CN116285213A - 一种高强度抗静电聚醚醚酮(peek)管材及其制备方法 - Google Patents
一种高强度抗静电聚醚醚酮(peek)管材及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116285213A CN116285213A CN202211499970.1A CN202211499970A CN116285213A CN 116285213 A CN116285213 A CN 116285213A CN 202211499970 A CN202211499970 A CN 202211499970A CN 116285213 A CN116285213 A CN 116285213A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- peek
- ketone
- antistatic
- ether
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 title claims abstract description 163
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 title claims abstract description 163
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 28
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 26
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 26
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 25
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 20
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 20
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 14
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 claims description 10
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 biphenyl ketone Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960000443 hydrochloric acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 2
- 229940032330 sulfuric acid Drugs 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 15
- 230000009172 bursting Effects 0.000 abstract description 11
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 16
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 8
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- QYASBSHCEJENGL-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trifluorobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C(F)=C1F QYASBSHCEJENGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/16—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/017—Additives being an antistatic agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/04—Antistatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/18—Applications used for pipes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材,它的制备方法包括:将结晶性聚芳醚酮基成核剂的可溶性前驱体溶于有机溶剂中,再在超声分散条件下加入抗静电填料,再加入PEEK超细粉和质子酸水溶液后获得抗静电母料;再将PEEK粉体、聚芳醚酮基增塑剂和抗静电母料均匀混合后,再经挤出并造粒后获得高强度抗静电聚醚醚酮管材原料;再将抗静电聚醚醚酮管材原料经熔融、挤出后真空定径再经冷却、牵引、切割或卷曲后获得高强度抗静电聚醚醚酮管材;本发明的工艺能够显著提高管材的结晶度、强度和爆破压力,以及有效改良管材形貌,本发明获得的管材表面光亮,几乎无缺陷。
Description
技术领域
本发明属于塑料管材制备技术领域,尤其涉及一种高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材及其制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)由于具有优异的耐热性、耐溶剂性和机械性能,因此被广泛应用于各个领域,尤其在输油管线中上述优势特性得以充分发挥。但是有机高分子材料由于导电性较差,容易富集静电电荷,为其使用带来了巨大危险,因此亟需开发一种高强度且高尺寸稳定性的抗静电管材。目前已有的技术存在以下问题:
a.加工性与高强度不可兼得。PEEK具有较高的熔体粘度,加入抗静电填料后流动性更差,从而导致无法通过挤出的方式制备管材。常见的提高加工性的方法为降低PEEK的分子量从而获得较高的流动性,这不可避免地降低了管材的强度;
b.抗静电填料团聚。常用的抗静电填料粒径较小,甚至为纳米级。纳米填料较大的表面能会导致其在管材制备的各个环节团聚;
c.良好的抗静电性与高强度不可兼得。为获得良好的抗静电性需使用大量的抗静电填料,这会严重阻碍结晶性聚合物的结晶行为,从而导致管材机械性能的下降;
d.生产过程安全性和环保性差。抗静电填料,尤其是纳米抗静电填料由于较轻,易漂浮于空气中,不但污染环境,还易爆燃导致火灾;
e.常见的改性剂不能发挥PEEK耐高温、耐溶剂和高强度的优势特性。聚醚醚酮的加工温度高于360℃,常见的改性剂难以在该温度下稳定发挥作用;常见的改性剂均具备溶解性,会导致PEEK管材耐溶剂性的降低;常见的改性剂与PEEK缺乏强相互作用,会造成应力集中从而降低管材的机械强度。
f.内应力大、尺寸稳定性差且消除内应力工艺繁琐。PEEK的结晶性导致其具有热胀冷缩带来的内应力外,还具有结晶收缩带来的内应力。已有的技术只能消除热胀冷缩带来的内应力,且需要额外的热处理过程,这不但导致管材尺寸稳定性差,还导致生产周期长和能源浪费。
因此开发一种兼顾可加工成型、耐高温性、耐溶剂性、尺寸稳定性、低能耗、环保、成产周期短且制备过程安全的高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)材料是本领域技术人员的研究方向之一。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材,它的制备方法包括如下步骤:
(1)将结晶性聚芳醚酮基成核剂的可溶性前驱体溶于有机溶剂中,获得质量分数为0.5-5.0wt%的前驱体溶液;再在超声分散条件下加入抗静电填料,所述抗静电填料在前驱体溶液中的质量分数为0.1-2.0wt%,超声分散10-60min后加入质量分数为0.5-5.0wt%的100-300目PEEK超细粉;再超声分散10-60min后,加入pH为1-5的质子酸水溶液,所述质子酸水溶液与有机溶剂的体积比为20-60%:1;再回流5-15h后经过滤,再经pH为1-5的酸清洗、水洗和乙醇洗涤后获得抗静电母料;所述的抗静电填料在PEEK超细粉表面呈均匀单层分布;结晶性聚芳醚酮基成核剂均匀地附着于PEEK超细粉表面;结晶性聚芳醚酮基成核剂将抗静电填料粘接于PEEK超细粉表面;所述的抗静电填料为碳纳米管,PEEK超细粉的熔融指数为80-144g/10min;
(2)按照质量比94.8-60:5-20:0.2-30,将熔融指数为5-50g/10min、100-1000目的PEEK粉体、聚芳醚酮基增塑剂和步骤(1)获得的抗静电母料在高速搅拌混合器中以10000-20000r/min速率均匀混合10-30min后,再经挤出并造粒后获得高强度抗静电聚醚醚酮管材原料;所述的原料中:除抗静电填料外其余组分均为聚芳醚酮,所述的抗静电填料含量为0.1-10份,结晶性聚芳醚酮基成核剂含量为0.1-10份,聚芳醚酮基增塑剂含量为5-20份,PEEK含量为60-94.8份;
(3)将步骤(2)获得的抗静电聚醚醚酮管材原料经熔融、挤出后真空定径再经冷却、牵引、切割或卷曲后获得高强度抗静电聚醚醚酮管材;所述的真空定径为:真空度为0.1-0.8MPa,使用三个6-10米高温定径箱分三段加热依次进行,第一段冷却定径温度为300-320℃,第二段结晶定径温度为250-280℃,第三段退火定径温度为180-200℃;所述的牵引速率为500–1000mm/min。
进一步地,上述步骤(1)中所使用的结晶性聚芳醚酮基成核剂的可溶性前驱体为酮亚胺型聚醚醚酮酮、半缩酮型聚醚醚酮酮、酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮、半缩酮型全联苯型聚醚醚酮、酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮酮、半缩酮型全联苯型聚醚醚酮酮、酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮联苯酮或半缩酮型全联苯型聚醚醚酮联苯酮,它们的结构依次为如下结构式1-8所示;
进一步地,步骤(1)中所使用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿或N-甲基吡咯烷酮;
进一步地,步骤(1)中所使用的质子酸为盐酸、硫酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟乙酸或三氟苯磺酸;
进一步地,步骤(1)中所述的碳纳米管为酸化碳纳米管。
进一步地,步骤(2)中所使用的聚芳醚酮基增塑剂为熔融指数为100-150g/10min的PEEK或超支化聚芳醚酮或聚芳醚酮液晶,超支化聚芳醚酮、聚芳醚酮液晶的结构为如下结构式9-10所示;
进一步地,步骤(2)所述的挤出为:采用的是双螺杆挤出机,其中转速为220-280r/min;加料段温度为250-300℃;压缩段和侧向喂料段温度为370-380℃;均化段温度为380-390℃;挤出口模温度为365-385℃;
进一步地,步骤(3)所述的挤出为:采用的是单螺杆挤出机,其中转速为40-60r/min;加料段温度为280-320℃;压缩段温度为370-380℃;均化段温度为380-390℃;机头口模温度为350-370℃;牵引速率为10-500mm/min。
特点和优势
本发明通过原料、配比以及反应工艺的协同作用获得如下优势:
1.与PEEK相容性好、热稳定性好和耐溶剂性好;显著提高管材中抗静电填料的添加量(最高可添加至质量分数20wt%);显著提高高分子量PEEK添加抗静电填料后的流动性(按照现有技术报道:熔融指数10g/10min的PEEK添加质量分数10wt%的抗静电填料后失去流动性,不可加工成型。但本发明通过添加20wt%的聚芳醚酮基增塑剂后,高强度抗静电聚醚醚酮管材原料实现了熔融指数为12g/10min,可挤出成管);显著缩短了管材制备周期,牵引速率可达500mm/min;
2.包覆于抗静电填料表面,使其不团聚;在母料阶段将抗静电填料固定在PEEK粉体表面,使其不扬尘、不污染,提高了生产安全性;显著提高管材的结晶度(不添加结晶性聚芳醚酮基成核剂的管材结晶度为20-23%,添加质量分数10wt%结晶性聚芳醚酮基成核剂的管材结晶度为28-35%)、强度(不添加结晶性聚芳醚酮基成核剂的管材爆破压力为2.5MPa,添加质量分数10wt%的结晶性聚芳醚酮基成核剂的管材爆破压力为6.0MPa,同比提升140%)和管材形貌(不添加结晶性聚芳醚酮基成核剂的管材见附图1,管材表面极为粗糙,遍布缺陷;添加结晶性聚芳醚酮基成核剂的管材见附图2,管材表面光亮,几乎无缺陷;添加和不添加结晶性聚芳醚酮基成核剂的管材对比照片见附图3);
3.同时消除了热胀冷缩和结晶收缩带来的内应力,在不需要后续热处理工序的基础上保证了管材良好的尺寸精度和尺寸稳定性。
4.本发明实现了低能耗、环保、快速制备加工性好、耐高温、耐溶剂且尺寸稳定性高的抗静电PEEK管材,相关优势如下:
a.使用高分子量(低熔融指数)PEEK、增塑剂与抗静电填料复配的方法解决了加工性与高强度不可兼得的问题;
b.使用成核剂与抗静电填料复配的方法调节PEEK的结晶行为,解决了良好的抗静电性与高强度不可兼得的问题;
c.使用特殊结构聚芳醚酮基聚合物作为增塑剂及成核剂,其不但具有耐热、耐溶剂的优势特性,还与PEEK具有良好的相容性;
d.开发了一种由抗静填料、成核剂及PEEK组成的母料,不但解决了抗静电填料易团聚的问题,还降低了其在空气中的漂浮能力,提升了环保和安全性;
e.使用一步多段真空热定径工艺替代了传统“定径-冷却-热处理”的三步工艺,提高了管材尺寸稳定性且降低了能耗,节省了生产成本。
附图说明
图1为现有技术不添加结晶性聚芳醚酮基成核剂PEEK管材照片;
图2为实施例1获得的抗静电PEEK管材照片;
图3为现有技术不添加结晶性聚芳醚酮基成核剂PEEK以及实施例1获得的抗静电PEEK管材对比照片图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述,权利要求包括但不限于所述的实施例内容。下述实施例中所述的试剂和材料如无特殊说明,均从商业途径获得;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
实施例1:
(1)配置质量分数为0.5wt%的酮亚胺型聚醚醚酮酮四氢呋喃溶液,在超声分散条件下加入质量分数为0.2wt%碳纳米管;继续超声分散30min后加入质量分数为0.5wt%的100目PEEK超细粉,所述的PEEK的熔融指数为80g/10min;继续超声分散30min后,在超声条件下滴加pH=1.0的盐酸水溶液,盐酸水溶液体积为四氢呋喃体积的20%;在回流状态下处理10h后过滤,经pH=1.0的酸洗、水洗和乙醇洗各三次后获得抗静电母料;
(2)将60份熔融指数为5g/10min的PEEK粉体(100目)、10份熔融指数为100g/10min的PEEK和步骤(1)获得的30份抗静电填料母料在高速搅拌混合器中以10000r/min速率下均匀混合10min后获得混合粉体;将混合粉体均匀加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒,双螺杆挤出机转速为220r/min;加料段温度为260℃;压缩段和侧向喂料段温度为370℃;均化段温度为380℃;挤出口模温度为385℃;挤出并造粒后获得高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材原料;
(3)将步骤(2)获得的抗静电聚醚醚酮管材原料用于挤出外径4mm,壁厚1mm的管材,抗静电聚醚醚酮管材原料通过喂料器加入单螺杆挤出机中熔融,其中单螺杆挤出机转速为40r/min;加料段温度为300℃;压缩段温度为370℃;均化段温度为380℃;机头口模温度为370℃;牵引速率为100mm/min。经机头模具挤出后进行真空定径,其中真空度为0.1MPa,定径过程使用三个6米长高温定径箱分三段依次进行,第一段冷却定径温度为320℃,第二段结晶定径温度为280℃,第三段退火定径温度为200℃;定径后的管材经冷却、牵引、切割和卷曲后获得抗静电PEEK管材,所述的牵引速率为600mm/min。管材拉伸强度为99.6MPa,爆破压力为11MPa,表面电阻为1.5×107Ω/sq。
实施例2:
(1)配置质量分数为0.5wt%的半缩酮型聚醚醚酮酮N,N-二甲基甲酰胺溶液;在超声分散条件下加入质量分数为1.0wt%酸化碳纳米管;继续超声分散30min后,加入质量分数为0.5wt%的300目PEEK超细粉,所述的PEEK的熔融指数为144g/10min;继续超声分散30min后,在超声条件下滴加pH=1.0的硫酸水溶液,硫酸水溶液体积为N,N-二甲基甲酰胺体积的20%;在回流状态下处理10h后过滤,经pH=1.0的酸洗/水洗和乙醇洗各三次后获得抗静电填料母料;
(2)将94.8份熔融指数为30g/10min的PEEK粉体(500目)、5份熔融指数为150g/10min的PEEK和步骤(1)获得的0.2份抗静电填料母料在高速搅拌混合器中以20000r/min速率下均匀混合10min后获得混合粉体;将混合粉体均匀加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒,双螺杆挤出机转速为230r/min;加料段温度为300℃;压缩段和侧向喂料段温度为380℃;均化段温度为390℃;挤出口模温度为365℃;挤出并造粒后获得高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材原料;
(3)将步骤(2)获得的抗静电聚醚醚酮管材原料用于挤出外径10mm,壁厚2mm的管材,抗静电聚醚醚酮管材原料通过喂料器加入单螺杆挤出机中熔融,其中单螺杆挤出机转速为60r/min;加料段温度为280℃;压缩段温度为380℃;均化段温度为390℃;机头口模温度为350℃;牵引速率为10mm/min。经机头模具挤出后进行真空定径,其中真空度为0.5MPa。定径过程使用三个10米长高温定径箱分三段依次进行,第一段冷却定径温度为300℃,第二段结晶定径温度为260℃,第三段退火定径温度为190℃;定径后的管材经冷却,牵引,切割和卷曲后获得抗静电PEEK管材,所述的牵引速率为630mm/min。管材拉伸强度为95.4MPa,爆破压力为5MPa,表面电阻为2.1×108Ω/sq。
实施例3:
(1)配置质量分数为5.0wt%的酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮N,N-二甲基乙酰胺溶液;在超声分散条件下加入质量分数为1.0wt%酸化碳纳米管;继续超声分散30min后加入质量分数为5.0wt%的300目PEEK超细粉,所述的PEEK的熔融指数为144g/10min;继续超声分散30min后,在超声条件下滴加pH=1.0的甲磺酸水溶液,甲磺酸水溶液体积为N,N-二甲基乙酰胺体积的20%;在回流状态下处理10h后过滤,经pH=1.0的酸洗、水洗和乙醇洗各三次后获得抗静电填料母料;
(2)将87份熔融指数为30g/10min的PEEK粉体(800目)、5份超支化聚芳醚酮和步骤(1)获得的8份抗静电填料母料高速搅拌混合器中以20000r/min速率下均匀混合10min后获得混合粉体;将混合粉体均匀加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒,双螺杆挤出机转速为280r/min;加料段温度为260℃;压缩段和侧向喂料段温度为380℃;均化段温度为390℃;挤出口模温度为385℃;挤出并造粒后获得高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材原料;
(3)将步骤(2)获得的抗静电聚醚醚酮管材原料用于挤出外径20mm,壁厚3mm的管材,抗静电聚醚醚酮管材原料通过喂料器加入单螺杆挤出机中熔融,其中单螺杆挤出机转速为60r/min;加料段温度为310℃;压缩段温度为380℃;均化段温度为390℃;机头口模温度为370℃;牵引速率为500mm/min。经机头模具挤出后进行真空定径,其中真空度为0.5MPa。定径过程使用三个10米长高温定径箱分三段依次进行,第一段冷却定径温度为310℃,第二段结晶定径温度为270℃,第三段退火定径温度为180℃;定径后的管材经冷却,牵引,切割和卷曲后获得抗静电PEEK管材,所述的牵引速率为700mm/min。管材拉伸强度为96.0MPa,爆破压力为6.5MPa,表面电阻为0.8×109Ω/sq。
实施例4:
(1)配置质量分数为5.0wt%的半缩酮型全联苯型聚醚醚酮二氯甲烷溶液;在超声分散条件下加入质量分数为1.0wt%酸化碳纳米管;继续超声分散30min后加入质量分数为5.0wt%的300目PEEK超细粉,所述的PEEK的熔融指数为144g/10min;继续超声分散30min后,在超声条件下滴加pH=1.0的苯磺酸水溶液,苯磺酸水溶液体积为二氯甲烷体积的20%;在回流状态下处理10h后过滤,经pH=1.0的酸洗、水洗和乙醇洗各三次后获得抗静电填料母料;
(2)将83份熔融指数为30g/10min的PEEK粉体(400目)、5份聚芳醚酮液晶和步骤(1)获得的12份抗静电填料母料在高速搅拌混合器中以20000r/min速率下均匀混合10min后获得混合粉体;将混合粉体均匀加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒,双螺杆挤出机转速为250r/min;加料段温度为290℃;压缩段和侧向喂料段温度为380℃;均化段温度为390℃;挤出口模温度为385℃;挤出并造粒后获得高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材原料;
(3)将步骤(2)获得的抗静电聚醚醚酮管材原料用于挤出外径50mm,壁厚1mm的管材,抗静电聚醚醚酮管材原料通过喂料器加入单螺杆挤出机中熔融,其中单螺杆挤出机转速为60r/min;加料段温度为300℃;压缩段温度为380℃;均化段温度为390℃;机头口模温度为370℃;牵引速率为30mm/min。经机头模具挤出后进行真空定径,其中真空度为0.8MPa。定径过程使用三个10米长高温定径箱分三段依次进行,第一段冷却定径温度为320℃,第二段结晶定径温度为280℃,第三段退火定径温度为200℃;定径后的管材经冷却,牵引,切割和卷曲后获得抗静电PEEK管材,所述的牵引速率为710mm/min。管材拉伸强度为96.7MPa,爆破压力为9.2MPa,表面电阻为0.8×108Ω/sq。
实施例5:
(1)配置质量分数为5.0wt%的酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮酮1,2-二氯乙烷溶液;在超声分散条件下加入质量分数为1.0wt%酸化碳纳米管;继续超声分散30min后加入质量分数为5.0wt%的300目PEEK超细粉,所述的PEEK的熔融指数为144g/10min;继续超声分散30min后,在超声条件下滴加pH=1.0的三氟乙酸水溶液,三氟乙酸水溶液体积为1,2-二氯乙烷体积的20%;在回流状态下处理10h后过滤,经pH=1.0的酸洗、水洗和乙醇洗各三次后获得抗静电填料母料;
(2)将89份熔融指数为30g/10min的PEEK粉体(1000目)、5份聚芳醚酮液晶和步骤(1)获得的6份抗静电填料母料在高速搅拌混合器中以20000r/min速率下均匀混合10min后获得混合粉体;将混合粉体均匀加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒,双螺杆挤出机转速为270r/min;加料段温度为280℃;压缩段和侧向喂料段温度为380℃;均化段温度为390℃;挤出口模温度为385℃;挤出并造粒后获得高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材原料;
(3)将步骤(2)获得的抗静电聚醚醚酮管材原料用于挤出外径50mm,壁厚5mm的管材,抗静电聚醚醚酮管材原料通过喂料器加入单螺杆挤出机中熔融,其中单螺杆挤出机转速为60r/min;加料段温度为300℃;压缩段温度为380℃;均化段温度为390℃;机头口模温度为370℃;牵引速率为30mm/min。经机头模具挤出后进行真空定径,其中真空度为0.5MPa。定径过程使用三个10米长高温定径箱分三段依次进行,第一段冷却定径温度为320℃,第二段结晶定径温度为250℃,第三段退火定径温度为200℃;定径后的管材经冷却,牵引,切割和卷曲后获得抗静电PEEK管材,所述的牵引速率为750mm/min。管材拉伸强度为95.8MPa,爆破压力为10.4MPa,表面电阻为0.6×109Ω/sq。
实施例6:
(1)配置质量分数为5.0wt%的半缩酮型全联苯型聚醚醚酮酮氯仿溶液;在超声分散条件下加入质量分数为1.0wt%酸化碳纳米管;继续超声分散30min后加入质量分数为5.0wt%的300目PEEK超细粉,所述的PEEK的熔融指数为144g/10min;继续超声分散30min后,在超声条件下滴加pH=1.0的三氟苯磺酸水溶液,三氟苯磺酸水溶液体积为氯仿体积的20%;在回流状态下处理10h后过滤,经pH=1.0的酸洗、水洗和乙醇洗各三次后获得抗静电填料母料;
(2)将89.8份熔融指数为30g/10min的PEEK粉体(600目)、5份聚芳醚酮液晶和步骤(1)获得的5.2份抗静电填料母料在高速搅拌混合器中以20000r/min速率下均匀混合10min后获得混合粉体;将混合粉体均匀加入双螺杆挤出机挤出造粒,双螺杆挤出机转速为280r/min;加料段温度为270℃;压缩段和侧向喂料段温度为380℃;均化段温度为390℃;挤出口模温度为385℃;挤出并造粒后获得高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材原料;
(3)将步骤(2)获得的抗静电聚醚醚酮管材原料用于挤出外径18mm,壁厚2mm的管材,抗静电聚醚醚酮管材原料通过喂料器加入单螺杆挤出机中熔融,其中单螺杆挤出机转速为60r/min;加料段温度为310℃;压缩段温度为380℃;均化段温度为390℃;机头口模温度为370℃;牵引速率为30mm/min。经机头模具挤出后进行真空定径,其中真空度为0.5MPa。定径过程使用三个10米长高温定径箱分三段依次进行,第一段冷却定径温度为320℃,第二段结晶定径温度为280℃,第三段退火定径温度为200℃;定径后的管材经冷却,牵引,切割和卷曲后获得抗静电PEEK管材,所述的牵引速率为760mm/min。管材拉伸强度为95.7MPa,爆破压力为7.2MPa,表面电阻为0.4×109Ω/sq。
实施例7:
(1)配置质量分数为5.0wt%的酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮联苯酮N-甲基吡咯烷酮溶液;在超声分散条件下加入质量分数为1.0wt%酸化碳纳米管;继续超声分散30min后加入质量分数为5.0wt%的300目PEEK超细粉,所述的PEEK的熔融指数为144g/10min;继续超声分散30min后,在超声条件下滴加pH=1.0的三氟苯磺酸水溶液,三氟苯磺酸水溶液体积为N-甲基吡咯烷酮体积的20%;在回流状态下处理10h后过滤,经pH=1.0的酸洗、水洗和乙醇洗各三次后获得抗静电填料母料;
(2)将94.8份熔融指数为30g/10min的PEEK粉体(700目)、5份聚芳醚酮液晶、和步骤(1)获得的0.2份抗静电填料母料在高速搅拌混合器中以20000r/min速率下均匀混合10min后获得混合粉体;将混合粉体均匀加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒,双螺杆挤出机转速为260r/min;加料段温度为260℃;压缩段和侧向喂料段温度为270℃;均化段温度为390℃;挤出口模温度为385℃;挤出并造粒后获得高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材原料;
(3)将步骤(2)获得的抗静电聚醚醚酮管材原料用于挤出外径18mm,壁厚2mm的管材,抗静电聚醚醚酮管材原料通过喂料器加入单螺杆挤出机中熔融,其中单螺杆挤出机转速为60r/min;加料段温度为300℃;压缩段温度为380℃;均化段温度为390℃;机头口模温度为370℃;牵引速率为30mm/min。经机头模具挤出后进行真空定径,其中真空度为0.5MPa。定径过程使用三个10米长高温定径箱分三段依次进行,第一段冷却定径温度为310℃,第二段结晶定径温度为280℃,第三段退火定径温度为190℃;定径后的管材经冷却,牵引,切割和卷曲后获得抗静电PEEK管材,所述的牵引速率为780mm/min。管材拉伸强度95MPa,爆破压力为6.5MPa,表面电阻为0.9×109Ω/sq。
实施例8:
(1)配置质量分数为5.0wt%的半缩酮型全联苯型聚醚醚酮联苯酮N-甲基吡咯烷酮溶液;在超声分散条件下加入质量分数为1.0wt%酸化碳纳米管;继续超声分散30min后加入质量分数为5.0wt%的300目PEEK超细粉,所述的PEEK的熔融指数为144g/10min;继续超声分散30min后,在超声条件下滴加pH=1.0的三氟苯磺酸水溶液,三氟苯磺酸水溶液体积为N-甲基吡咯烷酮体积的20%;在回流状态下处理10h后过滤,经pH=1.0的酸洗、水洗和乙醇洗各三次后获得抗静电填料母料;
(2)将80份熔融指数为30g/10min的PEEK粉体(1000目)与5份聚芳醚酮液晶和步骤(1)获得的15份抗静电填料母料在高速搅拌混合器中以20000r/min速率下均匀混合10min后获得混合粉体;将混合粉体均匀加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒,双螺杆挤出机转速为260r/min;加料段温度为270℃;压缩段和侧向喂料段温度为380℃;均化段温度为390℃;挤出口模温度为385℃;挤出并造粒后获得高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材原料;
(3)将步骤(2)获得的抗静电聚醚醚酮管材原料用于挤出外径18mm,壁厚2mm的管材,抗静电聚醚醚酮管材原料通过喂料器加入单螺杆挤出机中熔融,其中单螺杆挤出机转速为60r/min;加料段温度为290℃;压缩段温度为380℃;均化段温度为390℃;机头口模温度为370℃;牵引速率为30mm/min。经机头模具挤出后进行真空定径,其中真空度为0.5MPa。定径过程使用三个10米长高温定径箱分三段依次进行,第一段冷却定径温度为320℃,第二段结晶定径温度为280℃,第三段退火定径温度为200℃;定径后的管材经冷却,牵引,切割和卷曲后获得抗静电PEEK管材,所述的牵引速率为900mm/min。管材拉伸强度98.4MPa,爆破压力为5.6MPa,表面电阻为0.8×109Ω/sq。
综上:从上述实施例可以看出:每个实施例的组分、比例以及工艺均有所不同,其中实施例1获得的材料拉伸强度、爆破压力以及表面电阻实现了最优化的效果,由此可以得出本发明通过原料、配比以及反应工艺的协同作用,使得材料的获得了最优异的性能。
Claims (8)
1.一种高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材,其特征在于:它的制备方法包括如下步骤:
(1)将结晶性聚芳醚酮基成核剂的可溶性前驱体溶于有机溶剂中,获得质量分数为0.5-5.0wt%的前驱体溶液;再在超声分散条件下加入抗静电填料,所述抗静电填料在前驱体溶液中的质量分数为0.1-2.0wt%,超声分散10-60min后加入质量分数为0.5-5.0wt%的100-300目PEEK超细粉;再超声分散10-60min后,加入pH为1-5的质子酸水溶液,所述质子酸水溶液与有机溶剂的体积比为20-60%:1;再回流5-15h后经过滤,再经pH为1-5的酸清洗、水洗和乙醇洗涤后获得抗静电母料;所述的抗静电填料在PEEK超细粉表面呈均匀单层分布;结晶性聚芳醚酮基成核剂均匀地附着于PEEK超细粉表面;结晶性聚芳醚酮基成核剂将抗静电填料粘接于PEEK超细粉表面;所述的抗静电填料为碳纳米管,PEEK超细粉的熔融指数为80-144g/10min;
(2)按照质量比94.8-60:5-20:0.2-30,将熔融指数为5-50g/10min、100-1000目的PEEK粉体、聚芳醚酮基增塑剂和步骤(1)获得的抗静电母料在高速搅拌混合器中以10000-20000r/min速率均匀混合10-30min后,再经挤出并造粒后获得高强度抗静电聚醚醚酮管材原料;所述的原料中:除抗静电填料外其余组分均为聚芳醚酮,所述的抗静电填料含量为0.1-10份,结晶性聚芳醚酮基成核剂含量为0.1-10份,聚芳醚酮基增塑剂含量为5-20份,PEEK含量为60-94.8份;
(3)将步骤(2)获得的抗静电聚醚醚酮管材原料经熔融、挤出后真空定径再经冷却、牵引、切割或卷曲后获得高强度抗静电聚醚醚酮管材;所述的真空定径为:真空度为0.1-0.8MPa,使用三个6-10米高温定径箱分三段加热依次进行,第一段冷却定径温度为300-320℃,第二段结晶定径温度为250-280℃,第三段退火定径温度为180-200℃;所述的牵引速率为500–1000mm/min。
2.根据权利要求1所述的一种高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材,其特征在于:步骤(1)中所使用的结晶性聚芳醚酮基成核剂的可溶性前驱体为酮亚胺型聚醚醚酮酮、半缩酮型聚醚醚酮酮、酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮、半缩酮型全联苯型聚醚醚酮、酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮酮、半缩酮型全联苯型聚醚醚酮酮、酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮联苯酮或半缩酮型全联苯型聚醚醚酮联苯酮,它们的结构依次为如下结构式1-8所示;
结构式1酮亚胺型聚醚醚酮酮10≤n≤50000
结构式2半缩酮型聚醚醚酮酮10≤n≤50000
结构式3酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮10≤n≤50000
结构式4半缩酮型全联苯型聚醚醚酮10≤n≤50000
结构式5酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮酮10≤n≤50000
结构式6半缩酮型全联苯型聚醚醚酮酮10≤n≤50000
结构式7酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮联苯酮10≤n≤50000
结构式8半缩酮型全联苯型聚醚醚酮联苯酮10≤n≤50000。
3.根据权利要求1所述的一种高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材,其特征在于:步骤(1)中所使用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的一种高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材,其特征在于:步骤(1)中所使用的质子酸为盐酸、硫酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟乙酸或三氟苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的一种高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材,其特征在于:步骤(1)中所述的碳纳米管为酸化碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的一种高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材,其特征在于:步骤(2)所述的挤出为:采用的是双螺杆挤出机,其中转速为220-280r/min;加料段温度为250-300℃;压缩段和侧向喂料段温度为370-380℃;均化段温度为380-390℃;挤出口模温度为365-385℃。
8.根据权利要求1所述的一种高强度抗静电聚醚醚酮(PEEK)管材,其特征在于:步骤(3)所述的挤出为:采用的是单螺杆挤出机,其中转速为40-60r/min;加料段温度为280-320℃;压缩段温度为370-380℃;均化段温度为380-390℃;机头口模温度为350-370℃;牵引速率为10-500mm/min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211499970.1A CN116285213A (zh) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | 一种高强度抗静电聚醚醚酮(peek)管材及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211499970.1A CN116285213A (zh) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | 一种高强度抗静电聚醚醚酮(peek)管材及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116285213A true CN116285213A (zh) | 2023-06-23 |
Family
ID=86832975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211499970.1A Pending CN116285213A (zh) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | 一种高强度抗静电聚醚醚酮(peek)管材及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116285213A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115558236A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-01-03 | 烯湾科城(广州)新材料有限公司 | 抗静电聚醚醚酮复合材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-11-28 CN CN202211499970.1A patent/CN116285213A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115558236A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-01-03 | 烯湾科城(广州)新材料有限公司 | 抗静电聚醚醚酮复合材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111253677B (zh) | 一种低密度聚丙烯珠粒泡沫、其制备方法及应用 | |
CN103756125B (zh) | 一种聚丙烯复合材料汽车水箱横梁及制备方法 | |
CN109456563B (zh) | 一种uhmwpe合金增容增韧改性聚丙烯波纹管专用料及其制备方法 | |
CN102477202B (zh) | 废旧聚丙烯改性薄壁波纹管及其制造方法 | |
CN102337008A (zh) | 热塑性聚酯微孔膜及其制备方法 | |
CN102743977A (zh) | 一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法 | |
CN116285213A (zh) | 一种高强度抗静电聚醚醚酮(peek)管材及其制备方法 | |
CN111087805A (zh) | 一种超临界流体连续挤出高性能可回收pa发泡材料及其制备方法 | |
CN104893084A (zh) | 一种碳纤维增强聚乙烯防水卷材及制备方法 | |
CN105153531A (zh) | 一种耐高温pe波纹管填充母料及其制备方法 | |
CN110669295B (zh) | 一种用于输送高温流体的高耐热聚丁烯-1复合管材料制备方法 | |
CN113549323A (zh) | 一种高强度高流动低翘曲长玻璃纤维增强聚酰胺复合材料及制备方法、应用 | |
CN107189231A (zh) | 聚丙烯增强型双壁波纹管 | |
CN109251389B (zh) | 光辐照交联超高分子量聚乙烯注塑复合材料的制备方法 | |
CN113878903A (zh) | 风电叶片泡沫芯材、制备方法、风电叶片及风力发电机组 | |
CN109054183A (zh) | 一种高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料及其制备方法 | |
CN115073854B (zh) | 一种耐高温阻燃聚丙烯发泡材料及其制备方法和应用 | |
CN106380658A (zh) | 一种抗压性强的pe波纹管材及其制备方法 | |
CN111040304A (zh) | 一种高强度高阻氧性的聚丙烯粘接树脂及其制备方法 | |
CN102675785A (zh) | 一种聚乙烯醇复合材料的熔融加工方法 | |
CN115627028A (zh) | 一种原位微纤化增强聚合物复合隔热泡沫材料及其制备方法和应用 | |
CN113214577A (zh) | 一种超细活性碳酸钙填充的硬聚氯乙烯管件及其制备方法 | |
CN110240805B (zh) | 石墨烯改性聚苯硫醚材料及其制备方法、导热塑料管 | |
CN102807684A (zh) | 一种高浓度绢云母母料及其制备方法和应用 | |
CN109320867B (zh) | 一种纤维增强型缠绕结构壁塑料管材及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |