～90℃。
随着反应温度的提高，微通道反应器内压力也会不断提高，会加快反应的进行，但当压力>0.6MPa时，管道的流速加快，物料间混合的时间不够，反应不完全，同时压力越高，对设备的要求越来越高。
当反应时间低于3min时，物料接触的时间过短，物料混合不够完全，催化剂的催化性能未完全发挥，产率较低，随着反应时间适当延长，转化率明显提高，当反应时间达到10min以上时，转化率增长趋于稳定，连续化生产的效率大大降低。
本发明所述三氯氧磷和环氧化合物的投料摩尔比为1∶3～3.02。
当三氯氧磷和环氧化合物的投料摩尔比低于1∶3时，由于环氧化合物的投料量低于理论水平，反应不易完全，产率不高，未参与反应的三氯氧磷容易混于成品中，影响成品的酸值和阻燃效果，随着二者比例的适当增加，产率不断提高，产品质量优异且稳定，当三氯氧磷和环氧化合物的投料摩尔比高于1∶3.02时，产率趋于稳定，但投料量过高易造成原料浪费，增加了环境污染，违背了绿色节能环保以及经济实用的要求。
本发明所述三氯氧磷与催化剂的混合摩尔比为 1000∶1～5。
在催化剂的量比较少时，催化效果不好，产品的转化率不高，同时成品的质量和阻燃效果不好；而适当增加催化剂，产品的转化率明显上升，产品质量优异且稳定。催化剂的量达到一定比例后，继续增加催化剂的量对产品的产率无明显影响，同时增加了产品精制过程的难度，影响成品质量和阻燃效果。
附图说明
图1为本发明工艺的装备示意图。
具体实施方式
一、前期准备：
管道连接：
如图1所示，1为原料准备单元，2为微通道反应器。
微通道反应器2分别设置有混合原料入口21、环氧化合物的入口22、产物阻燃剂出口23和成品接收装置24，并且微通道反应器2的夹层内装有换热介质。
在原料准备单元1中，混合原料配制罐11内设有搅拌器114，13为三氯氧磷计量罐，三氯氧磷计量罐13的出料口通过管道连接在混合原料配制罐11的三氯氧磷入口111上。14为催化剂计量罐，催化剂计量罐14的出料口通过管道连接在混合原料配制罐11的催化剂入口112上。混合原料配制罐11的混合原料出口113经过管道连接在微通道反应器2的混合原料入口21上，并在该管道上串接柱塞泵15。
12为环氧化合物计量罐，环氧化合物储罐16通过管道连接在环氧化合物计量罐12的环氧化合物入口121上，氮气储罐17通过管道连接在环氧化合物计量罐12的氮气入口122上，环氧化合物出口123通过管道连接在微通道反应器2的环氧化合物的入口22上，并在该管道上串接柱塞泵18。
前期准备：在生产前要将微通道反应器2及放空管道清洗干净，并烘干吹净，不得有任何水分，再检查微通道反应器2真空保压情况，不得泄漏。
二、生产示例：
实施例1
常温下，将4.8mol催化剂四氯化钛与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3000mol环氧丙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度61℃，压力为0.46MPa，停留时间为10min，连续出料得到TCPP。产品的酸值为0.06mgKOH/g，产率为99.92%。
实施例2
常温下，将4.4mol催化剂四氯化钛与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3006mol环氧丙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度66℃，压力为0.47MPa，停留时间为9min，连续出料得到TCPP。产品的酸值为0.05mgKOH/g，产率为99.93%。
实施例3
常温下，将3.1mol催化剂无水四氯化锡与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3009mol环氧丙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度73℃，压力为0.48MPa，停留时间为9min，连续出料得到TCPP。产品的酸值为0.08mgKOH/g，产率为99.93%。
实施例4
常温下，将2.8mol催化剂无水四氯化锡与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3011mol环氧丙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度81℃，压力为0.49MPa，停留时间为8min，连续出料得到TCPP。产品的酸值为0.09mgKOH/g，产率为99.94%。
实施例5
常温下，将1.9mol催化剂三氟化硼与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3016mol环氧丙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度88℃，压力为0.51MPa，停留时间为7min，连续出料得到TCPP。产品的酸值为0.09mgKOH/g，产率为99.94%。
实施例6
常温下，将1.2mol催化剂五氯化锑与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3020mol环氧丙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度90℃，压力为0.52MPa，停留时间为6min，连续出料得到TCPP。产品的酸值为0.06mgKOH/g，产率为99.95%。
实施例7
常温下，将5mol催化剂四氯化钛与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3001mol环氧乙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度60℃，压力为0.55MPa，停留时间为7min，连续出料得到TCEP。产品的酸值为0.07mgKOH/g，产率为99.93%。
实施例8
