CN104193859B - 一种大密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，包括：将恰好能使溶液中PVA质量分数控制在6％～9.04％的一定重量的PVA和纯水加入到溶化釜中，之后升温至90℃～99℃，然后降温并将溶液泵入改造的反应釜中，开启搅拌并将转速提至(85～130)r/min，加入正丁醛溶液，继续降温得到聚乙烯醇/正丁醛混合液；在温度为20℃-25℃时，加入无机酸，然后升温维持在80℃-90℃；反应完成后的溶液，加入使其充分中和的氢氧化钠溶液，然后使用纯水洗涤，离心、烘干即得。改造的反应釜包括三层二叶桨结构；45°桨叶斜角；增加挡板结构。该方法成功的生产出了堆积密度达到0.3g/cm3的大密度聚乙烯醇缩丁醛树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性高分子化合物的合成方法，特指一种大密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的加工工艺。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛树脂产品属于热塑性高分子材料，是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶膜的主要生产原料。将PVB树脂粉经专用增塑剂增塑，然后通过双螺杆挤出机挤压成型为PVB胶膜。PVB胶膜以其优良的光学性能、耐高温、低温、机械性能和对无机玻璃良好的粘结性能成为生产各类安全玻璃的必须原材料。在生产PVB胶膜的时候，作为原材料的PVB树脂颗粒的堆积密度非常重要。如果堆积密度太小，即粉料太轻，则不利于螺杆吃料，螺杆的吃料量很小；同时会引起挤出系统的稳定性，影响后半段胶膜厚度的调试工作；另一方面，因为吃料量太小，为了防止发生“架空现象”，则必须降低螺杆主机的转速，大幅降低了产量，增加了成本。
国内研究PVB胶膜生产工艺起步早，分布点广，比较有代表性的如秦皇岛嘉华PVB胶片厂、北京化工大学、大连理工大学等企事业单位。经过近10年时间的发展，PVB胶膜的生产工艺日趋成熟或者说已经没有什么技术秘密可言。行业进入门槛低，近年来又陆陆续续的新增了几家PVB胶片厂。之所以说PVB胶膜行业进入门槛低是因为国内厂家大都采用国外边角料再辅以少量国产树脂粉就能生产，而生产设备也是大同小异，没有什么技术含量可言。国内研究PVB树脂生产工艺起步晚，分布集中，技术思路局限性大，较早的如天津燕化PVB树脂粉厂、大连理工大学等单位虽然较早开展了研究，但是研究工作往往比较片面，再加上这些单位没有PVB胶膜生产线，因此不能很好的掌握PVB树脂的性能要求。国内一些PVB树脂厂家生产的PVB树脂的堆积密度约0.16g/cm3左右，而国际行业巨头杜邦公司生产的PVB树脂的堆积密度约0.30g/cm3左右，差距相当明显。用国产PVB树脂生产PVB胶片时，粉料/片料的比例最大约为40％，再往配方中加粉料就会引起吃料不稳、设备架空、无法收卷的难题，这样一来生产的PVB胶片黄色指数就比较大。而使用杜邦公司PVB树脂粉生产PVB胶片时，可以做到100％全粉料生产，生产的PVB胶片外观、力学性能都远远超过国产胶片，而且产量也比国内厂家高出很多。因此研究生产大密度PVB树脂的生产技术很有必要且迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的就是提供一种大密度的聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，该方法通过控制聚乙烯醇在水中的质量分数及对反应容器的改造实现了生产大密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的目的。
本发明的技术方案如下：
一种大密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将一定重量的PVA和纯水加入到溶化釜中并将PVA的质量分数控制在6％-9.04％，之后升温至90℃-99℃；
2)降温至50℃～60℃度并将PVA溶液泵入反应釜中，开启搅拌并将转速提至85-130r/min，加入正丁醛溶液，继续降温至35℃～45℃得到聚乙烯醇与正丁醛混合液；
3)在温度为20℃～25℃时，在聚乙烯醇与正丁醛混合液加入无机酸，然后升温并维持在80℃-90℃进行反应；
4)反应完成的溶液，加入使其充分中和的氢氧化钠溶液，然后使用纯水洗涤，离心烘干即得。
作为优选，将PVA和纯水加入到溶化釜中时将PVA的质量分数控制在6.5％-7.5％。
作为优选，所述聚乙烯醇、正丁醛、无机酸的质量比为100：57：20。
优选的，所述无机酸为盐酸溶液。
优选的，
所述反应釜中心设置有三层二叶桨叶结构。
所述桨叶与水平面具有45°的倾角。
所述反应釜具有挡板结构。
所述挡板为离壁平板挡板结构。
所述离壁平板挡板数量为两块，挡板在0-180°对称安装。
所述反应釜的搅拌电机为可变频调速电机。
