CN103833784A - 一种磷系阻燃剂的生产方法 - Google Patents

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一种磷系阻燃剂的生产方法，涉及一种化工产品的生产方法，将POCl3及催化剂混合后无氧条件下升温至40～60℃，保温条件下滴加环氧乙烷或环氧丙烷或环氧氯丙烷，再缓慢升温至60～80℃进行老化，3小时后取老化样液测酸值为≤0.2mgKOH/g时，出料，即得磷系阻燃剂。本发明方法生产过程简单，有效改善了原有的生产方法中需要对粗产品进行水洗而产生的大量含磷的无法处理的废水的问题，无污水污染；不用进行水洗就能得到较低的酸值，又能得到较高的闪点，且其热贮稳定性好；催化剂制备简单，无空气污染；适合工业化推广使用。

Description

一种磷系阻燃剂的生产方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品的生产方法，具体涉及磷系阻燃剂的生产方法。
背景技术
随着社会经济的发展，电子电器材料、汽车、高层建筑、交通运输（高速铁路、飞机）等领域由于防火安全的需要，所使用的材料强制需要阻燃，以便减少火灾的发生和保护人民生命财产安全，而阻燃剂中最常见的莫过于TCEP、TCPP以及TDCP，其三者都为添加型阻燃剂，使用方便，价格便宜，具有很大的市场竞争力。
三（2-氯乙基）磷酸酯，简称TCEP。在聚氨酯软泡、硬泡生产中都能使用，其具有改善耐水性、耐寒性、抗静电性、手感柔软等作用。一般TCEP由三氯氧磷和环氧乙烷按一定的比例反应所得。
三（2-氯丙基）磷酸酯，简称TCPP。主要用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂，同时也用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、纺织品、涂料等的阻燃，且具有增塑、防潮、抗静电等作用，一般TCPP由三氯氧磷和环氧丙烷按一定的比例反应所得。
三（二氯丙基）磷酸酯，简称TDCP。其主要用于各种聚氨酯泡沫塑料和其他树脂，多用于软泡生产，还用于聚氯乙烯树脂、环氧树脂以及各种纤维的阻燃，且具有优良的水解稳定性、低挥发性，一般TDCP由三氯氧磷和环氧氯丙烷按一定的比例反应所得。
中国数据库公开了一种TCPP阻燃剂制备方法，其公开号为：CN1834103A，主要的方法为磷酰氯在多相金属氧化物催化剂催化下，与环氧丙烷反应制备TCPP粗产品，粗产品经过抽真空脱除小分子制得低酸的TCPP产品。改制备TCPP阻燃剂的方法主要缺点是多相金属氧化物催化剂制备较难，成本高，而抽真空脱除小分子已造成空气污染；难以工业化生产。
中国数据库公开了一种TCPP阻燃剂制备方法，其公开号为：CN102887917A，主要的方法为三氯氧磷在路易斯酸催化剂催化下，与环氧丙烷反应得TCPP粗品，经碱洗、水洗、蒸馏，其在与向反应容器中加入三氯氧磷后，先滴加NaOH水溶液，再加入催化剂，滴加环氧丙烷反应。
由于目前国内工业化生产的方法基本都需要进行水洗，这样不仅会浪费水资源，也会使得酸值偏高，得到的闪点也不会很高；含磷的废水难以处理。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足（需要水洗、闪点低、多相金属氧化物制备难、污染大等），提供一种生产闪点高、酸值低、稳定性好、不需要水洗的磷系阻燃剂的方法。
本发明将POCl3 及催化剂XmYn混合后无氧条件下升温至40～60℃，保温条件下滴加环氧乙烷或环氧丙烷或环氧氯丙烷，再缓慢升温至60～80℃进行老化，3小时后取老化样液测酸值为≤0.2mgKOH/g时，出料，即得磷系阻燃剂；所述催化剂XmYn为含金属及烷氧基根的催化剂，其中X为钛、锆或铝金属，Y为烷氧基根，m≥1，n≥1。
本发明分别采用三氯氧磷和环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷为原料反应生产TCEP、TCPP或TDCP，取得的磷系阻燃剂不用水洗即能够得到≤0.2mgKOH/g的酸值。并且产品的热贮稳定性好，热贮一个月以上酸值基本无变化。其中，TCEP闪点≥220℃、TCPP闪点≥200℃、 TDCP闪点≥240℃。
本发明方法生产过程简单，有效改善了原有的生产方法中需要对粗产品进行水洗而产生的大量含磷的无法处理的废水的问题，无污水污染；不用进行水洗就能得到较低的酸值，又能得到较高的闪点，且其热贮稳定性好；催化剂制备简单，无空气污染；适合工业化推广使用。
本发明所述POCl3与催化剂XmYn的混合摩尔比为1000︰0.25～4.5，确保在最低催化的量下能够使反应正常进行。
本发明采用的催化剂的烷氧基根为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
具体的所述催化剂可以为三乙醇铝、钛酸丁酯、正丙醇锆、正丙醇锆、丙氧基铝、钛酸异丙酯或乙醇锆等其他含金属及烷氧基根的催化剂。
反应时，POCl3与环氧乙烷或环氧丙烷或环氧氯丙烷的摩尔比为1︰3～3.3。
具体实施方式
一、生产工艺：
前期准备：在生产前要将反应釜及放空管道清洗干净，并烘干吹净，不得有任何水份，再检查反应釜真空保压情况，不得泄露。
实施例1：
常温下，将0. 25mol催化剂（三乙醇铝）与1000molPOCl3混合后一同抽入釜内。
将以上混合物抽入密闭的反应釜内，打开放空阀门充N2置换出空气，关闭N2阀。然后先将釜温升至50～60℃后，缓慢打开环氧乙烷进料阀门，开始滴加50mol环氧乙烷诱导酯化反应的发生，当反应放热有温升现象后用冷却水控制混合体系的温度保温在50～60℃，继续滴加环氧乙烷，并保持体系温度50～60℃，待3150mol的环氧乙烷滴加完毕，关闭环氧乙烷滴加阀门，同时将体系缓慢升温至70～80℃进行老化，经3小时后取样测酸值，若酸值达到≤0.2mgKOH/g，则关闭放空阀，进行出料。
实施例2：
常温下，将1mol催化剂（钛酸丁酯）与1000molPOCl3混合后一同抽入釜内。
将以上混合物抽入密闭的反应釜内，打开放空阀门充N2置换出空气，关闭N2阀。然后先将釜温升至40～50℃后，缓慢打开环氧乙烷进料阀门，开始滴加50mol环氧乙烷诱导酯化反应的发生，当反应放热有温升现象后用冷却水控制混合体系的温度保温在40～50℃，继续滴加环氧乙烷，并保持体系温度40～50℃，待3000mol的环氧乙烷滴加完毕，关闭环氧乙烷滴加阀门，同时将体系缓慢升温至60～70℃进行老化，经3小时后取样测酸值，若酸值达到≤0.2mgKOH/g，则关闭放空阀，进行出料。
实施例3：
常温下，将1.5mol催化剂（正丙醇锆）与1000molPOCl3混合后一同抽入釜内。
将以上混合物抽入密闭的反应釜内，打开放空阀门充N2置换出空气，关闭N2阀。然后先将釜温升至40～50℃后，缓慢打开环氧丙烷进料阀门，开始滴加30mol环氧丙烷诱导酯化反应的发生，当反应放热有温升现象后用冷却水控制混合体系的温度保温在45～55℃，继续滴加环氧丙烷，并保持体系温度45～55℃，待3250mol的环氧丙烷滴加完毕，关闭环氧丙烷滴加阀门，同时将体系缓慢升温至60～70℃进行老化，经3小时后取样测酸值，若酸值达到≤0.2mgKOH/g，则关闭放空阀，进行出料。
实施例4：
常温下，将2.5mol催化剂（丙氧基铝）与1000molPOCl3混合后一同抽入釜内。
将以上混合物抽入密闭的反应釜内，打开放空阀门充N2置换出空气，关闭N2阀。然后先将釜温升至55～60℃后，缓慢打开环氧丙烷进料阀门，开始滴加30mol环氧丙烷诱导酯化反应的发生，当反应放热有温升现象后用冷却水控制混合体系的温度保温在55～60℃，继续滴加环氧丙烷，并保持体系温度55～60℃，待3100mol的环氧丙烷滴加完毕，关闭环氧丙烷滴加阀门，同时将体系缓慢升温至70～80℃进行老化，经3小时后取样测酸值，若酸值达到≤0.2mgKOH/g，则关闭放空阀，进行出料。
实施例5：
常温下，将3.5mol催化剂（钛酸异丙酯）与1000molPOCl3混合后一同抽入釜内。
将以上混合物抽入密闭的反应釜内，打开放空阀门充N2置换出空气，关闭N2阀。然后先将釜温升至50～60℃后，缓慢打开环氧氯丙烷进料阀门，开始滴加20mol环氧氯丙烷诱导酯化反应的发生，当反应放热有温升现象后用冷却水控制混合体系的温度保温在50～60℃，继续滴加环氧氯丙烷，并保持体系温度50～60℃，待3300mol的环氧氯丙烷滴加完毕，关闭环氧氯丙烷滴加阀门，同时将体系缓慢升温至70～80℃进行老化，经3小时后取样测酸值，若酸值达到≤0.2mgKOH/g，则关闭放空阀，进行出料。
实施例6：
常温下，将4.5mol催化剂（乙醇锆）与1000molPOCl3混合后一同抽入釜内。
将以上混合物抽入密闭的反应釜内，打开放空阀门充N2置换出空气，关闭N2阀。然后先将釜温升至40～50℃后，缓慢打开环氧氯丙烷进料阀门，开始滴加20mol环氧氯丙烷诱导酯化反应的发生，当反应放热有温升现象后用冷却水控制混合体系的温度保温在40～50℃，继续滴加环氧氯丙烷，并保持体系温度40～50℃，待3200mol的环氧氯丙烷滴加完毕，关闭环氧氯丙烷滴加阀门，同时将体系缓慢升温至60～70℃进行老化，经3小时后取样测酸值，若酸值达到≤0.2mgKOH/g，则关闭放空阀，进行出料。
二、上述各实施例所生产的阻燃剂TCEP、TCPP以及TDCP产品的检测结果如下：
Figure 201410103698X100002DEST_PATH_IMAGE002
备注：热贮1为热贮一个星期后酸值变化；
热贮2为热贮一个月后酸值变化。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种磷系阻燃剂的生产方法，其特征在于：将POCl3 及催化剂XmYn混合后无氧条件下升温至40～60℃，保温条件下滴加环氧乙烷或环氧丙烷或环氧氯丙烷，再缓慢升温至60～80℃进行老化，3小时后取老化样液测酸值为≤0.2mgKOH/g时，出料，即得磷系阻燃剂；所述催化剂XmYn为含金属及烷氧基根的催化剂，其中X为钛、锆或铝，Y为烷氧基根，m≥1，n≥1。
2.根据权利要求1所述磷系阻燃剂的生产方法，其特征在于所述POCl3与催化剂XmYn的混合摩尔比为1000︰0.25～4.5。
3.根据权利要求1或2所述磷系阻燃剂的生产方法，其特征在于所述烷氧基根为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
4.根据权利要求1或2所述磷系阻燃剂的生产方法，其特征在于所述催化剂为三乙醇铝、钛酸丁酯、正丙醇锆、正丙醇锆、丙氧基铝、钛酸异丙酯或乙醇锆。
5.根据权利要求1所述磷系阻燃剂的生产方法，其特征在于POCl3与环氧乙烷或环氧丙烷或环氧氯丙烷的摩尔比为1︰3～3.3。
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