常温下，将4.6mol催化剂四氯化钛与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3004mol环氧乙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度68℃，压力为0.56MPa，停留时间为6min，连续出料得到TCEP。产品的酸值为0.08mgKOH/g，产率为99.93%。
实施例9
常温下，将3.3mol催化剂无水四氯化锡与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3008mol环氧乙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度74℃，压力为0.57MPa，停留时间为5min，连续出料得到TCEP。产品的酸值为0.07mgKOH/g，产率为99.94%。
实施例10
常温下，将2.6mol催化剂三氟化硼与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3013mol环氧乙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度80℃，压力为0.58MPa，停留时间为4min，连续出料得到TCEP。产品的酸值为0.08mgKOH/g，产率为99.95%。
实施例11
常温下，将1.6mol催化剂三氟化硼与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3018mol环氧乙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度89℃，压力为0.59MPa，停留时间为3min，连续出料得到TCEP。产品的酸值为0.06mgKOH/g，产率为99.96%。
实施例12
常温下，将1.1mol催化剂五氯化锑与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3017mol环氧乙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度90℃，压力为0.6MPa，停留时间为3min，连续出料得到TCEP。产品的酸值为0.05mgKOH/g，产率为99.96%。
实施例13
常温下，将4.9mol催化剂四氯化钛与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3002mol环氧氯丙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度62℃，压力为0.37MPa，停留时间为10min，连续出料得到TDCP。产品的酸值为0.08mgKOH/g，产率为99.92%。
实施例14
常温下，将4.3mol催化剂无水四氯化锡与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3005mol环氧氯丙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度67℃，压力为0.38MPa，停留时间为9min，连续出料得到TDCP。产品的酸值为0.07mgKOH/g，产率为99.92%。
实施例15
常温下，将3.2mol催化剂无水四氯化锡与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3010mol环氧氯丙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度72℃，压力为0.39MPa，停留时间为8min，连续出料得到TDCP。产品的酸值为0.06mgKOH/g，产率为99.93%。
实施例16
常温下，将2.7mol催化剂三氟化硼与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3012mol环氧氯丙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度80℃，压力为0.4MPa，停留时间为7min，连续出料得到TDCP。产品的酸值为0.07mgKOH/g，产率为99.94%。
实施例17
常温下，将1.4mol催化剂五氯化锑与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3017mol环氧氯丙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度85℃，压力为0.41MPa，停留时间为6min，连续出料得到TDCP。产品的酸值为0.06mgKOH/g，产率为99.95%。
实施例18
常温下，将1.3mol催化剂五氯化锑与1000mol三氯氧磷打入混合原料配制罐内混合，同时将3019mol环氧氯丙烷打入环氧化合物计量罐。
将以上两个计量罐内的物料连续打入微通道反应器内进行反应，反应器内保持温度90℃，压力为0.42MPa，停留时间为5min，连续出料得到TDCP。产品的酸值为0.05mgKOH/g，产率为99.95%。
上述各实施例所生产的阻燃剂产品的检测结果如下：
备注：热贮1为热贮一个星期后酸值变化；热贮2为热贮一个月后酸值变化。
通过以上具体实施例可知，本发明利用微通道反应器进行反应，操作安全简单且目标产物的产率极高，成品稳定性优异。
Claims (4)
1.基于微通道反应器的磷酸酯阻燃剂的连续制备工艺，其特征在于：将催化剂和三氯氧磷先进行混合，取得混合原料，再将混合原料和环氧化合物分别泵入微通道反应器中进行连续反应，得磷系阻燃剂；所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷；所述催化剂为三氟化硼、无水四氯化锡、四氯化钛或五氯化锑。
2.根据权利要求1所述的连续制备工艺，其特征在于：所述连续反应的温度条件为60℃～90℃，压力≤0.6MPa，反应时间为3～10min。
3.根据权利要求1所述的连续制备工艺，其特征在于：所述三氯氧磷和环氧化合物的投料摩尔比为1∶3～3.02。
4.根据权利要求1或2或3所述的连续制备工艺，其特征在于：所述三氯氧磷与催化剂的混合摩尔比为 1000∶1～5。
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