所述的缩合釜搅拌速度(90～115)r/min为最佳。
本发明的技术原理：
PVA与正丁醛的缩合反应属于放热反应，反应过程的相态变化为均相体系向非均相体系转变。PVA与正丁醛在一定浓度的氢离子条件下先生成不稳定的半缩醛结构，然后这个半缩醛再与另一分子的正丁醛反应形成稳定的缩丁醛结构。缩丁醛结构的生成标志着体系转化为非均相体系，颗粒逐渐形成并增长。这个过程中，氢离子始终作为催化剂促进反应发生。本发明的技术人员掌握到通过提高缩醛反应的速率或者缩短相转变时间能有效的提高PVB树脂的密度。一种观点认为，提高反应体系催化剂的浓度及反应温度能够提高缩醛反应的速率是具有一定的可行性的，但与此同时带来的设备腐蚀风险增加、废水处理难度增大、中和废水所需的碱性物质用量增大等一系列问题，更致命的，引起的颗粒结块、结块料增多的现象使得这一措施不论从成本方面考虑，还是从设备使用寿命方面考虑都不是最佳选择。本发明的技术人员发现通过控制聚乙烯醇在水中的质量分数及对反应釜结构进行改造以达到提高缩醛反应的速率或者缩短相转变时间的目的是卓有成效的，而本发明的技术创新点均是围绕这一基础展开的。
为了实现生产大密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产，本发明的技术方案主要采取了如下措施：
(1)控制PVA在水中的质量分数为6％～9.04％，从而提高PVA分子的舒展性，有利于充分和正丁醛以及氢离子接触，提高反应速率。
(2)对PVA与正丁醛进行缩合反应的反应釜内部结构进行如下改造：1、改变桨叶层数；2、改变桨叶斜角；3、增加挡板结构。
(3)将PVA与正丁醛进行缩合反应的反应釜的搅拌电机改造成可变频调速电机，提高搅拌速度，加快PVA、正丁醛、氢离子的接触时间，提高反应速率。
本发明的有益效果：成功的生产出了堆积密度达到0.3g/cm3的聚乙烯醇缩丁醛树脂产品。
附图说明
图1为本发明所述的反应釜的结构示意图；
图2为本发明所述反应釜中二叶桨叶的结构示意图；
具体实施方式
实施例1
将300kgPVA固体投入到4315kg纯水中，升温至97℃，制成溶液质量分数为6.5％的PVA水溶液。降温至50～60度并将PVA溶液泵入如图1、2所示的缩合反应釜内，该反应釜具有三层二叶桨叶1；桨叶1倾斜一定的角度，其与水平面的夹角为45°；反应釜还具有具有两块对称安装在0度-180度离壁平板挡板结构；反应釜的搅拌电机改造成可变频调速电机。开启搅拌并将转速提至110r/min，加入171KG正丁醛溶液，继续降温至35～45度得到聚乙烯醇/正丁醛混合液；在温度为22.5℃时，加入盐酸溶液(其纯的质量应与PVA的质量比为0.2)，然后升温维持在85℃；反应完成后的溶液，加入使其充分中和的氢氧化钠溶液，然后使用纯水洗涤，离心、烘干即得。
实施例2
将300kgPVA固体投入到3986kg纯水中，升温至95℃，制成溶液质量分数为7.0％的PVA水溶液。降温至50～60度并将PVA溶液泵入图1、2所述的缩合反应釜内。开启搅拌并将转速提至95r/min，加入171KG正丁醛溶液，继续降温至35～45度得到聚乙烯醇/正丁醛混合液；在温度为24℃时，加入盐酸溶液(其纯的质量应与PVA的质量比为0.2)，然后升温维持在82℃；反应完成后的溶液，加入使其充分中和的氢氧化钠溶液，然后使用纯水洗涤，离心、烘干即得。
实施例3
将300kgPVA固体投入到3700kg纯水中，升温至96.5℃，制成溶液质量分数为7.5％的PVA水溶液。降温至(50～60)度并将PVA溶液泵入如图1,2所示的缩合反应釜。开启搅拌并将转速提至100r/min，加入171KG正丁醛溶液，继续降温至(35～45)度得到聚乙烯醇/正丁醛混合液；在温度为23.5℃时，加入盐酸溶液(其纯的质量应与PVA的质量比为0.2)，然后升温维持在86.5℃；反应完成后的溶液，加入使其充分中和的氢氧化钠溶液，然后使用纯水洗涤，离心、烘干即得。
实施例4
将300kgPVA固体投入到3450kg纯水中，升温至94.5℃，制成溶液质量分数为8.0％的PVA水溶液。降温至(50～60)度并将PVA溶液泵入如图1,2所示的缩合反应釜，开启搅拌并将转速提至125r/min，加入171KG正丁醛溶液，继续降温至(35～45)度得到聚乙烯醇/正丁醛混合液；在温度为24.0℃时，加入盐酸溶液(其纯的质量应与PVA的质量比为0.2)，然后升温维持在80℃；反应完成后的溶液，加入使其充分中和的氢氧化钠溶液，然后使用纯水洗涤，离心、烘干即得。
实施例5
将300kgPVA固体投入到3019kg纯水中，升温至98℃，制成溶液质量分数为9.04％的PVA水溶液。降温至50℃～60℃并将PVA溶液泵入如图1,2所示的缩合反应釜中，开启搅拌并将转速提至130r/min，加入171KG正丁醛溶液，继续降温至35℃～45℃得到聚乙烯醇/正丁醛混合液；在温度为25℃时，加入盐酸溶液(其纯的质量应与PVA的质量比为0.2)，然后升温维持在82℃；反应完成后的溶液，加入使其充分中和的氢氧化钠溶液，然后使用纯水洗涤，离心、烘干即得。
经测试，按照本发明的技术工艺制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂产品的堆积密度为0.3g/cm3，丁醛基含量为78.2％，雾度为0.22％，熔体质量流动速率为2.0g/10min，粘度为85mpa·S，热稳定性合格。
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
Claims (3)
1.一种大密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将一定重量的PVA和纯水加入到溶化釜中并将PVA的质量分数控制在6％-9.04％，之后升温至90℃-99℃；
2)降温至50℃～60℃并将PVA溶液泵入反应釜中，开启搅拌并将转速提至85-130r/min，加入正丁醛溶液，继续降温至35℃～45℃得到聚乙烯醇与正丁醛混合液；
3)在温度为20℃-25℃时，在聚乙烯醇与正丁醛混合液加入无机酸，然后升温并维持在80℃-90℃进行反应；
4)反应完成的溶液，加入使其充分中和的氢氧化钠溶液，然后使用纯水洗涤，离心烘干即得；
所述反应釜中心设置有三层二叶桨叶结构，所述桨叶与水平面具有45°的倾角；所述反应釜具有挡板结构，所述挡板为离壁平板挡板结构，所述离壁平板挡板数量为两块，挡板在0-180°对称安装；所述反应釜的搅拌电机为可变频调速电机；
所述聚乙烯醇、正丁醛、无机酸的质量比为100：57：20。
2.如权利要求1所述的一种大密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征在于，将PVA和纯水加入到溶化釜中时将PVA的质量分数控制在6.5％-7.5％。
3.如权利要求1所述的一种大密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸溶液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 317200 Chicheng City, Zhejiang province Tiantai County Street workers East Road, No. 801 Patentee after: Zhejiang Deste new materials Limited by Share Ltd Address before: 317200 Chicheng City, Zhejiang province Tiantai County Street workers East Road, No. 801 Patentee before: Zhejiang Decent Plastic Co., Ltd. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Synthesis method of high-density polyvinyl butyral resin Effective date of registration: 20170623 Granted publication date: 20160615 Pledgee: Zheshang Bank, Limited by Share Ltd, Taizhou branch Pledgor: Zhejiang Deste new materials Limited by Share Ltd Registration number: 2017330000057 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20200831 Granted publication date: 20160615 Pledgee: Zheshang Bank Limited by Share Ltd. Taizhou branch Pledgor: ZHEJIANG DECENT NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: 2017330000057 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Synthesis of high density polyvinyl butyral resin Effective date of registration: 20200909 Granted publication date: 20160615 Pledgee: Zheshang Bank Limited by Share Ltd. Taizhou branch Pledgor: ZHEJIANG DECENT NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2020330000682 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |